CN104028253B - 一种金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相及其制备方法。该金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相，其结构通式如式I所示。制备方法包括：先在硅胶表面引入氯代烃基官能团，然后将天然苦瓜多糖键合在硅胶表面，最后在4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化下，将羧基化金纳米颗粒固定在天然苦瓜多糖分子内，即得金纳米-多糖键合硅胶固定相。本发明制备过程简单，固定相结构新颖，性质稳定，应用灵活，在富水色谱模式下，对极性食品添加剂和非法添加物有较好的保留和分离选择性。同时，富水模式主要以超纯水做流动相，避免传统以有机溶剂作为流动相造成的污染，又节省大量试剂，降低检测成本。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种液相色谱固定相的制备方法，具体涉及一种金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相及其制备方法。
背景技术
食品添加剂在食品生产中被广泛使用，是现代食品工业的重要组成部分。据国家规定，允许在食品中使用的添加剂只有2000多种，而部分不法厂商缺失诚信，在加工食品中添加一些非法成份，来增加食品的色泽、口感或假冒主成份。例如，乳品中双氰胺、三聚氰胺事件、“皮革奶”事件、豆油中添加叶绿素铜钠充当橄榄油等事件，非法添加物的滥用带来的危害至今仍谈及色变。无论是食品添加剂还是非法添加物，绝大部分是小分子化合物，其中又有很大一部分是强极性和亲水性的。目前，分离极性食品添加剂和非法添加物的主要手段是亲水作用色谱(Nuijs A.L.N.,et al,Journal ofChromatography A,2011,1218,5964-5974；Walker S.H.,et al,Analytical Chemistry,2012,84,8198-8206)。
但是，在亲水作用色谱中，流动相通常使用高比例的乙腈，含量约70-95％。乙腈是一种有害溶剂，大量使用会对环境和人类造成消极的影响。为了解决这个问题，富水液相色谱应运而生(Gritti F.,et al,Journal of Chromatography A,2010,1217,683-688)。这是一种绿色的色谱分离技术，不但继承了亲水作用色谱的优点，可以替代亲水作用色谱对极性化合物高效分离；而且在富水液相色谱模式中，流动相由高比例的水组成(通常水含量>90％)，减少有害溶剂的使用，有助于绿色液相色谱的实现，既保护了环境，符合可持续发展理念，又可以大大的降低检测成本，有利于参与市场竞争(Hartonen K.,Riekkola M.J.Trends in Analytical Chemistry,2008,27,1-14；Pereira A.S.,etal,Journal of Separation Science,2009,32,2001-2007)。目前，国内外的文献对于富水液相色谱的报道非常少，此类固定相的种类还十分有限，面对复杂的分离体系，欲实现复杂样品的有效分离，必须研发更多新型的、具有良好的稳定性并且分离效能较高的富水液相色谱固定相。
富水液相色谱模式中，需要使用富水的流动相，这对分离材料的使用寿命是一个极大的考验。一般的固定相，例如C18，长时间使用富水流动相后，柱效会严重下降，特别是当有硅羟基裸露的时候，而且分离复杂极性化合物的能力较弱。为了解决上述问题，纳米材料和天然多糖引入到色谱填料中，用于改善传统色谱填料的性能。纳米材料比表面积大，传质效率高，已经被成功的用于离子色谱、毛细管电色谱、气相色谱和芯片液相色谱等领域，并且表现出优异的分离选择性和分离效率(Xu L.,et al,Journal of Chromatography A,2014,1323,179-183；Qu Q.S.,et al,AnalyticaChimicaActa,2008,609,76-81)。苦瓜多糖是从葫芦科植物苦瓜中提取的一种多糖，在水中有良好的稳定性和溶解性，将其修饰在硅胶外表面会增加固定相的亲水性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相及其制备方法。
本发明提供的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相，其结构通式如式I所示，
所述式I中，●-代表金纳米颗粒，n为40-70的整数。
本发明提供的制备所述金纳米-多糖键合硅胶固定相的方法，包括如下步骤：
将羧基化的金纳米颗粒分散于无水有机溶剂中，加入催化剂搅拌3-5小时后，再加入表面键合多糖的硅胶于室温搅拌进行酯化反应12-24小时，得到所述金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相。
上述方法中，所述羧基化的金纳米颗粒为球形，粒径为10-50nm；
所述表面键合多糖的硅胶中的硅胶为球形硅胶，直径为4-6μm，孔径为10-50nm，比表面积为300-500m2/g；
所述无水有机溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；所述4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1：2；
所述羧基化的金纳米颗粒与所述无水有机溶剂的用量比为100mg：10-50mL；
所述表面键合多糖的硅胶与羧基化的金纳米颗粒的质量比为1：0.05-0.2；
所述羧基化的金纳米颗粒、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1：0.05-0.5：0.1-1。
其中，所述羧基化的金纳米颗粒是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将金纳米颗粒分散到超纯水中，再加入巯基乙酸，室温搅拌反应12-24小时，透析24-48小时，然后在10000-12000转/分的转速下离心10分钟，40-60℃干燥而得；
其中，所述金纳米颗粒与超纯水的用量比具体为100mg：50-100mL；
所述金纳米颗粒与巯基乙酸的用量比具体为100mg：5-10μL。
另外，所述表面键合多糖的硅胶是按照包括如下步骤的方法制备而得：
1)将预处理过的硅胶分散于无水甲苯中，再加入硅烷化试剂，在氮气保护下回流搅拌12-36小时，得到氯代烃基修饰的硅胶；
