DE69713834T2

DE69713834T2 - Einarbeitung von Pigmentderivaten während Chinacridonherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69713834T2
Application number: DE69713834T
Authority: DE
Inventors: Ibraheem T. Badejo; Margot Campos; J. Greene; J. Rice
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: JP3827035B2; EP0805189B1; CA2199597C; DE69713834D1; CA2199597A1; ES2179977T3; MX9703122A; US5713999A; EP0805189A3; EP0805189A2; JPH1053714A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon- Pigmenten mit reduzierter Teilchengröße, verbesserten Farbeigenschaften, verbesserten rheologischen Eigenschaften und geringeren Herstellungskosten. Die Zugabe bestimmter Pigmente und/oder ihrer Derivate während der Chinacridonsynthese ergibt Chinacridon-Pigmente mit kräftigerem und leuchtenderem Vollton und verbesserter Transparenz und verbesserten rheologischen Eigenschaften sowie leuchtendere, blauere Metallicpigmente und blauere Farbschattierungen. Da eine Reduktion der Schmelzviskosität höhere Beladungen mit Rohmaterialien während des Ringschlusses ermöglicht, werden außerdem die Herstellungskosten im allgemeinen gesenkt.
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen sind bekannt, zum Beispiel S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967), und die US-Patente 3,157,659, 3,256,285 und 3,317,539. Die so erhaltenen Chinacridone, die als rohe Chinacridone bekannt sind, sind im allgemeinen für die Verwendung als Pigmente ungeeignet und müssen einem oder mehreren zusätzlichen Verarbeitungsschritten unterzogen werden, um die Teilchengröße, Teilchenform oder Kristallstruktur zu modifizieren und so Pigmentqualität zu erreichen.
GB-B-978091 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon-Pigmenten, wobei das Verfahren in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird und wobei auch die Verwendung eines Überschusses an bestimmten Metallsalzen erwähnt wird.
Fr-B-1277183 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon- Pigmenten durch Erhitzen von 2,5-Diarylaminoterephthalsäure oder Estern davon in einem Überschuss von Aluminiumchlorid oder einem Gemisch davon mit Natriumchlorid, das als Kondensationsmittel dient.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen beinhaltet die thermische Induktion des Ringschlusses von 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Zwischenstufen sowie bekannten, am Anilin substituierten Derivaten davon in Gegenwart von Polyphosphorsäure, zum Beispiel US-Patent 3,257,405. Nachdem der Ringschluss beendet ist, wird die Schmelze ausgefällt, indem man sie in eine Flüssigkeit gießt, in der das Chinacridon im Wesentlichen unlöslich ist, gewöhnlich Wasser und/oder ein Alkohol. Das resultierende kristalline Pigment wird dann durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder Mahlen in Kombination mit einer Lösungsmittelbehandlung weiter konditioniert.
Es ist auch möglich, 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester als Ausgangsstoff in der Ringschlussreaktion zu verwenden. Das resultierende Dihydrochinacridon muss jedoch vor der Isolierung und Konditionierung zum entsprechenden Chinacridon oxidiert werden.
Die endgültige Teilchengröße von Chinacridon-Pigmenten kann sowohl durch die bei der Synthese als auch durch die bei der Nachbehandlung verwendeten Verfahren gesteuert werden. Chinacridon-Pigmente können zum Beispiel transparenter gemacht werden, indem man die Teilchengröße reduziert, oder opaker gemacht werden, indem man die Teilchengröße erhöht. Bei bekannten Verfahren wird die Teilchengröße im allgemeinen während der Ausfällung des Pigments oder während des Mahlens oder der Lösungsmittelbehandlung des rohen Pigments gesteuert. Die Farbstärke und Transparenz von Pigmenten kann auch durch die Lösungsmittelbehandlung beeinflusst werden. Nachbehandlungsschritte, die die Teilchengröße der rohen Pigmente verändern, werden häufig als Konditionierungsverfahren bezeichnet.
Mehrere geeignete Konditionierungsverfahren sind bekannt. Die am häufigsten verwendeten Verfahren beinhalten jedoch das Mahlen getrockneter roher Chinacridone, im allgemeinen in Gegenwart von unerwünscht großen Mengen eines anorganischen Salzes, das anschließend wieder entfernt werden muss. Pigment-Chinacridone können auch erhalten werden, indem man zuerst das getrocknete rohe Material vormahlt und dann das gemahlene Material mit einer organischen Flüssigkeit behandelt. Andere Verfahren beinhalten einen Vormahlschritt, auf den ein weiterer Mahlschritt unter Verwendung von Wasser und kleiner Mengen einer organischen Flüssigkeit folgt. Pigment-Chinacridone können auch durch Wärmebehandlung von rohem Presskuchen in großen Mengen Lösungsmittel erhalten werden. Verschiedene Additive werden während der Mahl-, Lösungsmittelbehandlungs- oder Nachlösungsmittelbehandlungsschritte hinzugefügt, um die Pigmenteigenschaften weiter zu verbessern. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,455,173 ein Verfahren, bei dem rohe Chinacridon-Pigmente in Säure angeschlämmt oder in der Kugelmühle gemahlen werden und dann in einer organischen Flüssigkeit gemahlen werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Teilchengrößewachstumsinhibitors in Form von 2-Phthalimidomethylchinacridon. Das US-Patent 5,084,100 offenbart ein Verfahren, bei dem rohes Chinacridon in der Kugelmühle in Gegenwart von Aluminiumsulfat und von Estern von Alkandicarbonsäuren gemahlen wird.
Die Zugabe bestimmter Chinacridon-Derivate im Ringschlussschritt wurde ebenfalls beschrieben. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5,368,641 die Verwendung verschiedener Chinacridon-Derivate bei der Herstellung von 2,9-Dimethylchinacridon. Die vorliegende Erfindung verwendet dagegen von Chinacridonen verschiedene Pigmentklassen als Additiv. Außerdem beschreibt die Europäische Patentanmeldung 643,110 die Verwendung von Chinacridon-Derivaten während der Oxidation von Dihydrochinacridon (hergestellt aus 2,5-Dianilino- 6,13-dihydroterephthaisäure) zu Chinacridon. Die vorliegende Erfindung verwendet dagegen nicht nur von Chinacridonen verschiedene Pigmente als Additive, sondern verwendet die Pigmentadditive außerdem im Ringschlussschritt.
