DE69715130T2

DE69715130T2 - Einarbeitung von Chinacridonderivaten während des Chinacridonherstellungsverfahrens

Info

Publication number: DE69715130T2
Application number: DE69715130T
Authority: DE
Inventors: Ibraheem T. Badejo; John F. Britanak; Daphne J. Rice
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: US5755873A; JP4205190B2; CA2219294C; MX9708779A; EP0842987A2; EP0842987B1; JPH10158536A; EP0842987A3; DE69715130D1; CA2219294A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon- Pigmenten mit reduzierter Teilchengröße, verbesserten Farbeigenschaften, verbesserten rheologischen Eigenschaften und geringeren Herstellungskosten. Die Zugabe bestimmter sulfonylhaltiger Derivate von 2,5-Dianilinoterephthalsäure während der Chinacriclonsynthese ergibt Chinacridon-Pigmente mit kräftigerem und leuchtenderem Vollton und verbesserter Transparenz und verbesserten rheologischen Eigenschaften sowie leuchtendere, blauere Metallicpigmente und blauere Farbschattierungen. Da eine Reduktion der Schmelzviskosität höhere Beladungen mit Rohmaterialien während des Ringschlusses ermöglicht, werden weiterhin die Herstellungskosten im allgemeinen gesenkt.
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen sind bekannt, zum Beispiel S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967), und die US-Patente 3,157,659, 3,256,285 und 3,317,539. Die so erhaltenen Chinacridone, die als rohe Chinacridone bekannt sind, sind im allgemeinen für die Verwendung als Pigmente ungeeignet und müssen einem oder mehreren zusätzlichen Verarbeitungsschritten unterzogen werden, um die Teilchengröße, Teilchenform oder Kristallstruktur zu modifizieren und so Pigmentqualität zu erreichen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen beinhaltet die thermische Induktion des Ringschlusses von 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Zwischenstufen sowie bekannten, am Anilin substituierten Derivaten davon in Gegenwart von Polyphosphorsäure, zum Beispiel US-Patent 3,257,405. Nachdem der Ringschluss beendet ist, wird die Schmelze ausgefällt, indem man sie in eine Flüssigkeit gießt, in der das Chinacridon im Wesentlichen unlöslich ist, gewöhnlich Wasser und/oder ein Alkohol. Das resultierende kristalline Pigment wird dann durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder Mahlen in Kombination mit einer Lösungsmittelbehandlung weiter konditioniert.
Chinacridonchinone können in ähnlicher Weise hergestellt werden, außer dass 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure-Derivate als Ausgangsstoffe in der Ringschlussreaktion verwendet werden, zum Beispiel S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", in Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967), und W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), Seite 452-453.
Es ist auch möglich, 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthälsäure-Derivate als Ausgangsstoff in der Ringschlussreaktion zu verwenden. Die resultierenden Dihydrochinacridone müssen jedoch vor der Konditionierung zu den entsprechenden Chinacridonen oxidiert werden, zum Beispiel S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", in Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967), und W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), Seite 448-449.
Die endgültige Teilchengröße von Chinacridon-Pigmenten kann sowohl durch die bei der Synthese als auch durch die bei der Nachbehandlung verwendeten Verfahren gesteuert werden. Chinacridon-Pigmente können zum Beispiel transparenter gemacht werden, indem man die Teilchengröße reduziert, oder opaker gemacht werden, indem man die Teilchengröße erhöht. Bei bekannten Verfahren wird die Teilchengröße im allgemeinen während der Ausfällung des Pigments oder während des Mahlens oder der Lösungsmittelbehandlung des rohen Pigments gesteuert. Die Farbstärke und Transparenz von Pigmenten kann auch durch die Lösungsmittelbehandlung beeinflusst werden. Nachbehandlungsschritte, die die Teilchengröße der rohen. Pigmente verändern, werden häufig als Konditionierungsverfahren bezeichnet.
Mehrere geeignete Konditionierungsverfahren sind bekannt. Die am häufigsten verwendeten Verfahren beinhalten jedoch das Mahlen getrockneter roher Chinacridone, im allgemeinen in Gegenwart von unerwünscht großen Mengen eines anorganischen Salzes, das anschließend wieder entfernt werden muss. Pigment-Chinacridone können auch erhalten werden, indem man zuerst das getrocknete rohe Material vormahlt und dann das gemahlene Material mit einer organischen Flüssigkeit behandelt. Andere Verfahren beinhalten einen Vormahlschritt, auf den ein weiterer Mahlschritt unter Verwendung von Wasser und kleiner Mengen einer organischen Flüssigkeit folgt. Pigment-Chinacridone können auch durch Wärmebehandlung von rohem Presskuchen in großen Mengen Lösungsmittel erhalten werden. Verschiedene Additive werden während der Mahl-, Lösungsmittelbehandlungs- oder Nachlösungsmittelbehandlungsschritte hinzugefügt, um die Pigmenteigenschaften weiter zu verbessern. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 5,084,100 ein Verfahren, bei dem rohes Chinacridon in der Kugelmühle in Gegenwart von Aluminiumsulfat und von Estern von Alkandicarbonsäuren gemahlen wird. Das US-Patent 4,455,173 offenbart ein Verfahren, bei dem rohe Chinacridon-Pigmente in Säure angeschlämmt oder in der Kugelmühle gemahlen werden und dann in einer organischen Flüssigkeit gemahlen werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Teilchengrößewachstumsinhibitors in Form von 2-Phthalimidomethyfchinacridon. Verschiedene Pigmentderivate zur Behandlung von Pigmenten einschließlich Chinacridonpigmenten werden auch in den US- patenten 3,386,843, 4,310,359 und 5,472,494 beschrieben.
Die Zugabe bestimmter Chinacridon-Derivate im Ringschlussschritt wurde ebenfalls beschrieben. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5,368,641 die Verwendung verschiedener Chinacridon-Derivate bei der Herstellung von 2,9-Dimethylchinacridon, und die Europäische Patentanmeldung 643 110 beschreibt die Verwendung von Chinacridon-Derivaten während der Oxidation von Dihydrochinacridon (hergestellt aus 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure) zu Chinacridon. Siehe auch die US-Patentanmeldungen Serial Nr. 08/639/598 und 08/639,599.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine solchen Pigmentadditive in den Ringschlussschritt ein, sondern verwendet stattdessen während des Ringschlusses Vorstufen bestimmter sulfonylhaltiger Chinacridon-Additive. Diese Vorstufen werden gleichzeitig> mit der Bildung des Chinacridon-Pigments selbst in sulfonylhaltige Chinacridon-Additive umgewandelt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt Chinacridon- Pigmente mit wünschenswerten Farbeigenschaften bereit, häufig mit geringeren Herstellungskosten.
Die vorliegende Erfindung stellt Chinacridone kleinerer Teilchengröße mit verbesserten rheologischen Eigenschaften und verbesserter Transparenz bereit, und zwar durch die Zugabe bestimmter sulfonylhaltiger Derivate von 2,5-Dianilinoterephthalsäure zum Ringschlussschritt der Chinacridonsynthese. Die Zugabe solcher Derivate während des Ringschlussschritts führt zu einem kräftigeren, leuchtenderen Pigment mit verbesserter Transparenz und verbesserten rheologischen Eigenschaften sowie zu leuchtenderen, blaueren Metallicpigmenten und blaueren Farbschattierungen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon- Pigmenten, das folgendes umfasst:
(a) Erwärmen eines Reaktionsgemischs, das folgendes umfasst, auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 145ºC:
(i) 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure, 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure oder ein Derivat davon mit einem oder mehreren Substituenten an wenigstens einem Anilinring, ein Salz oder Ester der Säure oder ein Derivat davon oder ein Gemisch davon;
(ii) etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente (a)(i), eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit der Formel (I)
eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure mit der Formel (II)
eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4- cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure mit der Formel (III)
oder eines Gemischs davon, wobei
X¹ und X² unabhängig voneinander ORa oder NRbRC sind;
Y¹ und Y² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy sind;
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Metall, ein Ammonium-Ion oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind;
