CN103232460A - 四氨基金属酞菁化合物和四氨基金属酞菁光限幅高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的四氨基金属酞菁和四氨基金属酞菁光限幅高分子材料及其制备方法属于光限幅高分子材料的技术领域。本发明提供了一种四氨基金属酞菁，将金属酞菁分子引入到光学高分子链段中，通过对基团结构、分子量、分子量分布进行控制，制得了三阶非线性光学功能高分子材料。制备过程是利用液相法合成出四硝基氯代铟酞菁，再将四硝基氯代铟酞菁还原成四氨基氯代铟酞菁，然后将其与酰氯反应，制备出大分子功能引发剂，最后采用原子转移自由基聚合法，制得四氨基金属酞菁光限幅高分子材料。本发明克服了金属酞菁分子自聚的缺陷，提高了四氨基金属酞菁的光限幅效应和光学非线性效应，为探索和开发新型非线性光限幅器件提供理论依据。

Description

四氨基金属酞菁化合物和四氨基金属酞菁光限幅高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光限幅高分子材料的技术领域，具体涉及一种四氨基金属酞菁及其制备方法以及其在光限幅高分子材料中的应用。 

背景技术

酞菁化合物由于具有很大的π共轭体系，因此其电子离域程度大，三阶非线性响应特性非常显著。酞菁化合物较高的三阶非线性响应特性为其光限幅效应提供了可能。随着结构的调整，酞菁化合物的光限幅效应从可见光区扩展到近红外区，对于可调谐激光武器的防护具有重要意义。此外，酞菁化合物还具有光限幅效果明显及响应速度快等优点，尤其适合对高能量密度激光的防护。目前，三阶非线性光学材料已广泛应用于光记录、光学传感器、激光防护光限幅、光信号处理和光子开关等领域。 