Andere Pigmentderivate als solche von Chinacridonen wurden als für die Behandlung verschiedener Pigmente einschließlich Chinacridonen (z. B. US-Patente 4,310,359 und 5,472,494) geeignet beschrieben, aber solche Derivate werden typischerweise zu den voll ausgebildeten Chinacridon-Pigmenten gegeben. Obwohl die physikalischen Eigenschaften von Chinacridon-Pigmenten auf diese Weise oft verbessert werden können, ergibt die Behandlung von Chinacridonen mit anderen farbigen Pigmenten als Chinacridonen einschließlich Derivaten solcher farbigen Pigmente im allgemeinen unerwünschte Farbeigenschaften, wenigstens teilweise deshalb, weil das Chinacridon und die Pigmentderivate typischerweise unterschiedliche Farbeigenschaften haben. Es wurde jetzt jedoch gefunden, dass die Zugabe bestimmter Mengen von anderen Pigmenten als Chinacridonen im Ringschlussschritt Chinacridon-Pigmente mit wünschenswerten Farbeigenschaften ergeben kann, die sonst nicht erreichbar sind, selbst wenn man die Chinacridone in Gegenwart von Chinacridon-Derivaten herstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt Chinacridone kleinerer Teilchengröße mit verbesserten rheologischen Eigenschaften und verbesserter Transparenz bereit, und zwar durch die Zugabe bestimmter Pigmente und/oder Derivate zum Ringschlussschritt der Chinacridonsynthese. Da die Gegenwart des Nicht-Chinacridon-Pigments während des Ringschlusses (vorzugsweise in Polyphosphorsäure) außerdem die Viskosität der Reaktionsschmelze reduziert, ist es möglich, die Beladung mit Rohmaterial ohne nachteilige Nebenwirkungen zu erhöhen und dadurch Herstellungskosten zu reduzieren. Die Zugabe eines Nicht-Chinacridon- Pigments während der Chinacridonsynthese (d. h. beim Ringschluss) vor der Ausfällung führt zu einem kräftigeren, leuchtenderen Pigment mit verbesserter Transparenz und verbesserten rheologischen Eigenschaften sowie zu leuchtenderen, blaueren Metallicpigmenten und blaueren Farbschattierungen, Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Prinzip auf alle Chinacridon-Pigment- Herstellungsverfahren anwendbar, die einen "Säureanschlämmschritt" beinhalten, aber die größte Verbesserung der Farbeigenschaften wird bei Ringschlussverfahren erwartet, einschließlich Verfahren, die zur Herstellung fester Lösungen von Chinacridonen verwendet werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon- Pigmenten, umfassend:
(a) Erwärmen eines Reaktionsgemischs, das
(i) 2,5-Dianilinoterephthalsäure, einen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester, ein Derivat von 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder eines 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureesters mit einem oder mehreren Substituenten an wenigstens einem Anilinring oder ein Gemisch davon,
(ii) etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteile (vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile), pro Gewichtsteil der Komponente (a)(i), eines Dehydratisierungsmittels (vorzugsweise Polyphosphorsäure), und
(iii) etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%), bezogen auf Komponente (a)(i), eines oder mehrerer Nicht-Chinacridon-Pigmente (vorzugsweise eines Kupferphthalocyanins, Perylens oder Dioxazins);
umfasst, auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 145ºC (vorzugsweise 100ºC bis 130ºC) (vorzugsweise etwa eine bis etwa 24 Stunden lang), mit der Maßgabe, dass Reaktionsschritt (a) zusätzlich einen Oxidationsschritt umfasst (der die zunächst gebildete Dihydrochinacridon-Zwischenstufe in das entsprechende Chinacridon umwandelt), wenn Komponente (a)(i) ein 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester oder ein Derivat davon ist;
(b) Durchführen einer Fällung mit dem Reaktionsgemisch aus Schritt (a), indem man das Reaktionsgemisch zu etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsteilen (vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen), pro Gewichtsteil von Komponente (a)(i), einer Flüssigkeit gibt, in welcher das Chinacridon-Pigment im Wesentlichen unlöslich ist;
(c) Isolieren des Chinacridon-Pigments;
(d) gegebenenfalls Konditionieren des Chinacridon-Pigments; und
(e) gegebenenfalls Vermischen (vorzugsweise trockenes Vermischen) des resultierenden Chinacridon-Pigments mit einem oder mehreren Chinacridon-Derivaten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Chinacridon-Pigmente (was unsubstituiertes Chinacridon, Chinacridon-Derivate und feste Lösungen davon bedeutet) werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, dass man zuerst einen Ringschluss mit 2,5-Dianilinoterephthalsäure- Zwischenstufen einschließlich bekannter, am Anilin substituierter Derivate davon durchführt, indem man die Terephthalsäure-Zwischenstufen in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels (vorzugsweise Polyphosphorsäure) und eines Nicht- Chinacridon-Pigments gemäß der Erfindung erhitzt, oder weniger bevorzugt, indem man den Ringschluss in einem hochsiedenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Nicht-Chinacridon-Pigments gemäß der Erfindung thermisch induziert. Dann wird das Chinacridon nach bekannten Verfahren ausgefällt und isoliert. Das Chinacridon-Pigment wird vorzugsweise noch zusätzlichen Konditionierungsschritten unterzogen, um die Pigmenteigenschaften zu verbessern, und gewünschtenfalls mit einem weiteren Chinacridon-Derivat vermischt.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um unsubstituiertes Chinacridon oder ringsubstituierte Chinacridonderivate herzustellen, je nachdem, ob der Ringschluss unter Verwendung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder von Derivaten davon mit einem oder mehreren Substituenten in wenigstens einem der beiden Anilinringe durchgeführt wird. Obwohl im Wesentlichen jedes in der Technik bekannte 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivat verwendet werden kann, sind besonders bevorzugte 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate solche, bei denen beide Anilineinheiten in der para-Position mit Gruppen wie Halogen (vorzugsweise Chlor), C&sub1;-C&sub6;-Alkyl (vorzugsweise Methyl) und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) substituiert sind (typischerweise mit demselben Substituenten). Es ist auch möglich, 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate zu verwenden, bei denen beide Anilineinheiten in der ortho- oder meta-Position substituiert sind. Beispiele für geeignete 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate sind 2,5-Bis(4-chloranilino)terephthalsäure, 2,5-Bis(4-methylanilino)terephthalsäure und 2,5-Bis(4-methoxyanilino)terephthalsäure.
