DE69735977T2

DE69735977T2 - Einarbeitung von aromatischen polycyclischen Verbindungen während Chinacridonherstellungsverfahren

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Publication number: DE69735977T2
Application number: DE69735977T
Authority: DE
Inventors: Ibraheem T. N. Charleston Badejo; Daphne J. Charleston Rice
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: CA2199599C; DE69735977D1; EP0805188A3; CA2199599A1; JP3959151B2; US5683502A; EP0805188A2; JPH1053713A; EP0805188B1; MX9703124A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten mit verringerter Teilchengröße, verbesserten koloristischen Eigenschaften und verbesserten rheologischen Eigenschaften. Die Zugabe von bestimmten aromatischen polycyclischen Verbindungen und/oder Derivaten davon während der Chinacridonsynthese stellt Chinacridonpigmente mit satteren, helleren und transparenteren Grundtönen, erhöhter metallischer Helligkeit und verbesserten rheologischen Eigenschaften bereit.
Verfahren zur Herstellung von Chinacridon sind bekannt. Z.B. S.S. Labana und L.L. Labana, "Quinacridones" in Chemical Review, 67, 1-18 (1967) und U.S.-Patente 3,157,659, 3,256,285 und 3,317,539. Die auf diese Weise erhaltenen Chinacridone, als Rohchinacridone bekannt, sind im Allgemeinen zur Verwendung als Pigmente ungeeignet und müssen einem oder zusätzlichen Nach Bearbeitungsschritten unterzogen werden, um die Teilchengröße, die Teilchenform oder die Kristallstruktur zu modifizieren, um Pigmentqualität zu erreichen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von Chinacridonen beinhaltet thermisch induzierten Ringschluss von 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Zwischenstufen, ebenso wie von bekannten Anilin-substituierten Derivaten davon, in Gegenwart von Polyphosphorsäure. Z.B. U.S.-Patent 3,257,405. Nachdem der Ringschluss beendet ist, wird die Schmelze durch Eingießen in eine Flüssigkeit, in welcher das Chinacridon im Wesentlichen unlöslich ist, gewöhnlich Wasser und/oder ein Alkohol, getränkt. Das erhaltene kristalline Pigment wird dann weiter durch Lösungsmittelbehandlung oder Mahlen in Kombination mit Lösungsmittelbehandlung konditioniert.
Es ist ebenfalls möglich, 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure als Ausgangsmaterial in der Ringschlussreaktion zu verwenden. Das erhaltene Dihydrochinacridon muss jedoch oxidiert und dann konditioniert werden.
Die endgültige Teilchengröße der Chinacridonpigmente kann durch die sowohl in der Synthese als auch der Nachbehandlung verwendeten Verfahren reguliert werden. Zum Beispiel können Chinacridonpigmente durch Verringern der Teilchengröße transparenter oder durch Erhöhen der Teilchengröße opaker gemacht werden. In bekannten Verfahren wird die Teilchengröße im Allgemeinen während des Ausfällens des Pigments durch Tränken oder während des Mahlens oder der Lösungsmittelbehandlung des Rohpigments reguliert. Die Farbstärke und Transparenz von Pigmenten kann ebenfalls durch Lösungsmittelbehandlung beeinflusst werden. Nachbehandlungsschritte, welche die Teilchengröße der Rohpigmente beeinflussen, werden oft als Konditionierungsverfahren bezeichnet.
Verschiedene geeignete Konditionierungsverfahren sind bekannt. Die am gebräuchlichsten verwendeten Verfahren beinhalten jedoch Mahlen des getrockneten Rohchinacridons, im Allgemeinen in Gegenwart unerwünscht großer Mengen an anorganischem Salz, das anschließend entfernt werden muss. Pigmentäre Chinacridone können ebenfalls durch zuerst Vormahlen des getrockneten Rohmaterials und dann Behandeln des gemahlenen Materials mit einer organischen Flüssigkeit erhalten werden. Andere Verfahren beinhalten einen Vormahlschritt, gefolgt von einem anderen Mahlschritt unter Verwendung von Wasser und kleinen Mengen einer organischen Flüssigkeit. Pigmentäre Chinacridone können ebenfalls durch Wärmebehandlung von Rohfilterkuchen in großen Mengen an Lösungsmittel erhalten werden. Verschiedene Additive sind während des Mahlens, der Lösungsmittelbehandlung oder Schritten nach der Lösungsmittelbehandlung zugegeben worden, um die Pigmenteigenschaften weiter zu verbessern. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent 4,455,173 ein Verfahren, wobei Rohchinacridonpigmente mit Säure angeteigt oder kugelgemahlen und dann in einer organischen Flüssigkeit gemahlen werden, vorzugsweise in Gegenwart eines 2-Phtalimidomethylchiancridon zur Inhibierung des Wachstums der Teilchengröße. U.S.-Patent 5,084,100 offenbart ein Verfahren, wobei Rohchinacridon in Gegenwart von Aluminiumsulfat und Estern von Alkandicarbonsäuren kugelgemahlen wird.
