JPS6112985A - 高分子有機材料の内部着色法並びに該方法に使用される化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子有機材料の内部着色方法及び該方法に用
いられる０−ヒドロキシベンズアルデヒドまたは０−ヒ
ドロキシケトンのオキシムからの新規金属錯体に関する
〇 アルドオキシム基を含有するアゾ染料を、合成繊維を染
色するための分散染料として用いることは知られている
。例えば特公昭４２−３，５９１号公報にはポリプロピ
レン染色用のサリチルアルドオキシムからのニッケル錯
体についての記載がある。

本発明は次式１及び／また＃ｉ　Ｉ　ａ　：（式中。

Ａは未置換またはハロゲン原子、フェニル基。

フェニルアゾ基、カルボキシル、４、−ＣＦ３．−ＮＯ
２゜−ＯＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、　−ＣＯＮＨ２、−
８Ｏ□ＮＨ２、−ＣＯＮｉ（凡２基、−ＣＯＯ鳥基、−
ＮＨＣＯ八基まへは一８０２ＮＨ鳥基置換のフェニル基
を表わし。

鳥は炭素原子数１ないし４のアルキル基または未置換ま
たはハロゲン原子、−ＣＦ３．炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
ＮＯ，、−ＣＮ、　−ＣＯＮ）Ｉ２゜−８０２ＮＨ２，
−〇〇ＮＨ炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯ
ＮＨＣ６Ｈ５，炭素原子数２ないし５のアルコキシカル
ボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバ
モイル基、　−ＮＨＣＯＣ，、Ｈ６・−８０２ＮＨ炭素
原子数１ないし４のアルキル基または一８０２ＮＨＣ６
Ｈ，置換のフェニル基を表わし。

鳥は炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換または
ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
置換のベンジル基、または未置換またはハロゲン原子、
ｌ素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基または炭素原子数２ないし５のＮ−アル
キルカルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そして’ｆＬａＦｉ炭素原子数１ないし４のアルキル基
または未置換またはノ・ロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、　　−ＮＯ，または炭素原子数２ないし５のＮ−ア
ルキルカルバモイル基置換のフェニル基を表わし。

そしてＡはまた未置換またはハロゲン原子または一〇Ｈ
，置換のす７チル基、未置換またはハロゲン原子、−Ｎ
Ｏ，、−ＣＨ３，−０ＣＨ３，−ＮＨＣＯＣＨ３または
−ＮＨＣＯＣ６Ｈ５置換のアントラキノニル基または未
置換または−Ｃｌ、−ＣＨ３またＦｉ−ｏｃＨ３置換の
複素環芳香族基を表わし。

Ｒは−Ｈ、−Ｃｌ、　−ＣＨ３または一０Ｃ）（３を表
わし。

瓜は−Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基または未
置換または）・ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、　　
−Ｎｏ２．−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＨＩ（２または炭素原
子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置換のフ
ェニル基を表わし、そして鳥は上記の意味を表わし、 Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表わし、そしてＭは２価の
遷移金属を表わす０）で表わされる化合物を用いること
を特徴とする高分子有機材料の内部着色法を提供するも
のである。

炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基Ａ
、　＆、　Ｒ２、鳥及び八において、これらの置換基の
うち１個な−し３個は例えば一方ではメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチルＭ、
イ：／ｙ”チル基及び第三ブチル基を表わし、そして他
方ではメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、インブトキシ基及び
第三ブトキシ基を表わすが１％に夫々メチル基及びメト
キシ基が好ましい。

ハロゲン置換のフェニル基、ナフチル基及びアントラキ
ノニル基Ａ％ハロゲン置換ベンジル基山及びハロゲン置
換フェニル基Ｒ，ｔ、　Ｒ，、Ｒ，及びＲ４においてハ
ロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原
子を表わすが、特に塩素原子が好ましい。

炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｒ，，Ｒ１１または
Ｒ４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、インブチル基または第三ブチル
基を表わし、几２の場合特にメチル基をｂわし、そして
鳥及び九の場合特にメチル基及びエチル基を表わす〇 炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｒ，は例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基または第三ブチル基を表
わすが、特にメチル基を表わすＯ 炭素原子数１ないし４のアルキル基置換ベンジル基山に
おける炭素原子数１ないし４のアルギル基は例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基またはイソブチル基を
表わす。

炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル置換フェ
ニル基地及び鳥における炭素原子数２ｉいｌ、５のアル
コキシカルボニル基は例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基。

プロポキシカルボニル基、イングロポキシカルボニル基
、ブトキシカルボニル基、インブトキ７カルボニル基ま
たは第三ブトキシカルボニル基を表わす。

炭素原子数２ないし５ＯＮ−アルキルカルバモイル置換
フェニル基地、凡２．Ｂ４及び塊における炭素原子数２
ないし５ＯＮ−アルキルカルバモイル基は例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基
、インブチリルアミノ基、バレリルアミノ基またはイソ
バレリルアミノ基を表わすが特にアセチルアミノ基を表
わす〇 −ＣＯＮＨ炭素原子数１ないし４のアルキル基または一
８０２ＮＨ炭素原子数１ないし４のアルキル基置換フェ
ニル基ルにおけるアルキル基は例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表わ
す〇 −ＣＯＮＨＣ６１−１５，−ＮＨＣＯＣ６１−１，また
は−８０２ＮＨＣ６払置換フエニル基山における一ＣＯ
ＮＨＣ，Ｉ−Ｊｓ。

−ＮＨＣＯＣ６Ｈ，及び−８０，ＮＨＣＪ−Ｊ、基はさ
らに他の置換基１例えば塩素原子及び／またはメチル基
及び／またはメトキシ基を有することができる。

複素環芳香族基Ａは例えば下記の複素環アミンから導か
れる＝５−アミノベンズイミダシロン、５−アミノ−１
−メチルベンズイミダシロン、５−アミノ−１−ｎ−ブ
チルベンズイミダシロン％　５−アミノ−１−フェニル
ベンズイミタソロン、５−アミノ−１−ｐ−クロロフェ
ニルベンズイミダシロン、５−アミノ−１−ｐ−メチル
フェニルベンズイミダシロン、５−アミノ−１−ｐ−メ
トキシフェニルペンズイミタソロン。

５−アミノ−６−クロロベンズイミダゾロン。

５−アミノ−６−ブロモベンズイミダゾロン。

５−アミノ−６−ブチルベンズイミダシロン。

５−アミノ−６−メドキシベンズイミダゾロン。

６−アミノベンズオキサゾロン、５−アミノベンズオキ
サゾロン、５−アミノ−７−クロロベンズオキサシロン
、６−アミノ−５−クロロベンズオキサシロン、６−ア
ミノ−５−メチルベンズオキサシロン、６−アミノ−５
−クロロベンゾチアゾロン、６−アミノ−５−メチルベ
ンゾチアゾロン、６−アミツキナシ−ルー４−オン、６
−アミノ−２−メチルキナゾール−４−オン５６−アミ
ノ−２−メトキシキナゾール−４−オン、６−アミツー
ツークロロ−２−メチルキナゾール−４−オン、７−ア
ミツキナシ−ルー４−オン、２−（４−アミノフェニル
）−キナゾール−４−オン、２−（３−アミノフェニル
）−キナゾール−４−オン％２−（４−アミノ−３−メ
トキシフェニル）−キナゾール−４−オン。