Es ist auch möglich, Gemische, die 2,5-Dianilinoterephthalsäure und ein oder mehrere Derivate davon enthalten, oder Gemische, die zwei oder mehr 2,5- Dianilinoterephthalsäure-Derivate enthalten, zu verwenden. Die Verwendung solcher Gemische ergibt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von festen Lösungen von Chinacridonen. Häufig können auch Gemische verwendet werden, die 2,5-Dianilinoterephthalsäure und/oder ein Derivat davon in Kombination mit einem voll ausgebildeten Chinacridon-Pigment (im allgemeinen in roher Form) enthalten.
Der Ringschlussschritt (a) wird in einem Dehydratisierungsmittel, insbesondere einer starken Säure, wie Polyphosphorsäure, sauren Estern von Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt, zum Beispiel US-Patent 4,758,665 sowie S. S. Labana und L. L. Labana, "Quinacridones", in Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967). Polyphosphorsäure mit einem Phosphatgehalt, der etwa 110-120% H&sub3;PO&sub4; äquivalent ist, ist besonders bevorzugt. Wenn Polyphosphorsäure verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyphosphorsäure zur Terephthalsäure-Zwischenstufe typischerweise etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1 (vorzugsweise 4 : 1 bis 8 : 1). Die kleineren Verhältnisse können Reaktionsmassen mit hoher Viskosität ergeben. Da bei der Anwesenheit von Pigmentderivaten während des Ringschlusses jedoch häufig geringere Schmelzviskositäten entstehen, sind die kleineren Verhältnisse im allgemeinen effektiv. Außerdem sind die kleineren Verhältnisse aus Kostengründen im allgemeinen auch dann bevorzugt, wenn die Viskositäten relativ hoch sind.
Es ist zuweilen vorzuziehen, einen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester (vorzugsweise einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylester) oder ein Derivat davon als Ausgangsmaterial in der Ringschlussreaktion zu verwenden, woraufhin das resultierende Dihydrochinacridon oxidiert und isoliert werden muss. Die vorliegende Erfindung lässt sich auch auf diese Variante der Chinacridonsynthese anwenden. Es ist selbstverständlich auch möglich, Gemische von 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester und/oder Derivaten davon zu verwenden, so dass man feste Lösungen von Chinacridonen erhält.
Ein entscheidendes Merkmal der Erfindung ist die Gegenwart eines Pigments, das von einem Chinacridon verschieden ist (d. h. eines "Nicht-Chinacridon- Pigments"), vorzugsweise eines Kupferphthalocyanins, Perylens oder Dioxazins, bei der Ringschlussreaktion. Der hier verwendete Ausdruck "Nicht-Chinacridon- Pigment" bezieht sich sowohl auf unsubstituierte Pigmente, die von Chinacridonen verschieden sind, als auch auf substituierte Derivate davon. Geeignete Nicht-Chinacridon-Pigmente sind zwar typischerweise stark farbig, brauchen jedoch nicht notwendigerweise gute Pigmenteigenschaften aufzuweisen. Das heißt, geeignete Nicht-Chinacridon-Pigmente wären selbst nicht notwendigerweise als Pigmente von praktischem Nutzen. Zum Beispiel könnte ein relativ schwaches Pigment oder Pigmentderivat für die Verwendung gemäß der Erfindung immer noch geeignet sein. Ein rohes Pigment, das nur deshalb keine guten Pigmenteigenschaften hat, weil es noch nicht konditioniert wurde, könnte ebenfalls für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sein. (Konditionierte Nicht-Chinacridon-Pigmente können selbstverständlich auch verwendet werden.) Besonders bevorzugte Nicht-Chinacridon-Pigmente weisen molare Extinktionskoeffizienten von ungefähr derselben Größenordnung auf wie die Chinacridon-Pigmente, mit denen sie verwendet werden.
Zu den geeigneten Nicht-Chinacridon-Pigmenten gehören Verbindungen mit der folgenden Formei (I):
Q(A-Y)n (I)
wobei Q eine Nicht-Chinacridon-Pigmenteinheit darstellt; A folgendes darstellt: die verbrückenden Gruppen -O-, -S-, -NRa- (wobei Ra Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist), -SO&sub2;-, -CO-, -Alk- (wobei -Alk- C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, substituiertes C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, C&sub5;-C&sub7;- Cycloalkylen oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylen ist) oder -Ar- (wobei -Ar- C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Arylen oder substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen ist), chemisch vernünftige Kombinationen solcher verbrückenden Gruppen oder eine direkte Bindung zwischen Q und Y (vorzugsweise -SO&sub2;-NH-Alk-, -CO-NH-Alk- oder direkte Bindungen); Y folgendes darstellt: Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, Heteroaryl mit fünf oder sechs Ringatomen (wobei wenigstens eines dieser Ringatome N, O, S oder eine Kombination davon ist und das Heteroaryl gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen kondensiert ist), C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, ORb (wobei Rb Wasserstoff, Metall oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist), -NRcRd (wobei RC und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind oder RC und Rd zusammen ein C&sub4;-C&sub6;-Alkylen bilden, das eine