Die Zugabe von bestimmten Chinacridonderivaten zum Ringschlussschritt ist ebenfalls berichtet worden. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent 5,368,641 die Verwendung verschiedener Chinacridonderivate bei der Herstellung von 2,9-Dimethylchinacridon. Im Gegensatz dazu verwendet die vorliegende Erfindung Klassen bestimmter aromatischer polycyclischer Verbindungen anstatt Chinacridonen im Ringschlussschritt. Die Europäische Patentanmeldung 643 110 beschreibt die Verwendung von Chinacridonderivaten während der Oxidation von Dihydrochinacridon (hergestellt aus 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäure) zu Chinacridon. Im Gegensatz dazu verwendet die vorliegende Erfindung nicht nur von Chinacridonen verschiedene aromatische polycyclische Verbindungen als Additive, sondern verwendet die Additive ebenfalls im Ringschlussschritt.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Verbindungen sind als verwendbar zum Behandeln verschiedener Pigmente, einschließlich Chinacridonen beschrieben worden (z.B. Britisches Patent 2,058,813), aber derartige Derivate sind zuvor nur zu voll ausgebildeten Chinacridonpigmenten zugegeben worden. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von derartigen Verfahren darin, dass nichtpigmentäre aromatische polycyclische Verbindungen während des Ringschlussschritts der Chinacridonsynthese zugegeben werden. Wenn sie während des Ringschlussschritts und gegebenenfalls ebenfalls während des Bearbeitungsschritts zugegeben werden, können derartige Verbindungen Chinacridonpigmente mit erwünschten koloristischen Eigenschaften, die besonders für Automobillacke erwünscht sind, bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt Chinacridone kleinerer Teilchengröße mit verbesserten Leistungseigenschaften durch Zugabe von bestimmten aromatischen polycyclischen Verbindungen und/oder deren Derivaten zum Ringschlussschritt der Chinacridonsynthese und gegebenenfalls ebenfalls zu den anschließenden Konditionierungsschritten bereit. Die Zugabe derartiger Verbindungen während der Chinacridonsynthese (d.h. Ringschluss) vor dem Ausfällen führt zu einem satteren, helleren Pigment mit verbesserter Transparenz und rheologischen Eigenschaften, ebenso wie helleren Metalltönen. Das Verfahren der Erfindung ist grundsätzlich auf alle Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten anwendbar, die einen „Säure-Anteigungs"-Schritt einschließen, aber die größte Verbesserung der koloristischen Eigenschaften wird für Ringschlussverfahren, einschließlich von zum Herstellen von festen Chinacridonlösungen verwendeten Verfahren, erwartet.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten, umfassend

(a) Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 145°C (vorzugsweise 100°C bis 130°C) (vorzugsweise etwa eine bis etwa 24 Stunden) eines Reaktionsgemisches, umfassend (i) 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder einen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester, welche gegebenenfalls jeweils einen oder mehrere Substituenten in mindestens einem Anilinring aufweisen, oder ein Gemisch davon, (ii) etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteile (vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile), bezogen auf 1 Gewichtsteil an Komponente (a)(i), eines wasserentziehenden Mittels (vorzugsweise Polyphosphorsäure), und (iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% (stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%), bezogen auf Komponente (a)(i), an einer oder mehreren nichtpigmentären (vorzugsweise farblosen oder im Wesentlichen farblosen) aromatischen polycyclischen Verbindungen und/oder Derivaten davon (vorzugsweise Antrachinon- oder Pyrenderivaten),

(b) Tränken des Reaktionsgemisches aus Schritt (a) durch Zugeben des Reaktionsgemisches zu etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteilen (vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile), bezogen auf 1 Gewichtsteil an Komponente (a)(i), einer Flüssigkeit, in welcher das Chinacridonpigment im Wesentlichen unlöslich ist;
(c) Isolieren des Chinacridonpigments;
(d) gegebenenfalls Konditionieren des Chinacridonpigments (gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Mengen der nichtpigmentären aromatischen polycyclischen Verbindung und/oder Derivaten davon); und
(e) gegebenenfalls Mischen (vorzugsweise Trockenmischen) des erhaltenen Chinacridonpigments mit einem oder mehreren Chinacridonderivaten.

Chinacridonpigmente (womit unsubstituiertes Chinacridon, Chinacridonderivate und feste Lösungen davon gemeint sind) werden gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung durch zuerst Ringschluss von 2,5-Dianilinoterphthalsäure-Zwischenstufen, einschließlich bekannter Anilin-substituierter Derivate davon, durch Erwärmen derartiger Terephthalsäure-Zwischenstufen in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels (vorzugsweise Polyphosphorsäure) und einer aromatischen polycyclischen Verbindung gemäß der Erfindung oder, weniger bevorzugt, durch thermisch induzierten Ringschluss in einem hochsiedenden Lösungsmittel in Gegenwart einer aromatischen polycyclischen Verbindung gemäß der Erfindung hergestellt. Das Chinacridon wird dann durch bekannte Verfahren getränkt und isoliert. Das Chinacridonpigment wird vorzugsweise zusätzlichen Konditionierungsschritten unterzogen, um die Pigmenteigenschaften zu verbessern und, falls gewünscht, mit einem zusätzlichen Chinacridonderivat gemischt.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um unsubstituiertes Chinacridon oder ringsubstituierte Chinacridonderivate herzustellen, abhängig davon, ob der Ringschluss unter Verwendung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder Derivaten davon mit einem oder mehreren Substituenten in mindestens einem der zwei Anilinringe durchgeführt wird. Obgleich im Wesentlichen alle auf dem Fachgebiet bekannten 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate verwendet werden können, sind insbesondere bevorzugte 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate jene, wobei beide Anilineinheiten in der para-Position mit Resten, wie Halogen (vorzugsweise Chlor), C₁-C₆-Alkyl (vorzugsweise Methyl) und C₁-C₆-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy), substituiert sind (typischerweise mit demselben Substituenten). Es ist ebenfalls möglich, 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate zu verwenden, wobei beide Anilineinheiten in den ortho- oder meta-Positionen substituiert sind. Beispiele von geeigneten 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivaten schließen 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methoxyanilino)terephthalsäure ein.
Es ist ebenfalls möglich, Gemische, enthaltend 2,5-Dianilinoterephthalsäure und eines oder mehrere Derivate davon, oder Gemische, enthaltend zwei oder mehr 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate, zu verwenden. Die Verwendung derartiger Gemische stellt ein insbesondere vorteilhaftes Verfahren zum Erhalten von festen Chinacridonlösungen bereit. Gemische, enthaltend 2,5-Dianilinoterephthalsäure und/oder ein Derivat davon in Kombination mit einem voll ausgebildeten Chinacridonpigment (im Allgemeinen in Rohform), können ebenfalls oft verwendet werden.
Der Ringschlussschritt (a) wird in einem wasserentziehenden Mittel, insbesondere einer starken Säure, wie Polyphosphorsäure, Säureestern von Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure durchgeführt. Z.B. U.S.-Patent 4,758,665; und S.S. Labana und L.L. Labana, "Quinacridones" in Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967). Polyphosphorsäure mit einem Phosphatgehalt äquivalent zu etwa 110-120 % H₃PO₄ ist insbesondere bevorzugt. Bei Verwendung von Polyphosphorsäure beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyphosphorsäure zur Terephthalsäure-Zwischenstufe typischerweise etwa 3:1 bis etwa 10:1 (vorzugsweise 4:1 bis 8:1). Die niedrigeren Verhältnisse können hochviskose Reaktionsmassen ergeben, sind aber im Allgemeinen aufgrund von Kostenbetrachtungen bevorzugt.
Es ist manchmal bevorzugt, einen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester (vorzugsweise einen C₁-C₆-Alkylester) gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten in mindestens einem Anilinring als Ausgangsmaterial in der Ringschlussreaktion, nach welcher das erhaltene Dihydrochinacridon oxidiert und gesammelt werden muss, zu verwenden. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls auf diese Variante der Chinacridonsynthese angewendet werden. Es ist natürlich möglich, wie vorstehend definierte Gemische von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester zu verwenden, um feste Chinacridonlösungen zu erhalten.
Ein kritisches Merkmal der Erfindung ist die Gegenwart einer nichtpigmentären aromatischen polycyclischen Verbindung während der Ringschlussreaktion. Der Begriff „nichtpigmentär", wie hier verwendet, bedeutet, dass die Verbindungen im Vergleich mit den Chinacridonpigmenten, mit welchen sie verwendet werden, wesentlich weniger stark gefärbt sind und keine guten Pigmenteigenschaften aufweisen. Das heißt, geeignete nichtpigmentäre aromatische polycyclische Verbindungen würden selbst keinen praktischen Nutzen als Pigmente aufweisen. Geeignete nichtpigmentäre aromatische polycyclische Verbindungen können sogar farblos oder im Wesentlichen farblos sein. Der Begriff „im Wesentlichen farblos" bedeutet nicht, dass die aromatischen polycyclischen Verbindungen absolut ohne Farbe im sichtbaren Bereich sein müssen, sondern bedeutet stattdessen nur, dass die aromatischen polycyclischen Verbindungen im Vergleich mit den Chinacridonpigmenten, mit welchen sie verwendet werden, unwesentlich gefärbt sind. Zum Beispiel werden bevorzugte im Wesentlichen farblose aromatische polycyclische Verbindungen weniger molares Absorptionsvermögen (vorzugsweise mindestens etwa eine Größenordnung weniger) zeigen, als jenes der Chinacridonpigmente, mit welchen sie verwendet werden.