近些年来，科学家们通过改变酞菁化合物的中心原子、周环取代基和分子取向等方法，尽可能地提高酞菁化合物的三阶非线性极化率值，从而实现对其光限幅性能的优化。Wada等（M.Hosoda,T.Wada,T.Yamamoto,A.Kaneko,A.F.Garito H.Sasabe.Enhancement of Third-Order Optical Nonlinearities of Soluble Vanadyl Phthalocyanines in Doped Polymer Films.Jpn.J.Appl.Phys.,1992,31:1071-1075）采用物理气相沉积技术制备了多种金属酞菁化合物薄膜。研究结果表明，金属酞菁化合物薄膜的三阶非线性极化率值与中心金属原子的种类和堆积结构密切相关。Houde等（K.D.Truong,A.D.Bandrauk,T.H.Tran-Thi,P.Grenier,D.Houde,S.Palacin.Time-resolved3rd-order Nonlinear-optical Susceptibility of Langmuir-Blodgett Films of Mixed Dimers Znp(N-C₂₂)₄/H₂PCTS₄-by Femtosecond Laser Spectroscopy.Thin Solid Films,1994,244(1-2):981-984）制备了卟啉与酞菁化合物的二元体系LB薄膜(将液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上所成的有机膜)，采用四波混频技术测试了该LB薄膜在620nm和650nm处的三阶非线性极化性质，发现该二元体系LB薄膜表现出良好的三阶非线性光学性质。章践立等（章践立,王金浩,夏海平.二氯硅酞菁染料在二氧化硅(SiO₂)介质中的掺入及光学效应。材料导报,2002,12(20):69-71）用溶胶-凝胶技术，将二氯代 酞菁硅（SiPcCl₂）以一定浓度掺入到二氧化硅（SiO₂）凝胶中，SiPcCl₂在凝胶介质中保持了与液态中相似的活性，凝胶介质表现出较高的抗激光损伤性。Gan等（Y.Z.Gu,Y.Wang,F.X.Gan.Third-order optical nonlinearities in thin films of a new subphthalocyanine.Mater.Lett.,2002,52:404-407）采用旋涂成膜方法制备了三叔丁氧基溴代硼亚酞菁（BTN-SubPc）膜，该薄膜的三阶非线性极化率值比无金属酞菁化合物的高近两个数量级。Qian等（G.H.Ma,L.J.Guo,J.Mi,Y.Liu,S.X.Qian,D.C.Pan,Y.Huang.Ultrafast optical nonlinearity of titanylphthalocyanine films.Thin Solid Films,2002,410:205-211）采用物理溅射沉积技术制备了氧化钛酞菁（TiOPc）薄膜，并研究了该薄膜的三阶非线性光学性质。我们课题组采用注射成型法制备出光限幅性能良好的掺酞菁铟反饱和吸收材料。在输出激光波长为532nm，脉冲宽度为8ns时，采用Z-扫描与光限幅测试技术测得样品的起始阈值为158.7mJ/cm²，限幅阈值为68.5mJ/cm²，最低透过率为5.5%，线性透过率为64.1%，动态范围为1.07。掺酞菁铟反饱和吸收材料的性能基本与酞菁铟的溶液光限幅性能相近，并且测试过程中在激光能量密度1200mJ/cm²时材料未损伤，这种掺酞菁铟反饱和吸收材料的光限幅性能远远高于薄膜反饱和吸收材料。Mathews等（S.J.Mathews,S.Chaitanya Kumar,L.Giribabu,S.Venugopal Rao.Nonlinear optical and optical limiting properties of phthalocyanines in solution and thin films of PMMA at633nm studied using a cw laser.Mater.Lett.,2007,61:4426-4431）采用旋涂成膜方法分别制备了四叔丁基酞菁（t-Bu₄Pc）薄膜和四叔丁基酞菁锌（t-Bu₄PcZn）薄膜，并采用Z-扫描技术研究了薄膜的三阶非线性光学性质，在633nm波长激光激发下，薄膜的三阶非线性极化率χ⁽³⁾值比溶液中的高将近一个数量级。Song等（C.Y.He,Y.Q.Wu,G.Shi,W.B.Duan,W.N.Song,Y.L.Song.Large third-order optical nonlinearities of ultrathin films containing octacarboxylic copper phthalocyanine.Organic Electronics,2007，8：198-205）用八羧基酞菁铜与聚乙烯亚胺（PEI）通过静电自组装技术制备了多层超薄膜，通过Z-扫描测试发现，在线性透过率相似的情况下PEI/酞菁铜膜的三阶非线性极化率χ(3)值可以达到2.87×10^-6esu，比溶液中的高5个数量级。 

虽然人们对酞菁化合物的光限幅性质的研究从未间断过，但都不能有效地克服酞菁化合物分子间的自聚，聚集态的酞菁化合物将在一定程度上猝灭其光限幅 效应和光学非线性效应。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是有效地抑制酞菁化合物分子间的自聚，提高酞菁化合物的光限幅效应和光学非线性效应。 

本发明采用的技术方案是设计并合成四氨基金属酞菁化合物，并将四氨基金属酞菁化合物引入高分子材料中制得四氨基金属酞菁光限幅高分子材料，克服了金属酞菁分子自聚的缺陷，提高了四氨基金属酞菁的光限幅效应和光学非线性效应。 

本发明的四氨基金属酞菁化合物结构通式如下： 

M代表金属原子。 

所述的金属原子优选铟，锰，锌或镍。 

所述四氨基金属酞菁光限幅高分子材料的结构通式如下： 

M代表金属原子，P为

或

x=10～240，y=10～240，m=10～240，n=10～240。 

所述的金属原子优选铟、锰、锌或镍。 

所述四氨基金属酞菁的制备方法包括如下步骤： 

（1）将4-硝基邻苯二甲腈、金属盐、正戊醇和1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU），于160℃回流反应5～7小时后冷却至室温，过滤后依次用蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水、1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后 得到四硝基金属酞菁化合物； 

（2）将所述四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水在氮气保护下于50℃回流反应5小时后冷却至室温，过滤后用蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金属酞菁化合物； 