heterocyclische Gruppe bildet, oder aliphatische oder aromatische Dicarbonylgruppen sind, die ein Imid bilden, wobei RC und Rd gegebenenfalls weiterhin Heteroatome wie N, O oder S enthalten können und gegebenenfalls weiterhin mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkenyl, C&sub5;-CrCycloalkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxy, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub7;-C16- Aralkoxy, -OH, Halogen, -CN, Carboxy, -CO-NRcRd oder -SO&sub2;-NRcRd substituiert sein können) oder Halogen; und n etwa 0,01 bis etwa 4 beträgt. Gebrochene Werte für n zeigen an, dass die Pigmentderivate als Gemische von Verbindungen mit verschiedenen Substitutionsgraden einschließlich demselben unsubstituierten Pigment (d. h. QH) verwendet werden können. Wenn mehr als eine Gruppe -A-Y vorhanden ist, können die verschiedenen A- und Y-Gruppen selbstverständlich gleich oder verschieden sein. Die Pigment-Struktureinheit Q kann im Wesentlichen von jeder Klasse organischer Pigmente abgeleitet sein, die von Chinacridonen verschieden sind; dazu gehören Phthalocyanine, Dioxazine (d. h. Triphendioxazine), Perylene (insbesondere die Diimide und Dianhydride von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure), 1,4-Diketopyrrolopyrrole, Anthrapyrimidine, Anthanthrone, Flavanthrone, Indanthrone, Isoindoline, Isoindolinone, Perinone, Pyranthrone, Thioindigos, 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl- oder Azoverbindungen. Bevorzugte Nicht-Chinacridon-Pigmente sind Phthalocyanine, Perylene und Dioxazine. Die Nicht-Chinacridon-Pigmenteinheit selbst kann einen oder mehrere andere Substituenten als die Gruppen -A-Y enthalten; dazu gehören zum Beispiel Halogen (vorzugsweise Chlor), C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ((vorzugsweise Methyl) und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy). Besonders bevorzugte Nicht-Chinacridon-Pigmente sind jedoch Kupferphthalocyanine oder Perylene, die eine oder mehrere Gruppen -A-Y, aber keine anderen Substituenten aufweisen, und Dioxazine, bei denen andere Substituenten vorhanden sein können. Solche Pigmentderivate sind zum Beispiel im US-Patent 4,310,359 und im Britischen Patent 784,843 offenbart.
Der hier verwendete Ausdruck "C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren isomere Formen. Der Ausdruck "C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy und deren isomere Formen. Der Ausdruck "C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkenyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele für C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl und deren isomere Formen. Der Ausdruck "C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl" bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Der Ausdruck "C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkoxy" bezieht sich auf Cycloalkyloxygruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkoxy sind Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy und Cycloheptyloxy. Der Ausdruck "C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkenyl" bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele für C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkenyl sind Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl. Der Ausdruck "C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl" bezieht sich auf Phenyl und 1- oder 2-Naphthyl sowie auf mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan und Nitro, wie sie hier definiert sind, substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen. Der Ausdruck "C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxy" bezieht sich auf Phenoxy und 1- oder 2-Naphthoxy, bei denen der Arylteil gegebenenfalls so substituiert sein kann, wie es oben für "Aryl" beschrieben ist. Der Ausdruck "Heteroaryl" bezieht sich auf fünf- und sechsgliedrige aromatische Gruppen, bei denen wenigstens ein Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, wobei die Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen aromatischen Ringen kondensiert sein können. Solche Heteroarylgruppen sind an einem Ringkohlenstoffatom oder, wenn es chemisch vernünftig ist, an einem Ringstickstoffatom an die Gruppe A gebunden. Beispiele für Heteroaryl sind Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thiophenyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl und dergleichen. Der Ausdruck "C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl" bezieht sich auf C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das so mit C6- C&sub1;&sub0;-Aryl substituiert ist, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 7 bis 16 beträgt. Beispiele für C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl. Der Ausdruck "C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkoxy" bezieht sich auf C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das so mit C&sub6;-C10- Aryl substituiert ist, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 7 bis 16 beträgt. Ein Beispiel für C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkoxy ist Benzyloxy. Der Ausdruck "C&sub1;-C&sub8;-Alkylen" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte difunktionelle aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub1;-C&sub8;-Alkylen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen und Octylen sowie deren isomere verzweigte Formen. Der verwandte Ausdruck "C&sub4;-C&sub6;-Alkylen" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte difunktionelle aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über zwei verschiedene Kohlenstoffatome an das Amidstickstoffatom gebunden sind, so dass ein heterocyclischer Ring entsteht. Beispiele für C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind Butylen (das einen Pyrrolidino-Substituenten bildet), das gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituiert ist, und Pentylen (das einen Piperidino-Substituenten bildet). Der Ausdruck "C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylen" bezieht sich auf difunktionelle cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C&sub5;-C7- Cycloalkylen sind Cyclopentylen, Cyclohexylen und Cycloheptylen. Der Ausdruck "C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen" bezieht sich auf Phenylen und disubstituiertes Naphthalin, wobei der Arylteil gegebenenfalls so substituiert sein kann, wie es oben für "Aryl" beschrieben wurde. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Geeignete Pigmentderivate sind Pigmentsulfonsäuren mit der folgenden Formel (II)