Geeignete aromatische polycyclische Verbindungen schließen Verbindungen der folgenden Formel (I) Q(A-Y)_n (I)ein, wobei Q eine aromatische polycyclische Einheit bedeutet; A -O-, -S-, -NR^a- (wobei R^a Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl ist) -SO₂-, -CO-, -Alk- (wobei -Alk- C₁-C₈-Alkylen, substituiertes C₁-C₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen ist) oder -Ar-Brückenreste, (wobei -Ar-C₆-C₁₀-Arylen oder substituiertes C₆-C₁₀-Arylen ist) eine chemisch sinnvolle Kombination derartiger Brückenreste oder eine direkte Bindung zwischen Q und Y (vorzugsweise -SO₂-NH-Alk, -CO-NH-Alk-, -Alk- oder direkte Bindungen) bedeutet; Y Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen (wobei mindestens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist und welche gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen kondensiert sind), C₇-C₁₆-Aralkyl, OR^b (wobei R^b Wasserstoff, Metall oder C₁-C₁₂-Alkyl ist₁), -NR^cR^d (wobei R^c und R^d unabhängig Wasserstoff, C-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl sind oder R^c und R^d zusammen C₄-C₆-Alkylen, einen heterocyclischen Rest bildend, sind oder aliphatische oder aromatische Dicarbonylreste, ein Imid bildend, sind und wobei R^c und R^d gegebenenfalls weiterhin Heteroatome, wie N, O oder S, enthalten können und gegebenenfalls weiterhin mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl, C₅-C₇-Cycloalkoxy, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₇-C₁₆-Aralkoxy, -OH, Halogen, -CN, Carboxyl, -CO-NR^cR^d oder -SO₂-NR^cR^d substituiert sein können) oder Halogen bedeutet; und n von etwa 0,01 bis etwa 4 ist. Nachkommawerte für n zeigen an, dass die aromatischen polycyclischen Verbindungen als Gemische von Verbindungen mit verschiedenen Substitutionsgraden, einschließlich derselben unsubstituierten aromatischen polycyclischen Verbindung (d.h. QH), verwendet werden können. Wenn mehr als ein Rest -A-Y vorhanden ist, können die verschiedenen A- und Y-Reste natürlich dieselben oder voneinander verschieden sein. Die aromatische Einheit Q kann von im Wesentlichen jeder Klasse an nichtpigmentärer aromatischer polycyclischer Verbindung, einschließlich heteroaromatischer Verbindungen, wobei mindestens ein Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, wie Anthracen, Phenantren, Pyren, Chrysen, Indol, Thiazol, Benzimidazol, Chinolin, Acridon, Anthrachinon, Phenothiazin, Chinazolin, Carbazol, Benzanthron und Perylen, abgeleitet werden. Die aromatische polycyclische Einheit selbst kann einen oder mehrere von den -A-Y-Resten verschiedene Substituenten, einschließlich zum Beispiel Halogen (vorzugsweise Chlor), C₁-C₆-Alkyl (vorzugsweise Methyl), C₁-C₆-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy), C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkoxy, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₇-C₁₆-Aralkoxy, Aminoalkyl, Nitro und Cyano, enthalten. Insbesondere bevorzugte aromatische polycyclische Verbindungen schließen Anthrachinon oder Derivate davon (insbesondere Mono- und Disulfonsäuresalze) oder Pyren oder Derivate davon (insbesondere Tetrasulfonsäuresalze) ein.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "C₁-C₁₂-Alkyl" auf gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele von C₁-C₁₂- Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und die isomeren Formen davon. Der Begriff "C₁-C₁₂-Alkoxy" bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige Alkyloxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele von C₁-C₁₂-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy und die isomeren Formen davon. Der Begriff "C₂-C₁₂-Alkenyl" bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele von C₂-C₁₂-Alkenyl sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl und die isomeren Formen davon. Der Begriff "C₅-C₇-Cycloalkyl" bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele von C₅-C₇-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Der Begriff "C₅-C₇-Cycloalkoxy" bezieht sich auf Cycloalkyloxyreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele von C₅-C₇-Cycloalkoxy sind Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy und Cycloheptyloxy. Der Begriff "C₅-C₇-Cycloalkenyl" bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele von C₅-C₇-Cycloalkenyl sind Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl. Der Begriff "C₆-C₁₀-Aryl" bezieht sich auf Phenyl und 1- oder 2-Naphthyl, ebenso wie auf mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituierte Phenyl- und Naphthylreste, wie hier definiert. Der Begriff "C₆-C₁₀-Aryloxy" bezieht sich auf Phenoxy und 1- oder 2-Naphthoxy, wobei der Arylteil gegebenenfalls, wie vorstehend für "Aryl" beschrieben, substituiert sein kann. Der Begriff "Heteroaryl" bezieht sich auf fünf- und sechsgliedrige aromatische Reste, wobei mindestens ein Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist und welche gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen kondensiert sein können. Derartige Heteroarylreste sind am Rest A an einem Ringkohlenstoffatom oder, wo chemisch sinnvoll, an einem Ringstickstoffatom gebunden. Beispiele von Heteroaryl sind Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thiophenyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl und dergleichen. Der Begriff "C₇-C₁₆-Aralkyl" bezieht sich auf derartig mit C₆-C₁₀-Aryl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 7 bis 16 beträgt. Beispiele von C₇-C₁₆-Aralkyl sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl. Der Begriff "C₇-C₁₆-Aralkoxy" bezieht sich auf derartig mit C₆-C₁₀-Aryl substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 7 bis 16 beträgt. Ein Beispiel von C₇-C₁₆-Aralkoxy ist Benzyloxy. Der Begriff "C₁-C₈-Alkylen" bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige difunktionelle aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele von C₁-C₈Alkylen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen und Octylen sowie die isomeren verzweigten Formen davon. Der verwandte Begriff "C₄-C₆-Alkylen" bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige difunktionelle aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und gebunden an das Amidstickstoffatom durch zwei verschiedene Kohlenstoffatome, um auf diese Weise einen heterocyclischen Ring zu bilden. Beispiele von C₄-C₆-Alkylen sind Butylen (einen Pyrrolidino-Substituenten bildend), gegebenenfalls substituiert mit einer Methylgruppe; und Pentylen (einen Piperidino-Substituenten bildend). Der Begriff "C₅-C₇-Cycloalkylen" bezieht sich auf difunktionelle cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele von C₅-C₇-Cycloalkylen sind Cyclopentylen, Cyclohexylen und Cycloheptylen. Der Begriff "C₆-C₁₀-Arylen" bezieht sich auf Phenylen und disubstituiertes Naphthylen, wobei der Arylteil gegebenenfalls, wie vorstehend für "Aryl" beschrieben, substituiert sein kann. Beispiele von Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Insbesondere bevorzugte aromatische polycyclische Verbindungen sind Sulfonsäuren mit der folgenden Formel (II) Q(SO₂-OR^b)_n (II)wobei Q eine aromatische polycyclische Verbindung bedeutet; R^b Wasserstoff oder ein Metall ist; und n von etwa 0,01 bis etwa 4 ist. Wie bei der allgemeinen Formel (I) zeigen Nachkommawerte für n an, dass die Derivate als Gemische, einschließlich Gemischen, die unsubstituierte aromatische polycyclische Verbindung enthalten, verwendet werden können. Geeignete Metalle schließen Alkalimetalle (wie Lithium, Natrium und Kalium), Erdalkalimetalle (wie Magnesium, Calcium und Barium), Aluminium, Übergangsmetalle und andere Schwermetalle (wie Nickel, Eisen, Kobalt, Mangan, Kupfer und Zinn) ein. Die in den Sulfonsäuren und -salzen der Formel (II) vorhandene Pigmenteinheit Q kann dieselbe, wie vorstehend für die Verbindungen der Formel (I) beschrieben, sein, ist aber vorzugsweise Anthrachinon und Pyren.