所述的金属盐为金属醋酸盐或金属氯化盐；金属盐与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:2～4，DBU与正戊醇的摩尔比为1∶13.50～28；金属盐与正戊醇的摩尔比为1∶46～92；四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水的摩尔比为1∶12～20∶2780。 

所述的金属盐优选四水合三氯化铟、四水合醋酸锰、二水合醋酸锌或四水合醋酸镍。 

本发明的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料的制备方法如下： 

（1）将4-硝基邻苯二甲腈、金属盐、正戊醇和1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU），于160℃回流反应5～7小时后冷却至室温，过滤后依次用蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水、1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四硝基金属酞菁化合物； 

（2）将所述四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水在氮气保护下于50℃回流反应5小时后冷却至室温，过滤后用蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金属酞菁化合物； 

（3）在氮气保护及-5℃～0℃及搅拌条件下，将所述四氨基金属酞菁化合物和三乙胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入α-卤代酰卤，反应2小时后再在室温下反应12小时；将所得反应混合物过滤后减压蒸馏，制得四氨基金属酞菁大分子功能引发剂粗产物；所述四氨基金属酞菁大分子功能引发剂粗产物依次用丙酮和色谱柱提纯，制得纯化的四氨基金属酞菁大分子功能引发剂； 

（4）将所述四氨基金属酞菁大分子功能引发剂、单体和N,N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，经过三次冷冻(-65～-70℃)、抽真空（真空度≤0.01KPa）之后在氮气保护下于75℃聚合3小时，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料粗产物；将所述的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料粗产物用四氢呋喃稀释后，通过氧化铝柱除去铜盐，以四氢呋喃为透析液用透析袋（截留分子量：2000）透析72小时后除去溶剂真空干燥24小时，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料； 

所述的金属盐为金属醋酸盐或金属氯化盐；金属盐与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1∶2～4，DBU与正戊醇的摩尔比为1∶13.50～28；金属盐与正戊醇的摩尔比为1∶46～92；四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水的摩尔比为1∶12～20∶2780；所述α-酰卤为2-氯丙酰氯或2-溴异丁酰溴；四氨基金属酞菁化合物、α-卤代酰卤、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20～30∶20～31.50∶3000～3500；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；四氨基金属酞菁大分子功能引发剂、单体和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶30～600∶1623。 

所述的金属盐优选四水合三氯化铟，四水合醋酸锰，二水合醋酸锌或四水合醋酸镍。 

本发明采用的技术方案是设计并合成四氨基金属酞菁化合物，并将四氨基金属酞菁化合物引入高分子材料中制得四氨基金属酞菁光限幅高分子材料，克服了金属酞菁分子自聚的缺陷，提高了四氨基金属酞菁的光限幅效应和光学非线性效应。 

附图说明

图1是本发明实施例1产物四氨基氯代铟酞菁[InCl(NH₂)₄Pc]、实施例3产物四氨基锰酞菁[Mn(NH₂)₄Pc]、实施例5产物四氨基锌酞菁[Zn(NH₂)₄Pc]和实施例7产物四氨基镍酞菁[Ni(NH₂)₄Pc]的红外光谱图。 

图2是本发明实施例1产物四氨基氯代铟酞菁[InCl(NH₂)₄Pc]、实施例3产物四氨基锰酞菁[Mn(NH₂)₄Pc]、实施例5产物四氨基锌酞菁[Zn(NH₂)₄Pc]和实施例7产物四氨基镍酞菁[Ni(NH₂)₄Pc]的紫外-可见光谱图。 

图3是本发明实施例9产物聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁[PMMA-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的红外光谱图。 

图4是本发明实施例9产物聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁[PMMA-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的紫外-可见光谱图。 

图5是本发明实施例9产物聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁[PMMA-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的闭孔Z-扫描归一化透射率曲线。 

图6是本发明实施例9产物聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁[PMMA-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的开孔Z-扫描归一化透射率曲线。 

图7是本发明实施例12产物聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁[PSt-InCl(NH₂)₄Pc] 光限幅高分子材料的红外光谱图。 

