CN115433381B - 一种酞菁基可降解反光膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于反光膜技术领域，具体涉及一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，先由4‑硝基邻苯二甲腈与苯酚衍生物合成一个中间产物A，再将中间产物与金属化合物在一定条件下合成所需要的金属酞菁B，再以金属酞菁、无机材料和生物降解材料为主要原料制成反光膜。将合成的无机材料/金属酞菁和生物降解材料熔融共混，除了可以保证农用反光膜的降解性，保持基材原有的优良性能以及金属酞菁在近红外区的高反射性质以外，还能提高复合材料的反光率以及力学性能。

Description

一种酞菁基可降解反光膜的制备方法
技术领域
本发明属于反光膜技术领域，具体涉及一种酞菁基可降解反光膜的制备方法。
背景技术
反光膜是利用逆反射材料制成的一种薄膜，它被广泛应用于农业中，在果园中合理的铺设反光膜，可以促进果实着色，增加果实含糖量，还有利于果树花芽分化，可以大大提高果实的经济价值。
但是，随着反光膜使用的增加，出现的问题就越来越多，首先，果园中的反光膜在土壤中很难被自然分解。这会给土壤环境带来严重污染，不利于农业的生态平衡。其表现在：一是破坏土壤的通透性和团粒结构的形成，使土壤上下隔离，形成断层，造成土壤板结，降低了土壤的吸水、保水能力，导致有水下不去、有浆上不来，使土壤的物理性能得不到充分发挥。二是反光膜的残留会使土壤胶体吸附能力降低，有些速效性养分易流失。三是残留农膜抑制土壤微生物的活动，使迟效性养分转化率降低，影响施入土壤有机肥养分的分解和释放，降低肥效。其次，反光膜主要是复合塑料，表面镀上的铝层经过雨水冲刷和土壤摩擦会脱落到地里，时间长了，就会造成土壤酸化。再者，人们在开发反光膜时多注重白色或浅色的功能材料，所以往往给人带来几乎是千篇一律的颜色，而白色多了又会造成“光污染”。再次，反光膜上的无机材料虽然具有比较好的耐高温性，耐候性和较强的化学稳定性等特点，但是其存在色谱不广、色光不够艳丽、着色力较低等缺点，无法满足人们审美上的追求，并且不少重金属无机材料有毒，不符合绿色理念。其次，绝大多数的反光膜都是需要添加微米级或者更小的玻璃微珠或者是铝、银等金属粉末等物质来实现反光，因此成本很高。
针对上述农用反光膜存在的弊端，开发一种可降解、色彩丰富、性能优异的农用反光膜具有非常重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，解决了现有反光膜存在的难降解、造成土壤酸化、有毒及成本高的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，包括以下步骤：
1)向有机溶剂中加入4-硝基邻苯二甲腈，搅拌5-10min；
再向其中加入苯酚衍生物和催化剂，继续搅拌4-5h，反应结束后，将反应液倒入食盐水中，静置3-5h，待淡黄色固体析出，将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，进行分离提纯，得到固体产物A；
2)向正辛醇中加入固体产物A和金属化合物MX2，搅拌均匀混合后，在保护气氛下，加入DBU；
随即在160-180℃油浴加热搅拌8-10h，反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌5-8min后静置；
接着抽滤得到滤饼，纯化后得到金属酞菁B；
3)将无机材料与无水乙醇进行混合搅拌反应1-2h后，与金属酞菁B混合，球磨60-90min后，室温下晾干，得到无机材料/金属酞菁复合颜料；
4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与生物降解材料进行熔融共混制备成共混薄膜，得到所述酞菁基可降解反光膜。
进一步，步骤1)中，以质量份数计，有机溶剂为50-100份、4-硝基邻苯二甲腈1-2份、苯酚衍生物1-2份、催化剂2-4份。
进一步，步骤1)中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述苯酚衍生物为苯酚、对叔丁基苯酚或对异丙基苯酚；
所述催化剂为LiOH·H2O、无水碳酸钾或氢氧化钠。
进一步，步骤2)中，以质量份数计，所述正辛醇6-10份、金属化合物MX21-2份、DBU2-4份。
进一步，步骤2)中，所述金属化合物MX2为TiCl2、CuCl2、ZnCl2、CoCl2的其中一种。
进一步，步骤2)中，固体产物A和金属化合物MX2质量比为(4-6):1。
进一步，步骤3)中，以质量份数计，无机材料2-5份、无水乙醇2-5份。
进一步，步骤3)中，无机材料为SiO2、TiO2、CaCO3的其中一种。
进一步，步骤3)中，无机材料和金属酞菁B的质量比为(4-6):1。
进一步，步骤4)中，生物降解材料为PBS基生物降解材料、PLA基生物降解材料和PBAT基生物降解材料中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，先由4-硝基邻苯二甲腈与苯酚衍生物合成一个中间产物A，再将中间产物与金属化合物在一定条件下合成所需要的金属酞菁B，再以金属酞菁、无机材料和生物降解材料为主要原料制成反光膜。金属酞菁是一类化学稳定性高、毒性小的化合物，具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性；另外，金属酞菁具有红外反射能力，在近红外区有很高的反射率，可以达到高反光的要求，但稳定性差、寿命短；无机材料具有良好的光电性能，但光谱响应范围窄、制备成本高、脆性较大；将可见区显绿色、近红外区高透射率的金属酞菁与具备较高近红外透过率及较好耐候性能的SiO2、ZnO、CaCO3无机包核材料用球磨法进行复合，可以有效的整合各自的优势，旨在依靠酞菁绿显色，用SiO2、ZnO、CaCO3材料提高反射率，进而实现农用反光膜的色彩丰富化，低成本，安全可靠，得到高质量的反光材料。生物降解材料如PBS基生物降解材料、PLA基生物降解材料、PBAT基生物降解材料等具有具有良好的生物相容性和生物吸收性，很容易被自然降解为二氧化碳和水，是一种可完全生态循环的绿色材料，符合绿色环保的宗旨，但多数生物降解材料在性能上仍存在不足，成本也还偏高，严重制约了其广泛应用，在实际应用时，应先对其进行性能改进。将生物降解材料和无机材料/金属酞菁进行熔融共混改性，使复合材料的力学性能提高，并且赋予了复合材料反光性能。