２−（４−７ミ／−３−１’ロロフエニル）−キナルフ
ェニル）−＃ｆゾールー４−オン、６’＝７ミノー２，
４−ジヒドロキナゾリン、７−アミノフェンモルホ−ル
ー３−オン、６−アミノフェンモルホ−ルー６一オン％
７−アミツー６−クロロフニン −６一メｆルフエンモルホールー３ーオン、７−アミツ
ー６−メドキシフエン −オン、６−アミノキノール−２−オン、６−アミノ−
４−メチルキノール−２−オン％７ーアミノー４ーメチ
ルキノール−２−オン、７−アミノ−４，６−シメチル
キノールー２−オン。

６−アミツーツークロロ−４−メチルキノール−２−オ
ン、７−アミノ−４−メチル−６−メトキシキノールー
２ーオン、６−アミノ−１。

６−ジヒドロキ／イソキノリン、６−アミノ−２、４−
ジヒドロキシキノリン、６−アミノ−２、３−ジヒドロ
キシキノキサリン及び４−アミン７タールイミド。

Ｍは例えばＮｉ，　Ｃｕ，　ＣｏまたはＺｎ原子を表わ
す。好ましいのはそれぞれ式Ｉ及びｌａで表わされるＮ
ｉ及びＣｕ化合物である。金属錯体の混合物例えばＮｉ
−及びＺｎ錯体またはＣｏ−及びＺｎ錯体の混合物を用
いることもできる。

特に興味のあるのは式Ｉで表わされ、式中のＲがーＨを
表わし，　Ｒ，が−Ｈ、−ｃＨ３またはフェニル基を表
わし，Ｍがニッケルまたは銅原子を表わし，そしてＡが
次式■ニ ア （式中、塊は−１−１．　−Ｃｌ．−ＣＩ−１３、−ｏ
ｃＩ（３、−Ｎｏ，、　−ＣＮ，−ＣＦ３、−ＣＯＯ）
１．　−ＣＯＮＨ２。

’ー８０２ＮＨ２，ーＣＯＮＨ＆、−ＣＯＯＲａ　ｔ　
ｆｃ　Ｉｒｉ　−ＮＨＣＯＲ４を表わし、鳥はーＨ、−
Ｃｌ，　　ＣＨｓ、−ＯＣＨｓ、−ＣＯＮＨ．または−
０００馬　を表わし、そして烏は一Ｈまたは一〇ｔを表
わし、そして鳥は炭素原子数１カいし４のアルキル基ま
たは未置換または一Ｃｌ、−ＣＦ３．−ＣＩ（３、−０
ＣＨ、、−ＮＯ，　、　−ＣＮ。

−ＣＯＮＨ，　、　−ＳＯ２ＮＨ，　、−ＣＯＮＨ−炭
素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ，
　、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、
炭素原子数２ないし５ＯＮ−アルキルカルバモイル基。

ＮＨＣＯＣ６Ｈｓ　、　　Ｓ　ＯｘＮＨＣｓＨｓ　４　
ｆＣ　Ｊｄ．　　Ｓ　ＯｚＮＨ　　＊素原子数１ないし
４のアルキル基置換フェニル基を表わし，そして鳥は炭
素原子数１ないし４のアルキル基，ベンジル基、未置換
または一Ｃｌ１−ＣＨ３．　−ＯＣＨ３．炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基または炭素原子数２
ないし５ＯＮ−アルキルカルバモイル基置換フェニル基
を表わし、そして１（４は一ＣＩーＪ３ー４たけ未置換
または一Ｃｌ、　ＣＨ３，　−ＯＣＨｓ　、　−ＮＯｘ
または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイ
ル基置換フェニル基を表わす◎）で表わされる基を表わ
す化合物の使用である。

就中，興味のあるのは式Ｉで表わされ、式中のＲがーＨ
を表わし，Ｒ１が一Ｈまたは一〇Ｈ３を表わし，Ｍがニ
ッケル原子を表わし、Ａが式■で表わされ、式中の瓜が
ーＨ％−Ｃｌ　、　−ＣＨ３　、　−ＯＣＨｓ、−ＮＯ
□、−ＣＦ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ，　、　−Ｃ
ＯＮＨ２。

−　Ｃ　ＯＮＨＣａＨ５、−ＮＨＣＯＣＨａ　’ｊ　ｆ
Ｃ　バーＮＨＣＯＣ６ＨＳ　　ｋ表わしＩ　Ｒ６が一Ｈ
，　−Ｃｌまたは一〇Ｈ３　　を表わし。

そしてＲ７が一Ｈまたは一Ｃｌを表わす基を表わす化合
物の使用である。

本発明はまた式Ｉ及びＩａで表わされる化合物を提供す
るものである。

式ＩにおいてＲが−ｃｔ、　−ＣＨ３またｆｉ−ＯＣＨ
３を表わし、そしてＲ１が−Ｈ、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、または未置換またはハロゲン原子、炭素
原子数１カいし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、　−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ
Ｈ為または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバ
モイル＆ｆｔｍのフェニル基を表わすとき、 Ａは未置換またはハロゲン原子、フェニル基。

フェニルアゾ基、−ＣＦ３．−Ｎｏ２．−ＣＯＯＨ，炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、　−ＣＯＮＨ、−８０，ＮＨ２％−
ＣＯＮＩ（Ｒ２，−ＣＯＯＲ，、−ＮＨＣＯＲ，、また
は−ＳＯ□ＮＨ鳥置換のフ二置換基を表わし、そして鳥
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換またはハ
ロゲン原子、−ＣＦ３．炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−Ｎｏ２
％−ＣＮ　、　−ＣＯＮＨ、ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ
−炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＮＨＣａ
Ｈｓ　。

炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素
原子数２ないし５ＯＮ−アルキルカルバモイル基、−Ｎ
ＨＣＯＣ６Ｈｓ、−８０２Ｎ）Ｉ−炭素原子数１ないし
４のアルキル基または一８０２ＮＨＣ，Ｈ，基置換フェ
ニル基を表わし、そして鳥は炭素原子数フないし４のア
ルキル基、未置換またはハロゲン原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基置換ベンジル基また鉱未置換ま
たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
。

炭素原子数１ないし４のアルコキ７基、炭素原子数２な
いし５のアルコキシカルボニル基ｔたは炭素原子数２な
いし５の−Ｎ−アルキルカルバモイル基置換フェニル基
を表わし、そしてＲ４は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１な
りし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、−ＮＯ２または炭素原子数２ないし５のＮ−フル
キルカルバモイル基置換フェニル基ヲ表わし、そしてＡ
はまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ３置換ナ
フチル基、未置換またはハロゲン原子、−ＮＯ２，−Ｃ
Ｈ３、−ＱＣ）（３，−ＮＨＣＯＣ）（。

または−ＮＨＣＯＣ６Ｈ５置換アントラキ、ノニル基ま
たは未置換または−Ｃｌ、−Ｃ）１３または一〇ＣＨ３
置換複素環芳香族基を表わし、そして Ｍは２価の遷移金属を表わし。

そしてさらに式Ｉにおいて、几及び几、の双方が水素原
子を表わすとき。

Ｍは上記の意味を有し、そしてＡは次式ｆｌｌ：忙 ■も （式中。

Ｒ，Ｉ−ｉニーＣＮ、−ＣＯＮＨ２，−ｃｏｏｘ−ｚ　
＊　は−Ｎｎｃｏｌ（４を表わし。

鴇は−Ｈ、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ｃｏ
ｍｉ−＋２、−ＣＯＮＨＲ２、−Ｃ’００Ｒ，ｔたけ−
ＮＨＣＯＲ４を表わし、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は上
記の意味を有し、そして 椿は−Ｈ−！たけハロゲン原子を表わす。〕で表わされ
る基を表わし、ある因は Ａはまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ３置換
す７チル基、未置換またはハロゲン原子、　　−ＮＯ，
、−ＣＨ３、−ＯＣ月ｓ　、　　　ＮＨＣＯＣＨｓ　　
４　ｆｃｕ−ＮＨＣＯＣ６Ｈ５ｆη換アントラキノニル
基または未置換・、たは−Ｃｌ、　−ＣＮ５４　ｆｃｌ
ｄ　−０ＣＨ３ｔｌｔ換複素ｆＮ１芳香族基をも表わす
。