Ra Wasserstoff, ein Metall, ein Ammonium-Ion oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
Rb Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryl, Heteroaryl mit fünf oder sechs Ringatomen, wobei wenigstens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist;
Rc Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder C&sub7;- C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist oder Rb und RC zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen bilden; und
m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 betragen, mit der Maßgabe, dass wenigstens entweder m oder n nicht gleich 0 ist;
und
(iii) etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsteile, pro Teil der Komponente (a)(i), eines Dehydratisierungsmittels (vorzugsweise Polyphosphorsäure);
mit der Maßgabe, dass Reaktionsschritt (a) zusätzlich einen Oxidationsschritt umfasst (der die anfangs gebildete Dihydrochinacridon-Zwischenstufe in das entsprechende Chinacridon umwandelt), wenn entweder Komponente (a)(i) oder Komponente (a)(ii) 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure oder ein Derivat davon ist;
(b) Durchführen einer Fällung mit dem Reaktionsgemisch aus Schritt (a), indem man das Reaktionsgemisch zu etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteilen (vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen), pro Teil der Komponente (a)(i), einer Flüssigkeit gibt, in welcher das Chinacridon-Pigment im wesentlichen unlöslich ist;
(c) Isolieren des Chinacridon-Pigments;
(d) gegebenenfalls Konditionieren des Chinacridon-Pigments; und
(e) gegebenenfalls Vermischen (vorzugsweise trockenes Vermischen) des resultierenden Chinacridon-Pigments mit einem oder mehreren Pigmentderivaten (vorzugsweise Chinacridon-Derivaten).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Chinacridon-Pigmente (was unsubstituiertes Chinacridon, Chinacridon-Derivate und feste Lösungen davon bedeutet) werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, dass man zuerst einen Ringschluss mit 2,5-Dianilinoterephthalsäure- Zwischenstufen einschließlich bekannter, am Anilin substituierter Derivate davon sowie ihrer Metall- oder Aminsalze oder Ester durchführt, indem man die 2,5- Dianilinoterephthalsäure-Zwischenstufen in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels (vorzugsweise. Polyphosphorsäure) und eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilinoterephthalsäure gemäß der Erfindung erhitzt, oder weniger bevorzugt, indem man den Ringschluss in einem hochsiedenden Lösungsmittel in Gegenwart eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilinoterephthalsäure gemäß der Erfindung thermisch induziert. Dann wird das chinacridonhaltige Reaktionsgemisch zur Fällung gebracht, und das resultierende Chinacridon- Pigment wird nach bekannten Verfahren isoliert. Das Chinacridon-Pigment wird vorzugsweise noch zusätzlichen Konditionierungsschritten unterzogen, um die Pigmenteigenschaften zu verbessern, und gewünschtenfalls mit verschiedenen Additiven vermischt.
Der Ringschlussschritt (a) wird in einem Dehydratisierungsmittel, insbesondere einer starken Säure, wie Polyphosphorsäure, sauren Estern von Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt, zum Beispiel US-Patent 4,758,665 sowie S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", in Chemical Reviews, *67, 1-18 (1967). Polyphosphorsäure mit einem Phosphatgehalt, der etwa 110-120% H&sub3;PO&sub4; äquivalent ist, ist besonders bevorzugt. Wenn Polyphosphorsäure verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyphosphorsäure zur Gesamtmenge an Terephthalsäure-Zwischenstufen einschließlich der Menge der sulfonylhaltigen Derivate typischerweise etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1 (vorzugsweise 4 : 1 bis 8 : 1). Das Reaktionsgemisch von Schritt (a) wird auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 145ºC (vorzugsweise 100ºC bis 130ºC) erhitzt, vorzugsweise während etwa 1 bis etwa 24 Stunden (besonders bevorzugt während 1 bis 12 Stunden).
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um unsubstituiertes Chinacridon oder ringsubstituierte Chinacridonderivate herzustellen, je nachdem, ob der Ringschluss unter Verwendung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder von Derivaten davon mit einem oder mehreren Substituenten in wenigstens einem der beiden Anilinringe durchgeführt wird. Obwohl im Wesentlichen jedes in der Technik bekannte 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivat verwendet werden kann, sind besonders bevorzugte 2,5-Dianiiinoterephthalsäurederivate solche, bei denen beide Anilineinheiten in der para-Position mit Gruppen wie Halogen (vorzugsweise Chlor), C&sub1;-C&sub6;-Alkyl (vorzugsweise Methyl) und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) substituiert sind (typischerweise mit demselben Substituenten). Es ist auch möglich, 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate zu verwenden, bei denen die Anilineinheiten in der ortho- oder meta-Position substituiert sind. Die entsprechenden Metall- oder Aminsalze (vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze) oder Ester (vorzugsweise Alkylester) jeder der obigen Verbindungen können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Beispiele für besonders gut geeignete 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate sind 2,5-Bis(4-chloranilino)terephthalsäure, 2,5-Bis(4-methylanilino)terephthalsäure und 2,5-Bis(4-methoxyanilino)terephthalsäure.
Es ist auch möglich, Gemische, die 2,5-Dianilinoterephthalsäure und ein oder mehrere Derivate davon enthalten, oder Gemische, die zwei oder mehr 2,5- Dianilinoterephthalsäure-Derivate enthalten, zu verwenden. Die Verwendung solcher Gemische ergibt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von festen Lösungen von Chinacridonen. Gemische, die 2,5-Dianilinoterephthalsäure und/oder ein Derivat davon in Kombination mit einem voll ausgebildeten Chinacridon-Pigment (im allgemeinen in roher Form) enthalten, können ebenfalls verwendet werden
Es ist zwar weniger bevorzugt, doch möglich, Chinacridonchinone in ähnlicher Weise herzustellen, außer dass 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4- dicarbonsäure oder ein Derivat davon (einschließlich entsprechender Salze oder Ester) als Ausgangsstoff in der Ringschlussreaktion verwendet wird.
Es ist zuweilen vorzuziehen, eine 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure (vorzugsweise als C&sub1;-C&sub6;-Alkylester) oder ein Derivat davon als Ausgangsmaterial in der Ringschlussreaktion (die auch entsprechende sulfonylhaltige Derivate beinhalten kann) zu verwenden, woraufhin das resultierende Dihydrochinacridon nach bekannten Verfahren oxidiert werden muss (zum Beispiel unter Verwendung von aromatischen Nitroverbindungen, Chloranil, Anthrachinon-2-sulfonsäure oder eines Salzes davon, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure oder eines Salzes davon, Luft oder anderer sauerstoffhaltiger Gase, Halogene oder durch elektrolytische Oxidation), so dass die entsprechenden Chinacridone entstehen, die nach bekannten Verfahren isoliert werden, zum Beispiel S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", in Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967) (siehe Seite 4-5), und W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), Seite 448-449. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf diese Variante der Chinacridonsynthese. Es ist selbstverständlich auch möglich, Gemische von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester und/oder Derivaten davon zu verwenden, so dass man feste Lösungen von Chinacridonen erhält.
Ein entscheidendes Merkmal der Erfindung ist die Gegenwart eines sulfonylhaltigen Derivats (a)(ii) bei der Ringschlussreaktion, obwohl die sulfonylhaltigen Derivate im Wesentlichen zu jedem Zeitpunkt während oder vor dem Ringschlussschritt (a) hinzugefügt werden können. Geeignete sulfonylhaltige 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivate können hochgradig farbige sulfonylhaltige Chinacridon-Produkte ergeben. Die Nützlichkeit einer sulfonylhaltigen Vorstufe hängt jedoch nicht von der Herstellung von sulfonylhaltigen Chinacridon-Produkten ab, die selbst gute Pigmenteigenschaften aufweisen.
Geeignete sulfonylhaltige Derivate von 2,5-Dianilinoterephthalsäure haben die folgende Formel (I)