Q(SO&sub2;-ORb)n (II)
wobei Q eine Nicht-Chinacridon-Pigmenteinheit darstellt; Rb Wasserstoff oder ein Metall ist; und n etwa 0,01 bis etwa 4 beträgt. Wie bei der allgemeinen Formel (I) zeigen gebrochene Werte für n an, dass die Derivate als Gemische einschließlich Gemischen, die das unsubstituierte Pigment enthalten, verwendet werden können. Zu den geeigneten Metallen gehören Alkalimetalle (wie Lithium, Natrium und Kalium), Erdalkalimetalle (wie Magnesium, Calcium und Barium), Aluminium, Übergangsmetalle und andere Schwermetalle (wie Nickel, Eisen, Cobalt, Mangan, Kupfer und Zinn). Die Nicht-Chinacridon-Pigmenteinheit Q, die in den Sulfonsäuren und Salzen der Formel (II) vorhanden ist, kann dieselbe sein, wie sie oben für Verbindungen der Formel (I) beschrieben wurde. Bevorzugte Sulfonsäure-Pigmentderivate sind Kupferphthalocyanine mit etwa 0,2 bis etwa 2 Sulfonsäuregruppen, am meisten bevorzugt Derivate, bei denen der Phthalocyaninring ansonsten unsubstituiert ist.
Zu den besonders bevorzugten Pigmentderivaten gehören Pigmentsulfonamide mit der folgenden Formel (III)
Q(SO&sub2;-NH-Alk-NRcRd)n (III)
wobei Q eine Nicht-Chinacridon-Pigmenteinheit darstellt; Alk C&sub1;-C&sub8;-Alkylen oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylen darstellt; RC und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind oder RC und Rd zusammen ein C&sub4;-C&sub6;-Alkylen bilden, das eine heterocyclische Gruppe bildet; und n etwa 0,01 bis etwa 4 beträgt. RC und Rd können auch Heteroatome, wie N, O oder S. enthalten. Wie bei der allgemeinen Formel (I) zeigen gebrochene Werte für n an, dass die Derivate als Gemische einschließlich Gemischen, die das unsubstituierte Pigment enthalten, verwendet werden können. Die Nicht-Chinacridon-Pigmenteinheit Q, die in den Sulfonamiden der Formel (III) vorhanden ist, kann dieselbe sein, wie sie oben für Verbindungen der Formel (I) beschrieben wurde. Bevorzugte Sulfonamid-Pigmentderivate sind Kupferphthalocyanine mit etwa 0,2 bis etwa 2 Sulfonamidgruppen, am meisten bevorzugt Derivate, bei denen der Phthalocyaninring ansonsten unsubstituiert ist.
Die Nicht-Chinacridon-Pigmente der Erfindung können zu jedem Zeitpunkt während oder vor dem Ringschlussschritt (a) hinzugefügt werden. Zum Beispiel können die Nicht-Chinacridon-Pigmente während der Herstellung der 2,5- Dianilinoterephthalsäure-Zwischenstufen hinzugefügt werden, solange die Nicht- Chinacridon-Pigmente gegenüber den Reaktionsbedingungen stabil sind.
Das Reaktionsgemisch von Schritt (a) wird auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 145ºC (vorzugsweise 100ºC bis 130ºC) erhitzt, vorzugsweise während etwa 1 bis etwa 24 Stunden (besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden).
Nachdem der Ringschlussschritt (a) beendet ist, wird das Chinacridon-Pigment in Schritt (b) ausgefällt, indem man die stark saure Schmelze in eine Flüssigkeit gibt, in der das Chinacridon-Pigment im Wesentlichen unlöslich ist, vorzugsweise Wasser, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel (wie Methanol oder andere niedere aliphatische Alkohole) oder Gemische davon. Obwohl es auch möglich ist, die Fällungsflüssigkeit zu der sauren Schmelze zu geben (z. B. US-Patent 3,265,699), wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise so durchgeführt, dass man die saure Schmelze zu dem Lösungsmittel gibt (vergleiche US-Patent 4,100,162).
Zu den geeigneten Fällungsflüssigkeiten gehören Wasser und/oder wassermischbare organische Flüssigkeiten; dazu gehören zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol; Ketone und Ketonalkohole, wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylenglycole und Triole, wie Ethylenglycol und Glycerin; sowie andere solche organischen Flüssigkeiten, die in der Technik bekannt sind. Es können auch andere organische Flüssigkeiten verwendet werden, doch sind sie im allgemeinen weniger bevorzugt.
Die Temperatur der Fällungsflüssigkeit liegt gewöhnlich zwischen etwa 5ºC und etwa 65ºC. Im allgemeinen ergeben niedrigere Fällungstemperaturen Pigmente mit geringerer Teilchengröße. Da die Dauer des Verfahrenscyclus jedoch ebenfalls sehr wichtig ist (wegen der Herstellungskosten), ist eine kürzere Fällungszeit bevorzugt. Die Anwesenheit des Pigmentderivats (a)(üi), das zum Teil als Teilchenwachstumsinhibitor wirkt, ermöglicht es, die Temperatur des Lösungsmittels während des Fällungsvorgangs zu erhöhen, so dass die Zeit ohne übermäßiges Wachstum der Teilchengröße verkürzt wird.
Es ist auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, einen Teil des Pigmentderivats in den Fällungsschritt aufzunehmen.
Das ausgefällte Pigment wird dann in Schritt (c) unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren, wie Filtration, isoliert und dann getrocknet, falls gewünscht. Weitere Isolierungsverfahren, die in der Technik bekannt sind, wie Zentrifugation, Mikrofiltration oder auch einfaches Dekantieren, sind ebenfalls geeignet.