Geeignete aromatische polycyclische Verbindungen schließen ebenfalls Sulfonamide mit der folgenden Formel (III) ein Q(SO₂-NH-Alk-NR^cR^d)_n (III)wobei Q eine aromatische polycyclische Verbindung darstellt; Alk C₁-C₈-Alkylen oder C₅-C₇- Cycloalkylen bedeutet; R^c und R^d unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl sind, oder R^c und R^d zusammen C₄-C₆-Alkylen, einen heterocyclischen Rest bildend, sind; und n von etwa 0,01 bis etwa 4 ist. R^c und R^d können ebenfalls Heteroatome, wie N, O oder S, enthalten. Wie bei der allgemeinen Formel (I) zeigen Nachkommawerte für n an, dass die Derivate als Gemische, einschließlich Gemischen, die unsubstituierte aromatische polycyclische Verbindung enthalten, verwendet werden können. Die in den Sulfonamiden der Formel (III) vorhandene aromatische Einheit Q kann dieselbe, wie vorstehend für die Verbindungen der Formel (I) beschrieben, sein.
Die aromatischen polycyclischen Verbindungen der Erfindung können an jedem Punkt während oder vor dem Ringschlussschritt (a) zugegeben werden. Zum Beispiel kann eine aromatische polycyclische Verbindung während der Herstellung der 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Zwischenstufe zugegeben werden, so lange die Verbindung unter den Reaktionsbedingungen stabil ist.
Das Reaktionsgemisch von Schritt (a) wird bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 145°C (vorzugsweise 100°C bis 130°C), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 24 h (stärker bevorzugt 1 bis 12 h) erwärmt.
Nachdem der Ringschlussschritt (a) beendet ist, wird das Chinacridonpigment in Schritt (b) durch Zugeben der stark sauren Schmelze zu einer Flüssigkeit, in welcher das Chinacridonpigment im Wesentlichen unlöslich ist, vorzugsweise Wasser, ein wassermischbares Lösungsmittel (wie Methanol oder andere niedere aliphatische Alkohole) oder Gemische davon ausgefällt (d.h. „getränkt"). Obgleich es möglich ist, die Tränkflüssigkeit zu der sauren Schmelze zuzugeben (z.B. U.S.-Patent 3,265,699) wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise durch Zugeben der sauren Schmelze zum Lösungsmittel durchgeführt (vergleiche U.S.-Patent 4,100,162).
Geeignete Tränkflüssigkeiten schließen Wasser und/oder wassermischbare organische Flüssigkeiten ein; einschließlich zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol; Ketone und Ketoalkohole, wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylenglykole und Triole, wie Ethylenglykol und Glycerol; und andere derartige auf dem Fachgebiet bekannte organische Flüssigkeiten. Andere organische Flüssigkeiten können verwendet werden, sind aber im Allgemeinen weniger bevorzugt.
Die Temperatur der Tränkflüssigkeit liegt gewöhnlich zwischen etwa 5°C und etwa 65°C. Im Allgemeinen ergeben niedrigere Tränktemperaturen Pigmente mit kleineren Teilchengrößen. Weil jedoch die Durchlaufzeit des Verfahrens ebenfalls sehr wichtig ist (aufgrund der Herstellungskosten), ist eine kürzere Tränkdauer bevorzugt. Die Gegenwart der aromatischen polycyclischen Verbindung (a)(iii), welche teilweise als Teilchenwachstumsinhibitor wirkt, ermöglicht ein Ansteigen der Lösungsmitteltemperatur während des Tränkverfahrens, wobei so die Zeit ohne übermäßiges Teilchengrößenwachstum verkürzt wird.
Es ist möglich, aber weniger bevorzugt, einen Teil der aromatischen polycyclischen Verbindung im Tränkschritt einzuschließen.
Das getränkte Pigment wird dann in Schritt (c) unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie Filtration, isoliert und dann getrocknet, wenn gewünscht. Andere auf dem Fachgebiet bekannte Sammelverfahren, wie Zentrifugieren oder auch einfaches Dekantieren, sind ebenfalls geeignet.
Das in Schritt (c) erhaltene kristalline Pigment kann in einem optionalen Schritt (d) unter Verwendung auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren, wie Lösungsmittelbehandlung oder Mahlen in Kombination mit Lösungsmittelbehandlung, konditioniert werden. Die endgültige Teilchengröße des Pigments kann durch Verändern des Verfahrens der Nachbehandlung reguliert werden. Zum Beispiel können Pigmente durch Verringern der Teilchengröße transparenter oder durch Erhöhen der Teilchengröße opaker gemacht werden. Geeignete Mahlverfahren schließen Trockenmahlverfahren, wie Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit oder ohne Additiv(e) oder Nassmahlverfahren, wie Salzkneten, Perlmahlen und dergleichen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, mit oder ohne Additive, ein. Es ist möglich, obgleich im Allgemeinen weniger bevorzugt, einen Teil der aromatischen polycyclischen Verbindung (vorzugsweise weniger als etwa 50 % der Gesamtmenge an Nichtchinacridonpigment) im Konditionierungsschritt (d) einzuschließen.
Die Farbstärke und Transparenz des Pigments kann ebenfalls durch Lösungsmittelbehandlung, durchgeführt durch Erwärmen einer Dispersion des Pigments, oft in Gegenwart von Additiven, in einem geeigneten Lösungsmittel, beeinflusst werden. Geeignete Lösungsmittel schließen organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Derivate davon, und anorganische Lösungsmittel, wie Wasser, ein. Geeignete Additive schließen Zusammensetzungen, welche Ausflockung vermindern oder vermeiden, Pigmentdispersionsstabilität erhöhen und die Viskosität der Beschichtung verringern, wie polymere Dispersionsmittel (oder oberflächenaktive Mittel), ein. Z.B. U.S.-Patente 4,455,173; 4,758,665; 4,844,742; 4,895,948; und 4,895,949.