wobei X¹ und X² unabhängig voneinander OH (d. h. freie Sulfonsäuregruppen), O&supmin;Kation&spplus; (d. h. Salze von Metallen oder verschiedenen Ammoniumionen), O-Alkyl (d. h. Sulfonsäurealkylester) oder NRbRC (d. h. verschiedene Sulfonamide, wobei jedes Rb unabhängig Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Aralkyl sein kann und jedes RC unabhängig Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sein kann oder wobei Rb und Rc zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen bilden können); Y¹ und Y² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy sein können und m und n 0 bis 3 betragen können, solange wenigstens entweder m oder n ungleich Null ist. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Gruppen Y¹ und Y² identisch (wobei vorzugsweise beide Wasserstoff sind), und alle Gruppen X¹ und X² sind identisch.
Der hier verwendete Ausdruck "C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren isomere Formen. Die C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylgruppen können auch substituiert sein, zum Beispiel mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio- oder Halogengruppen. Der Ausdruck "C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und deren isomere Formen. Der Ausdruck "C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio" bezieht sich auf analoge Gruppen, bei denen ein Schwefelatom das Sauerstoffatom ersetzt. Der Ausdruck "C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl" bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Die C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppen können auch substituiert sein, zum Beispiel mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub6;- Alkylthio- oder Halogengruppen. Der Ausdruck "C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl" bezieht sich auf Phenyl und 1- oder 2-Naphthyl sowie auf mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan und Nitro substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen. Der Ausdruck "Heteroaryl" bezieht sich auf fünf- und sechsgliedrige aromatische Gruppen, bei denen wenigstens ein Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, wobei die Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen kondensiert sein können. Solche Heteroarylgruppen sind an einem Ringkohlenstoffatom an das Sulfonamid-Stickstoffatom gebunden. Beispiele für Heteroaryl sind Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thiophenyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl und dergleichen. Der Ausdruck "C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl" bezieht sich auf C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das so mit C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl substituiert ist, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 7 bis 16 beträgt. Beispiele für C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl. Der Ausdruck "Heterocyclus", wie er verwendet wird, um Verbindungen zu beschreiben, bei denen NRbRC ein Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen ist, umfasst Gruppen, bei denen Ra und Rb zusammen lineare C&sub4;-C&sub6;-Alkylen, -Alkenylen-, -Alkadienylen- oder -Alkatrienylengruppen mit einem oder mehreren Substituenten (wie Alkyl, Alkoxy oder halogen) sind und das Stickstoffatom stets tertiär und nicht quartär ist. Geeignete Heterocyclen umfassen auch Gruppen, bei denen eines oder mehrere der Ringkohlenstoffatome durch N, O oder S ersetzt sind (wobei die maximale Zahl der Doppelbindungen in dem Ring selbstverständlich durch die Zahl beschränkt ist, die chemisch vernünftige heterocyclische Gruppen ergibt). Beispiele für geeignete Heterocyclen sind Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl und dergleichen. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und. Iod.
Obwohl es auch möglich ist, 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivate zu verwenden, die einen oder mehrere Substituenten enthalten, die von der Sulfonylgruppe verschieden sind, einschließlich zum Beispiel Halogen (vorzugsweise Chlor), C&sub1;-C&sub6;- Alkyl (vorzugsweise Methyl) und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy), enthalten die bevorzugten 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate keine anderen Substituenten als die Sulfonylgruppen. Besonders bevorzugte 2,5-Dianilinoterephthalsäure- Derivate sind "Disulfonyl"-Verbindungen der Formel (IV)
wobei X¹ und X² wie oben definiert sind.
Zu den bevorzugten sulfonylhaltigen 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivaten gehören Sulfonsäuren (oder Salze davon) mit der folgenden Formel (V)
wobei Ra wie oben definiert ist. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (V) sind die freien Sulfonsäuren (d. h. bei denen Ra Wasserstoff ist), aber es ist auch möglich, die entsprechenden Metall- oder Ammoniumsalze zu verwenden. Zu den geeigneten Metallen gehören Alkalimetalle (wie Lithium, Natrium und Kalium), Erdalkalimetalle (wie Magnesium, Calcium und Barium), Aluminium, Übergangsmetalle und andere Schwermetalle (wie Nickel, Eisen, Cobalt, Mangan, Kupfer und Zinn), wobei die mehrwertigen Metalle in stöchiometrisch geeigneten Mengen verwendet werden (d. h. 1/k mol eines k-wertigen Metalls pro Mol Sauerstoff). Zu den geeigneten Ammoniumkationen gehören NH&sub4;&spplus; und verschiedene N-Alkyl-, N- Aryl- und/oder N-Aralkyl-substituierte Derivate davon. Obwohl diese Salze unter den stark sauren Bedingungen, die typischerweise für den Ringschluss verwendet werden, in die entsprechenden freien Sulfonsäuren umgewandelt werden können, kann es dennoch vorteilhaft sein, die sulfonylhaltigen 2,5-Dianilinoterephthalsäure- Derivate in Salzform hinzuzugeben.
Zu den besonders bevorzugten sulfonylhaltigen 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivaten gehören Sulfonamide mit der folgenden Formel (VI)
wobei jedes Rb unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Aralkyl ist und jedes RC unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkyl oder Aralkyl ist oder wobei, was etwas weniger bevorzugt ist, Rb und Rc zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen bilden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (VI) sind solche, bei denen Rb und Rc beide Wasserstoff oder beide Alkyl sind oder bei denen Rb Alkyl, Aryl oder Heteroaryl ist und Rc Wasserstoff ist. Obwohl man erwarten würde, dass die Verwendung von stark sauren Dehydratisierungsmitteln (insbesondere Polyphosphorsäure) bei erhöhten Temperaturen viele oder sogar alle Sulfonamide der Formel (VI) in die entsprechenden freien Sulfonsäuren umwandelt, hat es sich überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, Sulfonamide wie solche der Formel (VI) anstelle der freien Säuren, Salze oder Ester zu verwenden.
Analoge sulfonylhaltige Derivate von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure der Formel (II) sind ebenfalls geeignet, insbesondere wenn man 2,5-Dianilino- 6,13-dihydroterephthalsäuren oder Derivate davon als Pigment-Ausgangsmaterial (a)(i) verwendet. Bevorzugte 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure-Derivate sind "Disulfonyl"-Verbindungen der Formel (VII)
wobei X¹ und X² wie oben definiert sind. Besonders bevorzugte 2,5-Dianilino-6,13- dihydroterephthalsäure-Derivate sind solche mit Substituenten, die denen der Terephthalsäurederivate der Formeln (V) und (VI) entsprechen. Die sulfonylhaltigen Dihydrochinacridone, die während des Ringschlusses gebildet werden, können unter denselben Bedingungen, wie sie zum Oxidieren der Dihydrochinacridon-Zwischenstufen der Hauptpigmentkomponente verwendet werden, zu den entsprechenden sulfonylhaltigen Chinacridonen oxidiert werden.
Sulfonylhaltige Derivate von 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure mit der Formel (III) sind ebenfalls geeignet, insbesondere wenn 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäuren oder Derivate davon als Pigmentausgangsmaterial (a)(i) verwendet werden. Bevorzugte Dioxocyclohexadiendicarbonsäure-Derivate sind solche mit Substituenten, die denen der Terephthalsäurederivate der Formeln (IV), (V) und (VI) entsprechen.
Obwohl es im Allgemeinen weniger bevorzugt ist, ist es möglich, irgendeine Kombination von Pigmentvorstufen (a)(i) mit sulfonylhaltigen Vorstufen (a)(ii) zu verwenden. Zum Beispiel kann ein Chinacridonpigment aus 2,5-Dianilinoterephthalsäure in Gegenwart einer sulfonylhaltigen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure hergestellt werden, mit oder ohne Oxidation der sulfonylhaltigen Chinacridonkomponente des resultierenden Produkts.
Es ist möglich, im Ringschlussschritt verschiedene voll ausgebildete Chinacridon- Derivate hinzuzufügen, insbesondere sulfonylhaltige Chinacridon-Produkte, die aus den sulfonylhaltigen 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivaten hergestellt wurden, die in der Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch im Allgemeihen wirtschaftlicher und weniger zeitraubend, solche Additive nicht zu verwenden.
