CN108164539A - 一种新型绿色酞菁化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种新型绿色酞菁化合物及其制备方法属于有机合成染料技术领域，其结构为通式(1)：所述M为2‑4价金属，所述R1、R2、R5或R6为相同或不同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基；所述R3或R4为相同或不同的烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基，本发明作为现有卤代酞菁颜料的替代品，具有良好的耐热性和耐光性，在油墨、涂料和塑料等领域具有广泛应用，本发明还提供了所述新型绿色酞菁化合物的制备方法，在制备过程中无需卤化工艺。

Description

一种新型绿色酞菁化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成染料技术领域，特别是涉及一种酞菁化合物及其制备方法。
背景技术
现阶段，市场上大规模应用的绿色颜料产品主要有颜料绿7、颜料绿36和颜料绿58。这些绿颜料的结构特点是多卤代金属酞菁衍生物，具有高饱和度、高着色力和优良的耐候性的特点，占据着主要的绿色颜料市场。然而，这些颜料生产过程中通常需要卤化生产工艺，生产中使用大量氯气、液溴和磺酰氯等高危试剂，存在潜在的安全隐患。同时，这些产品生产过程中，也有大量的卤素废液排放，其环境负荷能力也备受争议。
自上世纪三十年代酞菁绿面世以来，人们一直尝试着对酞菁结构进行改造，以期得到更多类别的绿色结构。这些改造包括在酞菁结构异吲哚环的α、β位置引入除卤原子外的其他官能团结构，酞菁环中间金属的更换，多个酞菁环的并联或串联等。
例如，大日本油墨化学公司在2006年申请以下专利：WO2006/088140，在酞菁共振结构上引入内酰亚胺官能团，合成出下述结构(A)，产品色调呈现绿色。该颜料合成较为复杂，以邻苯二胺或者邻硝基苯胺为基本原料，经过七到八步反应得到目标产物。合成路线长，收率低，大规模产业化较为困难。此外，关键合成步骤涉及卤素的氰基化反应，需要用到剧毒的氰化亚铜(CuCN)试剂，使其在生产中存在重大的安全隐患，其废水处理也是一大难题。
又例如，陶氏化学在2016年申请的专利中(WO2016015208A1)，报道了一类苯氧基取代的酞菁衍生物，结构式(B)。该颜料为绿色，特点是溶解度好，在液晶领域应用时，有对比度高、稳定性好的优点。但是，这一化合物纯化过程涉及柱层析提纯，也尚不能大规模产业化应用。
这些新结构大大拓宽了人们对于绿色颜料结构的认知。然而，目前除了卤代酞菁颜料外，其他品种的绿色新颜料均未能实现大规模产业化。这远远不能满足人们对颜料性能日益多样化得需求，急需研发出一些全新的绿色新颜料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型绿色酞菁化合物及其制备方法，其合成和后处理工艺简单，同时，在生产过程中避免了高污染的卤化工艺，属于环境友好型产品。此外，本发明具有良好的耐热性和耐光性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案包括：
一种新型绿色酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：
所述M为2-4价金属，所述R1、R2、R5或R6为相同或不同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基；所述R3或R4为相同或不同的烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基。
进一步地，当该中心金属为三价时，在该中心金属上结合1个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个。
进一步地，当中心金属为四价时，其中心金属与1个氧原子或相同或不相同的2个卤素原子、羟基或者磺酸基中的任意一个相结合。
进一步地，M为铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯等2-4价的金属。
进一步地，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，所述环烷基为3-7元环，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷等。
进一步地，所述杂环烷基，为3-7元环，且环内至少含有一个杂原子，所述杂原子为N、O、Si、P、S，如环氧乙烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、哌嗪和二氧六环等。
本发明的技术方案还包括：
一种新型绿色酞菁化合物的制备方法，包括步骤：
在有机溶剂中，将通式(2)中所示的化合物与上述通式(1)中M所表示的2-4价金属对应的金属盐，在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或甲醇锂等催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。
其中，R1、R2、R5和R6表示相同或不同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基和杂环芳基；
R3和R4表示相同或不同的烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基和杂环芳基。
另一种新型绿色酞菁化合物的制备方法，包括步骤：
在有机溶剂中，将上述通式(2)中所示的化合物与上述通式(1)中M所示的2-4价金属对应的金属盐，在尿素熔融的情况下，以钼酸铵催化，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。
本发明作为现有卤代酞菁颜料的替代品，在油墨、涂料和塑料等领域具有广泛应用。
附图说明
图1是本发明一种新型绿色酞菁化合物紫外吸收光谱分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种新型绿色酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：
所述M为2-4价金属，所述R1、R2、R5或R6为相同或不同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基；所述R3或R4为相同或不同的烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基。
优选的，当该中心金属为三价时，在该中心金属上结合1个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个。
优选的，当中心金属为四价时，其中心金属与1个氧原子或相同或不相同的2个卤素原子、羟基或者磺酸基中的任意一个相结合。
优选的，M为铜、锌或铝等2-4价的金属。
优选的，所述卤原子为氟、氯或溴。
优选的，所述环烷基为3-7元环。
优选的，所述环烷烃为环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷等。
优选的，所述杂环烷基，为3-7元环，且环内至少含有一个杂原子，所述杂原子为N、O、Si、P、S。
优选的，所述杂环烷基为环氧乙烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、哌嗪和二氧六环等。
本发明还提供了一种上述新型绿色酞菁化合物的制备方法，包括上述通式(2)所示的取代邻苯二腈化合物与通式(1)中M所表示的2-4价金属所对应的金属盐混合物通过热缩合所得。
在一个具体实施例中，在有机溶剂中，上述通式(2)中所示的化合物与上述通式(1)中M所表示的2-4价金属对应的金属盐，在催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。
优选的，所述机溶剂为高沸点苯类，例如氯苯、二氯苯、三甲苯和硝基苯等。
优选的，所述2-4价金属对应的金属盐使用卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。
优选的，所述催化剂为钼酸铵。
优选的，热缩合温度在150-210℃之间。
在另一个具体实施例中，在有机溶剂中，上述通式(2)中所示的化合物与上述通式(1)中M所表示的2-4价金属对应的金属盐，在催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。
优选的，所述机溶剂为高沸点醇类，例如正戊醇、正己醇、异戊醇、正庚醇、正辛醇和二甲基乙醇胺等。
优选的，所述2-4价金属对应的金属盐使用卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。
优选的，所述催化剂为有机胺类，例如1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲醇锂或喹啉等。
优选的，热缩合温度在130-200℃之间。
优选的，这类酞菁衍生物(1)显示了良好的热稳定性，氮气保护条件下，240℃加热1h，紫外吸收光谱并没有明显的变化。
优选的，这类酞菁衍生物(1)显示了良好的光稳定性，将其N,N-二甲基甲酰胺的溶液在空气中放置两周之后，紫外吸收光谱并没有明显的变化。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1 4，5-(N,N-二苄基乙二胺基)锌酞菁的合成
在氮气保护下，将1eq原料4，5-(N,N-二苄基乙二胺基)邻苯二腈(7.31克，0.02摩尔)和10eq尿素(12克，0.2摩尔)，以及40毫升硝基苯置于干燥的反应瓶中，搅拌均匀；在氮气保护下，加入0.25eq氯化锌(0.72克，0.005摩尔)和0.04％催化量的钼酸铵(10毫克)，加热至190℃，在氮气保护下反应15h；将溶液冷却至60度，加入甲醇(硝基苯10倍体积)，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮(1:4)混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体(3.1克，40％)。
实施例2 4，5-(N,N-二苄基乙二胺基)锌酞菁的合成
在氮气保护下，向干燥的反应瓶中，将1eq原料4，5-(N,N-二苄基乙二胺基)邻苯二腈(3.72克，0.01摩尔)，0.25eq乙酸锌(0.49克，0.0025摩尔)加入到25mL干燥的正戊醇中搅拌均匀；加入1.05eqDBU/HMDS，加热至150℃，在氮气保护下反应15h；将溶液冷却至60度，加入甲醇(正戊醇10倍体积)，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮(1:4)混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体(2.1克，55％)。