Nachdem das Pigment isoliert und gegebenenfalls konditioniert worden ist, kann das Pigment mit einem oder mehreren auf dem Fachgebiet bekannten Chinacridonderivaten gemischt werden (vorzugsweise durch Trockenmischen). Geeignete Chinacridonderivate für Schritt (e) schließen Chinacridonsulfonsäuren und -sulfonamide, analog zu den Verbindungen der vorstehenden Formeln (I), (II) und (III), außer dass Q eine Chinacridoneinheit bedeutet, ein.
Verglichen mit bisher bekannten Verfahren zeigen gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente kennzeichnend sattere (tiefere), hellere Grundtöne mit verbesserter Transparenz und rheologischen Eigenschaften gemeinsam mit helleren Metalltönen, welche alle hoch erwünschte Kennzeichen von Chinacridonpigmenten sind, insbesondere bei Verwendung für Automobilanwendungen.
Aufgrund ihrer Lichtbeständigkeit und Wanderungseigenschaften sind die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Chinacridonpigmente für viele verschiedene Pigmentanwendungen geeignet. Zum Beispiel können gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente als der farbgebende Stoff (oder als einer oder zwei oder mehr farbgebende Stoffe) für sehr beständig pigmentierte Systeme, wie Gemische mit anderen Materialien, Pigmentformulierungen, Farben, Drucktinte, gefärbtes Papier oder gefärbte makromolekulare Materialien verwendet werden. Der Begriff „Gemisch mit anderen Materialien" kann zum Beispiel Gemische mit anorganischen weißen Pigmenten, wie Titandioxid (Rutil) oder Zement oder anderen anorganischen Pigmenten einschließen. Beispiele von Pigmentformulierungen schließen glatte Pasten mit organischen Flüssigkeiten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispersionsmitteln und, falls geeignet, Konservierungsmitteln ein. Beispiele von Farben, in welchen Pigmente dieser Erfindung verwendet werden können, schließen zum Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennemaillen, Reaktivfarben, Zweikomponentenfarben, Farben auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, Emulsionsfarben für wetterfeste Beschichtungen und Temperafarben ein. Drucktinten schließen jene zur Verwendung in Papier-, Textil- und Weißblechdruck bekannten ein. Makromolekulare Substanzen schließen jene von natürlichem Ursprung, wie Kautschuk; jene durch chemische Modifikation erhaltenen, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose; oder jene synthetisch hergestellten, wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate ein. Beispiele synthetisch hergestellter makromolekularer Substanzen schließen Kunststoffmaterialien, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat; Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; hochmolekulare Polyamide: Polymere und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol; Polyurethane; und Polycarbonate ein. Die mit dem Chinacridonpigmenten pigmentierten Materialien der vorliegenden Erfindung können jede gewünschte Gestalt oder Form aufweisen.
Gemäß dieser Erfindung hergestellte Pigmente sind hoch wasserbeständig, ölbeständig, säurebeständig, kalkecht, alkalibeständig, lösungsmittelbeständig, beständig gegen Überlackieren, beständig gegen Übersprühen, beständig gegen Sublimieren, wärmebeständig und beständig gegenüber Vulkanisieren, ergeben jedoch eine sehr gute Farbausbeute und sind leicht dispergierbar (zum Beispiel in Kunststoffmaterialien).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin Einzelheiten für das Verfahren dieser Erfindung. Die Erfindung, welche in der vorstehenden Offenbarung dargelegt ist, soll weder im Wesen noch im Umfang durch diese Beispiele begrenzt werden. Fachleute werden leicht verstehen, dass bekannte Abwandlungen der Bedingungen der folgenden Verfahren verwendet werden können. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen Grade Celsius und sind alle Prozentwerte Gewichtsprozentwerte.
Beispiele
Gemäß der Beispiele hergestellte Pigmente wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie unter Verwendung eines Zeiss EM 109-Geräts untersucht. Die Daten wurden unter den folgenden Bedingungen gesammelt:
Beschleunigungsspannung: 80 kV
Vergrößerung: 100.000 X, 40.000 X und 1.000 X
Teilchengrößendaten wurden durch das BET-Verfahren (d.h. das Verfahren von St. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938)) erhalten.
Röntgenbeugungsmuster für gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente wurden unter Verwendung eines Siemens D-5000 Spektrometers erhalten. Daten wurden unter den folgenden Bedingungen gesammelt:
Leistung: 50 kV bei 40 mA
Blenden: 1,0 mm Abweichung, 1,0 mm Gegenstreuung, 0,1 mm Detektor
Schrittgröße: 0,01 Grad
Schrittdauer: 3 Sekunden
Unterschiede in Farbton und Buntheit wurden unter Verwendung eines Applied Color System Spectral Sensor (Hunt Associated Laboratories, Fairfax, Virginia) gemessen.
Tests von Farbe auf Lösungsmittelbasis
Tests von Farbe auf Lösungsmittelbasis wurden unter Verwendung eines gewöhnlichen Alkydmelaminfarbsystems durchgeführt. Pigmentdispersionen wurden unter Verwendung eines Gemisches aus 33 % AROPLAZ^® 1453-X-50 Alkydharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 63 % Xylol und 4 % Pigment, was ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 4:33 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 37 % ergab, hergestellt. Das Verhältnis Pigment zu Bindemittel wurde durch Zugabe von 2,3 % AROPLAZ^® 1453-X-50 Alkydharz und 6,5 % RESIMENE^® 717 Melaminharz (Monsanto Company) auf 1:10 verringert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 % ergab. Grundton- und Transparenzmessungen wurden unter Verwendung von Filmen, die bei 152 μm bzw. 38 μm Nassfilmdicke aufgebracht und bei Raumtemperatur für 30 Minuten und bei 121°C für 30 Minuten getrocknet wurden, durchgeführt.
Untertonfarblacke wurden aus der vorstehend beschriebenen Dispersion mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 4:33 durch Zugabe von 31 % einer Dispersion, hergestellt aus 30 % AROPLAZ^® 1453-X-50 Alkydharz, 20 % Xylol, 5 % NUOSPERSE^® TM 657 (Hüls America) und 50 % TI-PURE^® R-960 TiO₂ Pigment (DuPont); 21 % AROPLAZ^® 1453-X-50 Alkydharz; und 7 % RESIMENE^® 717 Melaminharz hergestellt, was ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1:2, einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 % und ein Verhältnis TiO₂ zu Pigment von 90:10 ergab. Farbmessungen wurden unter Verwendung von Filmen, die bei 76 μm Nassfilmdicke aufgebracht und bei Raumtemperatur für 30 Minuten und bei 121°C für 30 Minuten getrocknet wurden, durchgeführt.