Nachdem der Ringschlussschritt (a) beendet ist, wird das Chinacridon-Pigment in Schritt (b) ausgefällt, indem man die stark saure Schmelze in eine Flüssigkeit gibt, in der das Chinacridon-Pigment im Wesentlichen unlöslich ist, vorzugsweise Wasser, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel (wie Methanol oder andere niedere aliphatische Alkohole) oder Gemische davon. Obwohl es auch möglich ist, die Fällungsflüssigkeit zu der sauren Schmelze zu geben (z. B. US-Patent 3,265,699), wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise so durchgeführt, dass man die saure Schmelze zu dem Lösungsmittel gibt (vergleiche US-Patent 4,100,162).
Zu den geeigneten Fällungsflüssigkeiten gehören Wasser und/oder wassermischbare organische Flüssigkeiten; dazu gehören zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol; Ketone und Ketonalkohole, wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylenglycole und Triole, wie Ethylenglycol und Glycerin; sowie andere solche organischen Flüssigkeiten, die in der Technik bekannt sind. Es können auch andere organische Flüssigkeiten verwendet werden, doch sind sie im allgemeinen weniger bevorzugt.
Die Temperatur der Fällungsflüssigkeit liegt gewöhnlich zwischen etwa 5ºC und etwa 65ºC. Im allgemeinen ergeben niedrigere Fällungstemperaturen Pigmente mit geringerer Teilchengröße. Da die Dauer des Verfahrenscyclus jedoch ebenfalls sehr wichtig ist (wegen der Herstellungskosten), ist eine kürzere Fällungszeit bevorzugt. Die Anwesenheit des Pigmentderivats (a)(iii), das zum Teil als Teilchenwachstumsinhibitor wirkt, ermöglicht es, die Temperatur des Lösungsmittels während des Fällungsvorgangs zu erhöhen, so dass die Zeit ohne übermäßiges Wachstum der Teilchengröße verkürzt wird.
Das ausgefällte Pigment wird dann in Schritt (c) unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren, wie Filtration, isoliert und dann getrocknet, falls gewünscht. Weitere Isolierungsverfahren, die in der Technik bekannt sind, wie Zentrifugation, Mikrofiltration oder auch einfaches Dekantieren, sind ebenfalls geeignet.
Das in Schritt (c) erhaltene kristalline Pigment kann im wahlfreien Schritt (d) unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren, wie Lösungsmittelbehandlung oder Mahlen in Kombination mit Lösungsmittelbehandlung, konditioniert werden. Die endgültige Teilchengröße des Pigments kann gesteuert werden, indem man das Nachbehandlungsverfahren variiert. Zum Beispiel können Pigmente transparenter gemacht werden, indem man die Teilchengröße reduziert, oder opaker gemacht werden, indem man die Teilchengröße erhöht. Zu den geeigneten Mahlverfahren gehören Trockenmahlverfahren, wie Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit oder ohne Additive, oder Nassmahlverfahren, wie Salzkneten, Perlmahlen und dergleichen, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, mit oder ohne Additive.
Die Farbstärke und Transparenz des Pigments kann auch durch eine Lösungsmittelbehandlung beeinflusst werden, die man durchführt, indem man eine Dispersion des Pigments, häufig in Gegenwart von Additiven, in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, sowie anorganische Lösungsmittel, wie Wasser. Zu den geeigneten Additiven gehören Zusammensetzungen, die die Ausflockung verringern oder vermeiden, die Stabilität der Pigmentdispersion erhöhen und die Beschichtungsviskosität reduzieren, wie polymere Dispergiermittel (oder Tenside), z. B. US-Patente 4,455,173, 4,758,665, 4,844,742, 4,895,948 und 4,895,949.
Während oder nach dem Konditionierungsschritt ist es häufig wünschenswert, verschiedene andere wahlfreie Bestandteile zu verwenden, die verbesserte Eigenschaften ergeben. Beispiele für solche wahlfreien Bestandteile sind Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure, oder entsprechende Amide, Ester oder Salze, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat oder Magnesiumbehenat; quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tri[(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)benzyl]ammonium-Salze; Weichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl; Wachse, wie Polyethylenwachs; Harzsäuren, wie Abietinsäure, Harzseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Paraffindisulfonsäuren; Alkylphenole; Alkohole, wie Stearylalkohol; Amine, wie Laurylamin oder Stearylamin; und aliphatische 1,2-Diole, wie Dodecan-1,2-diol. Solche Additive können in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%), bezogen auf die Menge des Pigments, eingebaut werden.
Nachdem das Pigment isoliert und gegebenenfalls konditioniert wurde, kann das Pigment mit einem oder mehreren in der Technik bekannten Pigmentderivaten vermischt werden (vorzugsweise durch trockenes Mischen). Zu den geeigneten Pigmentderivaten für Schritt (e) gehören Chinacridon-Derivate, insbesondere bekannte Chinacridonsulfonsäuren und -sulfonamide sowie Chinacridon-Derivate, die andere Substituenten (wie Substituenten, die Phthalimid- oder heteroaromatische Gruppen enthalten) enthalten. Besonders bevorzugte Chinacridon-Derivate entsprechen den sulfonylhaltigen Chinacridon-Produkten, die durch Ringschluss der in der vorliegenden Erfindung verwendeten sulfonylhaltigen 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivate gebildet werden.
Gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente zeigen charakteristischerweise einen starken (dunklen), feuchtenden, transparenten Vollton zusammen mit leuchtenden, blauen Metaflicpigmenten und blauen Farbschattierungen und weisen zuweilen verbesserte rheologische Eigenschaften auf; dies sind alles in hohem Maße wünschenswerte Eigenschaften von Chinacridon-Pigmenten, insbesondere wenn man diese für Kraftfahrzeuganwendungen einsetzt.
Wegen ihrer Lichtstabilität und der Migrationseigenschaften eignen sich die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Chinacridon-Pigmente für viele verschiedene Pigmentanwendungen. Zum Beispiel können gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente als Färbemittel (oder als eines von zwei oder mehr Färbemitteln) für sehr echte pigmentierte Systeme verwendet werden, wie Gemische mit anderen Materialien, Pigmentzubereitungen, Lacke, Druckfarbe, farbiges Papier oder farbige makromolekulare Materialien. Der Ausdruck "Gemisch mit anderen Materialien" kann so verstanden werden, dass er zum Beispiel Gemische mit anorganischen Weißpigmenten, wie Titandioxid (Rutil) oder Zement, oder anderen anorganischen Pigmenten umfasst. Beispiele für Pigmentzubereitungen sind geflushte Pasten mit organischen Flüssigkeiten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsstoffen. Beispiele für Lacke, in denen Pigmente dieser Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktivlacke, Zweikomponentenlacke, Lacke auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, Emulsionslacke für wetterfeste Beschichtungen sowie Temperafarben. Zu den Druckfarben gehören solche, die für die Verwendung beim Bedrucken von Papier, Textil und Weißblech bekannt sind. Zu den makromolekularen Substanzen gehören solche natürlicher Herkunft, wie Kautschuk, solche, die durch chemische Modifikation erhalten werden, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose, oder solche, die synthetisch hergestellt werden, wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Beispiele für synthetisch hergestellte makromolekulare Substanzen sind Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide mit hohem Molekulargewicht, Polymere und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol, Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den Chinacridon-Pigmenten der vorliegenden Erfindung pigmentierten Materialien können jede gewünschte Form oder Gestalt haben.
Gemäß dieser Erfindung hergestellte Pigmente sind in hohem Maße wasserfest, ölbeständig, säurebeständig, kalkbeständig, alkalibeständig, lösungsmittelbeständig, beständig beim Überlackieren, beständig beim Übersprühen, sublimationsfest, wärmebeständig und beständig gegenüber Vulkanisation und ergeben dennoch eine sehr gute Färbeausbeute und sind leicht dispergierbar (zum Beispiel in Kunststoffen).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Einzelheiten des Verfahrens dieser Erfindung. Die Erfindung ist in der obigen Offenbarung dargelegt. Der Fachmann wird leicht verstehen, dass auch bekannte Variationen der Bedingungen für die folgenden Arbeitsweisen verwendet werden können. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiele

Unterschiede in Farbton und Farbsättigung für gemäß den Beispielen hergestellte Pigmente wurden unter Verwendung eines Applied Color System Spectral Sensor (Hunt Associated Laboratories, Fairfax, Virginia) gemessen.

Tests für Lacke auf Lösungsmittelbasis

Tests für Lacke auf Lösungsmittelbasis wurden durchgeführt, wobei man ein generisches Alkydmelamin-Lacksystem verwendete. Pigmentdispersionen wurden hergestellt, wobei man ein Gemisch von 33% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 63% Xylol und 4% Pigment verwendete, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 33 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 37% ergab. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel wurde durch die Zugabe von 2,3% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und 6,5% RESIMENE®-717- Mefaminharz (Monsanto Company) 1 : 10 reduziert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 40% ergab. Messungen des Volltons und der Transparenz wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 152 um bzw. 38 um aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und 30 Minuten lang bei 121ºC geflasht würden.
Unterton-Farblacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 33 aufwies, hergestellt, indem man 31% einer Dispersion, die aus 30% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz, 20% Xylol, 5% NUOSPERSE® 657 (Hüls America) und 50% TI-PURE®-R-960-TiO&sub2;-Pigment (DuPont) hergestellt wurde, 21% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und 7% RESIMENE®-717-Melaminharz hinzufügte, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 2, einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% und ein Verhältnis von TiO&sub2; zu Pigment von 90 : 10 ergab. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und 30 Minuten lang bei 121ºC geflasht wurden.
Metallic-Lacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 33 aufwies, hergestellt, wobei man eine Aluminiumpaste (erhältlich als 5251 AR von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und RESIMENE®-717-Melaminharz in solchen Mengen verwendete, dass man ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 9, ein Verhältnis von Aluminium zu Pigment von 20 : 80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 41% erhielt. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und 30 Minuten lang bei 121ºC geflasht wurden.

Tests für Lacke auf Wasserbasis

Tests für Lacke auf Lösungsmittelbasis wurden durchgeführt, wobei man ein System aus Grundlack auf Wasserbasis und Klarlack auf Lösungsmittelbasis verwendete. Wässrige Dispersionen wurden hergestellt, wobei man ein Gemisch von 12,4% AROLON®-559-G4-70-Acrylharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 3,2% SOLSPERSE®-27000-Hyperdispergiermittel (Zeneca, Inc.), 1,6% 2-Amino-2- methyl-1-propanol (Angus Chemical) und 18% Pigment verwendete, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 18 : 12 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 30% ergab. Dann wurde das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel mit zusätzlichem AROLON®-559-G4-70-Acrylharz (Gesamtmenge 26º10) und 25% CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz (Cytec Industries) auf 10 : 40 reduziert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% ergab. Messungen des Volltons und der Transparenz wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um bzw. 38 um aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten lang bei 100ºC stehen gelassen wurden. Dann wurden Klarlacke, die ein Gemisch von 80% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und 20% CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz mit einem Gesamtfeststoffanteil von 57% enthielten, mit einer Nassfilmdicke von 76 um über den Grundlack aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 15 Minuten fang bei 121ºC stehen gelassen.
Unterton-Farblacke wurden aus den oben beschriebenen reduzierten wässrigen Dispersionen, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 10 : 40 aufwiesen, hergestellt, indem man zusätzliches AROLON®-559-G4-70-Acrylharz, CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz und 35% TINT-AYD®-CW-5003-Weißdispersion (Daniel Products Company) hinzufügte, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 1,1, einen Gesamtfeststoffgehalt von 55% und ein Verhältnis von TiO&sub2; zu Pigment von 90 : 10 ergab. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 38 um aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten lang bei 100ºC stehen gelassen wurden. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und gebrannt, wie es oben beschrieben ist.
Metallic-Lacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 18 : 12 aufwies, hergestellt, wobei man ein wasserdispergierbares Aluminiumpigment (erhältlich als HYDRO PASTE® 8726 von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROLON®-559-G4-70-Acrylharz und CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz in solchen Mengen verwendete, dass man ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 2, ein Verhältnis von Aluminium zu Pigment von 20 : 80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 43% erhielt. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 38 um aufgetragen und gebrannt wurden, wie es oben beschrieben ist. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und gebrannt, wie es oben beschrieben ist.

