CN113773329A - 一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，所述方法通过在酞菁上连接‑NO2或‑NH2的方式改变酞菁环上的电子云密度，进而实现近红外反射率调控。酞菁内部空腔可与绝大多数金属元素发生配位反应，四周苯环上的16个活性位点均可连接取代基，其结构可设计性很强，相较于无机材料而言，通过中心原子与取代基的变换搭配，能呈现不同的分子结构，从而拥有更多的反射率值，实现反射率的精确调控。

Description

一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法
技术领域
本发明涉及一种酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法。
背景技术
太阳光除了可见光外，还有紫外光和红外光，红外光又分为近红外、中红外和远红外，其中近红外波段所携带辐射能量占据了太阳辐射能量的53％，该波段能量在光照过程中除了被物体吸收而造成物体温度上升，如果不能及时将热量传递出去，“热岛效应”就是其负面影响之一。制备良好的近红外反射材料是缓解热岛效应的一个有效策略。近年来，近红外热反射材料的研究受到科研人员的重视，目前主要集中在无机材料和有机材料两个方面。其中无机材料反射率高、易制备、性质稳定，在建筑材料中早已得到广泛应用。部分无机材料(如TiO2)其近红外反射率可达到90％以上，高的反射率已不再是近红外反射研究方向的主要目标，实现对材料反射率的被动调控和主动调控才是目前的主要研究趋势。无机材料可通过改变粒径、掺杂元素来实现反射率调控。相较无机材料而言，有机材料(如酞菁)研究较少，但其结构可设计性强，通过改变分子结构可达到调控近红外反射率的效果。
酞菁(Phthalocynaine)是一类具有18π电子的大共轭体系的功能性化合物，其结构中心位置具有很大的空位，可以与元素周期表中的大部分金属发生配位，且不同中心金属的酞菁可通过金属酞菁与金属盐通过离子置换得到。此外其外围的四个苯环上有24个活性位点，均可发生取代反应，具有较高的反应活性，故可以通过改变取代基来调整酞菁的分子结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，通过设计酞菁分子结构使其具备不同的反射率，从而满足不同条件下的反射率需求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，通过在酞菁上连接-NO2(强吸电子基团)或-NH2(强供电子基团)的方式来改变酞菁环上的电子云密度，进而实现近红外反射率调控，其中：
酞菁的化学结构式为：
Figure BDA0003269293230000021
酞菁上连接-NO2(强吸电子基团)的产物为四硝基锌酞菁，化学结构式为：
Figure BDA0003269293230000031
具体制备步骤如下：
称取4-硝基邻苯二腈6.92g、尿素16.82g、ZnCl21.36 g、钼酸铵0.10g、氯化铵0.10g置于圆底瓶中，加入正戊醇30～50mL，135～140℃回流反应20～25h；反应结束后，加入30～50mL甲醇，用砂芯漏斗抽滤，分别用二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯洗涤沉淀，真空干燥，得到墨绿色粉末。
酞菁上连接-NH2(强供电子基团)的产物为四氨基锌酞菁，化学结构式为：
Figure BDA0003269293230000041
具体制备步骤如下：
称取4-硝基邻苯二腈6.92g、尿素16.82g、ZnCl21.36 g、钼酸铵0.10g、氯化铵0.10g置于圆底瓶中，加入正戊醇30～50mL，135～140℃回流反应20～25h；反应结束后，加入30～50mL甲醇，用砂芯漏斗抽滤，分别用二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯洗涤沉淀，真空干燥，得到四硝基酞菁锌；
称取四硝基酞菁锌3.45g，Na2S·9H2O 14.4g，置于圆底烧瓶中，加入60～80mLDMF，60℃反应1～2h，反应停止后，加入蒸馏水，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀至中性，真空干燥，得到四氨基锌酞菁。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、酞菁内部空腔可与绝大多数金属元素发生配位反应，四周苯环上的16个活性位点均可连接取代基，其结构可设计性很强，相较于无机材料而言，通过中心原子与取代基的变换搭配，能呈现不同的分子结构，从而拥有更多的反射率值，实现反射率的精确调控。
2、酞菁本身就可作为深色染料使用，在材料表明附着性强，可将其制成涂料涂抹在诸多材料表面，作为近红外反射涂层使用。
附图说明
图1为改变酞菁取代基调控反射率示意图；
图2为不同取代基锌酞菁近红外反射率测试图；
图3为四硝基酞菁FTIR；
图4为四硝基酞菁吸光度谱图；
图5为四氨基酞菁FTIR；
图6为四氨基酞菁吸光度谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
酞菁类有机材料近红外反射与其电子云密度有很大关系，电子云密度发生改变时，其近红外反射率也会随之变化，鉴于此，本发明提供了一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，该方法通过在酞菁上连接-NO2(强吸电子基团)、-NH2(强供电子基团)的方式来改变酞菁环上的电子云密度，进而实现近红外反射率调控。
为了通过调整酞菁环上的取代基来实现其近红外反射率的调控，本发明依次合成了四硝基锌酞菁(ZnTNPc)和四氨基锌酞菁(ZnTAPc)，先对其进行了傅里叶红外(FTIR)和吸光度表征，保证所合成的产物为目标产物，接着在分光光度计中进行反射率测试，探究改变取代基类型酞菁近红外反射率变化情况，具体操作步骤如下：
步骤一：称取4-硝基邻苯二腈，尿素，ZnCl2，钼酸铵，氯化铵为原料制备四硝基锌酞菁，得到墨绿色粉末，具体步骤如下：称取4-硝基邻苯二腈6.92g(0.04mol)、尿素16.82g(0.28mol)、ZnCl21.36 g(0.01mol)、钼酸铵0.10g、氯化铵0.10g置于100mL圆底瓶中，加入正戊醇30mL，135℃回流反应24h。反应结束后，加入30mL甲醇，用砂芯漏斗抽滤，分别用10mL二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯洗涤沉淀，真空干燥12h，得到墨绿色粉末，反应方程式如下：
Figure BDA0003269293230000061
步骤二：FTIR、吸光度表征测试。
步骤三：用压片模具在粉末压片机下进行压片，对制备的样品压片在Perkin-Elmerlambda UV/VIS/NIR分光光度计中进行近红外反射率测试，背景为聚四氟乙烯(PTFE)。
步骤四：以步骤一合成的四硝基酞菁锌、Na2S·9H2O为原料制备四氨基锌酞菁，具体步骤如下：称取步骤一合成的四硝基酞菁锌3.45g(5mmol)，Na2S·9H2O 14.4g(60mmol)，置于250mL圆底烧瓶中，加入60mLDMF，60℃反应1h，反应停止后，加入300mL蒸馏水，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀至中性，真空干燥12h，得到0.62g绿色粉末，反应方程式如下：
Figure BDA0003269293230000071
步骤五：FTIR、吸光度表征测试。
步骤六：用压片模具在粉末压片机下进行压片，对制备的样品压片在Perkin-Elmerlambda UV/VIS/NIR分光光度计中进行近红外反射率测试，背景为聚四氟乙烯(PTFE)。
图3-图6为四硝基锌酞菁、四氨基锌酞菁合成表征数据，结合红外谱图和吸光度谱图，可以判断合成产物即为目标产物。
图1为改变酞菁取代基调控反射率示意图，图2为不同取代基锌酞菁近红外反射率测试图。从图2中可以看出无取代基的锌酞菁近红外波段最高反射率为60％，四硝基酞菁(ZnTNPc)、四氨基酞菁(ZnTAPc)近红外波段最高反射率分别为25％、20％，由此表明，通过改变酞菁取代基类型可以实现对其近红外反射率的调控。