2)将步骤1)所得氯代烃基修饰的硅胶分散于无水N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苦瓜多糖，在氮气保护下，进行取代反应而得。
上述方法的步骤1)中，硅胶、无水甲苯与硅烷化试剂的用量比为1g：10-50mL：0.5-1.5mL；
所述硅烷化试剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷；
所述步骤1)预处理步骤包括如下步骤：将硅胶分散在3mol/L的盐酸中，回流10-12小时，然后用超纯水洗至中性，120-150℃真空干燥12-24小时。
所述步骤2)中，氯代烃基修饰的硅胶、无水N,N-二甲基甲酰胺和苦瓜多糖的用量比为1g：50-100mL：0.5-1g；
所述苦瓜多糖的重均分子量为8500道尔顿，由摩尔比为24.84：27.94：16.47：24.03：6.72的葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和甘露糖组成；
所述步骤2)中，温度为55-65℃，具体为60℃，时间为15-25小时，具体为20小时。
上述本发明提供的金纳米-多糖键合硅胶固定相的合成路线为：
其中，●-代表金纳米颗粒，n＝40-70的整数。
另外，上述本发明提供的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相在分离极性物质或非法添加物中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述极性物质为极性的食品添加剂，具体为由磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺甲基嘧啶和磺胺嘧啶组成的混合物I或由泛酸、三聚氰酸一酰胺、烟酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺和核黄素组成的混合物II；；
所述分离具体为将所述混合物I或混合物II中的各组分相互分离。
本发明具有如下优点：
1.结构新颖。本发明合成的固定相通过聚合反应将金纳米颗粒-多糖以网状结构包裹于硅胶表面，结合了纳米颗粒的高比表面积和优异的选择性以及天然多糖在水溶液中较好的溶解性和稳定性，对极性小分子物质具有良好的选择性和分离能力。
2.保护环境。流动相主要以高比例的超纯水为主，既保护了环境，符合可持续发展理念，又可以大大的降低检测成本，有利于参与市场竞争。
3.应用范围广。本发明合成的固定相主要以富水或纯水为流动相，可用于分离食品中各类极性添加剂和非法添加物，实现了极性食品添加剂和非法添加物的高效分离，快速检测，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为1-磺胺间二甲氧嘧啶，2-磺胺二甲嘧啶，3-磺胺甲氧哒嗪，4-磺胺甲基嘧啶，5-磺胺嘧啶的色谱分离图。
图2为1-泛酸，2-三聚氰酸一酰胺，3-烟酸，4-三聚氰酸二酰胺，5-三聚氰胺，6-核黄素的色谱分离图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所用苦瓜多糖购自陕西立新生物技术有限公司，重均分子量为8500道尔顿，由摩尔比为24.84：27.94：16.47：24.03：6.72的葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和甘露糖组成。
实施例1
1).硅胶表面引入氯代烃基官能团
硅胶为球形硅胶，直径为5μm，孔径10nm，比表面积380m2/g。将3g预处理过的硅胶分散于100mL无水甲苯中，加入3mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，回流搅拌24小时，然后用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，丙酮，甲醇洗涤，最后真空干燥箱中60℃干燥24小时，即得氯代烃基修饰的硅胶。
2).多糖键合硅胶的制备
将3g氯代烃基修饰的硅胶分散于150mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3g苦瓜多糖，在氮气保护下，60℃反应20小时；然后用砂芯漏斗过滤，依次用超纯水和甲醇洗涤，然后60℃真空干燥24小时，即得表面键合多糖的硅胶。
3).金纳米颗粒的羧基化
金纳米颗粒的粒径为10-20nm。将300mg金纳米颗粒分散到150mL超纯水中，24μL巯基乙胺加入到其中，室温搅拌反应24小时，透析48小时，在12000转/分的转速下离心10分钟，50℃真空干燥得到羧基功能化的金纳米颗粒。
4).金纳米颗粒-多糖键合硅胶富水色谱固定相的制备
将300mg羧基功能化的金纳米颗粒分散于100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入60mg4-二甲氨基吡啶和120mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌4小时后，再加入3g表面键合多糖的硅胶，室温搅拌反应24小时；然后用砂芯漏斗过滤，依次用超纯水和甲醇洗涤，然后60℃真空干燥24小时，即得本发明提供的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相。
该金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相的结构确认结果如下：
通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)研究了固定相表面化学结构变化。与硅胶相比，氯代烃基修饰的硅胶在690cm-1处出现了一个新的弱吸收峰，这是C-Cl的伸缩振动峰；与氯代烃基修饰的硅胶相比，表面键合多糖的硅胶在2940cm-1、1150cm-1和1040cm-1处出现了三个新的弱吸收峰，分别对应着苦瓜多糖中C—H和C—O的伸缩振动峰以及O—H变角振动峰；与金纳米颗粒相比，羧基功能化的金纳米颗粒在1680cm-1附近出现了新的强吸收峰，这是羧酸中C＝O的伸缩振动峰；最后，在金纳米-多糖键合硅胶固定相中，羧基与苦瓜多糖中的羟基发生酯化反应，C＝O的伸缩振动峰由1680cm-1附近向高位移动，到1750cm-1附近，这是酯键中C＝O的特征吸收，以上数据清楚的表明此固定相成功的被制备。
该固定相的结构式如式I所示，其中，n为40-70的整数。
实施例2