Tests für pigmentierte Kunststoffe

Die Pigmentfärbung von Polyvinylchlorid ("PVC") wurde bewertet, indem man kaltgewalzte Proben, die gemäß den folgenden Verfahren hergestellt wurden, miteinander verglich.
A. Volltonbewertung. Für jede getestete Probe wurde eine 50-g-Portion PVC auf eine heiße (177ºC) Zweiwalzenmühle mit einer Spaltbreite von 34 mil (ca. 0,8 mm) gegeben und geschmolzen, bis es gleichmäßig war. Eine 0,050-g- Portion des Testpigments oder Vergleichspigments wurde über einen Zeitraum von etwa zehn Sekunden in den Spalt gestreut, und danach wurde das geschmolzene Material geschnitten und drei Minuten lang auf der Mühle gerollt. Die pigmentierte Folie wurde aus der Mühle genommen und auf eine kalte (24ºC) Zweiwalzenmühle mit einer Spaltbreite von 17 mil (ca. 0,4 mm) gelegt, dann gefaltet und zwölfmal durch die Mühle geführt. Die kaltgewalzte Folie wurde wiederum in der heißen Mühle geschmolzen (Spalt auf 17 mil eingestellt), bis sie glatt war. Die resultierende Folie wurde für die Volltonbewertung verwendet.
B. Farbtonbewertung. Das oben für die Volltonbewertung beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass 1 g 50%ige Titandioxidpaste zu dem PVC gegeben wurde, das dann geschmolzen wurde, bis es gleichmäßig war, bevor man das Pigment hinzufügte. Dann wurden Unterschiede in Farbton und Farbsättigung gemessen.

Herstellung von sulfonylhaltigen 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivaten

Die in den Beispielen verwendeten sulfonylhaltigen Derivate von 2,5-Dianilinoterephthalsäure wurden wie folgt hergestellt. 2,5-Bis(4-sulfamoylanilino)terephthalsäure
Zu 200 g Methanol wurden unter Rühren 31,2 g (137 mmol) Dimethylsuccinylsuccinat, 61,2 g (355 mmol) p-Sulfanilamid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) und 0,7 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 95 bis 97ºC erhitzt und fünf Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 50ºC abgekühlt war, wurden 34,4 g Natrium-3-nitrobenzolsulfonat, 31,8 g Wasser und 100 g 45%ige Kalilauge langsam unter Rühren hinzugefügt. Dann wurde das resultierende Gemisch langsam auf 90ºC erhitzt und vier Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu · 500 ml Wasser gegeben. Konzentrierte Schwefelsäure wurde langsam hinzugefügt, so dass ein Feststoff entstand, der durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen wurde. Der feuchte Presskuchen wurde in einem Ofen getrocknet, was 56,4 g (81,3% der Theorie) 2,5-Bis(sulfamoylanilino)terephthalsäure ergab. Das getrocknete Produkt enthielt nur eine Hauptkomponente, was durch Umkehrphasen-HPLC (high-pressure liquid chromatography) nut einem Waters-712-WISP-System bestimmt wurde, das mit einer Waters-Nova-C-18- Kartusche ausgestattet war, wobei Tetrahydrofuran/Wasser als Eluent verwendet wurde. 2,5-Bis[4-(3,4-Dimethyl-5-isoxazolyl)sulfamoylanilino]terephthalsäure
Zu 150 g Methanol wurden unter Rühren 20 g (87,6 mmol) Dimethylsuccinylsuccinat, 53,9 g (201,6 mmol) 4-Amino-N-(3,4-dimethyl-5-isoxazolyl)benzolsulfonamid (Aldrich Chemical Co.) und 0,7 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 95 bis 97ºC erhitzt und fünf Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 50ºC abgekühlt war, wurden 26 g Natrium-3-nitrobenzolsulfonat, 2 g Wasser und 75 g 45%ige Kalilauge langsam unter Rühren hinzugefügt. Dann wurde das resultierende Gemisch langsam auf 90ºC erhitzt und vier Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu. 500 ml Wasser gegeben. Konzentrierte Schwefelsäure wurde langsam hinzugefügt, so dass ein Feststoff entstand, der durch Filtration gewonnen und mit Wasser waschen wurde. Der feuchte Presskuchen wurde in einem Ofen getrocknet, was 43 g (70,4% der Theorie) 2,5-Bis[4-(3,4-dimethyl-5-isoxazolyl)- sulfamoylanilino]terephthalsäure ergab. 2,5-Bis[4-(N,N-dimethylsulfamoyl)anilino]terephthalsäure
Zu einem Gemisch von 56,34 g (0,77 mol) Diethylamin in 150 ml wasserfreiem Aceton, das auf 10ºC gekühlt wurde, wurden über einen Zeitraum von zehn Minuten 60,0 g (0,26 mol) Acetamidobenzolsulfonylchlorid (Aldrich Chemical Co.) gegeben. Die Reaktion war exotherm und heftig. Nachdem weitere 50 ml Aceton hinzugefügt worden waren, wurde das Gemisch zwei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zu 1400 ml Wasser gegeben und gerührt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der feuchte Presskuchen wurde in 150 ml Wasser gegeben, mit 90 g konzentrierter Salzsäure behandelt, 45 Minuten lang unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Konzentriertes Ammoniumhydroxid wurde langsam hinzugefügt, so dass ein Feststoff entstand, der durch Filtration gewonnen und mit Wasser alkalifrei gewaschen wurde. Der feuchte Presskuchen wurde in einem Ofen getrocknet, was 51,0 g (86,6% der Theorie) der Zwischenverbindung 4- Amino-(N,N-diethyl)benzolsulfonamid (oder p-(N,N-Diethyl)sulfanilamid) ergab.
Zu 150 g Methanol wurden unter Rühren 20 g (87,6 mmol) Dimethylsuccinylsuccinat, 46 g (201,6 mmol) p-(N,N-Diethyl)sulfanilamid und 0,7 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 95 bis 97ºC erhitzt und fünf Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 50ºC abgekühlt war, wurden 26 g Natrium-3-nitrobenzolsulfonat, 2 g Wasser und 75 g 45%ige Kalilauge langsam unter Rühren hinzugefügt. Dann wurde das resultierende Gemisch langsam auf 90ºC erhitzt und vier Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 ml Wasser gegeben. Konzentrierte Schwefelsäure wurde langsam hinzugefügt, so dass ein Feststoff entstand, der durch Filtration gewonnen und mit Wasser waschen wurde. Der feuchte Presskuchen wurde in einem Ofen getrocknet, was 52,2 g (96,3% der Theorie) 2,5- Bis[4-(N,N-diethylsulfamoyl)anilino]terephthalsäure ergab. 2,5-Bis[4-(3-methoxypropylsulfamoyl)anilino]-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäuredimethylester
Zu einem Gemisch von 40,11 g (0,45 mol) Methoxypropylamin in 113 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, wurden unter Rühren 54,9 g Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde auf 10ºC gekühlt, und danach wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten 104,9 g (0,45 mol) Acetamidobenzolsulfonylchlorid (Aldrich Chemical Co.) gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 50ºC gehalten und darin auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem 21 g (0,525 mol) Natriumhydroxid hinzugefügt worden waren, wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert, was 108 g (98%) der Zwischenverbindung 4-Amino-N-(3-methoxypropyl)benzolsulfonamid ergab.
Zu 150 g Methanol wurden unter Rühren 20 g (87,6 mmol) Dimethylsuccinylsuccinat, 50 g (204,6 mmol) 4-Amino-N-(3-methoxypropyl)benzolsulfonamid und 1,0 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 95 bis 97ºC erhitzt und fünf Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zu 200 ml Wasser gegeben und gerührt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser waschen. Der feuchte Presskuchen wurde in einem Ofen getrocknet, was 30 g 2,5-Bis[4-(3-methoxypropylsulfamoyl)anilino]-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäuredimethylester ergab.

