CN104672950A - 一种苯并咪唑酮固体溶液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并咪唑酮固体溶液及其制备方法，属于有机颜料技术领域。其特征在于含有苯并咪唑酮颜料与喹吖啶酮颜料混合物，其中苯并咪唑酮颜料的比例为10-90％，喹喹吖啶酮颜料的比例为90-10％。本发明的固体溶液可扩大颜色的范围，增进颜料耐光、耐候的牢度，适用与汽车涂料也用于高分子量有机材料中。

Description

一种苯并咪唑酮固体溶液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯并咪唑酮固体溶液及其制备方法，属于有机颜料技术领域。

背景技术

固体溶液乃将两种不同的颜料，同一类别或着是不同类别的分子，根据某些先决条件配制而成。固体溶液具有改良的颜料性能，例如，美国专利3,298,847和3,681,100号描述喹吖啶酮颜料的固体溶液，美国专利3,436,206和3,436,209描述了苝红颜料紫29的固体溶液。这些固体溶液都含有改进的晒光牢度。

苯并咪唑酮是一个优良的颜料，不过其耐光牢度与耐候牢度并不总是令人满意，现在发现某些苯并咪唑酮能与一个完全不同分子式的喹吖啶酮形成固体溶液，将颜料的性能作进一步的改善。新合成的颜料有更大的颜色空间，具有优越的耐溶剂牢度和耐迁移性能，可以应用于涂料和塑料。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种苯并咪唑酮固体溶液，所述苯并咪唑酮固体溶液至少含有一种或两种苯并咪唑酮，及一种或两种喹吖啶酮颜料,将这些混合物制成固体溶液。根据此法制成的固体溶液，其性能要超越各自的混合物，对苯并咪唑酮颜料的改性是非常重要的。

所述苯并咪唑酮可以是红颜料或黄颜料，红颜料具有如下列(A)所示的结构通式：

其中,R1,R2,R3的取代基如下表所示：

R1	R2	R3
			OCH3	NO2
COOCH3	H	H
			OCH3	H	CONHC6H5
OCH3	SO2NHCH3	CH3
			COOC4H9	H	H
OCH3	SO2NHCH3	OCH3
			Cl	H	Cl

黄颜料红颜料具有如下列(B)所示的结构通式：其中胺的组分为1,2-双-(2’-氨基苯氧基)乙烷或者R1,R2,R3,R4如下表所示：

R1	R2	R3	R4
				H	COOCH3	H	COOCH3
COOH	H	H	H
				CF3	H	H	H
COOCH3	H	H	COOCH3
				H	H	CONH-C6H4-CONH2	H
OCH3	H	H	H
				NO2	H	Cl	H
H	H	NO2	H

所述喹吖啶酮颜料，具有如下结构通式：

所述苯并咪唑酮固体溶液中苯并咪唑酮含量为10-90％(w/w)，喹吖啶酮含量为90-10％(w/w)。

所述苯并咪唑酮为以下任一一种或两种的组合：颜料黄151、颜料黄154、颜料黄175、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄194、颜料橙36、颜料橙62、颜料橙64、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208、颜料紫32或颜料棕25。

所述喹吖啶酮为以下任一一种或两种的组合：颜料紫19、颜料红122、颜料红202、颜料橙48、颜料橙49或二氢喹吖啶酮。

本发明要解决的另一个技术问题是提供所述苯并咪唑酮固体溶液的制备方法。

所述苯并咪唑酮固体溶液的制备可通过以下4种制备方法实现，制成固体溶液的机理乃是藉着不同的物理或化学方法迫使某一化合物的晶型改变成另外一种更稳定的晶型：

方案1：将10-90％的苯并咪唑酮与90-10％的喹吖啶酮混合、添加8到10倍的极性有机溶剂，在70-100℃加热搅拌，冷却过滤、清洗滤饼。有机溶剂之量视混合物的搅拌浓度可酌量增多或减少，其主要目的乃确保混合物能充分混合均匀。最后将滤饼在1000mL的水中打浆，加热到60℃、搅拌2h，过滤、干燥即得。