Das in Schritt (c) erhaltene kristalline Pigment kann im wahlfreien Schritt (d) unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren, wie Lösungsmittelbehandlung oder Mahlen in Kombination mit Lösungsmittelbehandlung, konditioniert werden. Die endgültige Teilchengröße des Pigments kann gesteuert werden, indem man das Nachbehandlungsverfahren variiert. Zum Beispiel können Pigmente transparenter gemacht werden, indem man die Teilchengröße reduziert, oder opaker gemacht werden, indem man die Teilchengröße erhöht. Zu den geeigneten Mahlverfahren gehören Trockenmahlverfahren, wie Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit oder ohne Additive, oder Nassmahlverfahren, wie Salzkneten, Perlmahlen und dergleichen, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, mit oder ohne Additive. Es ist auch möglich, jedoch im allgemeinen weniger bevorzugt, einen Teil des Nicht-Chinacridon-Pigments (vorzugsweise weniger als etwa 50% der Gesamtmenge des Nicht-Chinacridon- Pigments) in den Konditionierungsschritt (d) aufzunehmen.
Die Farbstärke und Transparenz des Pigments kann auch durch eine Lösungsmittelbehandlung beeinflusst werden, die man durchführt, indem man eine Dispersion des Pigments, häufig in Gegenwart von Additiven, in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, sowie anorganische Lösungsmittel, wie Wasser. Zu den geeigneten Additiven gehören Zusammensetzungen, die die Ausflockung verringern oder vermeiden, die Stabilität der Pigmentdispersion erhöhen und die Beschichtungsviskosität reduzieren, wie polymere Dispergiermittel (oder Tenside), z. B. US-Patente 4,455,173, 4,758,665, 4,844,742, 4,895,948 und 4,895,949.
Während oder nach dem Konditionierungsschritt ist es häufig wünschenswert, verschiedene andere wahlfreie Bestandteile zu verwenden, die verbesserte Eigenschaften ergeben. Beispiele für solche wahlfreien Bestandteile sind Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure, oder entsprechende Amide, Ester oder Salze, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat oder Magnesiumbehenat; quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tri[(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)benzyl]ammonium-Salze; Weichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl; Wachse, wie Polyethylenwachs; Harzsäuren, wie Abietinsäure, Harzseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Paraffindisulfonsäuren; Alkylphenole; Alkohole, wie Stearylalkohol; Amine, wie Laurylamin oder Stearylamin; und aliphatische 1,2-Diole, wie Dodecan-1,2-diol. Solche Additive können in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%), bezogen auf die Menge des Pigments, eingebaut werden.
Nachdem das Pigment isoliert und gegebenenfalls konditioniert wurde, kann das Pigment mit einem oder mehreren in der Technik bekannten Chinacridon- Derivaten vermischt werden (vorzugsweise durch trockenes Mischen). Zu den geeigneten Chinacridon-Derivaten für Schritt (e) gehören Chinacridonsulfonsäuren und -sulfonamide in Analogie zu den Verbindungen der obigen Formeln (I), (II) und (III), außer dass Q eine Chinacridon-Struktureinheit darstellt.
Im Vergleich zu bereits bekannten Verfahren haben gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente charakteristischerweise einen stärkeren (dunkleren), leuchtenderen Vollton mit verbesserter Transparenz zusammen mit leuchtenderen, blaueren Metallicpigmenten und blaueren Farbschattierungen und weisen zuweilen verbesserte rheologische Eigenschaften auf; dies sind alles in hohem Maße wünschenswerte Eigenschaften von Chinacridon-Pigmenten, insbesondere wenn man diese für Kraftfahrzeuganwendungen einsetzt.
Wegen ihrer Lichtstabilität und der Migrationseigenschaften eignen sich die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Chinacridon-Pigmente für viele verschiedene Pigmentanwendungen. Zum Beispiel können gemäß der Erfindung hergestellte Pigmente als Färbemittel (oder als eines von zwei oder mehr Färbemitteln) für sehr echte pigmentierte Systeme verwendet werden, wie Gemische mit anderen Materialien, Pigmentzubereitungen, Lacke, Druckfarbe, farbiges Papier oder farbige makromolekulare Materialien. Der Ausdruck "Gemisch mit anderen Materialien" kann so verstanden werden, dass er zum Beispiel Gemische mit anorganischen Weißpigmenten, wie Titandioxid (Rutil) oder Zement, oder anderen anorganischen Pigmenten umfasst. Beispiele für Pigmentzubereitungen sind geflushte Pasten mit organischen Flüssigkeiten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsstoffen. Beispiele für Lacke, in denen Pigmente dieser Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktivlacke, Zweikomponentenlacke, Lacke auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, Emulsionslacke für wetterfeste Beschichtungen sowie Temperafarben. Zu den Druckfarben gehören solche, die für die Verwendung beim Bedrucken von Papier, Textil und Weißblech bekannt sind. Zu den makromolekularen Substanzen gehören solche natürlicher Herkunft, wie Kautschuk, solche, die durch chemische Modifikation erhalten werden, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose, oder solche, die synthetisch hergestellt werden, wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Beispiele für synthetisch hergestellte makromolekulare Substanzen sind Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide mit hohem Molekulargewicht, Polymere und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol, Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den Chinacridon-Pigmenten der vorliegenden Erfindung pigmentierten Materialien können jede gewünschte Form oder Gestalt haben.
Gemäß dieser Erfindung hergestellte Pigmente sind in hohem Maße wasserfest, ölbeständig, säurebeständig, kalkbeständig, alkalibeständig, lösungsmittelbeständig, beständig beim Überlackieren, beständig beim Übersprühen, sublimationsfest, wärmebeständig und beständig gegenüber Vulkanisation und ergeben dennoch eine sehr gute Färbeausbeute und sind leicht dispergierbar (zum Beispiel in Kunststoffen).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Einzelheiten des Verfahrens dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt ist, soll weder in ihrem Umfang noch in ihrem Wesen von diesen Beispielen eingeschränkt werden. Der Fachmann wird leicht verstehen, dass auch bekannte Variationen der Bedingungen für die folgenden Arbeitsweisen verwendet werden können. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiele

Gemäß den Beispielen hergestellte Pigmente wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie unter Verwendung eines Zeiss-EM-109-Instruments analysiert. Die Daten wurden unter den folgenden Bedingungen gesammelt:
Beschleunigungsspannung: 80 kV
Vergrößerung: 100 000fach, 40 000fach und 1000fach.
Teilchengrößedaten wurden nach dem BET-Verfahren erhalten (d. h. dem Verfahren von St. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938)).
Röntgenbeugungsmuster für Pigmente, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wurden mit Hilfe eines Siemens-D-5000-Spektrometers erhalten. Die Daten wurden unter den folgenden Bedingungen gesammelt:
Leistung: 50 kV bei 40 mA
Schlitze: 1,0 mm Divergenz, 1,0 mm Streuschutz, 0,1 mm Detektor Schrittweite: 0,01º
Schrittzeit: 3 Sekunden
Unterschiede in Farbton und Farbsättigung wurden unter Verwendung eines Applied Color System Spectral Sensor (Hunt Associated Laboratories, Fairfax, Virginia) gemessen.

Tests für Lacke auf Lösungsmittelbasis

Tests für Lacke auf Lösungsmittelbasis wurden durchgeführt, wobei man ein generisches Alkydmelamin-Lacksystem verwendete. Pigmentdispersionen wurden hergestellt, wobei man ein Gemisch von 33% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 63% Xylol und 4% Pigment verwendete, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 33 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 37% ergab. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel wurde durch die Zugabe von 2, 3% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und 6,5% RESIMENE®-717- Melaminharz (Monsanto Company) 1 : 10 reduziert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 40% ergab. Messungen des Volltons und der Transparenz wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 152 um bzw. 38 um aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und 30 Minuten lang bei 121ºC geflasht wurden.
Unterton-Farblacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 33 aufwies, hergestellt, indem man 31% einer Dispersion, die aus 30% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz, 20% Xylol, S% NUOSPERSE® 657 (Hüls America) und 50% TI-PURE®-R-960-TiO&sub2;-Pigment (DuPont) hergestellt wurde, 21% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und 7% RESIMENE®-717-Melaminharz hinzufügte, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 2, einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% und ein Verhältnis von TiO&sub2; zu Pigment von 90 : 10 ergab. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und 30 Minuten lang bei 121ºC geflasht wurden.
Metallic-Lacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 4 : 33 aufwies, hergestellt, wobei man eine Aluminiumpaste (erhältlich als 5251 AR von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und RESIMENE®-717-Melaminharz in solchen Mengen verwendete, dass man ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 9, ein Verhältnis von Aluminium zu Pigment von 20 : 80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 41% erhielt. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und 30 Minuten lang bei 121ºC geflasht wurden.

Tests für Lacke auf Wasserbasis

Tests für Lacke auf Lösungsmittelbasis wurden durchgeführt, wobei man ein System aus Grundlack auf Wasserbasis und Klarlack auf Lösungsmittelbasis verwendete. Wässrige Dispersionen wurden hergestellt, wobei man ein Gemisch von 12,4% AROLON®-559-G4-70-Acrylharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 3,2% SOLSPERSE®-27000-Hyperdispergiermittel (Zeneca, Inc.), 1,6% 2-Amino-2- methyl-1-propanol (Angus Chemical) und 18% Pigment verwendete, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 18 : 12 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 30% ergab. Dann wurde das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel mit zusätzlichem AROLON®-559-G4-70-Acrylharz (Gesamtmenge 26%) und 25% CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz (Cytec Industries) auf 10 : 40 reduziert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% ergab. Messungen des Volltons und der Transparenz wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um bzw. 38 um aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten lang bei 100ºC stehen gelassen wurden. Dann wurden Klarlacke, die ein Gemisch von 80% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz und 20% CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz mit einem Gesamtfeststoffanteil von 57% enthielten, mit einer Nassfilmdicke von 76 um über den Grundlack aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 15 Minuten lang bei 121ºC stehen gelassen.
Unterton-Farblacke wurden aus den oben beschriebenen reduzierten wässrigen Dispersionen, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 10 : 40 aufwiesen, hergestellt, indem man zusätzliches AROLON®-559-G4-70-Acrylharz, CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz und 35% TINT-AYD®-CW-5003-Weißdispersion (Daniel Products Company) hinzufügte, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 1,1, einen Gesamtfeststoffgehalt von 55% und ein Verhältnis von TiO&sub2; zu Pigment von 90 : 10 ergab. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 38 um aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten lang bei 100ºC stehen gelassen wurden. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und gebrannt, wie es oben beschrieben ist.
Metallic-Lacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 18 : 12 aufwies, hergestellt, wobei man ein wasserdispergierbares Aluminiumpigment (erhältlich als HYDRO PASTE® 8726 von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROLON®-559-G4-70-Acrylharz und CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz in solchen Mengen verwendete, dass man ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 2, ein Verhältnis von Aluminium zu Pigment von 20 : 80 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 43% erhielt. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 38 um aufgetragen und gebrannt wurden, wie es oben beschrieben ist. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und gebrannt, wie es oben beschrieben ist.

Beispiel 1

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid mitverwendet wurde. Das resultierende Chinacridon-Pigment wurde verwendet, um einen Lack auf Lösungsmittelbasis herzustellen.
Zu 250 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 90ºC erhitzt wurde, wurden 0,8 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid und anschließend 83,3 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 90-95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 107% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 400 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt (68-72ºC), mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 83ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,0-9,5 wurden 2,0 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System (z. B. einem Druckreaktor) auf etwa 140-145ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 65,0 g Chinacridon als leuchtendviolettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen kräftigeren Vollton, einen blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Bläue im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 (erhältlich von der Bayer Corporation) hergestellt wurde.