图8是本发明实施例12产物聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁[PSt-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的紫外-可见光谱图。 

图9是本发明实施例12产物聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁[PSt-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的闭孔Z-扫描归一化透射率曲线。 

图10是本发明实施例12产物聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁[PSt-InCl(NH₂)₄Pc]光限幅高分子材料的开孔Z-扫描归一化透射率曲线。 

具体实施方式

下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。 

实施例1 

（1）将0.6925g（4mmol）4-硝基邻苯二甲腈、0.5863g（2mmol）四水合三氯化铟、10mL（92mmol）正戊醇和1mL（6.692mmol）1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU），于160℃回流反应6小时后冷却至室温，过滤后依次用蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水、1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到绿色或蓝绿色的固体，即四硝基金属酞菁化合物—四硝基氯代铟酞菁化合物（产率为88.7%）； 

（2）将0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁、0.960g(4mmol)九水合硫化钠和10mL（556mmol）蒸馏水在氮气保护下于50℃回流反应5小时后冷却至室温，过滤后用蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金属酞菁—四氨基氯代铟酞菁化合物（产率为45.7%）。 

从四氨基氯代铟酞菁的红外光谱图（图1）可以看出，745，850和1092cm^-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1600和1544cm^-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1137cm^-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；865～700cm^-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；3356和3431cm^-1处的吸收峰对应酞菁环上—NH₂的振动吸收峰。 

从四氨基氯代铟酞菁的紫外-可见吸收光谱图（图2）可以看出四氨基氯代铟酞菁的特征吸收峰：B带在360nm处，Q带在744nm处，744nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，671nm处是酞菁二聚体峰。 

以上结果说明本发明已经合成了四氨基氯代铟酞菁。 

实施例2 

将四水合三氯化铟的用量改为0.2932g（1mmol），将1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU）的用量改为0.5mL（3.346mmol），将九水合硫化钠的用量改0.576g（2.4mmol)，重复实施例1，得到四氨基金属酞菁—四氨基氯代铟酞菁化合物（四硝基氯代铟酞菁的产率为81.1%；四氨基氯代铟酞菁的产率为37.8%）。 

产物的表征结果与实施例1相似。 

实施例3 

以0.4902g（2mmol）四水合醋酸锰代替0.5863g（2mmol）四水合三氯化铟，以0.177g（0.2mmol）四硝基锰酞菁代替0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁，重复实施例1，得到四氨基金属酞菁—四氨基锰酞菁（四硝基锰酞菁的产率为35.9%；四氨基锰酞菁的产率为26.7%）。 

从四氨基锰酞菁的红外光谱图（图1）可以看出，在745，850和1092cm^-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1600和1544cm^-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1243cm^-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；850～730cm^-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；3447和3371cm^-1处的吸收峰对应酞菁环上—NH₂的振动吸收峰。 

从四氨基锰酞菁的紫外-可见吸收光谱图（图2）可以看出四氨基锰酞菁的特征吸收峰：B带在353nm处，Q带在803nm处，803nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，719nm处是酞菁的二聚体峰。 

以上结果说明本发明已经合成了四氨基锰酞菁。 

实施例4 

以0.2451g（1mmol）四水合醋酸锰代替0.2932g（1mmol）四水合三氯化铟，以0.177g（0.2mmol）四硝基锰酞菁代替0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁，重复实施例2，得到四氨基金属酞菁—四氨基锰酞菁（四硝基锰酞菁的产率为29.5%；四氨基锰酞菁的产率为20.2%）。 

产物的表征结果与实施例3相似。 

实施例5 

以0.4390g（2mmol）二水合醋酸锌代替0.5863g（2mmol）四水合三氯化铟，以0.179g（0.2mmol）四硝基锌酞菁代替0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟 酞菁，重复实施例1，得到四氨基金属酞菁—四氨基锌酞菁（四硝基锌酞菁的产率为42.7%；四氨基锌酞菁的产率为41.2%）。 

