CN108299844A - 一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法属于有机合成染料技术领域，其结构为通式(1)所述M为2‑4价金属，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₆或R₇为相同或不同的卤素原子、硝基、氰基、羧基、C_1‑8的烷基、C_1‑8烷氧基、C_1‑8烷胺烷基、C_1‑8烷巯烷基、C_1‑8烷砜烷基、C_3‑7环烷基、C_2‑10杂环烷基、C_7‑13芳烷基、C_2‑10酰基、C_6‑12芳基或C_6‑12杂环芳基，所述R₅为C_1‑8烷基、C_3‑7环烷基、C_3‑10杂环烷基、C_7‑13芳烷基、C_2‑10酰基、C_6‑12芳基或C_6‑12杂环芳基，本发明在油墨、涂料、塑料和光电器件等领域具有广泛应用，同时具有良好的溶解度和稳定性，本发明还提供了所述新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法。

Description

一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成染料技术领域，特别是涉及一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法。

背景技术

金属酞菁类衍生物因其优异的颜料和光电性能，被广泛应用于滤光片、光电器件和传感器等领域。然而，完全没有取代(如，酞菁蓝)或者卤素取代的金属酞菁衍生物(如，酞菁绿)，在大部分常用溶剂中溶解度较差，通常需要用真空蒸镀工艺或者颜料化后才能使用，这大大限制了这些材料使用过程中的工艺操作性。

颜料绿58(多溴代酞菁锌)是目前市场上的主要绿色颜料，占据着80％以上的份额。这类颜料有着高的透过率、对比度、亮度和更黄的色相，满足了市场对产品的大部分性能需求。但是这类颜料在应用过程中，颜料以小颗粒形式分散在介质中，需要通过复杂的颜料化工艺，将其颜料粒径做到50纳米一下，才能保证其高的着色力。这类颜料在分散体中易发生团聚，而进一步影响性能表现。此外，这类颜料在生产过程中，需要高污染的卤化工艺，生产过程中的废液处理也是一大难题。

用可溶的染料代替颜料，以分子形式溶解在介质中，可以大大简化工艺操作流程。同时，染料形成均匀的溶液，可以减少颗粒引起的光散射，解决颜料滤光片中色彩不均匀与粗糙感的缺点，实现高分辨率。

例如，韩国LG公司在2014年申请以下专利：US2014/0114077，在酞菁共振结构上的每个苯环上引入特定结构的芳醚或烷基醚，以增加其溶解性，合成出下述结构(A)。该染料为黄光绿，在常规颜料型溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)中有着良好的溶解度，并有高耐热性的优点。但其原料4,5-二氯邻苯二腈(或4,5-二氟邻苯二腈)价格昂贵，且产品需要柱层析进行提纯，大规模产业化较为困难。

例如，陶氏化学在2016年申请的专利中(US20160130433A1)，报道了一类长链烷基苯氧基取代(或烷氧基取代)的酞菁衍生物，结构式(B)。该染料显绿色，在常用的溶剂中具有良好的溶解度，并有稳定性高的特点。该染料同样需要柱层析进行提纯，大规模产业化较为困难。

目前，市场急需研发出一些合成工艺简单，同时具有良好溶解度的新型绿色新染料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案包括：

一种新型可溶绿色酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：

其中：

M表示2-4价金属；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₆或R₇表示相同或不同的卤素原子、硝基、氰基、羧基、C_1-8的烷基、C_1-8烷氧基、C_1-8烷胺烷基、C_1-8烷巯烷基、C_1-8烷砜烷基、C_3-7环烷基、C_2-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

R₅表示C_1-8烷基、C_3-7环烷基、C_3-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

进一步地，当该中心金属为三价时，在该中心金属上结合1个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个。