Beispiel 1 (Vergleich)

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde in Abwesenheit eines sulfonylhaltigen Derivats gemäß der Erfindung hergestellt.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (112% Phosphorsäure), die auf 88ºC erhitzt wurde, wurden über einen Zeitraum von 35 Minuten 68,2 g 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure gegeben, wobei die Temperatur durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit unter 120ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang auf 123ºC erhitzt. Die Schmelze wurde auf 93ºC abgekühlt und dann langsam in 494 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Zugabegeschwindigkeit der Schmelze unter 64ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf unter 60ºC abgekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert, und der gewonnene Rückstand wurde mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach der Einstellung des pH-Werts auf mehr als 7 wurden 5,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen und dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH- Werts auf 9,5 wurde die Aufschlämmung zwei Stunden lang in einem geschlossenen System (z. B. einem Druckreaktor) auf 143ºC erhitzt und dann auf 40ºC abgekühlt. Nachdem die Aufschlämmung auf pH 3,3 angesäuert worden war, wurde eine Emulsion von 2,2 g eines anionischen Tensids, 30 g eines Petroleumdestillats und 80 g Wasser hinzugefügt, und die Aufschlämmung wurde drei Stunden lang gerührt. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was ungefähr 60 g 2,9-Dimethylchinacridon als Magenta-Pigment ergab.

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein Chinacridon-Pigment wurde in Abwesenheit eines sulfonylhaltigen Derivats gemäß der Erfindung hergestellt.
Zu 270 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 80ºC erhitzt wurde, wurden 60 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang auf 123ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 94ºC abgekühlt worden war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 110% eingestellt. Die Schmelze wurde 20 Minuten lang gerührt und dann langsam in 400 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Zugabegeschwindigkeit der Schmelze unter 60ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt und dann mit Wasser verdünnt, und danach wurde die feste Komponente durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach der Einstellung des pH-Werts auf etwa 7 wurden 6 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden fang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen und dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,3 wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf 142ºC erhitzt, gekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was ungefähr 48,4 g Chinacridon als violettes Pigment ergab.

Beispiel 3

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktion 2 Gew.-% 2,5-Bis(sulfamoylanilino)terephthalsäure (1,4 g), bezogen auf die 2,5- Bis(4-methylanilino)terephthalsäure, mitverwendet wurde. 2,9-Dimethylchinacridon (58 g) wurde als Magenta-Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton und eine erhöhte Metallic- Leuchtkraft mit verbesserten rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu QUINDO® Magenta RV-6832 (erhältlich von der Bayer Corporation).
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton mit verbesserten rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6832 hergestellt wurde.

Beispiel 4

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktion 5 Gew.-% 2,5-Bis(sulfamoylanilino)terephthalsäure (3,4 g), bezogen auf die 2,5- Bis(4-methylanilino)terephthalsäure, mitverwendet wurde. 2,9-Dimethylchinacridon (59 g) wurde als Magenta-Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren, Leuchtenderen, transparenteren Vollton und eine erhöhte Metallic- Leuchtkraft mit verbesserten rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu QUINDO® Magenta RV-6832.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton und eine erhöhte Metallic- Leuchtkraft mit verbesserten rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6832 hergestellt wurde.

Beispiel 5

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktion 10 Gew.-% 2,5-Bis(sulfamoylanilino)terephthalsäure (6,8 g), bezogen auf die 2,5- Bis(4-methylanilino)terephthalsäure, mitverwendet wurde. 2,9-Dimethylchinacridon (59 g) wurde als Magenta-Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton und eine erhöhte Metallic- Leuchtkraft mit verbesserten rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu QUINDO® Magenta RV-6832.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton und eine erhöhte Metallic- Leuchtkraft mit verbesserten rheologischen Eigenschaften im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6832 hergestellt wurde.

Beispiel 6

Ein Chinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktion 10 Gew.-% 2,5-Bis- (sulfamoylanilino)terephthalsäure (6 g), bezogen auf die 2,5-Dianilinoterephthalsäure, mitverwendet wurde. Chinacridon (50,2 g) wurde als violettes Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen etwas kräftigeren, transparenteren Vollton und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde.

Beispiel 7

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktions 10 Gew.-% 2,5-Bis[4-(3,4-dimethyl-5-isoxazolyl)sulfamoylanilino]terephthalsäure (6,8 g), bezogen auf die 2,5-Bis(4-methylanilino)terephthalsäure, mitverwendet wurde. 2,9-Dimethylchinacridon (59 g) wurde als Magenta-Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton, blauen Farbton und Metallic-Effekt und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 8

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktion 10 Gew.-% 2,5-Bis[4-(N,N-diethylsulfamoyl)anilino]terephthalsäure (6,8 g), bezogen auf die 2,5-Bis(4-methylanilino)terephthalsäure, mitverwendet wurde. 2,9- Dimethylchinacridon (59 g) wurde als Magenta-Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen, transparenteren Vollton, blauen Farbton und Metallic-Effekt und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 9

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass in der Ringschfussreaktion 10 Gew.-% 2,5-Bis[4-(3-methoxypropylsulfamoyl)anilino]-1,4-cyclohexadien-1,4- dicarbonsäuredimethylester (6,8 g), bezogen auf die 2,5-Bis(4-methylanilino)- terephthalsäure, mitverwendet wurde. 2,9-Dimethylchinacridon (60,3 g) wurde als Magenta-Pigment erhalten.