Claims (12)

1.一种新型绿色酞菁化合物，其特征在于，其结构为通式(1)
所述M为2-4价金属，所述R1、R2、R5或R6为相同或不同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基；所述R3或R4为相同或不同的烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基。
2.根据权利要求1所述的新型绿色酞菁化合物，其特征在于，所述M为3价金属，所述M与1个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个相结合。
3.根据权利要求1所述的新型绿色酞菁化合物，其特征在于，所述M为4价金属，所述M与1个氧原子或相同或不相同的2个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个相结合。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的新型绿色酞菁化合物，其特征在于，所述M为铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的新型绿色酞菁化合物，其特征在于，所述卤原子为氟、氯、溴或碘。
6.根据权利要求1所述的新型绿色酞菁化合物，其特征在于，所述环烷基为3-7元环。
7.根据权利要求1所述的新型绿色酞菁化合物，其特征在于，所述杂环烷基为3-7元环，环内至少含有一个杂原子，所述杂原子为N、O、Si、P、S。
8.一种如权利要求1所述的新型绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在有机溶剂或者熔融尿素中，在催化剂的作用下，将所述通式(2)的取代邻苯二腈与所述通式(1)中的2-4价金属M对应的金属盐混合物，通过加热缩合反应，制备所述通式(1)的新型绿色酞菁化合物。
所述R1、R2、R5或R6为相同或不同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基；所述R3或R4为相同或不同的烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、酰基、芳基或杂环芳基。
9.根据权利要求8所述的新型绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯、二氯苯、三甲苯或硝基苯，所述2-4价金属M对应的金属盐为卤盐、醋酸盐、碳酸盐或硫酸盐，所述催化剂为钼酸铵，所述热缩合温度为150-210℃。
10.根据权利要求9所述的新型绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a.在氮气保护下，将1eq 4，5-(N,N-二苄基乙二胺基)邻苯二腈和10eq尿素，以及40毫升硝基苯置于干燥的反应瓶中，搅拌均匀；
b.加入0.25eq氯化锌和0.04％催化量的钼酸铵10毫克，加热至190℃，在氮气保护下反应15h；
c.将溶液冷却至60℃，加入10倍硝基苯体积的甲醇，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺：丙酮为1:4的混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体。
11.根据权利要求8所述的新型绿色酞菁化合物的另一种制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正戊醇、正己醇、异戊醇、正庚醇、正辛醇和二甲基乙醇胺，所述2-4价金属M对应的金属盐为卤盐、醋酸盐、碳酸盐或硫酸盐，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环壬-5-烯、六甲基二硅氮烷、甲醇锂或喹啉，所述热缩合温度为130-200℃。
12.根据权利要求11所述的新型绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a.在氮气保护下，将1eq 4，5-(N,N-二苄基乙二胺基)邻苯二腈和0.25eq乙酸锌，以及25mL正戊醇加入到干燥的反应瓶中，搅拌均匀；
b.加入1.05eq1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯/六甲基二硅氮烷，加热至150℃，在氮气保护下反应15h；
c.将溶液冷却至60℃，加入10倍正戊醇体积的甲醇，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺：丙酮为1:4的混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体。
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