相较于之前的农用反光膜的制备方法，本发明的酞菁基可降解反光膜的制备方法，以邻苯二甲腈衍生物和金属盐做为反应物，醇做溶剂，在DBU的催化和氮气环境下，保持适当温度反应一段时间，合成相应的较高产率的取代酞菁。该方法合成酞菁优点是收率高，易于纯化，并且该方法操作步骤简单易行，原料易得，投入成本低，过程安全无毒。另外，将合成的无机材料/金属酞菁和生物降解材料熔融共混，除了可以保证农用反光膜的降解性，保持基材原有的优良性能以及金属酞菁在近红外区的高反射性质以外，还能提高复合材料的反光率以及力学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
本发明的一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向50-100份有机溶剂中加入1-2份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌5-10min。再向其中缓慢加入1-2份苯酚衍生物和2-4份催化剂，继续搅拌4-5h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置3-5h，待淡黄色固体析出。将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。其中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的其中一种。苯酚衍生物为苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙基苯酚的其中一种。催化剂为LiOH·H2O、无水碳酸钾、氢氧化钠的其中一种。
(2)向6-10份正辛醇中加入固体产物A和1-2份金属化合物MX2，固体产物A和金属化合物MX2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入2-4份DBU。随即在160-180℃油浴加热搅拌8-10h。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌5-8min后静置。接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。
其中，所述金属化合物MX2为TiCl2、CuCl2、ZnCl2、CoCl2的其中一种。实验测得这几种金属化合物所合成的金属酞菁反光率最好，因此选用了这几种化合物。
(3)将2-5份无机材料与2-5份无水乙醇进行混合搅拌反应1-2h后，与金属酞菁B按质量比为(4-6):1置于球磨罐体中，高能球磨60-90min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。其中，无机材料为SiO2、TiO2、CaCO3的其中一种。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与生物降解材料进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。其中，生物降解材料为PBS基生物降解材料、PLA基生物降解材料、PBAT基生物降解材料的其中一种或其中几种共混物。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本发明公开了一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)向50份二甲基亚砜中加入1份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌5min；再向其中缓慢加入1份苯酚和2份LiOH·H2O，继续搅拌4h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置3h，待淡黄色固体析出；将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。
步骤1)对应的反应式为：
(2)向6份正辛醇中加入固体产物A和1份TiCl2，固体产物A和TiCl2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入2份DBU；
随即在160℃油浴加热搅拌8h，反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌5min后静置；
接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。
步骤2)对应的反应式为：
(3)将2份SiO2与2份无水乙醇进行混合搅拌反应1h后，与金属酞菁B按质量比为4:1置于球磨罐体中，高能球磨60min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与PBS进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。
