CN103864812A - 一种非手性两亲性酞菁锌及以其为原料制备的螺旋纳米线 - Google Patents

一种非手性两亲性酞菁锌及以其为原料制备的螺旋纳米线 Download PDF

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D491/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
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Abstract

本发明公开了一种非手性两亲性酞菁锌，其制备方法为：将二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯和二氰基苯并15冠5一起置于反应器中，通入氮气，油浴加热反应；反应结束后，停止加热，冷却，加入氯仿溶解，过滤，滤液蒸干，加氯仿溶解，用200～300目硅胶柱层析，以含甲醇0.5％的氯仿溶液淋沈柱子，将产物洗下，得到目标产物。本发明的非手性两亲性酞菁锌可以用于制备螺旋纳米线，所制备得到的螺旋纳米线可成功表达手性信号，可用于制备分子水平的电学或光学器件。

Description

一种非手性两亲性酞菁锌及以其为原料制备的螺旋纳米线
技术领域
本发明涉及一种非手性两亲性酞菁锌，及以其为原料制备的螺旋纳米线。
背景技术
拥有大的共轭体系的功能分子材料通过各种不同的非共价键相互作用，比如氢键，极性，两亲性作用，离子键，金属配位键，静电作用，范德华力，π-π堆积，位阻效应和手性作用自组装形成纳米材料已成为材料和化学领域的热点研究方向。螺旋超分子结构由于在生物化学、催化、药物缓释、化学传感器、手性光学材料方面的潜在应用成为了多功能的先进材料。
由于平面刚性分子几何结构和离域于分子构架的芳香环的电子性质紧密相连，使得酞菁类化合物显示了独特的、可调节的光谱，光物理，光化学和自组装性质。因为有这些优点，酞菁类分子作为组成非共价键连接的超分子自组装体的目标构筑单元引起了人们广泛的研究兴趣。这些超分子结构可以用来制备分子水平的电学或光学器件，比如电线、开关、电子荧光器件、场效应晶体管和光伏器件。因此，大量的带有手性取代基的酞菁类化合物被合成出来，用以制备螺旋超分子结构。但是由非手性不对称的两亲性酞菁类化合物制备的螺旋纳米线并在超分子水平上表达出手性信号，至今仍未被报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种非手性两亲性酞菁锌，及以其为原料制备的螺旋纳米线。本发明通过溶剂扩散法自组装得到螺旋纳米线，它的制备简单、成本低廉、易于实现，可以用于生物化学，催化，药物缓释，化学传感器，手性光学材料领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种非手性两亲性酞菁锌，结构式如下：
Figure BSA0000102888050000021
所述非手性两亲性酞菁锌的制备方法，如下(化学合成示意图如图1所示)：
将二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯和二氰基苯并15冠5一起置于反应器中(进一步地，可以加入一个磁子，以在反应过程中进行磁力搅拌)，通入氮气，250℃±10℃的油浴中加热搅拌30分钟±5分钟；反应结束后，停止加热，冷却至室温，加入适量氯仿溶解，然后过滤(以去掉未反应的醋酸锌)，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得反应粗产物，加适量氯仿溶解，用200～300目硅胶柱层析，以含甲醇0.5％(体积百分数)的氯仿溶液淋洗柱子，将产物沈下，然后旋转蒸发除去溶剂氯仿，得到目标产物，即为非手性两亲性的酞菁锌，质谱分子离子峰：1704.6，核磁共振氢谱(如图2所示)：9.787(Ar-H)，9.70(Ar-H)，9.64(Ar-H)，8.528(Ar-H)。紫外(最大吸收波长／nm)：355，613，639，674，698。
所述二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯和二氰基苯并15冠5三者的摩尔比为5～10∶3～4∶1～4，优选10∶4∶4。
所述非手性两亲性酞菁锌，可以用于制备螺旋纳米线，以用于制备分子水平的电学或光学器件，比如电线、开关、电子荧光器件、场效应晶体管和光伏器件。
利用上述非手性两亲性酞菁锌制备螺旋纳米线的方法，如下：
将酞菁锌溶于氯仿，配置成1mg／mL～6mg／mL的氯仿溶液，取1毫升该溶液加入到试管中，沿试管壁缓缓加入5毫升甲醇；将试管用塞子塞住，放置到试管架上静置12小时；由于分子的两亲性以及大分子环之间的π-π堆积作用，得到螺旋纳米线，其形貌如图3所示。
将上述得到的纳米线用滴管转移到甲醇溶液中，可测得纳米线的圆二色谱图，如图4所示，图中虚线为酞菁锌单体在氯仿溶液中的圆二色谱图，可以看出酞菁锌单体因为没有手性基团，所以无CD信号，但是酞菁锌纳米线因为是螺旋超分子结构，在Soret带出现了CD信号，表明非手性的酞菁锌在超分子水平上成功表达了手性信号。
现有技术中已报道的带有手性取代基的酞菁类化合物的合成过程都是在高沸点有机溶剂中进行，反应时间长，后处理复杂，成本高。本发明的化合物合成方法是固相法，反应时间短，后处理不需要抽出高沸点的溶剂，简单环保节约成本。而且没有手性取代基的两亲性酞菁锌通过溶剂扩散法自组装得到螺旋纳米线，并且首次实现了非手性酞菁分子在超分子水平上表达出手性信号，拓展了新型材料的设计合成和应用领域。
本发明所用原料二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯、二氰基苯并15冠5均是现有技术中已有的化学物质，可以从试剂公司定制，也可以自行合成，相关合成步骤可以从已公开的中文文献中查到。
附图说明
图1：酞菁锌的化学合成示意图。
图2：酞菁锌的核磁图谱。
图3：螺旋纳米线的TEM图像。
图4：螺旋纳米线的CD图(Wavelength：波长。CD：圆二色性)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1制备非手性两亲性酞菁锌
方法如下(化学合成示意图如图1所示)：
将二水合醋酸锌(1mmol)、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯(0.4mmol)、二氰基苯并15冠5(0.4mmol)和一个磁子一起置于反应器中，通入氮气，250℃的油浴中加热搅拌30分钟；停止加热，冷却至室温后，加入3毫升氯仿溶解，然后过滤，去掉未反应的醋酸锌，将滤液用旋转蒸发仪蒸干，加1毫升氯仿溶解，用200～300目硅胶柱层析，以含甲醇0.5％(体积百分数)的氯仿溶液淋洗柱子，将产物沈下，然后旋转蒸发除去溶剂氯仿，得到目标产物，即为非手性两亲性的酞菁锌，质谱分子离子峰：1704.6，核磁共振氢谱(如图2所示)：9.787(Ar-H)，9.70(Ar-H)，9.64(Ar-H)，8.528(Ar-H)。紫外(最大吸收波长／nm)：355，613，639，674，698。结构式如下：
Figure BSA0000102888050000041
利用上述非手性两亲性酞菁锌制备螺旋纳米线的方法，如下：
将酞菁锌溶于氯仿，配置成3mg／mL的氯仿溶液，取1毫升该溶液加入到试管中，沿试管壁缓缓加入5毫升甲醇；将试管用塞子塞住，放置到试管架上静置12小时；由于分子的两亲性以及大分子环之间的π-π堆积作用，得到螺旋纳米线，其形貌如图3所示。
将上述得到的纳米线用滴管转移到甲醇溶液中，可测得纳米线的圆二色谱图，如图4所示，图中虚线为酞菁锌单体在氯仿溶液中的圆二色谱图，可以看出酞菁锌单体因为没有手性基团，所以无CD信号，但是酞菁锌纳米线因为是螺旋超分子结构，在Soret带出现了CD信号，表明非手性的酞菁锌在超分子水平上成功表达了手性信号。