Metallische Farben wurden aus der vorstehend beschriebenen Dispersion mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 4:33 unter Verwendung einer Aluminiumpaste (erhältlich als 5251 AR von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROPLAZ^® 1453-X-50 Alkydharz und RESIMENE^® 717 Melaminharz in Mengen, die ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1:9, ein Verhältnis Aluminium zu Pigment von 20:80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 41 % bereitstellen, hergestellt. Farbmessungen wurden unter Verwendung von Filmen, die bei 76 μm Nassfilmdicke aufgebracht und bei Raumtemperatur für 30 min. und bei 121 °C für 30 Minuten getrocknet wurden, durchgeführt.
Tests von Farbe auf Wasserbasis
Tests von Farben auf Wasserbasis wurden unter Verwendung eines Systems Grundanstrich auf Wasserbasis/Klarlack auf Lösungsmittelbasis durchgeführt. Wässrige Dispersionen wurden unter Verwendung eines Gemisches aus 12,4 % AROLON^® 559-G4-70 Acrylharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 3,2 % SOLSPERSE^® 27000 Hyperdispersionsmittel (Zeneca, Inc.), 1,6 % 2-Amino-2-methyl-1-propanol (Angus Chemical) und 18 % Pigment, was ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 18:12 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 % ergab, hergestellt. Das Verhältnis Pigment zu Bindemittel wurde dann mit zusätzlichem AROLON^® 559-G4-70 Acrylharz (Gesamtmenge 26 %) und 25 % CYMEL^® 325 Melamin-/Formaldehydharz (Cytec Industries) auf 10:40 reduziert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 % ergab. Grundton- und Transparenzmessungen wurden unter Verwendung von Filmen, die bei 76 μm bzw. 38 μm Nassfilmdicke aufgebracht und bei Raumtemperatur für fünfzehn Minuten und bei 100°C für fünf Minuten stehen gelassen wurden, durchgeführt. Klarlacke, welche ein Gemisch aus 80 % AROPLAZ^® 1453-X-50 Alkydharz und 20 % CYMEL^® 325 Melamin-/Formaldehydharz bei einem Gesamtfeststoffwert von 57 % enthalten, wurden dann über den Grundanstrich bei einer 76 μm Nassfilmdicke aufgebracht, bei Raumtemperatur für fünfzehn Minuten und bei 121°C für fünfzehn Minuten stehen gelassen.
Untertonfarblacke wurden aus den vorstehend beschriebenen reduzierten wässrigen Dispersionen mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 10:40 durch Zugeben von zusätzlichem AROLON^® 559-G4-70 Acrylharz, CYMEL^® 325 Melamin-/Formaldehydharz und 35 % TINT-AYD^® CW-5003 weißer Dispersion (Daniel Products Company) hergestellt, was ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1:1,1, einen Gesamtfeststoffgehalt von 55 % und ein Verhältnis TiO₂ zu Pigment von 90:10 ergab. Farbmessungen wurden unter Verwendung von Filmen, die bei 38 μm Nassfilmdicke aufgebracht und bei Raumtemperatur für fünfzehn Minuten und bei 100°C für fünf Minuten stehen gelassen wurden, durchgeführt. Die Klarlacke wurden dann, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht und gehärtet.
Metallische Farben wurden aus der vorstehend beschriebenen Dispersion mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 18:12 unter Verwendung von einem in Wasser dispergierbaren Aluminiumpigment (erhältlich als HYDRO PASTE^® 8726 von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROLON^® 559-G4-70 Acrylharz und CYMEL^® 325 Melamin-/Formaldehydharz in Mengen hergestellt, die ein Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1:2, ein Verhältnis Aluminium zu Pigment von 20:80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 43 % bereitstellten. Farbmessungen wurden unter Verwendung von Filmen, die bei 38 μm Nassfilmdicke aufgebracht und, wie vorstehend beschrieben, gehärtet wurden, durchgeführt. Die Klarlacke wurden dann, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht und gehärtet.
Kunststoffdispersionsvermögenstest
Das Pigmentdispersionsvermögen in Polyvinylchlorid ("PVC") wurde durch Vergleichen warm gemahlener und kalt gemahlener Farbentwicklung gemäß dem folgenden Verfahren bewertet. Für jede getestete Probe wurde ein 50 g Anteil flexibles PVC zu einer warmen (155°C) Zweiwalzenmühle mit einer Walzenspaltdicke von 25 mil (ca. 0,6 mm) zugegeben und verschlackt, bis es einheitlich war. Ein 0,050 g Anteil des Testpigments oder Vergleichpigments wurde über einen Zeitraum von etwa zehn Sekunden in den Walzenspalt gestreut, danach wurde das verschlackte Material geschnitten und auf der Mühle für fünf Minuten gewalzt. Die pigmentierte Bahn wurde dann von der Mühle entfernt und auf einer sauberen flachen Oberfläche zum Abkühlen platziert. Ein von der erhaltenen Bahn, geschnittenes und auf Raumtemperatur abgekühltes Stück wurde als die "warm gemahlene" Probe zur Bewertung verwendet. Eine von derselben Bahn, während sie noch warm war, abgeschnittene Probe, wurde auf einer kalten (24°C) Zweiwalzenmühle mit einer Walzenspaltdicke von 21 mil (ca. 0,5 mm) platziert, dann gefaltet und sieben Mal durch die Mühle geführt. Die kalt gewalzte Bahn wurde wieder in der warmen Mühle verschlackt, bis sie glatt war. Eine von der erhaltenen Bahn abgeschnittene Probe, wurde als die "kalt gemahlene" Probe zur Bewertung verwendet. Die Farbentwicklung wurde unter Verwendung einer Skala von 1 bis 5, bezogen auf den Unterschied zwischen warm gemahlener und kalt gemahlener Farbentwicklung bewertet, wobei 1 schlechtes Dispersionsvermögen (wie nachgewiesen durch extreme Unterschiede in der Farbentwicklung) bedeutet und 5 ausgezeichnetes Dispersionsvermögen (wie nachgewiesen durch im Wesentlichen keinen Unterschied in der Farbentwicklung) bedeutet.
Beispiel 1
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde gemäß der Erfindung mit der Einarbeitung von 10 Gew.-%, bezogen auf das 2,9-Dimethylchinacridon, Anthrachinon in der Ringschlussreaktion hergestellt.
Zu auf 88°C erwärmten 300 g Polyphosphorsäure (112 % Phosphorsäure) wurden 6,8 g Anthrachinon zugegeben, gefolgt von 68,2 g 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure, zugegeben über einen Zeitraum von 35 Minuten, wobei die Temperatur durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit unter 120°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde bei 123°C zwei Stunden erwärmt. Nachdem die Schmelze auf 93°C abgekühlt war, wurde sie langsam in 494 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung und Anpassung der Zugabegeschwindigkeit der Schmelze unter 64°C gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rückfluss eine Stunde erwärmt, auf unter 60°C abgekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert und gewaschen, bis sie säurefrei war. Der erhaltene Filterkuchen wurde in Wasser wiederaufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf größer als 7 wurden 5,5 g 50 % Natriumhydroxid zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 90°C eine Stunde erwärmt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis sie alkalifrei war, dann in Wasser wiederaufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,5 wurde die Aufschlämmung bei 143°C zwei Stunden in einem geschlossenen System (z.B. ein Druckreaktor) erwärmt und auf 40°C abgekühlt. Nachdem die Aufschlämmung auf einen pH-Wert 3,3 angesäuert war, wurde eine Emulsion aus 2,2 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 30 g eines Erdöldestillats und 80 g Wasser zugegeben und die Aufschlämmung wurde drei Stunden gerührt. Der feste Bestandteil wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der nasse Kuchen kann getrocknet oder wie vorliegend für spezifische Anwendungen verwendet werden. Hier wurde der nasse Kuchen in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um etwa 60 g 2,9-Dimethylchinacridon als Magentapigment zu ergeben.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis weist im Vergleich mit QUINDO TM Magenta RV-6832 (erhältlich von Bayer Corporation) verbesserte rheologische Eigenschaften auf.