实施例2
1)向100份N,N-二甲基甲酰胺中加入2份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌10min。再向其中缓慢加入2份对叔丁基苯酚和4份LiOH·H2O，继续搅拌5h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置5h，待淡黄色固体析出。将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。
步骤1)对应的反应式为：
(2)向10份正辛醇中加入固体产物A和2份CuCl2，固体产物A和CuCl2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入4份DBU。随即在180℃油浴加热搅拌10h。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌5min后静置。接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。
步骤2)对应的反应式为：
(3)将5份TiO2与5份无水乙醇进行混合搅拌反应2h后，与金属酞菁B按质量比为6:1置于球磨罐体中，高能球磨90min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与PLA进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。
实施例3
(1)向50份N,N-二甲基乙酰胺中加入2份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌5min。再向其中缓慢加入2份对异丙基苯酚和2份氢氧化钠，继续搅拌5h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置3h，待淡黄色固体析出。将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。
(2)向10份正辛醇中加入固体产物A和1份ZnCl2，固体产物A和ZnCl2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入4份DBU。随即在160℃油浴加热搅拌10h。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌8min后静置。接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。步骤2)对应的反应式：
(3)将3份CaCO3与3份无水乙醇进行混合搅拌反应1h后，与金属酞菁B按质量比为5:1置于球磨罐体中，高能球磨65min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与PBAT进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。
实施例4
(1)向60份N,N-二甲基甲酰胺中加入1份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌6min。再向其中缓慢加入1份苯酚和3份氢氧化钠，继续搅拌4h。
反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置4h，待淡黄色固体析出。
将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。
步骤1)对应的反应式：
(2)向7份正辛醇中加入固体产物A和2份CoCl2，固体产物A和CoCl2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入3份DBU。随即在170℃油浴加热搅拌8h。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌6min后静置。接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。
步骤2)对应的反应式：
(3)将4份SiO2与4份无水乙醇进行混合搅拌反应2h后，与金属酞菁B按质量比为5:1置于球磨罐体中，高能球磨70min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与PBS/PLA进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。
实施例5
(1)向70份N,N-二甲基乙酰胺中加入2份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌6min。再向其中缓慢加入1份对叔丁基苯酚和3份无水碳酸钾，继续搅拌5h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置3h，待淡黄色固体析出。将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。
步骤1)对应的反应式：
(2)向8份正辛醇中加入固体产物A和2份TiCl2，固体产物A和TiCl2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入3份DBU。随即在165℃油浴加热搅拌8h。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌8min后静置。接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。