所述极性有机溶剂为：二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-咯烷酮、二甲基亚砜、冰醋酸、环己酮、丁醇、环己醇或酒精等；此外还可以是乙二醇、丙二醇醚类，如乙二醇二甲醚、二苯醚或苯甲醚以及芳香族碳氢化合物，硝基苯、苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯或酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯等。

方案2：将10-90％的苯并咪唑酮与90-10％的喹吖啶酮和8-10倍的有机溶剂混合，有机溶剂之量视混合物的粘稠度可酌量增多或减少，其主要目的乃确保混合物能充分混合均匀。再加入5％-25％的强碱或季铵盐化合物，先在室温下溶解，然后将反应物加热，最后冷却，过滤，滤饼以有机溶剂与水清洗至中性，滤饼干燥得产品。

所述强碱或季铵盐化合物为：醇钠类如甲醇钠、乙醇钠、叔戊醇钠，或是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。强碱的加入，可以帮助混合颜料适量的溶解，溶解后再通过加水稀释或加酸中和将固体溶液沉淀。常用于中和的酸有盐酸、硫酸或醋酸等。

所述有机溶剂为：二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-咯烷酮、二甲基亚砜、丁醇、叔戊醇，甲醇，乙醇，丙醇等。

方案3：将10-90％的苯并咪唑酮与90-10％的喹吖啶酮混合，加入适量的酸，使在室温下完全溶解，以喷射方式打入水中沉淀，沉淀、冷却、过滤，滤饼以水清洗至中性，滤饼干燥得产品。

所述用于溶解混合物的酸有硫酸和聚磷酸。用本技术方案获得的晶体非常细小，因此需要加热处理，使晶体的体积增长。

方案4：将10-90％的苯并咪唑酮与90-10％的喹吖啶酮混合，加入无机盐研磨，将球磨粉加入稀硫酸溶液中，加热至70℃搅拌，过滤，用水或有机溶剂清洗至酸值中性，滤饼干燥后得成品。

所述研磨方法是将混合物与无机盐混合，再加少量的有机溶剂如乙二醇或二乙二醇共同研磨，研磨的温度在60-90℃之间，所述无机盐可以是氯化钠、氯化钙、硫酸钠或硫酸铝；少量的表面活性剂也可在捏合过程中加入；将混合物在水中或溶剂中沙磨也能达到同样的效果。

上述制备苯并咪唑酮固体溶液的方法，可在固体溶液反应之后适量添加添加剂，以改进产品在不同应用效果。所述添加剂可以是分散剂，如长键的脂肪酸或其盐：硬脂酸、山嵛酸、酰胺、酯；此外，树脂酸，如枞酸、松香肥皂、氢化松香、烷基酚也可以酌量加入。所述添加剂的添加量是颜料重量的1％到10％。分散剂能将颜料颗粒均匀分散，又能使颜料被应用体系中的树脂/溶剂/助剂均匀的包裹，保持颜料颗粒在应用体系的悬浮性与稳定性，从而制造出性能优良的产品。

所述苯并咪唑酮固体溶液可使用x光线衍射图认定。在形成固体溶液之前，固体溶液的各个组分都有各自的x光线衍射图，其混合物的x光线衍射图乃各个组分x光线衍射图的混合。生成固体溶液后，其x光射线衍射图不再是混合的x光线衍射图。固体溶液的x光线衍 射图以下列二种新方展示：(一)崭新的x光线衍射图，完全不同于混合组分的或各自的x光线衍射图，(二)只显示某一组分的x光线衍射图，其他组分的x光线衍射图则完全消失。本发明的固体溶液，它的x光线衍射图是不同于物理混合物的x光线衍射图。