Beispiel 2
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 5 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Anthrachinon in der Ringschlussreaktion, hergestellt. 2,9-Dimethylchinacridon (56 g) wurde als Magentapigment mit einem guten Dispersionsvermögen in PVC erhalten. Dispersionsvermögen in PVC

Testprobe Dispersionsvermögen

Beispiel 2 2

QUINDO^® Magenta 1-2

RV-6832
Beispiel 3
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalzmonohydrat in der Ringschlussreaktion, hergestellt. 2,9-Dimethylchinacridon (56 g) wurde als Magentapigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Alkydmelaminemaillefarbe zeigte einen satteren, helleren und transparenteren Grundton verglichen mit einer Farbe, hergestellt unter Verwendung von QUINDO TM Magenta RV-6832.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz und erhöhter metallischer Helligkeit im Vergleich mit QUINDO TM Magenta RV-6832.
Beispiel 4
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Anthrachinon-2,6-disulfonsäuredinatriumsalz in der Ringschlussreaktion, hergestellt. 2,9-Dimethylchinacridon (58 g) wurde als Magentapigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen helleren Grundton mit verbesserter Transparenz im Vergleich mit QUINDO TM Magenta RV-6832.
Beispiel 5
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, eines Gemisches aus Anthrachinon und Phthalimidomethylanthrachinon (hergestellt gemäß dem Verfahren von U.S.-Patent 3,275,637) mit einem Molverhältnis von Anthrachinon zu Phthalimidomethylanthrachinon von etwa 9:1 in der Ringschlussreaktion, hergestellt. 2,9-Dimethylchinacridon (54 g) wurde als Magentapigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Alkydmelaminemaillefarbe zeigte einen satteren, helleren und transparenteren Grundton und verringerte Viskosität verglichen mit einer unter Verwendung von QUINDO TM Magenta RV-6832 hergestellten Farbe.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit und erhöhter metallischer Helligkeit im Vergleich mit QUINDO TM Magenta RV-6832.
Beispiel 6
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalzmonohydrat in der Ringschlussreaktion und anschließendem Trockenmischen mit 9 % N,N-Diethylaminopropylchinacridonsulfonamid nach dem Konditionierungsschritt, hergestellt. Das 2,9-Dimethylchinacridon wurde als Magentapigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Alkydmelaminemaillefarbe zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz und reduzierter Viskosität verglichen mit einer unter Verwendung von QUINDO TM Magenta RV-6832 hergestellten Farbe.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz, kräftigerer metallischer Helligkeit und reduzierter Viskosität im Vergleich mit QUINDO TM Magenta RV-6832.
Beispiel 7
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalzmonohydrat in der Ringschlussreaktion und anschließendem Trockenmischen mit 9 % Phthalimidomethylchinacridonsulfonsäure (hergestellt gemäß dem Verfahren von U.S.-Patent 3,275,637) nach dem Konditionierungsschritt, hergestellt. Das 2,9-Dimethylchinacridon wurde als Magentapigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Alkydmelaminemaillefarbe zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz, verglichen mit einer Farbe, hergestellt unter Verwendung von QUINDO TM Magenta RV-6832.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf der Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren und transparenteren Grundton und kräftigere metallische Helligkeit im Vergleich mit einer unter Verwendung von QUINDO TM Magenta RV-6832 hergestellten Farbe.
Beispiel 8
Pigmentäres 2,9-Dimethylchinacridon wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, außer der Verwendung von 2 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, N,N-Dimethylaminopropylpyrentetrasulfonamid in der Ringschlussreaktion, hergestellt. 2,9-Dimethylchinacridon (56 g) wurde als strahlendes Magentapigment erhalten.
Das N,N-Dimethylaminopropylpyrentetrasulfonamid-Additiv wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Zu 20 g Pyrentetrasulfonsäure (erhältlich von Bayer AG, Germany) wurden 78 g Thionylchlorid über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, danach wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1,5 h und unter Rückfluss 30 Minuten stark gerührt. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 30,2 g Dimethylformamid zugegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluss 30 Minuten erwärmt. Nachdem das Erwärmen angehalten wurde, wurden zusätzliche 30 g Thionylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückfluss erwärmt und zwei Stunden unter Rückfluss gehalten, mit Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml gerührtem geeistem Wasser getränkt. Das erhaltene Pyrentetrasulfonylchlorid wurde als 17,4 g (89 % der Theorie) an Filterkuchen gesammelt. Ein 5,0 g Anteil des Pyrentetrasulfonylchlorids wurde zu einer bei einer Temperatur unter 30°C gehaltenen Lösung aus 4,5 g 3-(Dimethylamino)propylamin, 4,5 g Triethylamin und 50 ml Aceton zugegeben. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur 15 h gerührt, filtriert und mit 100 ml Aceton gewaschen, um 2,7 g N,N-Dimethylaminopropylpyrentetrasulfonamid zu ergeben.
Eine wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung des Pigments von Beispiel 8 hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz im Vergleich mit einer unter Verwendung von QUINDO TM Magenta RV-6832 hergestellten Farbe.
Beispiel 9
Pigmentäres Chinacridon wurde gemäß der Erfindung mit der Einarbeitung von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Pyrentetrasulfonsäuretetranatriumsalz in die Ringschlussreaktion hergestellt.
Zu auf 90°C erwärmten 300 g Polyphosphorsäure (117 % Phosphorsäure) wurden 6,8 g Pyrentetrasulfonsäuretetranatriumsalz (hergestellt durch das Verfahren, beschrieben in Justus Liebigs Ann. Chem., 540, 189-210 (1939)), gefolgt von 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure zugegeben. Das Gemisch wurde bei 120-125°C zwei Stunden erwärmt. Nachdem die Schmelze auf 88°C abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112 % eingestellt. Die erhaltene Schmelze wurde langsam in 453 g Methanol bei 24°C gegossen. Während des Tränkens ließ man die Temperatur auf 55°C ansteigen, wobei die Temperatur durch äußeres Kühlen und Einstellung der Geschwindigkeit der Schmelze reguliert wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rückfluss (68-72°C) eine Stunde erwärmt, mit Wasser verdünnt und bei 60°C 30 Minuten gerührt. Der feste Bestandteil wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, bis er säurefrei war. Der erhaltene Filterkuchen wurde in Wasser wiederaufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf mehr als 7, wurden 7,5 g 50 % Natriumhydroxid zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 90°C eine Stunde erwärmt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis sie alkalifrei war, dann in Wasser wiederaufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf mehr als 8,5, wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zwei Stunden auf etwa 140-145°C in einem geschlossenen System erwärmt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Der feste Bestandteil wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der nasse Kuchen kann getrocknet oder, wie vorliegend, für spezifische Anwendungen verwendet werden. Hier wurde der nasse Kuchen in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um etwa 52 g Chinacridon als ein strahlendes Violettpigment zu ergeben.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz und stärkerer metallischer Helligkeit im Vergleich mit einer unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Farbe.