式１ａＫ訃いて。

人は未置換またはハロゲン原子、フェニル基。

７　エニ／ｌ／　７ゾ基、　−ＣＦ、　、　−ＣＯＯ）
（、−ＮＯ２，−ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、　−ＣＯ
Ｎ、Ｆ４．。

−８０２ＮＨ２，−ＣＯＮ）ＩＲ２、−ＣＯＯＲ３，−
ＮＨＣＯＲ，４ｔ　７’Ｃは一８ｏ、ＮＨＲ２置換フェ
ニル基を表わし、そして鳥は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基または未置換またはハロゲン原子、−ＣＦ３、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、　−Ｎｏ２．−　　ＣＮ、−ＣＯ
Ｎ）Ｉ２゜−８０２ＮＨ２，−ＣＯＮＨ−炭素原子数１
カいし４のアルキル基、　　−ＣＯＮＨＣ，Ｈ５，炭素
原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子
数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基、−ＮＨＣ
ＯＣＨ３゜−８Ｏ，ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアル
キル基または−８Ｏ，ＮＨＣ，Ｈ，置換フェニル基を表
わし、そして馬は炭素原子数１ないし４のアルキル基。

未置換またはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基置換ベンジル基または未置換またはハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし５の
アルコキシカルボニル基または炭素原子数２なめし５Ｏ
Ｎ−アルキルカルバモイル基置換フェニル基を表わし、
そして亀は炭素原子数１ないし４のアルキル基または未
置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１な−・し４のアルコキシ基、−Ｎ
Ｏ，または炭素原子数２ないし５の−Ｎ−アルキルカル
バモイル基置換フェニル基を表わし、そしてＡ＃′ｉま
た未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ３置換ナフチ
ル基、未置換またはハロゲン原子、　−ＮＯ，、−ＣＨ
，。

−０ＣＨ３，−ＮＨＣＯＣＨ３または−ＮＨＣＯＣ，Ｈ
Ｓ置換アントラキノニル基または未置換または−Ｃｌ、
−ＣＨ３゜または−〇〇）］３置換複素環芳香族基を表
わし。

Ｒ，、は−Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、未
置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、　−Ｎ
ｏ２．−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＨＲ２ｔたけ炭素原子数２
ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置換フェニル基
を表わし。

Ｘは−ＣＨＷまた轄−Ｎ＝を表わし、その際、Ｘが−Ｃ
Ｈ−を意味するときはＲ１は水素原子でなく、そして。

Ｍは２価の遷移金属を表わす〇 好ましい化合物は１式■で表わされ１式中。

瓜が−ＣＨ３またはフェニル基を表わし、Ｒが−Ｈを表
わし１Ｍが銅またはニッケル原子を表わし、そしてＡが
次式■二 梅 、（式中、島は−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ３，−ＯＣＨ，。

−Ｎｏ２．−ＯＮ、−ＣＦ、　、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮ
Ｈ，。

−８ｏ、ＮＨ、−ＣＯＮＨＲ，、−ＣＯＯＲＪｓｔ　＊
　１ｆ−ＮＨＣＯ＆を表わし、　ＲｅＦｉ−Ｈ，−Ｃｌ
、　−ＣＨ、−ＱＣ）ｉ、。

−ＣＯＮＨ２または−ＣＯＯ鳥を表わし、そしてＲ？は
−Ｈまたは−Ｃｌを表わし、そして鳥は炭素原子数１な
いし４のアルキル基または未置換または−Ｃｌ％−ＣＰ
３．−ＣＨ３、−０ＣＨ３，−Ｎ０２％−ＣＮ。

−ＣＯＮＨ２，−８Ｏ，ＮＨ、−ＣＯＮＨ炭素ｉ子数１
ないし４のアルキル基、　−ＣＯＮＨＣ６Ｈ、１，炭素
原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原子
数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基。

ＮＨＣＯＣａＨｓ、　　５Ｏ２ＮＨＣ６Ｈｓ’ｊ７’ｃ
ｔｆ　　８０ｚＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル
基置換フェニル基を表わし、そして鳥は炭素原子数１な
いし４のアルキル基、ベンジル基または未置換または−
Ｃｌ＆−ＣＨ３、−０ＣＩ−［３％炭素原子数２ないし
５のアルコキシカルボニル基または炭素原子数２ないし
５のＮ−アルキルカルバモイル基置換フェニル基を表わ
し、そしてｆＬ４は一〇Ｈｓまたは未置換または−Ｃ１
，−ＣＨ３，−ＱＣ）（、、−ＮＯ□または炭素原子数
２ないし５のアルキルカルバモイル基置換フェニル基を
表わす＠）で表わされる基を表わすものである。

そして鳥が水素原子を表わすときはＲ及びＭは上記の意
味を有し、そしてＡは次式ｍ二馬 （式中。

穐は−ＣＮ、−ＣＯＮＨ，，−ＣＯＯＲ３または−ＮＨ
ＣＯＲ４を表わし。

鳥は−Ｈ，−Ｃｌ、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基。

−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＨＩ−１，、−ＣＯＯＲｓまたは
−ＮＨＣＯｎ４を表わし、そして几２、焉及び鳥は上記
の意味を有し、そして Ｒ７は−Ｈまたは−０７を表わす０）で表わされる基を
表わす化合物である０ 特に興味ある式Ｉの化合物は式中孔および均が水素原子
を表わし１Ｍがニッケル原子を表わし、そして’Ａが式
ＩＩＩ（式中、Ｒｓが一〇〇ＮＨ，。

−ＣＯＮＨＣＨ３，−ＣＯＮＨＣ，Ｒ５または−ＣＯＯ
ＣＲ３を表わし、Ｒ６′が−Ｈ，−Ｃ１または一〇Ｈｓ
を表わし、そして侑が−Ｈまたは−Ｃｌを表わす。）で
表わされる基である化合物である〇 式Ｉ及びｌａで表わされる化合物は公知の方法により、
例えば式Ａ−ＮＨ，で表わされるアミンをジアゾ化し１
次いで次式■及びＶ Ａ。

で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド寸たはヒドロ
キシケトンとカップリングして夫々次式■及び■： で表わされるアゾ化合物とすることによって製造するこ
とができる。

上記の化合物をヒドロキシルアミンと反応させると夫々
次式■及び■： で表わされるアルドオキシム及びケトオキシムを得、そ
して次に適当な遭移金属塩を用いて夫々式Ｉ及びｌａで
表わされる金属錯体に変える〇式■及び■で表わされる
化合物はまた式Ａ−ＮＨ２で表わされるアミンをジアゾ
化し、そして生成したジアゾ化合物を次式ＸまたはｘＩ
：九 で表わされるアルドオキシムまたはケトオキシムとカン
プリングすることによっても得られるＯ式■ないしＸに
おいて、Ａ、Ｘ、几及び塊は上記の意味を有する０ 必要な式Ａ　−Ｎ　Ｈ，及び式■及びＶで表わされる中
間体は公知の化合物である。式Ａ−ＮＨ，で表わされる
化合物の例はニ アニリン５２−１’ロロアニリン、３−クロロアニリン
、４−クロロアニリン５２−）リフルオロメチルアニリ
ン、３−トリフルオロメチルアニリン、２，５−−）ク
ロロアニリン、ｌ　４−ジクロロアニリンｓ　　２ｙ　
　５　　Ｖｌクロロアニリン５．４−ジクロロアニリン
、５．５−ジクロロアニリン、２−りｏ　ｏ　−５−）
リフルオロメチルアニリン、４−クロロ−２−）’Ｊフ
ルオ　　。