所述制备苯并咪唑酮固体溶液的方法，可将固体溶液在有机溶剂中做进一步的热处理，从而得到结晶体大小合适的产品。所述有机溶剂，如二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、吡啶、甲基吡啶、喹喏、环己酮、醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙基醚酮、二甲基甲酰胺或N-咯烷酮。

本发明的有益效果：本发明的固体溶液可扩大颜色的范围，增进颜料耐光、耐候的牢度，适用与汽车涂料也用于高分子量有机材料中。例如，纤维素醚及其酯类、乙基、硝化纤维素、醋酸纤维素或纤维素丁酸、天然及合成的树脂，如聚合或冷凝树脂、氨基树脂、特别是尿素和三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等、聚苯乙烯、聚乙烯氯化、聚酰胺、聚烯烃脱模、聚酯、ABS、聚苯醚、橡胶、硅橡胶和硅树脂。特别适用于聚乙烯、聚丙烯，聚氯乙烯的着色。

具体实施方式

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1捏合的方法制备苯并咪唑酮固体溶液

在一升的小球磨机内，加入1.5kg的钢球(直径：1.2厘米)以及研磨钉(长度为3厘米)150g，再加入13.5kg的颜料黄151与1.5kg伽马型喹吖啶酮，以及2.4毫升的四氯乙烯、0.75kg的烷基苯磺酸钠和135kg的无水硫酸铝。密封后，在室温下球磨72小时。然后将球磨粉加入稀硫酸溶液中，加热到70℃，搅拌2小时。将此溶液过滤，用热水清洗，直到酸值中性、过滤水的电导度与清水接近。将滤饼在80℃的烘箱干燥。所得的产品有以下x射线衍射角度(2θ)：21.1m,20.2w,19.2m,18.8w,17.3s,15.0w,13.5w,10.8m。其x光射线衍射图与颜料黄151相同，有别于起始材料的相应物理混合物。在丙烯酸涂料的检测中，本实验样品比用同样方法制造的单一颜料黄151的色泽偏红，透明度略低，着色力类似，在1000小时耐光测试中，耐光性提高50％以上。

实施例2酸溶解水沉淀法制备苯并咪唑酮固体溶液

将14.4kgγ-喹吖啶酮和45.6kg苯并咪唑颜料橙36加入到200毫升的浓硫酸中，在室温中溶解，搅拌2小时。将硫酸溶液用氮气快速高压以喷射方式打入水中沉淀。水温控制在25℃。 沉淀后，将酸液冷却到35℃，搅拌1小时。然后过滤，将滤饼用水清洗，到中性为止。将滤饼在80℃烘箱干燥。如此获得的产品，有以下x射线衍射角度(2θ)：27.4s,22.8m,21.4w,17.9m,14.8m,12.3m,10.6w,6.4w。其x光射线衍射图与颜料橙36相同，有别起始材料的相应物理混合物。在丙烯酸涂料检测中，本实验样品比颜料橙36用同样方法制造的色泽鲜艳，略偏红，着色力略强，在1000小时耐光测试中，本实验样品耐光性比单一颜料橙要好。

实施例3酸溶解水沉淀法制备苯并咪唑酮固体溶液

重复实例1，将1.5kg的伽马型喹吖啶酮替换为1.5kg的颜料红202和13.5kg的颜料橙36，所获得的固溶体呈橘红色。如此获得的产品，有以下x射线衍射角度(2θ)：27.4s,22.8m,21.4w,17.9m,14.8m,12.3m,10.6w,5.8w。其x光射线衍射图与颜料橙36相同，有别起始材料的相应物理混合物。在丙烯酸涂料的检测中，本实验样品比单一颜料橙36用同样方法制造的色泽偏红，流动性优良，着色力高8％，在1000小时耐光测试中，耐光性提高45％以上。