从四氨基锌酞菁的红外光谱图（图1）可以看到，745，850和1092cm^-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1600和1544cm^-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1137cm^-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；865～700cm^-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；3356～3431cm^-1处的吸收峰对应酞菁环上—NH₂的振动吸收峰。 

从四氨基锌酞菁的紫外-可见吸收光谱图（图2）可以看出四氨基锌酞菁的特征吸收峰：B带在353nm处，Q带在715nm处，715nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，641nm处是酞菁的二聚体峰。 

以上结果说明本发明已经合成了四氨基锌酞菁。 

实施例6 

以0.2195g（1mmol）二水合醋酸锌代替0.2932g（1mmol）四水合三氯化铟，以0.179g（0.2mmol）四硝基锌酞菁代替0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁，重复实施例2，得到四氨基金属酞菁—四氨基锌酞菁（四硝基锌酞菁的产率为36.9%；四氨基锌酞菁的产率为35.1%）。 

产物的表征结果与实施例5相似。 

实施例7 

以0.4977g（2mmol）四水合醋酸镍代替0.5863g（2mmol）四水合三氯化铟，以0.177g（0.2mmol）四硝基镍酞菁代替0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁，重复实施例1，得到四氨基金属酞菁—四氨基镍酞菁（四硝基镍酞菁的产率为80.6%；四氨基镍酞菁的产率为48.5%）。 

从四氨基镍酞菁的红外光谱图（图1）可以看出，745，1092和1123cm^-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1590和1485cm^-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1258cm^-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；865～730cm^-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；3445和3385cm^-1处的吸收峰对应着酞菁环上—NH₂的对称和反对称振动吸收峰。 

从四氨基镍酞菁的紫外-可见吸收光谱图（图2）可以看出四氨基镍酞菁的特 征吸收峰：B带在308nm处，Q带在717nm处，717nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，645nm处是酞菁的二聚体峰。 

以上结果说明本发明已经合成了四氨基镍酞菁。 

实施例8 

以0.2489g（1mmol）四水合醋酸镍代替0.2932g（1mmol）四水合三氯化铟，以0.177g（0.2mmol）四硝基镍酞菁代替0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁，重复实施例2，得到四氨基金属酞菁—四氨基镍酞菁（四硝基镍酞菁的产率为71.2%；四氨基镍酞菁的产率为37.3%）。 

实施例9 

（1）将0.6925g（4mmol）4-硝基邻苯二甲腈、0.5863g（2mmol）四水合三氯化铟、10mL（92mmol）正戊醇和1mL（6.692mmol）1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU），于160℃回流反应6小时后冷却至室温，过滤后依次用蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水、1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到绿色或蓝绿色的固体，即四硝基金属酞菁化合物—四硝基氯代铟酞菁化合物（产率为88.7%）； 

（2）将0.199g（0.2mmol）四硝基氯代铟酞菁、0.960g(4mmol)九水合硫化钠和10mL（556mmol）蒸馏水在氮气保护下于50℃回流反应5小时后冷却至室温，过滤后用蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金属酞菁—四氨基氯代铟酞菁化合物（产率为45.7%）。 

（3）在氮气保护及-5℃～0℃及搅拌条件下，将50mg（0.069mmol）四氨基氯代铟酞菁和0.2mL（1.435mmol）三乙胺加入16mL（207mmol）N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢加入0.15mL（1.38mmol）2-氯丙酰氯，反应2小时后再在室温下反应12小时；将所得反应混合物过滤后减压蒸馏，制得四氨基氯代铟酞菁大分子功能引发剂粗产物；将四氨基氯代铟酞菁大分子功能引发剂粗产物依次用丙酮和色谱柱提纯，制得四氨基氯代铟酞菁大分子功能引发剂（产率为18.8%）； 

（4）将四氨基氯代铟酞菁大分子功能引发剂（0.024g，0.02mmol）、甲基丙烯酸甲酯（0.06mL，0.6mmol）和（2.5mL，32.45mmol）N,N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，经过三次的冷冻(-65～℃-70℃)—抽真空(真空度为0～0.01KPa)之后在氮气保护下于75℃聚合3h，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚甲 基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁粗产物；将聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁粗产物用四氢呋喃稀释后，通过氧化铝柱去除铜盐，以四氢呋喃为透析液用透析袋（截留分子量：2000）透析72小时后除去溶剂真空干燥24小时，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁（分子量为3657，产率为21.2%）。 