Ｈメ−Ｆ−ルアニリン５２ｅ３ｔ４−トリクロロアニリ
ン、２，４．５−）ジクロロアニリン、２−メチルアニ
リン、５−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−
メチル−３−クロロアニリン、２−／チルー５−クロロ
アニリン５４１ｆルー２−クロロアニリン、４−メチル
−３−クロロアニリン、５−メチル−２−クロロアニリ
ン、２−メトキシアニリン、５−メトキシアニリン、４
−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−りロロアニリ
ン、　　２−．１１トキシー４−クロロアニリン、２−
メトキシ−５−クロロアニリン、２−シアノアニリン、
２−ニトロアニリン、Ｓ−″ニトロアニリン、４−ニト
ロアニリン、２−二トロー４−クロロアニリン、２−ニ
ドｏ　−５−クロロアニリン、２−ニトロ−４−トリフ
ルオＤメｆルアニリン、５−ニトロ−４−クロロアニリ
ン％　５−ニトロ−６−クロロアニリン、４−ニトロ−
２−クロロアニリン、４−ニトロ−３−クロロアニリン
、４−ニトロ−２−ブロモアニリン、２−ニトロ−４−
メチルアニリン、２−ニトロ−４−メトキシアニリ／、
６−二トｏ　−６−メチルアニリン、２−ニトロ−６−
メトキシアニリン、３−ニトロ−４−メチルアニリン、
５−ニトロ−４−メトキシアニリン、４−ニトロ−２−
メチルアニリン、４−ニトロ−２−メトキシアニリン、
４−クロロ−２，５−ジメトキシアニリ／、４−二）ｏ
−２，５−ジｐ　ａ　ｏ　７ニリン、２−メチル−４，
５−ジクロロアニリン、２−メトヤシ−４−二トロー５
−クロロアニリン、２，５−ジメトキシ−４−クロロア
ニリン、５−アセチルアミノアニリン１４−アセチルア
ミノアニリン、２−クロロ−５−アセチルアミノアニリ
ン、２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン、２−
メチル−５−アセチルアミノアニリン、５−アミノ−４
−クロロ安息香酸エチル、３−アミノ−４−メチル安息
香酸エチル％３−アミノベンズアミド、４−アミノベン
ズアミド、５−アミノ−４−クロロベンズアミド、３−
アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−ク
ロロベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミ
ド、３−アミノ−４−メトキクベ／ズアミド、５−アミ
ノ−４−クロロベンズアニリド、３−アミノ−４−メチ
ルベンズアニリド、５−アミノ−４−メトキシベンズア
ニリド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミ
ノ−ベンゼンスルホンアミド、５−アミノベンズイミダ
シロン、５−アミノ−６−クロロベンズイミダゾロン、
７−アミノ−４−メチルキノール−２−オン。

７−７ミ／−６−クロロ−４−メチルキノール−２−オ
ン、７−アミノ−４，６−シメチルキノールー２−オン
、７−アξツキナシ−ルー４−オン、６−アミノンエン
モルホ−ルー３−オン、６−アξノベンゾキサジン−２
，４−ジオンミル１−フミノアントラキノン、２−アミ
ノアントラキノ７．１−アミノナフタレン、２−アミノ
ナフタレン、４−アミノアゾベンゼン、ジメチルアミノ
テトラフタレート、ジメチル−５−アミノイン７タレー
ト、１−アミノ−２−メチルアントラキノン、１−アミ
ノ−４−アセチルアミノアントラキノン及び１−アミノ
−４−ベンゾイルアミノアントラキノ／。

式Ｖ及び■で表わされる化合物の例は：２−ヒドロギシ
ベ／ズアルデヒド、２−ヒドロ午シー５−クロロベンズ
アルデヒド、２−ヒドロキシ−４−クロロベンズアルデ
ヒド、２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、
２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキ
シ−５−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−
６−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メ
トキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキ
クベンズアルデヒド、２−ヒドロキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−３−クロロアセトフェノン。

２−ヒ）’ｏ−！！−シー４−クロロアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノン、２−ヒド
ロキ／−４−メチル１セトフエノン、２−ヒドロキシ−
３−メトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロベンゾフェノン％　２−ヒドロキシ−４−クロロベン
ゾフェノン、２−ヒドロヤシ−３−メｆｔｖベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノ／、２
−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４゜４′−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−５，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−ｓ、６−シメチルベンズアルデヒド、１−ヒドロキク
−２−ナフタアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−アセチ
ルナフタレ／、１−ヒドロキシ−２−ベンゾイルナフタ
レン及び８−ヒドロキシ−７−ホルミルキノリン。

金属化は例えばニッケル、銅、コバルトまたは亜鉛の酢
酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩または燐酸塩によって行
なうことができる。上記遷移金属の配位化合物例えばア
セチルアセトン酸ニッケルまたはテトラアミノ硫酸鋼を
用いることもできる。金属化を有機溶媒中で行なうと有
利である。

溶媒の例は：メタノール、イソプロパツ−ル、ｎ−ブタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
／Ｉ／％ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トルエン及び氷酢酸、有機有識の混合物
、水を伴なった有機溶媒及び水のみも用いることができ
るＯ 反応は高温で起９１５０℃と溶媒の沸点の間の温度を用
いることが好ましい。

生成した式Ｉ及びｌａで表わされる金属錯体はｐ過によ
って容易に分離できる。いかなる不純物も洗浄によシ除
去できる。

式！及びｊａで表わされる化合物は、その置換基の性質
及び着色されるポリマーの性質次第でポリマー可溶染料
または特に顔料として使用することができる。後者の場
合合成で得た生成物を微細に分散した形に変えると有利
である。

これは各種の方法、例えば粉砕または混線によって行な
うことができ、無機または有機塩のような粉砕助剤の存
在下で、有機溶媒を加えてまたは加えずに行なうと有利
である。粉砕後に、可溶性無機塩は例えば水によシ、そ
して水に不溶の有機塩は例えばスチーム蒸溜によシ、通
常の方法で助剤を除去する。

式Ｉ及び■３で表わされる金属錯体を有機溶媒特に１０
０υ以上で沸騰する溶媒で後処理すると有利なことがわ
かる。

此の目的に特に適しているのは所望により加圧したハロ
ゲン原子、またはアルキル基もしくはニトロ基で置換さ
れたベンゼン例えばキシレン、クロロベンゼン、ｏ　　
’）クロロへ／セン、トルエンまたはニトロベンゼン、
イソプロパツールまたはインブタノールのようなアルコ
ール、シクロヘキサノンのようなケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモ
ノエチルエーテルのよウナエーテル、ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルピロリドンのようなアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホ２ン及び水単独である。上記
の後処理を有機溶媒及び／又は界面活性物質もしくは脂
肪族アミンの存在下の水中であるいは液安中で行なうこ
ともできる。