实施例4有机溶剂共热法制备苯并咪唑酮固体溶液

将8.5kg颜料黄180与1kg的伽马型喹吖啶酮和0.5kg的喹吖啶酮喹酮混合，加入到120毫升的叔戊醇以及2kg的氢氧化钾的混合液中。将此溶液加热到100℃搅拌一小时。冷却过滤，用10毫升的叔戊醇清洗滤饼，再将滤饼在1000毫升的水中打浆，加热到60℃，搅拌两小时，过滤，干燥，获得9.8kg的橙色颜料。如此获得的产品，有以下x射线衍射角度(2θ)：31.2w,28.2m,25.4s,19.4s,17.7m,13.5s,12.6m,9.7s,6.6s。其x光射线衍射图与颜料黄180相同，有别起始材料的相应物理混合物。在丙烯酸涂料的检测中，本实验样品比单一颜料黄180用同样方法制造的色泽偏红，透明度略高，着色力类似，在1000小时耐光测试中，耐光性提高52％以上。

实施例5有机溶剂共热 

将8.5kg颜料红175与1.5kg的颜料红122混合，加入于120毫升的二甲基亚砜和3kg的氢氧化钾溶液。将此溶液加热到70℃，搅拌二小时。冷却过滤，用10毫升的二甲基亚砜清洗滤饼，再将滤饼在1000毫升的水中打浆，加热到60℃，搅拌两小时，过滤，干燥，获得8.7kg的红色颜料。其x光射线衍射图与颜料红175相同，有别起始材料的相应物理混合物。在丙烯酸涂料的检测中，本实验样品比单一颜料红175用同样方法制造的色泽偏蓝，透明度略高，着色力类似，在1000小时耐光测试中，耐光性提高48％以上。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种改性苯并咪唑酮固体溶液，其特征在于含有苯并咪唑酮颜料与喹吖啶酮颜料混合物，其中苯并咪唑酮颜料的比例为10-90％，喹喹吖啶酮颜料的比例为90-10％。

2.根据权利要求1所述的苯并咪唑酮固体溶液，其特征在于，苯并咪唑酮颜料包含颜料黄151，颜料黄154，颜料黄175，颜料黄180，颜料黄181，颜料黄194，颜料橙36，颜料橙62，颜料橙64，颜料红175，颜料红176，颜料红185，颜料红208，颜料紫32或颜料棕25的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的苯并咪唑酮固体溶液，其特征在于，喹吖啶酮颜料包含颜料紫19，颜料红122，颜料红202，喹吖啶酮喹酮或二氢喹吖啶酮的一种或两种。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法所述，其特征在于，所述苯并咪唑酮固体溶剂的备制可以将混合物在球磨机中共同球磨而得，研磨的温度在60-90℃之间。

5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述苯并咪唑酮固体溶液的备制可以将混合物在强酸中，先行溶解，再以水或有机溶剂将其沉淀而得。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，强酸为聚磷酸或硫酸。

7.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述苯并咪唑酮固体溶液的备制可以将混合物在强碱或季铵盐化合物与有机溶剂的中，先行溶解，再以水将其沉淀而得；所述强碱或季铵盐化合物为：醇钠类如甲醇钠、乙醇钠或叔戊醇钠；或是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，有机溶剂有二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-咯烷酮、二甲基亚砜、冰醋酸、酮类、环己酮、醇、丁醇、环己醇或酒精等，此外乙二醇、丙二醇醚类，如乙二醇二甲醚、二苯醚或苯甲醚以及芳香族碳氢化合物，如硝基苯、苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯或酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯。

9.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述苯并咪唑酮固体溶液的备制可以将混合物用极性有机溶剂，在70-100℃溶解，冷却过滤、清洗滤饼获得；所述极性有机溶剂为：二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-咯烷酮、二甲基亚砜、冰醋酸、环己酮、丁醇、环己醇或酒精等；此外还可以是乙二醇、丙二醇醚类，如乙二醇二甲醚、二苯醚或苯甲醚以及芳香族碳氢化合物，硝基苯、苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯或酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯。