DE1951249A1

DE1951249A1 - Anthrachinonpigmente

Info

Publication number: DE1951249A1
Application number: DE19691951249
Authority: DE
Inventors: Pugin Dr-Chem Andre; Model Dr-Chem Ernst; Burdeska Dr-Chem Kurt
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1970-04-16
Also published as: JPS4913847B1; FR2022261A1; GB1240398A; CH498905A; US3701791A; NL6915394A; FR2022261B1; BE740098A; ES372365A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anthraehinonpigmente, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der neuen Verbindungen zürn Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

Es ist bekannt, dass sich l-Salicylsäureamido-anthrachinone als Pigmente eignen. So sind Pigmente dieser Reihe bekannt, in denen der Salicylsäurerest durch Chlor substituiert ist. Diese Pigmente sind meist sehr lichtecht, die übrigen Echtheiten, insbesondere die Migrations- und die Ueberlackierechtheit, sind dagegen nicht gut, so dass ihre Verwendung in Lacken und Kunststoffen stark beschränkt ist.

Es war deshalb nicht voraussehbar, dass die erfindungsgemässen Pigmente nicht nur lichtecht, sondern auch in hohem Grade migrations- und überlackierecht sowie lösungsmittelecht und insbesondere auch wetterecht sind, sogar in Aluminiumpulver enthaltenden Lacken. Es handelt sich dabei um -Verbindungen der Formel I .

(lh

00981 S/1351

1951240

worin :

mindestens 2 der Symbole X-,, X., X₅ und Ig für eine Acylaminogruppe stehen, wovon mindestens 2 eine Salicyl säure amidgruppe der Formel II . . ~~~~ ;■

-HN-C

(ID

in welcher ' . ; :

R-, . Wasserstoff, Chlor, Brom, die Methyl-, Hydroxyl-, Methoxy-, Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und

1*2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Methylgruppe bedeuten,-darstellen, und. worin von den Symbolen X-. - X_fi höchstens A für Chlor oder Brom, höchstens 2 für die Methyl-, Cyan-) Kethoxy- oder Aethoxygruppa und übrige für Wasserstoff, stehen.

Diese Pigmente v/erden erfindungsgeniäss hergestellt,indem man Diaminoanthrachinone der Formel III

	fa	O Il	Il	fl	OO	-	(III)	3	5
	Ti	Λ
J	^A	j			38
X/						16/1
6			\ ^Λ3
		^X4

worin mindestens 2 der in α-Stellung befindlichen Symbole X¹ für eine NHp-Gruppe stehen, von den verbleibenden Symbolen X¹^, X₂, X₃, X«₄, X^l ₅, X₆, X₇ und X'₈ höchstens 4 Chlor oder Brom, höchstens 2 die Methyl-, Cyan-, Methoxy- oder Aethoxygruppe, von den in α-Stellung befindlichen Symbolen X' höchstens 2 eine Acylaminogruppe und die restlichen -Symbole X und X¹ Wasserstoff bedeuten, mit einer die Salicoylgruppe der Formel IV

(IV)

worin die Reste R, und R_? die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen auf v/eisen, einführenden Verbindung kondensiert.

Als den Salicylsäurerest der Formel III abgebende Verbindungen kommen die entsprechenden - Salicylsäure!! bzw. SaIicylsäurehalogenide in Frage. Zweckmässig erfolgt die Kondensation in einem inerten, hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, in Gegenwart odex· Abwesenheit von Kondensationsmitteln, gegebenenfalls durch Erhitzen mit säurebindenden Mitteln, wie Pyridin, Chinolin oder Natriumacetat.
Dabei lcönnen in Einselfallen je nach Koiidensatiorisbedinguiigen bei ein imd demselben Produkt Terscliiedene KristallmodifiNationen auftreten.

Ali» Ausgangsprodukte zur Herstellung von erfindüngsg-emässen Pigmenten komnon beispielsv/eise folgende Aiidnoanth-rachinone in Frage: - · «

0098 16/135 1

BAD

-A-

1,4-Diamino-anthrachinon . 1,5-Diaraino-anthrachinon . 1, 4,5,8-Tetraa!riino-anthrachinon 2,3-Dichlor-l,4-diamino-anthrachinon ^,e-Dichlor-l^-diarnino-anvhrachinon 2j3~Dibrom-l,4-diamino-anthrachinon ·. 2,6-Dibrom-l,5-diamino-anthrachinon

P 2-Brom-1,4-diamino-anthrachinon '

2,A\6,8-Tetrabrom-l,5-diamino-anthrachinon 2,4,5,7-Tetrachlor-l,8-diamino-anthrachinon 2-Methyl-l,4-diamino-anthrachinon 2-Methyl-l,5-diamino-anthrachinGn 2-Methyl-l,8-diamino-anthrachinon 2,6-Dimethyl-l,5-dianiino-anthrachinon 2,7-Dimethyl-1,8-diamino-anthrachinon 2-Methoxy-l,4-diamino-anthrachinon

k . . 1,5-Dimethoxy-4,8-diarnino-anthrachinon

l,8-Dimethoxy-4,5-diamino-anthrachinon 2-Aethoxy-l,4-diamino-anthrachinon 2,3-Dicyan-l,4-diamino-anthrachinon

Bevorzugt werden das nicht weiter substituierte 1,4- oder 1,5-Diamino-anthrachinon sowie auch das 1,4,5,8-Tetraarnino-anthrachinon.

0098 16/135 1 ' BADORidNAL

Die Salicylsäureamidgruppen in den erfindungsgemässen Pigmenten weisen Vorzugsv/eise Chlor-, Brom-, Methyl- oder Methoxysubstituenten auf.

Die erfindungsgernässen Pigmente besitzen im allgemeinen eine gute Textur und können oft in Form ihres Rohproduktes verwendet werden. Falls nötig oder erwünscht, kann man die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmäs.sig Mahlhilfsmittel,, wie anorganische und/oder organische Salze, in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Auch durch Erhitzen der Rohpigmente in heissen organischen Lösungsmitteln kann oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Nach dem Mahlen werden die Hilfsmittel wie üblich entfernt; lösliche anorganische Salze zum Beispiel mit Wasser und wasserdampfflüchtige organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Oft genügt auch eine Umfällung aus Sehwefelsäure, um ein farbstarkes feindisperses Pigment zu erhalten.

Durch Behandlung eines kristallisierten ilöhpigpentes mit organischen Lösungsmitteln, durch Umfällung mit Seliwefelsäure sowie

durch Salzmahlung können andere Sri stallmodifilcat ionen entstehen» Die erfindungsgeinässen Pigmente eignen, sich zum Pigmentieren

von hochmolekularem organischem Material und weisen die bereits genannten guten Echtheiten auf. Man.verwendet sie im Plakat- und Blechdruck, in Druckfarben für dar. graphische Gewerbe, in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie in Leinölfarben, oder auf wässriger, wie in. Dispersionsfarben, oder in Lacken verschiedener Art, wie in Nitro- oder Einbrennlacken, im letzteren Fall zum Beispiel solchen auf Alkydhnrzbasis. Ferner lassen sie sich für die Spinn-färbung von Viskose oder Celluloseacetat, zum

009816/1351 ' _BAD o

Pigmentieren von Kunststoffen auch als Fasern, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol, Polyester, Polyaerylnitril, Polyamide und Polyvinylchlorid, welch letzteres auch Weichmacher enthalten kann, von Celluloseestern, von härtbaren Harzen oder zum Pigmentieren von Kautschuk» sowie fur die Papiermassefärbung oder zum Beschichten _von Bahnen, zum Bespiel von Laminatpapier, verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie in irgend einer Weise zu beschränken. Alle Temperaturen sind in Celsiusgradieir angegeben, . Wääsv. -_-.:.*-.-.-

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Cl

Beispiel 1

HO

O NH- CO ^v Cl

H--

sy^X/OC - KH .
T OH

Cl

39,74 g 2-Hydroxy-3_r5-dichlor-l-berizoBsäure werden in 400 ml trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 0,5 ml Dimethylformamid mit 24 g Thionylchlorid versetzt. Die Suspension wird nun in 30 Minuten auf 100° erhitzt und noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. In die entstandene Lösung wird nun während 15 Minuten ein trockener Stickstoffstrom geleitet. Danach lässt man eine Anschlämmung von 19,45 g 1,5-Diamino-anthrachinon in 100 ml trockenem Nitrobenzol einfHessen, rührt noch 30 Minuten bei 100 - 105° und erhitzt dann für 3 Stunden auf- 160 - 165° . Nach dem Abkühlen auf 110° wird das gelbe Produkt der oben angegebenen Formel abfiltriert, mit 110° heissem Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet. Man erhält so 46 g eines gelben Produktes, das nach Salzraahlung ein farbstarkes gelbes Pigment von sehr guter Licht-, Wetter-, Ueberlackier- und Migrationsechtheit ergibt.

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Beispiel 2

O . NH- CO

[I

In eine auf 105 - 110° erhitzte Suspension von 9,52 g 1,5-Diamino-anthrachinon und 19,1 g^-Hydroxy-S-methyl-ö 1-benzoesäure in 250 ml Nitrobenzol wird unter gutem Rühren in 1 Stunde eine Lösung von 11,86 g Thionylchlorid in 25 ml Nitrobenzol eingetropft. Die gelbe Suspension wird noch30 Minuten bei 105 - 110° gerührt und dann.für 2 1/2 Stunden auf 145 - 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 100° wird das kristalline gelbe Produkt abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen ■ und bei 90 - 100° im Vakuum getrocknet.

Man erhält so 20,2g eines farbstarken gelben Pigmentes der oben angegebenen Formel, das sehr gut licht-, überlackier- und migrationsecht ist.

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Beispiel 3

O KH - CO

9,52 g 1,5-Diamino-anthrachinon, 14,6. g 2-Hydroxy-4-methyl-1-benzoesäure und 220 ml 1,2,4-Trichlorbenzol werden unter Rühren auf 105 — 110° erhitzt. In die entstandene Suspension werden nun in 1 Stunde 11,86 g Thionylchlorid, gelöst in 25 ml 1,2,4-Trichlorbenzol, eingetropft. Bis zur Beendigung der Salzsäur eentwicklung (ca. 45 Minuten) wird nun bei 105 - 110° gerührt und danach noch 3 Stunden auf 145 - 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 110° wird das in langen, orangeroten Nadeln ausgefallene Pigment der oben angegebenen Formel abfiltriert, mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 90 - 100° getrocknet. .

Man erhält so 18 g eines rotstichig gelben Pigmentes, das sehr gut überlackier-, migrations- und lichtecht ist.

Ersetzt man die 14,6 g 2-Hydroxy-4-methyl-l-benzoesäure durch äquimolare Mengen einer in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten 2-Hydroxy-l-benzoesäure, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise Pigmente mit ähnlich guten Echtheiten.

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Tabelle 1

Nr.

2-Hydroxy-lbenzoesäure Farbton im Papierdruck

HOOG

ⁿ5

Yvrr ^JH3

HOO

Cl

Hi

Ηοοσ

HOOC

Rotstichig gelb

Gelb

Rotstichig gelb Rotstichig gelb

Rotstichig gelb

Rotstichig gelb 0098116/1351

Fortsetzung Tabelle 1

2-Hydroxy-1-benzoesäure Farbton im Papierdruck

11

12

13

14

15

16

HOywCl ¹^

Cl

H HOCC

Cl

OCH.

E HOOC

OCH.

EOCC

OCH,

Rotstichig gelb Rotstichig gelb

Rotsticnig gelb

Rotstichig gelb Rotstichig gelb

Gelbstichig orange OO9'8 16/ 135 1

Fortsetzung Tabelle 1

2-Hydroxy-l-Benzoesäure Farbton im Papierdruck

17 18

19 20

22

23

CH.

HOOC'

Br

H HOOO

H HOOC

HOOO

Gelb

Rotstichig gelb

Rotstichig gelb Gelb Gelb

0*98 16/ 1351

Beispiel 24

Br ·

Br · .

. 7,14 g 1,4-Diamino-anthrachinori werden mit 21,3 g 2-Hydroxy-3,5-dibrom-l-benzoesäure und 200 ml destilliertem Nitrobenzol auf 105 - 110° erhitzt. Danach lässt man in die entstandene Suspension unter gutem Rühren in 1 Stunde 8,92 g Thionylchlorid, gelöst in 25 ml Nitrobenzol, einfliessen. Nach 30-rninütigern Rühren bei 105 - 110° wird die orangefarbene Suspension für weitere 2 1/2 Stunden auf 155 - 160° erhitzt. Dann lässt man auf 100° abkühlen und filtriert das ausgefallene orangerote Produkt ab. Es wird mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und bei 90 - 100° im Vakuum getrocknet.

Man erhält nach dieser Arbeitsweise 19 g eines rotstichig gelben Pigmentes der oben angegebenen Formel, das sehr gut licht-, überlackier- und migrationsecht ist.

Mahlen dieses Pigments mit Chlorkalzium in einer Schwingmühle in Gegenwart von kleinen Mengen einer zwischen 150 und 250° siedenden Petrolätherfraktion erhält man ein ebenfalls echtes, aber farbstärkeres und reineres Pigment, das ein vom Rohprodukt verschiedenes Röntgenspektrum ergibt. -

Ersetzt man die 7,14 g 1,4-Diainino-anthrachinon durch die äquimolare Menge an l,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise.ebenfalls ein rot-Stichig gelbes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 25

0-fIN O ITH-C

9,52 g 1,8-Diamino-anthrachinon werden mit 16,6 g 2-Hydroxy-4-chlor-benzol-l-earbonsäure und 200 ml Nitrobenzol auf 90 - 95° erhitzt. Unter gutem Rühren lässt man nun in die orangerote Suspension innerhalb von 1 1/2 Stunden eine Lösung von 11,86 g Thionylchlorid in 25 ml Nitrobenzol einfHessen. Danach wird in 1 Stunde auf 145 - 150° erhitzt und noch 3 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90° wird das orangerote Produkt abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18 g.

10 g des fein pulverisierten Pigmentes der oben angegebenen Formel werden bei 5 - 10° in 200 g 96 ^iger Sehwefelsäure gelöst und dann noch 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach ' lässt man die Lösung in 30 Minuten in 1,5 kg Eiswasser einlaufen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 50 - 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein farbstarkes, transparentes rotstichig gelbes Pigment von sehr guter Licht-, Ueberlackier- und Migrationsechtheit.

009816/1351 .

Beispiel 26"

5,4 g 1,4,5,8-Tetraamind-anthrachinon, 15,8 g 2-Hydroxy-4-methyl-benzol-1-carbonsäure und 200 ml Nitrobenzol werden unter Rühren auf 105 - 110° erhitzt. In die dunkle Suspension werden nun in 1 Stunde 12,84 g Thionylchlorid, gelöst in 25 ml Nitrobenzol, eingetropft. Danach erhitzt man die Suspension innerhalb voi. _ Stunde auf 175 - 180° und rührt für weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch für 30 Minuten auf 200° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf wird das braunviolette, feinkristalline Produkt abfiltriert, mit Nitrobenzol, Alkohol und Aceton gewaschen und bei 90 - 100° im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,4g. 10 g des braunvioletten Pigmentes der oben angegebenen Formel werden in einer 3,6 kg Eisenkugeln von je 1,5 cm Durchmesser enthaltenden l-Liter-Schwingruühle mit 45 g wasserfreiem Calciumchlorid und 1,5 g einer zwischen 150 und 230° siedenden Petrolfraktion-während 1 1/2 Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert, der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 - 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein grünstichig blaues Pigment von weicher Textur, sehr guter Licht-}

0098 16/135 1 Uoberlackier- und Migrationsechtheit.