上記の後処理により式■及びｌａで表わされる金属錯体
の粒径及び顔料特性例えば着色力、耐移行性、針先及び
耐候性及び陰蔽力等を調整または好適化することができ
る。

意図した用途次、第で顔料をトーナーまたは配合物の形
で使用すると有利なことがわかる。

本発明により着色される高分子量有機材料は天然のもの
または合成されたものであってもよい。例えば、天然樹
脂または乾性油、ゴムまたはカゼインの形態または改質
された天然物質例えば塩素化ゴム、油−変性アルキド樹
脂、ビスコ−スｃ７）　形１１１１　ｆｃ　ハセルロー
スエーテル及ヒエステル例えばセルロースアセテート、
セルロースグロピオネート、セルロースアセトブチレー
トまたはニトロセルロースであるが特に重合。

重縮合または重付加によって得られる合成有機ポリマー
（熱硬化及び熱可塑性樹脂）である。

重合樹脂群に−する材料の例は第一にポリオレフィン例
えばポリエチレン、ボリグロビレンまたはポリイソブチ
レン、及び置換されたポリオレフィン例えば塩化ビニル
、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸及び／またはメタアクリル酸エステルまたはブタジエ
ンのポリマー並びに上記モノマーのコポリマー特にＡＢ
８またはＢＶＡである。

重付加樹脂及び重縮合樹脂の糸からの有機材料の例はホ
ルムアルデヒドと７エノール類との縮合物所謂フェノー
ル樹脂：及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素及びメ
ラミンとの縮合物所謂アミノ樹脂：皮膜形成樹脂として
使用されるポリエステル、すなわちアルキド樹脂のよう
な飽和樹脂、及びマレイン酸樹脂のような不飽和樹脂の
双方；及び線状ポリエステル及びポリアミドまたはクリ
コーンである。

上記の高分子量化合物は繊維に紡ぐことのできるプラス
チックの塊または溶融液として、単独でまたは混合物と
して使用するととができる。

それらはまたラッカーまたは印刷インキのための皮膜形
成剤または結合剤として溶解された形態での重合状態、
例えばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹
脂、メラミン樹脂及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂また
はアクリル樹脂であることもできる。

高分子量有機物質を式Ｉで表わされる顔料で着色するこ
とは例えばそのような顔料を、場合によってはマスター
バッチの形態で、これらの物質と、ロールミル、混合ま
たは粉砕装置を使用して混合することによって行なうこ
とができる。その着色された材料はその後公用の方法例
えば圧延、プレス、押出、塗布、紡糸、注型または射出
成形によって望ましい量終形罠する。

非硬質成形品を得るためにまたは脆性を減少するために
成形前に高分子量化合物に可塑剤を加えることはしばし
ば望ましい。そのような可塑剤の例はたとえば燐酸、フ
タル酸またはセバシン酸のエステルである。その可塑剤
は本発明方法においては無金属有機顔料をポリマー中へ
混入する前または後に加えることができる。異なった色
相を得るために、式！で表わされる化合物のほかに、充
填剤または他の着色成分例えば白、有色または黒色顔料
を有機物質に対していかなる世でも加えることもできる
。

塗料及び印刷インキの顔料着色のために、所望によシ添
加剤例えば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤と一
緒に高分子量の有機材料及び式■及びＩａで表わされる
金属錯体を合わせて有機溶媒または溶媒混合物中に細か
く分散するか溶解する。この目的のための可能な方法は
各々の成分を個々にまたは数種−緒に分散または溶解し
、その後に全成分を一緒にすることである。

本発明に従って使用される金属錯体をプラスチックスに
添加すると、それらは光および天候の影響からプラスチ
ックスを安定化することができる。もし着色されたポリ
マー、特にポリプロピレンが繊維に加工されるなら、こ
のことは特に重要である。

本発明によシ用いられる金属錯体を光安定化された高分
子有機材料に添加する場合、一般に該材料の光安定性に
逆効果を及ぼさない。ある条件の下では光安定性に相乗
的改良さえ認められる。

例えばプラスチックス、繊維、塗料及びプリントにおい
て得られた着色物で好ましいものはα０１ないし２０重
量％の式Ｉまたは式１ａで表わされる化合物を含有し、
高い分散性、耐上塗シ性、耐移行性、耐熱性、耐光性及
び耐候性、高い着色力及び高い光沢に特徴を有する。

溶液の形で用いられるポリマー中に存在する場合、式■
及び／または式１ａで表わされる化合物は同様に純粋な
色合い、高い着色力及び射光性に特徴を有する。

下記の実施例において、他に註記がなければ“部、及び
“チ、は重量で示す。

実施例１ 安定化されたポリ塩化ビニール６５ｇ、ジオクチルフタ
レート３５ｙ及び微粉化された次式： で表わされる１：２ニッケル錯体ａ２１−緒に攪拌し、
２本ロール・カレンダー中、１６０℃で７分間ロール練
りする。その結果非常によい耐光性と耐移行性を有する
黄色に着色したフィルムを得た。

微細化した形の１：２ニッケル錯体の製造＝１：２ニッ
ケル錯体２５ｇ、微粉砕した塩化ナトリウム１００１１
及びジアセトンアルコール５０９を実験用ニーダ−中で
冷却しながら５時間混練する。混合物に水４０００ｇｊ
を加え、得た懸濁物を炉遇する。分離した顔料を水洗し
８０℃で真空乾燥する。

実施例２ 二酸化チタン１０ＩＩ及び式罵で表わされる１：２ニッ
ケル錯体２ｙを椰子油アルキッド樹脂２＆４．ｉｉｌ、
メラミンホルムアルデヒド樹脂２毛Ｏｇ（５０％固形分
）、エチレングリコールモノメチルエーテルａａＩ！及
びキシレン２ａ８９の混合物Ｂｅｇとともに８時間ボー
ル粉砕する。

この塗料をフルミホイル上に噴霧し、室温で３０分間予
備乾燥し、そして次に１２０℃で３分間焼付けて得たも
のは黄色の塗膜で高い着色強度と非常によい上塗り性と
耐光性及び耐候性に特徴を有する。

実施例３ 実施例１の微粉顔料（式ＸＩ）４．！ｉ’を下記組成の
溶媒２０ｐに加えて攪拌する：ツルペッツ（８ｏ１ｖｅ
ｒｓｏ　）　１５０■（芳香族炭化水素の混合物）５０
ｇ１酢酸ブチル１５ｐ、エフスキｙ　（Ｅｘｋｉｎ　）
■■（流動調整剤をベースとするケトオキシム）５ｇ、
メチルイソブチルケトン２５９、’シリコン油（ツルペ
ッツ１５０［有］中１％）５Ｎ、分散が終ったとき（混
合物を攪拌する方法により約１５−６０分で終る。）結
合剤即ちベイクリル（Ｂａｙｃｒｙｌ　）　Ｌ　５５０
■（アクリル樹脂、３：１Φシレン／ブタノ一ル中５１
％）４ａ５．ｌｉｔ及びマプレナーｙｖ　（Ｍａｐｒｅ
ｎａｌ　）　ＴＴＸ■（メラミン樹脂、ブタノール中５
５チ）を加える。短時間の均質化後に通常の方法、例え
ば噴霧及び浸漬または特に金属シートの連続塗装のため
にはコイル被覆によって塗料を施用し、そして１５０℃
で３０分間焼付ける。得られた黄色塗膜は非常によい流
動性、高い光沢と顔料分散度のすぐれていること並びに
良好な耐候性に特徴がある。

実施例４ 弐■で表わされる１：２ニッケル錯体２ｇをアルミナ水
和物３６１１中粘度のアマニ油ワニス６０ｇ及びリノー
ル酸コバルト２ｇにより、３本−ロールミルを用いてペ
ースト化する。生成したカラーペーストにより濃くて耐
光性の高い黄色プリントが得られる。

実施例５ 繊維の製造に適するポリプロピレンベレットを弐刈で表
わされる１：２ニッケル錯体４０チを含有する顔料配合
物２．５％と十分に混合する。

混合物を熔融紡糸の範囲内の２４０−２６０℃でフィラ
メントに紡止し、続いてそれを延伸撚糸範囲の１：４の
比率で延伸し、そして巻きとる。

その結果、耐光性、耐洗濯性、耐ドライクｙ　−三ング
性、廃ガスによる退色及び過酸化物の漂白に対する耐久
性がすぐれた深い黄色の色相が得ら五る。もしポリプロ
ピレンベレットの代シにポリカブ、ロラクタムペレット
を用いて上記の例を繰返し、混合物を２６０−２９０℃
でフィラメントに紡糸すると、同様に非常に堅牢な黄色
色相が得られる。

上記の例で用いた配合物は次のようにして製造される： 式刈で表わされる黄色顔料４０ｇ１ベヘン酸マグネシウ
ム６０■、及び塩化ナトリウム５００９を粉末混合機中
で十分に混合する。この混合物を実験用混練機中％　１
３０℃で処理する。生成物を水で磨砕し、濾過して、フ
ィルターケーキを塩がなくなるまで洗浄し、乾燥して粉
砕する。

実施例６−７２ 実施例１ないし５で用いた顔料を式■　またはＷで表わ
される対応１：２ニッケル錯体に代えた以外は上記実施
例の手順を繰返し、同様にしてプラスチックス、塗料、
繊維及び印刷インりにおいて堅牢な黄色の色相を得る。

ＰＶＣ中、α２チの顔料によシ得た色相を表！及び■に
記す。

実施例７３ ａ）ｚ、ｓ−−ジクロロアニリン１６２ｇを氷酢酸１０
〇−及び３６チ塩酸３（１ｇｇと攪拌する。

生成した溶液を１０℃迄冷却し１次に４Ｎ亜硝酸す）　
ＩＪウム水溶液２５−を表面下で加える。得られたジア
ゾ溶液を３０分間攪拌し、透明化させる。

冷却した２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ローにサリチ
ルアルドオキシムＩＫ７．９を溶解し、次に氷酢酸４０
ｗＬｌで、沈澱させる。ジアゾ溶液をサリチルアルドオ
キシム懸濁液に０−５℃で約３０分のうちに加え、その
間、　２ＮＮａＯＨ水溶液によシｐＨを７ないし８に維
持する。このようにして得た懸濁液をさらに６ないし８
時間２Ｇ−２５℃で攪拌し、そして次に３６％塩酸でｐ
Ｈを４にし、得たる生成物を炉別しそして熱水によシ洗
浄する。ν過動を真空乾燥器中、７０−８０℃で乾燥す
る。

その結果次式： で表わされる黄色粉末２７９ｇ（理論値の９０チに相当
）を得る。

ｂ）　　５−　（２’、　５’−ジクロロフェニルアゾ
）−２−ヒドロキシベンズアルドオキシム＆２ｇ及び酢
酸ニッケル・４八〇２．５９を１００ｇｇのジメチルホ
ルムアミド中、１２０℃で３時間攪拌する。生成した懸
濁液を８０℃でＦ遇し、炉滓を冷ジメチルホルムアミド
、ソシて次に冷エタノールで洗浄する。真空乾燥器中、
６０℃で乾燥し次式： で表わされ下記のミクロ分析値を有する黄色粉末６．１
９を得る。

ＣＨＣＬ　　　Ｎ　　　Ｎｉ 計算値（＠：　　４５．９９　　Ｚ６７　２α８９　１
２．３８　　＆６５実測値（ｔｌ；）：　　４６．１２
　２．４０　２（１９３１１４４＆５７実施例７４ ａ）４−クロロ−２，５−ジメトキシアニリン１８８ｇ
を水２０００ｍと５６％塩＠ｚ７ｏｙの中で攪拌する。

生成しンを懸濁液ｉ１０’Ｑ迄冷却し、次に４Ｎ亜硝酸
すｌ−１／ウム水溶液２７０ｄを表面下で加える。αい
て得たるジアゾニウム塩溶液ｔ−３０分間攪拌し、透明
にする。

エチルアルコール２０００ｍ１Ｋ？’）ｆル’Ｔｋデヒ
ド１２２９ｔ−溶解し、そして酢酸ナトリウム１００ｇ
を加える。上記のジアゾ溶液をテリチルアルグヒド溶液
にロー５℃で約３０分のうちに加え、その間反応混合物
ＯｐＨｔ２ＮＮａＯＨ水溶液により７ないし８に維持す
る。生成した懸濁液ｔ−２Ｏ−２２℃で８−１０時間攪
拌し、そして次に５６チ塩酸によＦ）　ｐＨを１．５と
し、生成物を戸別して熱水で洗浄する。濾過物を真空乾
燥器中、７０−８０℃で乾燥する。その結果、次式： で表わされる黄色粉末２２６．９（理論値の７１チに相
当）を得る。

ｂ）５−（４’−クロロ−２／、　５　／−ジメトキシ
フェニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド５２
−１９をイソプロパツール３００ゴに懸濁し、そしてヒ
ドロキシルアミン塩酸塩＆９Ｉ及び無水酢酸ナトリウム
１６４ｇを加える。

生成した反応混合物１７０−８０”Ｑで１８時間攪拌し
、そして生成物を戸別−して冷イソプロパツールそして
次に熱水で洗浄する。得たる濾過物を真空乾燥器中７０
−８０　”Ｑで乾燥する。次式： で表わされる黄色粉末ｓａｇ＜理論値の３０チに相当）
ｔ−得る。

Ｃ）　　５−（２’、　５’−ジクロロフェニルアゾ）
−２−ヒドロキシベンズアルドオキシム瓜７２Ｉ及び酢
酸ニッケ＃−４Ｈ，０２，５，ｐを１００４のジメチル
ホルムアミド中、１２０’Ｑ”ｔ’３時間攪拌する０反
応混合物を８０”Ｑで一過し、Ｆ滓を冷ジメチルホルム
アミド、そして次に冷エタノールで洗浄する。真空乾燥
器中、７０−８０℃で乾燥し次式： で表わされ下記のミクロ分析値を有する黄色粉末ａａｇ
を得る。

ＣＨＣＬ　　　Ｎ　　Ｎｉ 計算値（＠：　　４９．４８　　五６０　９．７４　１
ｔ５４　　ａ６５実測値（働：　　４９．４４　　＆６
１　９．７１　１１．５４　　ａ５７実施例７５ ５−（２，５−ジクロロフェニルアゾ）−２−ヒドロキ
シベ／ズアルデヒドｚｑ、５ｌｌｔ５％水酸化ナトリウ
ム水溶液６００ｄに懸濁し、水５Ｏｓｕ中ヒドロキシル
アミン塩酸塩７ｇの溶液を１時間かけて加える。赤褐色
の反応混合物を９０℃で３時間攪拌する。この反応混合
物をＦ遇した後、５ｂＩｓ塩酸５０ｍによってＦ液のｐ
Ｈを１にし、生じた黄色沈澱物を吸引濾過して分離し、
次に水洗して７Ｇ−８０℃で真空乾燥する。次式： で表わされ下記のミクロ分析値を有する黄色粉末２６９
を得る。