Beispiel 10
Pigmentäres Chinacridon wurde genau wie in Beispiel 9 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Phthalimidomethylpyren (hergestellt gemäß dem Verfahren von U.S.-Patent 3,275,637) in der Ringschlussreaktion hergestellt. Chinacridon (56 g) wurde als strahlendes Violettpigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit und erhöhter metallischer Helligkeit im Vergleich mit einer unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Farbe.
Beispiel 11
Pigmentäres Chinacridon wurde genau wie in Beispiel 9 beschrieben, außer der Verwendung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Anthrachinonsulfonsäurenatriumsalz in der Ringschlussreaktion, hergestellt. Chinacridon (56 g) wurde als strahlendes Magentapigment erhalten.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen satteren, helleren Grundton mit verbesserter Transparenz und einem viel gelberen, helleren Farbton und Metallton im Vergleich mit einer unter Verwendung des Pigments von Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Farbe.
Beispiel 12 (Vergleich)
Pigmentäres Chinacridon wurde genau wie in Beispielen 9 und 10 beschrieben, außer dem Auslassen eines Additivs der Erfindung in der Ringschlussreaktion, hergestellt. Chinacridon (56 g) wurde als strahlendes Violettpigment erhalten.
Beispiel 13 (Vergleich)
Pigmentäres Chinacridon wurde in Abwesenheit eines Pigmentadditivs der Erfindung genau wie in Vergleichsbeispiel 12 beschrieben (d.h. gemäß den Beispielen 9 und 10 in Abwesenheit eines Additivs der Erfindung), außer dem Trockenmischen des Chinacridons mit 10 % Pyrentetrasulfonsäuretetranatriumsalz, hergestellt.
Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbe auf Wasserbasis zeigte einen sehr hellen, matten und opaken Grundton und mattere metallische Helligkeit verglichen mit einer Farbe, hergestellt unter Verwendung des gemäß Beispiel 9 der Erfindung hergestellten Chinacridons.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten, umfassend (a) Erwärmen bei einer Temperatur von 80°C bis 145°C eines Reaktionsgemisches, umfassend (i) 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder einen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester, welche gegebenenfalls jeweils einen oder mehrere Sustituenten in mindestens einem Anilinring aufweisen, oder ein Gemisch davon, (ii) 3 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil an Komponente (a)(i), eines wasserentziehenden Mittels, und (iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente (a)(i), an einer oder mehreren nichtpigmentären aromatischen polycyclischen Verbindungen und/oder Derivaten davon, mit der Maßgabe, daß wenn Komponente (a)(i) ein wie vorstehend definierter 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester ist, der Reaktionsschritt (a) zusätzlich einen Oxidationsschritt umfaßt; (b) Tränken des Reaktionsgemisches aus Schritt (a) durch Zugeben des Reaktionsgemisches zu 3 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil an Komponente (a)(i), einer Flüssigkeit, in welcher das Chinacridonpigment im wesentlichen unlöslich ist; (f) Isolieren des Chinacridonpigments; (g) gegebenenfalls Konditionieren des Chinacridonpigments; und (h) gegebenenfalls Mischen des Chinacridonpigments mit einem oder mehreren Chinacridonderivaten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(i) ausgewählt ist aus 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methoxyanilino)terephthalsäure, 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch in Schritt (a) bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C erwärmt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserentziehende Mittel (a)(ii) Polyphosphorsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei 3 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf Komponente (a)(i), an Polyphosphorsäure verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(iii) eine nichtpigmentäre aromatische polycyclische Verbindung der Formel Q(A-Y)_n ist, wobei Q eine aromatische polycyclische Einheit bedeutet; A einen -O-, -S-, -NR^a-, -SO₂-, -CO-, -Alk- oder -Ar-Brückenrest, eine chemisch sinnvolle Kombination solcher Brückenreste oder eine direkte Bindung zwischen Q und Y bedeutet; Y Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei mindestens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, C₇-C₁₆-Aralkyl, OR^b, -NR^cR^d oder Halogen bedeutet; -Alk- C₁-C₈-Alkylen, substituiertes C₁-C₈-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen oder substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen ist; -Ar- C₆-C₁₀-Arylen oder substituiertes C₆-C₁₀-Arylen ist; R^a Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl ist; R^b Wasserstoff, ein Metall oder C₁-C₁₂-Alkyl ist; R^c und R^d unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl sind oder R^c und R^d zusammen C₄-C₆-Alkylen sind oder aliphatische oder aromatische Dicarbonylreste sind, und wobei R^c und R^d gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie etwa N, O oder S, enthalten können und gegebenenfalls weiterhin mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl, C₅-C₇-Cycloalkoxy, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₇-C₁₆-Aralkoxy, -OH, Halogen, -CN, Carboxyl, -CO-NR^cR^d oder -SO₂-NR^cR^d substituiert sein können; und n 0,01 bis 4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Q eine von Anthracen, Phenantren, Pyren, Chrysen, Indol, Thiazol, Benzimidazol, Chinolin, Acridon, Anthrachinon, Phenothiazin, Chinazolin, Carbazol, Benzanthron oder Perylen abgeleitete nichtpigmentäre aromatische polycyclische Einheit oder ein Derivat davon ist, substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkoxy, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₇-C₁₆-Aralkoxy, Nitro- oder Cyanoresten.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Q eine nichtpigmentäre aromatische polycyclische Einheit ist, A eine direkte Bindung zwischen Q und Y bedeutet und Y Wasserstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(iii) Anthrachinon oder Pyren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(iii) eine nichtpigmentäre aromatische polycyclische Verbindung der Formel Q(SO₂-OR)_n ist, wobei Q eine aromatische polycyclische Einheit bedeutet; R Wasserstoff oder ein Metall ist; und n 0,01 bis 4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei Q Anthrachinon oder Pyren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(iii) Anthrachinon-2-sulfonsäure oder ein Natriumsalz davon, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure oder ein Natriumsalz davon, Phthalimidomethylanthrachinon, Pyrentetrasulfonsäure oder ein Natriumsalz davon oder Phthalimidomethylpyren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) durch Zugeben des Reaktionsgemisches zu Wasser, einem aliphatischen Niederalkohol oder einem Gemisch davon getränkt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) durch Zugeben des Reaktionsgemisches zu Methanol getränkt wird.