由PMMA-InCl(NH₂)₄Pc的红外光谱图（图3）可以看出，745，850和1092cm^-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1600和1544cm^-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1243cm^-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；850和730cm^-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；1689cm^-1处的吸收峰对应酰胺基的吸收峰；2960cm^-1处的吸收峰对应—CH₃的特征振动吸收峰；2933和2843cm^-1处的吸收峰对应—CH₂的不对称和对称伸缩振动吸收峰。 

由PMMA-InCl(NH₂)₄Pc的紫外-可见吸收光谱图（图4）可以看到PMMA-InCl(NH₂)₄Pc的特征吸收峰：Q带是在682nm处，表明该聚合物中含有酞菁的结构；并且二聚体峰已经消失，表明该聚合物可以有效地阻止其酞菁分子之间的聚集。 

以上结果说明本发明已经合成了PMMA-InCl(NH₂)₄Pc。 

由图5可以看出，在闭孔（S=0.14）条件下，样品的归一化透过率曲线中谷先于峰出现，表明样品的非线性折射率为正值，产生了自聚焦效应。此外，由扫描曲线也可以看出，曲线上出现的峰谷是不对称的，峰被抑制，而谷被增强，说明样品具有非线性吸收效应。 

样品的非线性折射率γ的大小可根据式(1)～式(3)求得: 

ΔT_p-v=0.406(1-S)^0.25|Δφ₀|    (1) 

Δφ₀=(2π/λ)γI₀L_eff    (2) 

n₂=cn₀γ/40π    (3) 

式中，ΔT_p-v为Z-扫描归一化透过率的峰谷差值；Δφ₀为波面在轴上焦点处（z=0）的位相变化。其中，输入光强I₀=2E/π^1.5ω₀ ²τ，样品有效长度L_eff=(1-e^-αL)/α，α=-ln(T)/L为样品的线性吸收系数，n₂（esu）为高斯的非线性折射率；γ为国际单位制的非线性折射率，m²/W。从式(1)～式(3)可求出样品的非线性折射率γ =21×10^-17m²/W。 

由样品的开孔Z-扫描实验结果（图6）可以获得样品的非线性吸收系数β值为640×10^-11m/W。在开孔条件下，样品的归一化透射率曲线可表示为 

$T(z,S=1)=\underset{m=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\left[{-q}_0(z,0)\right]}^m}{{(m+1)}^{3/2}},m=\mathrm{0,1}---\left(4\right)$

其中 

$q_0(z,t)={\mathrm{\βI}}_0\left(t\right)L_{\mathrm{eff}}/(1+z^2/z_0^2),z=0---\left(5\right)$

$\mathrm{\β}\left(\mathrm{MKS}\right)=\frac{4(1-T\left(0\right))}{I_0{L}_{\mathrm{eff}}}---\left(6\right)$

在z=0处的瞬时光强为I(0)。当β值不是很大时，式（6）可以取一级近似，得 

$\mathrm{\β}=\frac{z^{\frac{3}{2}}[1-T\left(0\right)]}{I\left(0\right)L_{\mathrm{eff}}}---\left(7\right)$

式中，T(0)是z=0处的开孔透射率。PMMA-InCl(NH₂)₄Pc四臂星形聚合物样品溶液的初始线性透过率分别为62％，对实验数据进行拟合和计算得到PMMA-InCl(NH₂)₄Pc四臂星形聚合物样品的非线性吸收系数β值为640×10^-11m/W。 