ＣＨＣＬ　　　Ｎ　　　Ｏ 計算値（憐：　５α５５　２．９５　２２．８６　１Ｘ
５５　１α３２実測値（＠：　　５ａ３８　２．９１　
２４４４　１五１５１α１０実施例７６ ｓ−（ｒ−クロロフェニルアゾ）−２−ヒドロキシベン
ズアルドオキシム５５ｇを水８０ｓｕに懸濁し、５０％
水酸化ナトリウム水溶液２ｄを加える。水５０ＭＩ中、
　ＮｉＣ１ｚ　＠　６Ｈ２０Ｌ　６　ｉの溶液を７０−
８０℃で１５分のうちに加える。

生成した緑黄色混合物を８０−９０　”Ｑで１８時間攪
拌し、得たる生成物を熱いうちに吸引濾過し、温水で洗
浄する。７０−８０℃での真空乾燥により次式： で表わされる黄色顔料を１：２ニッケル錯体の形で得る
。

実施例７７−１２１ 実施例１ないし５で用いた顔料を式Ｗまたは肩で表わさ
れる対応１：２ニッケル錯体に代えた以外は上記実施例
の手順を繰返し、同様にしてプラスチックス％塗料、繊
維及び印刷インクにおいて耐久性のある色相を得る。Ｐ
ｖｃ中、ａ２％の顔料によシ得た色相を表■ないしＶに
記す。

実施例２における成層の１　：　２　Ｎｉ錯体を成層の
１　：　２　Ｎｓ錯体に代えた以外は実施例２の手順を
繰返し、同様に非常に堅牢な黄色塗膜を得た。

αゆ 実施例１２３−１２５ 実施例１ないし５で用いた顔料を弐京　で表わされる対
応１：２ニッケル錯体に代えた以外は上記実施例の手順
を繰返し、同様にしてプラスチックス、塗料、繊維及び
印刷インクにおいて堅牢な黄色の色相を得る。可塑化さ
れたＰＶＣで得た色相を表■に記す。