步骤2)对应的反应式：
(3)将2份TiO2与3份无水乙醇进行混合搅拌反应2h后，与金属酞菁B按质量比为6:1置于球磨罐体中，高能球磨80min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与PBS/PBAT进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。
实施例6
(1)向80份二甲基亚砜中加入2份4-硝基邻苯二甲腈，室温搅拌8min。再向其中缓慢加入2份对异丙基苯酚和4份无水碳酸钾，继续搅拌4h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，静置4h，待淡黄色固体析出。将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，用硅胶柱层析进行分离提纯，得到白色固体产物A。
步骤1)对应的反应式：
(2)向8份正辛醇中加入固体产物A和1份CuCl2，固体产物A和CuCl2质量比为1:1，搅拌均匀混合后，在N2保护下，加入3份DBU。随即在175℃油浴加热搅拌10h。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌6min后静置。接着抽滤得到滤饼，通过硅胶柱色谱法纯化，得到金属酞菁B。
步骤2)对应的反应式：
(3)将5份CaCO3与4份无水乙醇进行混合搅拌反应2h后，与金属酞菁B按质量比为4:1置于球磨罐体中，高能球磨80min，球磨时间为反应完毕后，室温下晾干，即可得无机材料/金属酞菁复合颜料。
(4)将无机材料/金属酞菁复合颜料与PBS/PLA/PBAT进行熔融共混制备成共混薄膜，得到酞菁基可降解反光膜。
为了表征一种酞菁基可降解反光膜的效果，根据实际情况选择辣椒为实验对象，在辣椒的幼苗期和生长期铺设本发明的酞菁基可降解反光膜，将不铺酞菁基可降解反光膜的为对照组，铺酞菁基可降解反光膜的为实验组，在相同的环境下，采用相同的管理以及实验处理，记录辣椒的生长情况。使用量按本发明实施例说明使用。
选取的辣椒种子大小、形状等都很相近，测试时，辣椒所处坏境一样，对辣椒的根系生长进行测试。具体实验结果如下表1所示。
表1酞菁基可降解反光膜对辣椒的根系生长的影响
从表1可以看出，铺设本发明酞菁基可降解反光膜的辣椒，其生长指标显著增加，根系形态指标也显著增加；这说明铺设本发明酞菁基可降解反光膜有利于辣椒的生长发育、达到壮苗效果。
表2酞菁基可降解反光膜对辣椒转色的影响
根据表2可以看出，本发明相对于对照组，能够使辣椒提前3-8天转红，也促进果实中辣椒红素的含量增加，增加率达20％，同时收获的果实有光泽，着色均匀，上色效果佳。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）向有机溶剂中加入4-硝基邻苯二甲腈，搅拌5-10 min；
再向其中加入苯酚衍生物和催化剂，继续搅拌4-5 h，反应结束后，将反应液倒入食盐水中，静置3-5 h，待淡黄色固体析出，将其抽滤，并用二氯甲烷淋洗，收集滤液，进行分离提纯，得到固体产物A；
2）向正辛醇中加入固体产物A和金属化合物MX2，搅拌均匀混合后，在保护气氛下，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）；
随即在160-180℃油浴加热搅拌8-10h，反应结束后，溶液冷却至室温，倒入无水乙醇中搅拌5-8 min后静置；
接着抽滤得到滤饼，纯化后得到金属酞菁B；
所述金属化合物MX2为TiCl2、CuCl2、ZnCl2、CoCl2的其中一种；
3）将无机材料与无水乙醇进行混合搅拌反应1-2h后，与金属酞菁B混合，球磨60-90min后，室温下晾干，得到无机材料/金属酞菁复合颜料；
无机材料为SiO2、TiO2、CaCO3的其中一种；
4）将无机材料/金属酞菁复合颜料与生物降解材料进行熔融共混制备成共混薄膜，得到所述酞菁基可降解反光膜。
2. 如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，以质量份数计，有机溶剂为50-100份、4-硝基邻苯二甲腈1-2份、苯酚衍生物1-2份、催化剂 2-4份。
3. 如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N ,N-二甲基甲酰胺或N ,N-二甲基乙酰胺；
所述苯酚衍生物为苯酚、对叔丁基苯酚或对异丙基苯酚；
所述催化剂为LiOH·H2O、无水碳酸钾或氢氧化钠。
4. 如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，以质量份数计，所述正辛醇6-10份、金属化合物MX2 1-2份、DBU 2-4份。
5.如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，固体产物A和金属化合物MX2质量比为(4-6):1。
6.如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，以质量份数计，无机材料2-5份、无水乙醇2-5份。
7.如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，无机材料和金属酞菁B的质量比为(4-6):1。
8.如权利要求1所述的酞菁基可降解反光膜的制备方法，其特征在于：步骤4）中，生物降解材料为PBS基生物降解材料、PLA基生物降解材料和PBAT基生物降解材料中的一种或多种。
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