Beispiel 10 (Vergleich)

Gamma-Chinacridon wurde in Abwesenheit eines sulfonylhaltigen Derivats aus 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure hergestellt.
Zu 320 g Polyphosphorsäure (116,5% Phosphorsäure) wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten 64 g 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure gegeben, wobei die Temperatur unter 110ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 100 bis 110ºC gerührt und dann auf 85ºC abkühlen gelassen, und danach wurde die Phosphorsäurekonzentration durch langsame Zugabe von eisgekühltem Wasser auf 85% reduziert. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 85 bis 90ºC gerührt, dann langsam in 1200 ml Eis/Wasser gegossen und eine weitere Stunde lang bei weniger als 30ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der resultierende feuchte Presskuchen wurde in 181,3 g Methanol und 73,9 g Wasser wieder aufgeschlämmt und gerührt, bis die Aufschlämmung gleichmäßig war. Nachdem 37,3 g 50%ige Natronlauge zugegeben worden waren, wurde die Aufschlämmung eine Stunde lang bei weniger als 35ºC gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung auf 60ºC erhitzt, mit 116,6 g Wasser verdünnt und 30 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. Nachdem die Aufschlämmung auf 60ºC abgekühlt war, wurden nacheinander 37,3 g 92%iges Natrium-3-nitrobenzolsulfonat und 31,6 g Wasser hinzugefügt. Nach zehn Minuten wurde die Aufschlämmung drei Stunden lang auf 88ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die feste Komponente durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Presskuchen wurde getrocknet, was 42,5 g Gamma-Chinacridon ergab.

Beispiel 11

Gamma-Chinacridon wurde in Gegenwart eines sulfonylhaltigen 2,5-Dianilino- 6,13-dihydroterephthalsäure-Derivats gemäß der Erfindung aus 2,5-Dianilino- 6,13-dihydroterephthalsäure hergestellt.
Zu 320 g Polyphosphorsäure (116,5% Phosphorsäure) wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten nacheinander 6,8 g 2,5-Bis[4-(3-methoxypropylsulfamoyl)anilino]-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäuredimethylester und 64 g 2,5- Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure gegeben, wobei die Temperatur unter 110ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 100 bis 110ºC gerührt und dann auf 85ºC abkühlen gelassen, und danach wurde die Phosphorsäurekonzentration durch langsame Zugabe von eisgekühltem Wasser auf 85% reduziert. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 85 bis 90ºC gerührt, dann langsam in 1200 ml Eis/Wasser gegossen und eine weitere Stunde lang bei weniger als 30ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der resultierende feuchte Presskuchen wurde in 181,3 g Methanol und 73,9 g Wasser wieder aufgeschlämmt und gerührt, bis die Aufschlämmung gleichmäßig war. Nachdem 37,3 g 50%ige Natronlauge zugegeben worden waren, wurde die Aufschlämmung eine Stunde lang bei weniger als 35ºC gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung auf 60ºC erhitzt, mit 12,6 g Wasser verdünnt und 30 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. Nachdem die Aufschlämmung auf 60ºC abgekühlt war, wurden nacheinander 37,3 g 92%iges Natrium-3-nitrobenzolsulfonat und 31,6 g Wasser hinzugefügt. Nach zehn Minuten wurde die Aufschlämmung 15 Stunden lang auf 88ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die feste Komponente durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Presskuchen wurde in 357,1 g Methanol und 357,1 g Wasser (das die Menge des Wassers im Presskuchen mit umfasst) wieder aufgeschlämmt. Als die Aufschlämmung gleichmäßig wurde, wurden 95,2 g 50%ige Natronlauge und weitere 60,0 g 92%iges Natrium-3-nitrobenzolsulfonat hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde sechs Stunden lang in einem geschlossenen System auf 115 bis 120ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die feste Komponente durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Presskuchen wurde getrocknet, was 41,0 g Gamma-Chinacridon ergab.
Eine Probe von pigmentiertem PVC, die wie oben beschrieben unter Verwendung des Pigments von Beispiel 11 der Erfindung hergestellt wurde, zeigte einen - transparenteren Vollton und einen gelberen Farbton als eine Probe von pigmentiertem PVC, die unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 10 hergestellt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chinacridon-Pigmenten, umfassend

(a) Erwärmen eines Reaktionsgemischs, das folgendes umfasst, auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 145ºC:

(i) 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure, 2,5-Dianilino-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4- dicarbonsäure oder ein Derivat davon mit einem oder mehreren Substituenten an wenigstens einem Anilinring, ein Salz oder Ester der Säure oder ein Derivat davon oder ein Gemisch davon;

(ii) etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente (a) (i), eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit der Formel

eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure mit der Formel

und/oder eines sulfonylhaltigen Derivats von 2,5-Dianilino- 3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure mit der Formel

oder eines Gemischs davon, wobei

X¹ und X² unabhängig voneinander ORa oder NRbRc sind;

Y¹ und Y² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy sind;

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Metall, ein Ammonium-Ion oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind;

Ra Wasserstoff, ein Metall, ein Ammonium-Ion oder C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

Rb Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, Heteroaryl mit fünf oder sechs Ringatomen, wobei wenigstens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist;

Rc Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist oder Rb und Rc zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen bilden; und

m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 betragen, mit der Maßgabe, dass wenigstens entweder m oder n nicht gleich 0 ist; und

(iii) etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsteile, pro Teil der Komponente (a) (i), eines Dehydratisierungsmittels;

mit der Maßgabe, dass Reaktionsschritt (a) zusätzlich einen Oxidationsschritt umfasst, wenn entweder Komponente (a)(i) oder Komponente (a)(ii) 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure oder ein Derivat davon ist;

(b) Durchführen einer Fällung mit dem Reaktionsgemisch aus Schritt (a), indem man das Reaktionsgemisch zu etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteilen, pro Teil der Komponente (a)(i), einer Flüssigkeit gibt, in welcher das Chinacridon-Pigment im wesentlichen unlöslich ist;

(c) Isolieren des Chinacridon-Pigments;

(d) gegebenenfalls Konditionieren des Chinacridon-Pigments; und

(e) gegebenenfalls Vermischen des resultierenden Chinacridon-Pigments mit einem oder mehreren Pigmentderivaten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(i) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methoxyanilino)terephthalsäure, 2,5-Di- (4-chloranilino)terephthalsäure und Gemischen davon besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(ii) ein sulfonylhaltiges Derivat von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit der Formel

ist, wobei X¹ und X² unabhängig voneinander ORa (wobei Ra Wasserstoff, ein Metall, ein Ammonium-Ion oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist) oder NRbRc (wobei Rb Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, Heteroaryl mit fünf oder sechs Ringatomen, wobei wenigstens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist und Rc Wasserstoff, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist oder Rb und Rc zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen bilden) sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(ii) ein sulfonylhaltiges Derivat von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit der Formel

ist, wobei Ra Wasserstoff, ein Metall, ein Ammonium-Ion oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(ii) ein sulfonylhaltiges Derivat von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit der Formel

ist, wobei jedes Rb unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Aryl, Heteroaryl mit fünf oder sechs Ringatomen, wobei wenigstens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, oder C&sub7;- C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist und jedes Rc unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;- Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist oder Rb und Rc zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen bilden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(ii)

oder

ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(ii) ein sulfonylhaltiges Derivat von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure mit der Formel

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(ii)

ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch in Schritt (a) auf eine Temperatur von 100ºC bis 130ºC erhitzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Dehydratisierungsmittel (a)(iii) Polyphosphorsäure ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei 3 bis 10 Gewichtsteile, in Bezug auf die Komponente (a)(i), an Polyphosphorsäure verwendet werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) einer Fällung unterzogen wird, indem man das Reaktionsgemisch in Wässer, einen niederen aliphatischen Alkohol oder ein Gemisch davon gibt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) einer Fällung unterzogen wird, indem man das Reaktionsgemisch in Methanol gibt.