表■ 特許出願人　　チパーガイギー　アクチェンゲゼルシャ
フト（はか１名ン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I 及び／または I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ａは未置換またはハロゲン原子、フェニル基、フェニル
   アゾ基、カルボキシル基、−ＣＦ＿３、−ＮＯ＿２、−
   ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿
   ２ＮＨ＿２−ＣＯＮＨＲ＿２基、−ＣＯＯＲ＿３基、−
   ＮＨＣＯＲ＿４基または−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿２基置換の
   フェニル基を表わし、 Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４のアルキル基または未置
   換またはハロゲン原子、−ＣＦ＿３、炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２
   ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、−ＣＯＮＨＣ＿６Ｈ＿５、炭素原子数２ないし
   ５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５の
   Ｎ−アルキルカルバモイル基、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５
   、−ＳＯ＿２ＮＨ−、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基または−ＳＯ＿２ＮＨＣ＿６Ｈ＿５置換のフェニル基
   を表わし、 Ｒ＿３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換ま
   たはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基置換のベンジル基、または未置換またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし５のアル
   コキシカルボニル基または炭素原子数２ないし５のＮ−
   アルキルカルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＲ＿４は炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカ
   ルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＡはまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ
   ＿３置換のナフチル基、未置換またはハロゲン原子、−
   ＮＯ＿２、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＨＣＯＣＨ
   ＿３または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５置換のアントラキノ
   ニル基または未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−
   ＯＣＨ＿３置換の複素環芳香族基を表わし、 Ｒは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−ＯＣＨ＿３を表
   わし、 Ｒ＿１は−Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２または炭
   素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置換
   のフェニル基を表わし、そしてＲ＿２は上記の意味を表
   わし、 Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表わし、そして Ｍは２価の遷移金属を表わす。）で表わされる化合物を
   用いることを特徴とする高分子有機材料の内部着色方法
   。
2. （２）式 I においてＲが−Ｈを表わし、Ｒ＿１が−Ｈ
   、−ＣＨ＿３またはフェニル基を表わし、Ｍが銅または
   ニッケル原子を表わし、そしてＡが次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５は−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ
   ＿３、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＨ、
   −ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿
   ２、−ＣＯＯＲ＿３または−ＮＨＣＯＲ＿４を表わし、
   Ｒ＿５は−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−
   ＣＯＮＨ＿２または−ＣＯＯＲ＿３を表わし、そしてＲ
   ＿７は−Ｈまたは−Ｃｌを表わし、そしてＲ＿２は炭素
   原子数１ないし４のアルキル基または未置換または−Ｃ
   ｌ、−ＣＦ＿３、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＯ＿
   ２、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−
   ＣＯＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯ
   ＮＨＣ＿６Ｈ＿５炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
   ルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカル
   バモイル基、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２ＮＨ
   Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＳＯ＿２ＮＨ−炭素原子数１ない
   し４のアルキル基置換フェニル基を表わし、そしてＲ＿
   ３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ベンジル基ま
   たは未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、
   炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基または
   炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置
   換フェニル基を表わし、そしてＲ＿４は−ＣＨ＿３また
   は未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−
   ＮＯ＿２または炭素原子数２ないし５のアルキルカルバ
   モイル基置換フェニル基を表わす。）で表わされる基を
   表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）式 I においてＲが−Ｈを表わし、Ｒ＿１が−Ｈ
   または−ＣＨ＿３を表わし、Ｍがニッケル原子を表わし
   、そしてＡが式IIで表わされる基を表わし、式中、Ｒ＿
   ５が−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＯ
   ＿２、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ＿３、−
   ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＣ＿６Ｈ＿５、−ＮＨＣＯＣ
   Ｈ＿３または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５を表わし、Ｒ＿６
   が−Ｈ、−Ｃｌまたは−ＣＨ＿３を表わし、そしてＲ＿
   ７が−Ｈまたは−Ｃｌを表わす特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. （４）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒは−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−ＯＣＨ＿３を表わし、 Ｒ＿１は−Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２または炭
   素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置換
   のフェニル基を表わす場合、 Ａは未置換またはハロゲン原子、フェニル基、フェニル
   アゾ基、カルボキシル基、−ＣＦ＿３、−ＮＯ＿２、−
   ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿
   ２ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２基、−ＣＯＯＲ＿３基、
   −ＮＨＣＯＲ＿４基または−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿２基置換
   のフェニル基を表わし、 Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４のアルキル基または未置
   換またはハロゲン原子、−ＣＦ＿３、炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２
   ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基、−ＣＯＮＨＣ＿６Ｈ＿５、炭素原子数２ないし５
   のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ
   −アルキルカルバモイル基、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５、
   −ＳＯ＿２ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たは−ＳＯ＿２ＮＨＣ＿６Ｈ＿５置換のフェニル基を表
   わし、 Ｒ＿３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換ま
   たはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基置換のベンジル基、または未置換またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし５のアル
   コキシカルボニル基または炭素原子数２ないし５のＮ−
   アルキルカルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＲ＿４は炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカ
   ルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＡはまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ
   ＿３置換のナフチル基、未置換またはハロゲン原子、−
   ＮＯ＿２、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＨＣＯＣＨ
   ＿３または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５置換のアントラキノ
   ニル基または未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−
   ＯＣＨ＿３置換の複素環芳香族基を表わし、そして Ｍは２価の遷移金属を表わし、そしてもしＲ及びＲ＿１
   がともに水素原子を表わすならばＭは上記の意味を表わ
   し、そしてＡは次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＿５′は−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ＿２、−ＣＯＯＲ＿３
   または−ＮＨＣＯＲ＿４を表わし、 Ｒ＿６′は−Ｈ、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４
   のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   −ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２、−ＣＯＯＲ＿３ま
   たは−ＮＨＣＯＲ＿４を表わし、そしてＲ＿２、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は上記の意味を有し、そして Ｒ＿７′は−Ｈまたはハロゲン原子を表わすか、または
   Ａはまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ＿３置
   換のナフチル基、未置換またはハロゲン原子、−ＮＯ＿
   ２、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＨＣＯＣＨ＿３ま
   たは−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５置換のアントラキノニル基
   または未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−ＯＣＨ
   ＿３置換の複素環芳香族基を表わす）で表わされる基を
   表わす。〕で表わされることを特徴とする化合物。
5. （５）式 I においてＲ＿１が−ＣＨ＿３またはフェニ
   ル基を表わし、Ｒが−Ｈを表わし、Ｍが銅またはニッケ
   ル原子を表わし、そしてＡが次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５は−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ
   ＿３、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＨ、
   −ＣＯＮＨ＿２−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２
   、−ＣＯＯＲ＿３または−ＮＨＣＯＲ＿４を表わし、Ｒ
   ＿６は−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−Ｃ
   ＯＮＨ＿２または−ＣＯＯＲ＿３を表わし、そしてＲ＿
   ７は−Ｈまたは−Ｃｌを表わし、そしてＲ＿２は炭素原
   子数１ないし４のアルキル基または未置換または−Ｃｌ
   、−ＣＦ＿３、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＯ＿２
   、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−Ｃ
   ＯＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＮ
   ＨＣ＿６Ｈ＿５、炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
   ルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカル
   バモイル基、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２ＮＨ
   Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＳＯ＿２ＮＨ−炭素原子数１ない
   し４のアルキル基置換フェニル基を表わし、そしてＲ＿
   ３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ベンジル基、
   未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、炭素
   原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基または炭素
   原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモニル基置換フ
   ェニル基を表わし、そしてＲ＿４は−ＣＨ＿３または未
   置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＯ
   ＿２または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバ
   モイル基置換フェニル基を表わし、そしてＲ＿１が水素
   原子を表わし、Ｒ及びＭが上記の意味を有し、そしてＡ
   が次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＿５′は−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ＿２、−ＣＯＯＲ＿３
   または−ＮＨＣＯＲ＿４を表わし、 Ｒ＿６′は−Ｈ、−Ｃｌ、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＣＯ
   ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２、−ＣＯＯＲ＿３または−
   ＮＨＣＯＲ＿４を表わし、そしてＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４は上記の意味を有し、そして Ｒ＿７′は−Ｈまたはハロゲン原子を表わす。）で表わ
   される基を表わす特許請求の範囲第４項記載の化合物。
6. （６）式 I においてＲ及びＲ＿１が水素原子を表わし
   、Ｍがニッケル原子を表わし、そしてＡが式IIIで表わ
   される基を表わし、該式中、Ｒ＿５′が−ＣＯＮＨ＿２
   、−ＣＯＮＨＣＨ＿３、−ＣＯＮＨＣ＿６Ｈ＿５または
   −ＣＯＯＣＨ＿３を表わし、Ｒ＿６′が−Ｈ、−Ｃｌま
   たは−ＣＨ＿３を表わし、そしてＲ＿７′が−Ｈまたは
   −Ｃｌを表す特許請求の範囲第４項記載の化合物。
7. （７）次式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ａは未置換またはハロゲン原子、フェニル基、フェニル
   アゾ基、カルボキシル基、−ＣＦ＿３、−ＮＯ＿２、−
   ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿
   ２ＮＨ＿２−ＣＯＮＨＲ＿２基、−ＣＯＯＲ＿５基、−
   ＮＨＣＯＲ＿４基または−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿２基置換の
   フェニル基を表わし、 Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４のアルキル基または未置
   換またはハロゲン原子、−ＣＦ＿３、炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２
   ＮＨ＿２−ＣＯＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル
   基、−ＣＯＮＨＣ＿６Ｈ＿５、炭素原子数２ないし５の
   アルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ−
   アルキルカルバモイル基、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５、−
   ＳＯ＿２ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は−ＳＯ＿２ＮＨＣ＿６Ｈ＿６置換のフェニル基を表わ
   し、 Ｒ＿３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換ま
   たはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基置換のベンジル基、または未置換またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし５のアル
   コキシカルボニル基または炭素原子数２ないし５のＮ−
   アルキルカルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＲ＿４は炭素原子数１ないし４のアルキル基。ま
   たは未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４
   のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   −ＮＯ＿２または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキル
   カルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＡはまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ
   ＿３置換のナフチル基、未置換またはハロゲン原子、−
   ＮＯ＿２、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＨＣＯＣＨ
   ＿３または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５置換のアントラキノ
   ニル基または未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−
   ＯＣＨ＿３置換の複素環芳香族基を表わし、 Ｒ＿１は−Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２または炭
   素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置換
   のフェニル基を表わし、 Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表わし、その際、Ｒ＿１が
   水素原子であることを要しない場合は−ＣＨ＝を表わし
   、そして Ｍは２価の遷移金属を表わす。）で表わされることを特
   徴とする化合物。
8. （８）次式 I 及び／または I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ａは未置換またはハロゲン原子、フェニル基、フェニル
   アゾ基、カルボキシル基、−ＣＦ＿３、−ＮＯ＿２、−
   ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿
   ２ＮＨ＿２−ＣＯＮＨＲ＿２基、−ＣＯＯＲ＿３基、−
   ＮＨＣＯＲ＿４基または−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿２基置換の
   フェニル基を表わし、 Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４のアルキル基または未置
   換またはハロゲン原子、−ＣＦ＿３、炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ＿２−ＳＯ＿２Ｎ
   Ｈ＿２、−ＣＯＮＨ炭素原子数１ないし４のアルキル基
   、−ＣＯＮＨＣ＿６Ｈ＿５、炭素原子数２ないし５のア
   ルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし５のＮ−ア
   ルキルカルバモイル基、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５、−Ｓ
   Ｏ＿２ＮＨ炭素原子数１ないし４のアルキル基または−
   ＳＯ＿２ＮＨＣ＿６Ｈ＿５置換のフェニル基を表わし、 Ｒ＿３は炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換ま
   たはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基置換のベンジル基、または未置換またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし５のアル
   コキシカルボニル基または炭素原子数２ないし５のＮ−
   アルキルカルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＲ＿４は炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２または炭素原子数２ないし５のＮ−アルキルカ
   ルバモイル基置換のフェニル基を表わし、 そしてＡはまた未置換またはハロゲン原子または−ＣＨ
   ＿３置換のナフチル基、未置換またはハロゲン原子、−
   ＮＯ＿２、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−ＮＨＣＯＣＨ
   ＿３または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５置換のアントラキノ
   ニル基または未置換または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−
   ＯＣＨ＿３置換の複素環芳香族基を表わし、 Ｒは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３または−ＯＣＨ＿３を表
   わし、 Ｒ＿１は−Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
   ＮＯ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＲ＿２または炭
   素原子数２ないし５のＮ−アルキルカルバモイル基置換
   のフェニル基を表わし、そしてＲ＿２は上記の意味を表
   わし、 Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表わし、 そしてＭは２価の遷移金属を表わす。）で表わされる化
   合物を含有することを特徴とする内部着色された材料。