. BAD ORSGlHAL

- 16 -

Beispiel 27

H₃C - CO

- KH . O

10,6 g !,ö-Diacetylamino-^S-diamino-anthrachinon, 11,9 g 4-Methyl-2-hydroxybenzol-l-carbonsäure und 200 ml Nitro-" benzol werden auf 105 - 110° erhitzt. In die blaue Suspension lässt man nun in 1 Stunde eine Lösung von 9,3 g Thionylchlorid in 25 ml Nitrobenzol einfHessen. Danach wird innerhalb von 2 1/2 Stunden auf 195° erhitzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 100° wird das ausgefallene violette Produkt abfiltriert, mit Nitrobenzol, Alkohol und Aceton gewaschen und getrocknet.

Man erhält so 12,5 g eines Pigmentes der oben angegebenen Formel, das nach dem Vermählen mit Salz oder Umfällung aus Schwefelsäure blaue Färbungen ergibt, die sehr gut licht-, überlackier- und migrationsecht sind.

Ersetzt man die 10,6 g l,5-Diacetylamino-4,8-diaminoanthrachinon durch 14,3 g !,ö-Dibenzöylamino-^S-diamino-anthrachinon, dann erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls ein blaues Pigment mit ähnlich guten Echtheiten.

■ ' . _ ■■■■/·■■ " BAD ORiGlNAi: '

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Beispiel 28

2 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Pigmentes werden mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und.angerieben. Man erhält eine Farbe für graphische Zwecke, welche rotstichig gelbe Drucke guter Reinheit, hoher Farbstärke sowie von sehr guter Lichtechtheit, ergibt.

009816/ 1351

19512 Λ9

Beispiel 29

2 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Pigmentes v/erden zusammen mit 10 Teilen Titandioxyd, 35 Teilen einer 60 ^igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in einem Gemisch von Xylol und Butanol im gegenseitigen Verhältnis von 1 : 1, 10 Teilen Terpentinöl und b Teilen Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst und durch Einbrennen während einer Stunde bei 120° fixiert, dann erhält man eine reine gelbe Färbung von sehr guter Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit.

BAD ORIGiNAL

0 0 9 818/ 1351

Beispiel 30 ■

67 Teile Polyvinylchlorid, 33 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Dibatylzinndilaurat, 0,6 Teile des nach Beispiel 19 hergestellten Pigmentes und 2 Teile Titandioxyd werden zusammen gemischt und wahrend 10 - 15 Minuten bei 140° gewalzt. Man erhält rotstichig gelbe Polyvinylchloridfolien von sehr guten Migrations- und Lichtechtheiten.

Q 0 9 8 1 67 1 3 5 1

Claims

Patentansprüche

worin mindestens 2 der Symbole X-, , X,, X₅ und Xg für eine Acylamiriogruppe stehen, wovon mindestens 2 eine Salicylsäureamidgruppe der Formel II

(ID

in welcher

R, Wasserstoff, Chlor, Brom, die Methyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkyl-.sulfonylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und

R₂ Wasserstoff, Chlor, Bromoder.die Methylgrüppe bedeuten,

darstellen, und worin Von den Symbolen X, - X_Q höchstens A für Chlor oder Brom, höchstens 2 für die Methyl-, Cyan-,

und/'

Methoxy- oder Aethoxygrupp<y übrige für Wasserstoff stehen.

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2. Verwendung einer Verbindung gemäss der Formel I

zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

31.12.Le/wi/2O.8.1969

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