用实施例1所得到的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相，采用匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，将所得色谱柱用于分析分离样品，在富水液相色谱模式下，分离五种磺胺类抗生素：磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶；
色谱条件：流动相为由乙腈和7mmol/L的乙酸铵水溶液以体积比4：96混匀而得的混合液；流速为1mL/min；温度为室温；检测波长：270nm。
图1为其色谱分离结果。
实施例3
用实施例1所得到的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相，采用匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，将所得色谱柱用于分析分离样品，在富水液相色谱模式下，分离六种水溶性含氮化合物：泛酸、三聚氰酸一酰胺、烟酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、核黄素；
色谱条件：流动相为由乙腈和水溶液以体积比2：98混匀而得的混合液；流速为1mL/min；温度为室温；检测波长：260nm。
图2为其色谱分离结果。
图1和图2说明，本发明提供的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相，在富水液相色谱模式下，对极性的食品添加剂和非法添加物具有很好的保留和分离选择性。
上述事实例仅是为了清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，这里无法对所有的实施方式予以举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.式I所示结构通式的金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相，
所述式I中，●-代表金纳米颗粒，n为40-70的整数。
2.一种制备权利要求1所述金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相的方法，包括如下步骤：
将羧基化的金纳米颗粒分散于无水有机溶剂中，加入催化剂搅拌3-5小时后，再加入表面键合多糖的硅胶于室温搅拌进行酯化反应12-24小时，得到所述金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相；
所述表面键合多糖的硅胶是按照包括如下步骤的方法制备而得：
1)将预处理过的硅胶分散于无水甲苯中，再加入硅烷化试剂，在氮气保护下回流搅拌12-36小时，得到氯代烃基修饰的硅胶；
2)将步骤1)所得氯代烃基修饰的硅胶分散于无水N,N-二甲基甲酰胺中，再加入苦瓜多糖，在氮气保护下，进行取代反应而得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述羧基化的金纳米颗粒为球形，粒径为10-50nm；
所述表面键合多糖的硅胶中的硅胶为球形硅胶，直径为4-6μm，孔径为10-50nm，比表面积为300-500m2/g；
所述无水有机溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；所述4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1：2；
所述羧基化的金纳米颗粒与所述无水有机溶剂的用量比为100mg：10-50mL；
所述表面键合多糖的硅胶与羧基化的金纳米颗粒的质量比为1：0.05-0.2；
所述羧基化的金纳米颗粒、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1：0.05-0.5：0.1-1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述羧基化的金纳米颗粒是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将金纳米颗粒分散到超纯水中，再加入巯基乙酸，室温搅拌反应12-24小时，透析24-48小时，然后在10000-12000转/分的转速下离心10分钟，40-60℃干燥而得；
其中，所述金纳米颗粒与超纯水的用量比具体为100mg：50-100mL；
所述金纳米颗粒与巯基乙酸的用量比具体为100mg：5-10μL。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，硅胶、无水甲苯与硅烷化试剂的用量比为1g：10-50mL：0.5-1.5mL；
所述硅烷化试剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷；
所述步骤2)中，氯代烃基修饰的硅胶、无水N,N-二甲基甲酰胺和苦瓜多糖的用量比为1g：50-100mL：0.5-1g；
所述苦瓜多糖的重均分子量为8500道尔顿，由摩尔比为24.84：27.94：16.47：24.03：6.72的葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和甘露糖组成；
所述步骤2)中，温度为55-65℃，时间为15-25小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，温度为60℃，时间为20小时。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)预处理步骤包括如下步骤：将硅胶分散在3mol/L的盐酸中，回流10-12小时，然后用超纯水洗至中性，120-150℃真空干燥12-24小时。
8.权利要求1所述金纳米颗粒-多糖键合硅胶固定相在分离极性物质或非法添加物中的应用；所述极性物质为由磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺甲基嘧啶和磺胺嘧啶组成的混合物I或由泛酸、三聚氰酸一酰胺、烟酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺和核黄素组成的混合物II；
所述分离为将所述混合物I或混合物II中的各组分相互分离。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20151028 Termination date: 20170623 |