Claims (8)

1.一种非手性两亲性酞菁锌，结构式如下：
Figure FSA0000102888040000011
2.权利要求1所述的手性两亲性酞菁锌的制备方法，其特征在于：将二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯和二氰基苯并15冠5一起置于反应器中，通入氮气，250℃±10℃的油浴中加热搅拌30分钟±5分钟；反应结束后，停止加热，冷却至室温，加入氯仿溶解，然后过滤，滤液蒸干，得反应粗产物，加氯仿溶解，用200～300目硅胶柱层析，以含甲醇0.5％(体积百分数)的氯仿溶液淋洗柱子，将产物沈下，然后蒸发除去溶剂氯仿，得到目标产物，即为非手性两亲性的酞菁锌。
3.根据权利要求2所述的手性两亲性酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯和二氰基苯并15冠5三者的摩尔比为5～10∶3～4∶1～4。
4.根据权利要求2或3所述的手性两亲性酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述二水合醋酸锌、二羰基辛烷氧基-邻二氰基苯和二氰基苯并15冠5三者的摩尔比为10∶4∶4。
5.权利要求1所述的手性两亲性酞菁锌在制备螺旋纳米线中的应用。
6.利用权利要求1所述的手性两亲性酞菁锌制备螺旋纳米线的方法，其特征在于：将手性两亲性酞菁锌溶于氯仿，配置成1mg／mL～6mg／mL的氯仿溶液，取1毫升该溶液加入到试管中，沿试管壁加入5毫升甲醇；将试管用塞子塞住，放置到试管架上静置12小时，即得到螺旋纳米线。
7.由权利要求6所述的方法制备得到的螺旋纳米线。
8.权利要求7所述的螺旋纳米线在制备电学或光学器件中的应用，其特征在于：所述电学或光学器件包括电线、开关、电子荧光器件、场效应晶体管、光伏器件。
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