假设产生γ光学非线性以三阶为主，实部Reχ⁽³⁾和虚部Imχ⁽³⁾由Reχ⁽³⁾=2n₀ ²ε₀cγ和Imχ(3)=(λ/2π)n₀ ²ε₀cβ给出,其中n₀是薄膜样品的线性折射率，ε₀是真空介电常数，c为光速，从而χ⁽³⁾的绝对值为χ⁽³⁾=(Reχ⁽³⁾+Imχ⁽³⁾)^1/2，最终算得样品的三阶非线性极化率χ⁽³⁾值(esu)为7.216×10^-10esu，说明样品具有优良的三阶非线性光学性质。 

实施例10 

将N,N-二甲基甲酰胺的用量改为18mL（234mmol），将三乙胺的用量改为0.3mL（2.152mmol），将2-氯丙酰氯的用量改为0.23mL（2.07mmol），将甲基丙烯酸甲酯的用量改为1.2mL（12mmol），重复实施例9，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁（引发剂的产率为20.1%；聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁的分子量为75672，产率为43.3%）。 

产物的表征结果与实施例9相似。 

实施例11 

将甲基丙烯酸甲酯的用量改为0.7mL（7mmol），重复实施例10，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁（引发剂的产率为20.1%；聚甲基丙烯酸甲酯四氨基氯代铟酞菁的分子量为37294，产率为33.1%）。 

产物的表征结果与实施例9相似。 

实施例12 

以苯乙烯（0.06mL，0.6mmol）代替甲基丙烯酸甲酯（0.06mL，0.6mmol），重复实施例9，即可制得四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁（聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁的分子量为3155，产率为16.1%）。 

由PSt-InCl(NH₂)₄Pc的红外光谱图（图7）可以看出，745，850和1092cm^-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1600和1544cm^-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1243cm^-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；850和730cm^-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；1640cm^-1处的吸收峰对应酰胺基的吸收峰；2992cm^-1处的吸收峰对应—CH₃的特征振动吸收峰；2925和2851cm^-1处的吸收峰对应—CH₂的不对称和对称伸缩振动吸收峰。 

由PSt-InCl(NH₂)₄Pc的紫外-可见吸收光谱图（图8）可以到PSt-InCl(NH₂)₄Pc的特征吸收峰：B带在341nm处，Q带在689nm处，表明该聚合物中含有酞菁结构；并且二聚体峰已经消失，表明该聚合物可以有效地阻止其酞菁分子之间的聚集。 

以上结果说明本发明已经合成了PSt-InCl(NH₂)₄Pc。 

由图9可以看出，在闭孔（S=0.14）条件下，样品的归一化透过率曲线中谷先于峰出现，表明样品的非线性折射率为正值，产生了自聚焦效应。此外，由扫描曲线也可以看出，曲线上出现的峰谷是不对称的，峰被抑制，而谷被增强，说明样品具有非线性吸收效应。 

根据式(1)～式(3)求得样品的非线性折射率γ=18×10^-17m²/W。 

由样品的开孔Z-扫描实验结果（图10）可以获得样品的非线性吸收系数β值为820×10^-11m/W。根据式（4）～式（7）可以计算出，三阶非线性极化率χ⁽³⁾=8.456×10^-10esu，说明样品具有优良的三阶非线性光学性质。 

实施例13 

将N,N-二甲基甲酰胺的用量改为18mL（234mmol），将三乙胺的用量改为0.3mL（2.152mmol），将2-氯丙酰氯的用量改为0.23mL（2.07mmol），将苯乙烯的用量改为1.2mL（12mmol），重复实施例12，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁（引发剂的产率为20.1%；聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁的分子量为60618，产率为36.5%。）。 

产物的表征结果与实施例12相似。 

实施例14 

将苯乙烯的用量改为0.7mL（7mmol），其它药品的摩尔用量保持不变，重复实施例13，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料—聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁（引发剂的产率为20.1%；聚苯乙烯四氨基氯代铟酞菁的分子量为37464，产率为28.7%。。 