进一步地，当中心金属为四价时，其中心金属与1个氧原子或相同或不相同的2个卤素原子、羟基或者磺酸基中的任意一个相结合。

进一步地，M为铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯等2-4价的金属。

进一步地，所述卤素为氟、氯、溴或碘。

进一步地，所述环烷基，为3-7元环，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷等。

进一步地，所述杂环烷基，为3-7元环，且环内至少含有一个杂原子，所述杂原子为N、O、Si、P、S，如环氧乙烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、哌嗪和二氧六环等。

进一步地，这类酞菁衍生物(1)显示了良好的热稳定性，240℃氮气保护条件下，紫外吸收光谱并没有明显的变化。

进一步地，这类酞菁衍生物(1)显示了良好的光稳定性，将其N,N-二甲基甲酰胺的溶液在空气中放置两周之后，紫外吸收光谱并没有明显的变化。

本发明的技术方案还包括：

一种新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，包括步骤：

在有机溶剂中，在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或甲醇锂的作用下，将所述通式(2)的取代邻苯二腈与所述通式(1)中的2-4价金属M对应的金属盐混合物，通过加热缩合反应，制备所述通式(1)的新型可溶绿色酞菁化合物。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆或R₇表示相同或不同卤素、硝基、氰基、羧基、C_1-8的烷基、C_1-8烷氧基、C_1-8烷胺烷基、C_1-8烷巯烷基、C_1-8烷砜烷基、C_3-7环烷基、C_2-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

R₅表示C_1-8烷基、C_3-7环烷基、C_3-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

另一种新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，包括步骤：

在有机溶剂或者熔融尿素中，在催化剂钼酸铵或钼酸的作用下，将所述通式(2)的取代邻苯二腈与所述通式(1)中的2-4价金属M对应的金属盐混合物，通过加热缩合反应，制备所述通式(1)的新型可溶绿色酞菁化合物。

本发明作为一类新型绿色可溶酞菁化合物，在油墨、涂料、塑料和光电器件等领域具有广泛应用。

附图说明

图1是本发明一种新型可溶绿色酞菁化合物紫外吸收光谱分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法，其结构如通式(1)所示：

其中：

M表示2-4价金属；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₆或R₇表示相同或不同的卤素原子、硝基、氰基、羧基、C_1-8的烷基、C_1-8烷氧基、C_1-8烷胺烷基、C_1-8烷巯烷基、C_1-8烷砜烷基、C_3-7环烷基、C_2-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

R₅表示C_1-8烷基、C_3-7环烷基、C_3-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

优选的，当该中心金属为三价时，在该中心金属上结合1个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个。

优选的，当中心金属为四价时，其中心金属与1个氧原子或相同或不相同的2个卤素原子、羟基或者磺酸基中的任意一个相结合。

优选的，M为铜、锌、铁、镍、铝或钛等2-4价的金属。

优选的，所述卤素为氟、氯、溴或碘。

优选的，所述环烷基，为5-7元环，如环戊烷、环己烷和环庚烷等。

优选的，所述杂环烷基，为5-7元环，且环内至少含有一个杂原子，所述杂原子为N、O、Si、S等，如四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、哌嗪和二氧六环等。

本发明还提供了一种新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，如实施例，在有机溶剂中，上述通式(2)中所示的取代邻苯二腈化合物与上述通式(1)中的2-4价金属M对应的金属盐混合物，在催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的新型可溶绿色酞菁化合物。

优选的，所述有机溶剂为高沸点苯类，例如二氯苯、三氯苯、三甲苯和硝基苯等。

优选的，所述2-4价金属对应的金属盐为卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。

优选的，所述催化剂为钼酸铵或钼酸等。

优选的，所述热缩合温度在150-210℃之间。

在另一个实施例中，在有机溶剂中，上述通式(2)中所示的取代邻苯二腈化合物与上述通式(1)中的2-4价金属M对应的金属盐混合物，在催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的新型可溶绿色酞菁化合物。