Claims (6)

1.一种实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，其特征在于所述方法通过在酞菁上连接-NO2或-NH2的方式改变酞菁环上的电子云密度，进而实现近红外反射率调控。
2.根据权利要求1所述的实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，其特征在于所述酞菁的化学结构式为：
Figure FDA0003269293220000011
3.根据权利要求1所述的实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，其特征在于所述酞菁上连接-NO2的产物为四硝基锌酞菁，化学结构式为：
Figure FDA0003269293220000021
4.根据权利要求3所述的实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，其特征在于所述四硝基锌酞菁的制备步骤如下：
称取4-硝基邻苯二腈6.92g、尿素16.82g、ZnCl21.36 g、钼酸铵0.10g、氯化铵0.10g置于圆底瓶中，加入正戊醇30～50mL，135～140℃回流反应20～25h；反应结束后，加入30～50mL甲醇，用砂芯漏斗抽滤，分别用二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯洗涤沉淀，真空干燥，得到墨绿色粉末。
5.根据权利要求1所述的实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，其特征在于所述酞菁上连接-NH2的产物为四氨基锌酞菁，化学结构式为：
Figure FDA0003269293220000031
6.根据权利要求5所述的实现酞菁类有机材料近红外反射率被动调控的方法，其特征在于所述四氨基锌酞菁的制备步骤如下：
称取4-硝基邻苯二腈6.92g、尿素16.82g、ZnCl21.36 g、钼酸铵0.10g、氯化铵0.10g置于圆底瓶中，加入正戊醇30～50mL，135～140℃回流反应20～25h；反应结束后，加入30～50mL甲醇，用砂芯漏斗抽滤，分别用二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯洗涤沉淀，真空干燥，得到四硝基酞菁锌；
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