本发明首先设计合成路线，以4-硝基邻苯二甲腈为原料，利用液相法合成出四种四氨基金属酞菁化合物；然后以四氨基氯代酞菁铟为原料，制得氯代铟酞菁引发剂，利用氯代铟酞菁引发剂发生原子转移自由基聚合制得两种四氨基金属酞菁光限幅高分子材料；对酞菁类化合物进行了红外光谱表征和紫外-可见光谱表征，并对两种四氨基金属酞菁光限幅高分子材料进行Z-扫描测试；结果表明，本发明提供的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料具有非线性吸收效应，以及优良的三阶非线性光学性质，可以作为一种潜在的新型非线性光限幅材料使用。 

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员应当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。 

Claims (8)

1.一种四氨基金属酞菁化合物，其结构式如下：

M代表金属原子。

2.根据权利要求1所述的四氨基金属酞菁化合物，其特征是，所述的金属原子是铟、锰、锌或镍。

3.一种权利要求1的四氨基金属酞菁化合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4-硝基邻苯二甲腈、金属盐、正戊醇和1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯于160℃回流反应5～7小时后冷却至室温，过滤后依次用蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水、1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四硝基金属酞菁化合物；

（2）将所述四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水在氮气保护下于50℃回流反应5小时后冷却至室温，过滤后用蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金属酞菁化合物；

所述的金属盐为金属醋酸盐或金属氯化盐；金属盐与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1∶2～4，1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯与正戊醇的摩尔比为1∶13.50～28；金属盐与正戊醇的摩尔比为1∶46～92；四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水的摩尔比为1∶12～20∶2780。

4.根据权利要求3所述的四氨基金属酞菁化合物的制备方法，其特征是，所述的金属盐是四水合三氯化铟、四水合醋酸锰、二水合醋酸锌或四水合醋酸镍。

5.一种四氨基金属酞菁光限幅高分子材料，其结构通式下：

M代表金

属原子，P为

或

x=10～240，y=10～240，m=10～240，n=10～240。

6.根据权利要求5所述的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料，其特征是，所述的金属原子是铟，锰，锌和镍。

7.一种权利要求5或6的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4-硝基邻苯二甲腈、金属盐、正戊醇和1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯，于160℃回流反应5～7小时后冷却至室温，过滤后依次用蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水、1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四硝基金属酞菁化合物；

（2）将所述四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水在氮气保护下于50℃回流反应5小时后冷却至室温，过滤后用蒸馏水洗涤得到的沉淀，真空干燥后得到四氨基金属酞菁化合物；

（3）在氮气保护及-5℃～0℃及搅拌条件下，将所述四氨基金属酞菁化合物和三乙胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入α-卤代酰卤，反应2小时后再在室温下反应12小时；将所得反应混合物过滤后减压蒸馏，制得四氨基金属酞菁大分子功能引发剂粗产物；所述四氨基金属酞菁大分子功能引发剂粗产物依次用丙酮和色谱柱提纯，制得纯化的四氨基金属酞菁大分子功能引发剂；

（4）将所述四氨基金属酞菁大分子功能引发剂、单体和N,N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，经过三次冷冻、抽真空之后在氮气保护下于75℃聚合3小时，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料粗产物；将所述的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料粗产物用四氢呋喃稀释后，通过氧化铝柱除去铜盐，以四氢呋喃为透析液用透析袋透析72小时后除去溶剂真空干燥干燥24小时，得到四氨基金属酞菁光限幅高分子材料；

所述的金属盐为金属醋酸盐或金属氯化盐；金属盐与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1∶2～4，1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯与正戊醇的摩尔比为1∶13.50～28；金属盐与正戊醇的摩尔比为1∶46～92；四硝基金属酞菁化合物、九水合硫化钠和蒸馏水的摩尔比为1∶12～20∶2780；所述α-酰卤为2-氯丙酰氯或2-溴异丁酰溴；四氨基金属酞菁化合物、α-卤代酰卤、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20～30∶20～31.50∶3000～3500；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；四氨基金属酞菁大分子功能引发剂、单体和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶30～600∶1623。

8.根据权利要求7所述的四氨基金属酞菁光限幅高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐是四水合三氯化铟、四水合醋酸锰、二水合醋酸锌或四水合醋酸镍。

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