优选的，所述机溶剂为高沸点醇类，例如正戊醇、正己醇、异戊醇、正庚醇、正辛醇和二甲基乙醇胺等。

优选的，所述2-4价金属对应的金属盐为卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。

优选的，所述催化剂为有机胺类，例如1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲醇锂或喹啉等。

优选的，所述热缩合温度在130-200℃之间。

优选的，这类酞菁衍生物(1)显示了良好的热稳定性，氮气保护条件下，240℃加热1h，紫外吸收光谱并没有明显的变化。

优选的，这类酞菁衍生物(1)在常用溶剂中(如氯仿，丙二醇甲醚醋酸酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，苯类溶剂等)显示了良好的溶解度。

下面通过一个具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1 第一步：合成10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈。在氮气保护下，向干燥的反应瓶中，加入2.5eq NaH(2.0克，0.05摩尔)和40毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)，冰水浴冷却5-10min，分批加入1eq上述通式(2)中所示的取代邻苯二腈(4.76克，0.02摩尔)，冰水浴反应1h；将2.5eq碘乙烷(7.96克，0.05摩尔)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中稀释，逐滴滴入反应体系，然后恢复至室温反应1h，TLC跟踪反应；待反应结束，加入500mL水(5倍体积的DMF)，析出固体,过滤；产品用二氯甲烷溶解，在100-200目硅胶固体上过滤，用二氯甲烷淋洗至没有产品为止，真空浓缩，烘干后得到10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈。

第二步：其一，在氮气保护下，将1eq 10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈(3.15克，12毫摩尔)和10eq尿素(7.27克，120毫摩尔)，以及15毫升无水硝基苯置于干燥的反应瓶中，搅拌均匀；加入0.25eq氯化锌(0.5克，3毫摩尔)和0.04％催化量的钼酸铵(10毫克)，加热至190℃，在氮气保护下反应15h；将溶液冷却到60℃，加入甲醇(硝基苯10倍体积)，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇、丙酮、DMF/丙酮(1:4)混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体(1.0克，30％)。

其二，在氮气保护下，向干燥的反应瓶中，加入1eq 10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈(2.7克，0.01摩尔)，0.25eq乙酸锌(0.49克，0.0025摩尔)和25mL干燥的正戊醇，搅拌均匀；加入1.05eqDBU/HMDS，加热至150℃，在氮气保护下反应15h；将溶液冷却到60℃，加入甲醇(硝基苯10倍体积)，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇、丙酮、DMF/丙酮(1:4)混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体(1.16克，35％)。

Claims (12)

1.一种新型可溶绿色酞菁化合物，其特征在于，其结构为通式(1)

所述M为2-4价金属，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₆或R₇为相同或不同的卤素原子、硝基、氰基、羧基、C_1-8的烷基、C_1-8烷氧基、C_1-8烷胺烷基、C_1-8烷巯烷基、C_1-8烷砜烷基、C_3-7环烷基、C_2-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基，所述R₅为C_1-8烷基、C_3-7环烷基、C_3-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

2.根据权利要求1所述的新型可溶绿色酞菁化合物，其特征在于，所述M为3价金属，所述M与1个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个相结合。

3.根据权利要求1所述的新型可溶绿色酞菁化合物，其特征在于，所述M为4价金属，所述M与1个氧原子或相同或不相同的2个卤素原子、羟基或磺酸基中的任意一个相结合。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的新型可溶绿色酞菁化合物，其特征在于，所述M为铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯。

5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的新型可溶绿色酞菁化合物，其特征在于，所述卤素为氟、氯、溴或碘。

6.根据权利要求1所述的新型可溶绿色酞菁化合物，其特征在于，所述环烷基，为3-7元环。

7.根据权利要求1所述的酞菁化合物，其特征在于，所述杂环烷基，为3-7元环，环内至少含有一个杂原子，所述杂原子为N、O、Si、P、S。

8.一种如权利要求1所述的新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

在有机溶剂或者熔融尿素中，在催化剂的作用下，将所述通式(2)的取代邻苯二腈与所述通式(1)中的2-4价金属M对应的金属盐混合物，通过加热缩合反应，制备所述通式(1)的新型可溶绿色酞菁化合物。

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₆或R₇为相同或不同卤素原子、硝基、氰基、羧基、C_1-8的烷基、C_1-8烷氧基、C_1-8烷胺烷基、C_1-8烷巯烷基、C_1-8烷砜烷基、C_3-7环烷基、C_2-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基，所述R₅为C_1-8烷基、C_3-7环烷基、C_3-10杂环烷基、C_7-13芳烷基、C_2-10酰基、C_6-12芳基或C_6-12杂环芳基。

9.根据权利要求8所述的新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正戊醇、正己醇、异戊醇、正庚醇、正辛醇或二甲基乙醇胺，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环壬-5-烯、六甲基二硅氮烷、甲醇锂或喹啉，所述2-4价金属M对应的金属盐为卤盐、醋酸盐、碳酸盐或硫酸盐，所述热缩合温度为130-200℃。

10.根据权利要求9所述的新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

a.在氮气保护下，向干燥的反应瓶中，加入2.5eq NaH和40毫升无水二甲基甲酰胺，冰水浴冷却5-10min，分批加入1eq上述通式(2)中所示的取代邻苯二腈，冰水浴反应1h；

b.将2.5eq碘乙烷溶于二甲基甲酰胺中稀释，逐滴滴入反应体系，然后恢复至室温反应1h，TLC跟踪反应；

c.待反应结束，加入5倍二甲基甲酰胺体积的水，析出固体,过滤；

d.产品用二氯甲烷溶解，在100-200目硅胶固体上过滤，用二氯甲烷淋洗至没有产品为止，真空浓缩，烘干后得到10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈。

e.在氮气保护下，向干燥的反应瓶中，加入1eq 10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈，0.25eq乙酸锌和25mL干燥的正戊醇，搅拌均匀；

f.加入1.05eq的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯/六甲基二硅氮烷，加热至150℃，在氮气保护下反应15h；

g.将溶液冷却到60℃，加入10倍硝基苯体积的甲醇，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺：丙酮为1:4的混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体。

11.根据权利要求8所述的新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯苯、三氯苯、三甲苯或硝基苯，所述催化剂为钼酸铵或钼酸，所述2-4价金属M对应的金属盐为卤盐、醋酸盐、碳酸盐或硫酸盐，所述热缩合温度为150-210℃。

12.根据权利要求11所述的新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

a.在氮气保护下，向干燥的反应瓶中，加入2.5eq NaH和40毫升无水二甲基甲酰胺，冰水浴冷却5-10min，分批加入1eq上述通式(2)中所示的取代邻苯二腈，冰水浴反应1h；

b.将2.5eq碘乙烷溶于二甲基甲酰胺中稀释，逐滴滴入反应体系，然后恢复至室温反应1h，TLC跟踪反应；

c.待反应结束，加入5倍二甲基甲酰胺体积的水，析出固体,过滤；

d.产品用二氯甲烷溶解，在100-200目硅胶固体上过滤，用二氯甲烷淋洗至没有产品为止，真空浓缩，烘干后得到10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈。

e.在氮气保护下，将1eq 10-乙基-吩恶嗪-2,3-二腈和10eq尿素，以及15毫升无水硝基苯置于干燥的反应瓶中，搅拌均匀；

f.加入0.25eq氯化锌和0.04％催化量的钼酸铵10毫克，加热至190℃，在氮气保护下反应15h；

g.将溶液冷却到60℃，加入10倍硝基苯体积的甲醇，加热搅拌30分钟，过滤，固体分别用甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺：丙酮为1:4的混合溶剂加热回流搅拌洗涤，趁热过滤至滤液没有颜色为止，得到墨绿色固体。