Beispiel 2

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid mitverwendet wurde. Das resultierende Chinacridon-Pigment wurde verwendet, um einen Lack auf Wasserbasis herzustellen.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 90ºC erhitzt wurde, wurden 0,68 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid und anschließend 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 90-95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 453 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt (68-72ºC), mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,0-9,5 wurden 3,2 g einer in alkalischem Wasser gelösten cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140-145ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 53,0 g Chinacridon als leuchtendviolettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen viel kräftigeren und leuchtenderen Vollton, einen blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Bläue und -Leuchtkraft im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren Vollton, eine erhöhte Bläue und Farbsättigung und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft und -Bläue im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.

Beispiel 3

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid mitverwendet wurde.
Zu 250 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 80-85ºC erhitzt wurde, wurden 1,6 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid gegeben. Das Gemisch wurde etwa zehn Minuten lang gerührt, und danach wurden bei 85-120ºC 83,3 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure hinzugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 30 Minuten lang gerührt und dann langsam in 400 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,0- 9,5 wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140-145ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und eine Stunde lang bei 70ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 61 g Chinacridon als violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen kräftigeren Vollton und einen blaueren Farbton im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.

Beispiel 4 (Vergleich)

Chinacridon wurde in Abwesenheit eines Pigmentadditivs der Erfindung hergestellt.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 80ºC erhitzt wurde, wurden 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 90-95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 20 Minuten lang gerührt und dann langsam in 453 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt (68-72ºC), mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf etwa 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90-95ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt (insgesamt 595 g einschließlich Wasser aus dem Presskuchen). Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,0-9,5 wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140- 145ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 53 g Chinacridon als violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen sehr hellen Vollton und einen sehr gelben Farbton und Metallic-Lack im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen sehr hellen, undurchsichtigen Vollton und einen gelben Farbton und Metallic-Lack im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.

Beispiel 5 (Vergleich) ·

Chinacridon wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren (d. h. in Abwesenheit eines Pigmentadditivs der Erfindung) hergestellt und dann trocken mit N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid gemischt.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 90ºC erhitzt wurde, wurden 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 453 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt (68-72ºC), mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 9,0-9,5 wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System (z. B. einem Druckreaktor) auf etwa 140-145ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wurde in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 54 g Chinacridon als violettes Pigment ergab. Das so erhaltene Chinacridon wurde mit 0,5 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid gemischt, was ein violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen hellen Vollton, einen gelben Farbton mit reduzierter Farbsättigung und eine reduzierte Metallic-Leuchtkraft und -Bläue im Vergleich zu Lacken, die unter Verwendung des Chinacridons von Beispiel 2 gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

Beispiel 6

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, N-[3-(N,N- Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid mitverwendet wurde und anschließend im Konditionierungsschritt ein Aminharz anstelle der cycloaliphatischen Carbonsäure verwendet wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 90ºC erhitzt wurde, wurden 0,68 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid und anschließend 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 90-95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 453 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss (68-72ºC) erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 88ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Der pH-Wert wurde auf 3-4, 5 eingestellt, und 3,3 g eines in Wasser gelösten Aminderivats von Baumharz wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, und danach wurde der pH-Wert auf 9,0-9,5 eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140-145ºC erhitzt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 54,0 g Chinacridon als violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen viel kräftigeren und leuchtenderen Vollton, einen blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Bläue und -Leuchtkraft im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren, leuchtenderen Vollton und einen blaueren Farbton im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.

Beispiel 7

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, N-[3-(N,N- Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid mitverwendet wurde und anschließend nach dem Konditionierungsschritt trocken mit einem Phthalimidomethylchinacridon gemischt wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 90ºC erhitzt wurde, wurden 0,68 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid und anschließend 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 90-95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 453 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss (68-72ºC) erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 88ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,0-9,5 wurden 3,2 g einer in alkalischem Wasser gelösten cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140-14S ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wurde in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 53,0 g Chinacridon als violettes Pigment ergab. Das so erhaltene Chinacridon wurde mit 5,3 g Phthalimidomethylchinacridon (hergestellt gemäß US-Patent 3,275,637) vermischt, was ein violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Alkyd-Melamin-Emaillack zeigte einen viel kräftigeren und leuchtenderen Vollton, einen blaueren Farbton mit erhöhter Farbsättigung und eine erhöhte Metallic-Bläue und -Leuchtkraft im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren Vollton, einen blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft und -Bläue sowie eine reduzierte Viskosität im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.

Beispiel 8

Eine feste Lösung der Pigmente 2,9-Dichlorchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon (Gewichtsverhältnis etwa 25 : 75) wurde in Gegenwart von 5% N-[3- (N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid hergestellt.
Zu 270 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 85ºC erhitzt wurde, wurden 2,5 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid und anschließend 13,5 g 2,9-Dichlorchinacridon gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 113ºC gerührt, und danach wurden 40,5 g 2,5-Di(4- methoxyanilino)terephthalsäure hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde fünf Stunden lang auf 113ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 113% eingestellt. Das Gemisch wurde langsam in 470 g Methanol gegossen. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde weiter mit Wasser verdünnt, und danach wurde die feste Komponente durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser (320 g Gesamtwasser) wieder aufgeschlämmt, der pH-Wert wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8,5 eingestellt, und 320 g Methanol wurden hinzugefügt. Dann wurde die resultierende Aufschlämmung sechs Stunden lang in einem geschlossenen System auf 120ºC erhitzt. Nachdem die Aufschlämmung auf 45-50ºC abgekühlt worden war, wurden 4,8 g Baumharz (als Natriumsalz) hinzugefügt. Nachdem das Gemisch 30 Minuten lang gerührt worden war, wurden 10,0 g CaCl&sub2;·2H&sub2;O (in Wasser gelöst) hinzugefügt, die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang gerührt, und der pH-Wert wurde (falls notwendig) mit Phosphorsäure sauer gestellt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 48 g Chinacridon als tiefviolettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen viel kräftigeren, leuchtenderen Vollton, einen viel blaueren Farbton, eine erhöhte Metallic-Bläue sowie eine reduzierte Viskosität im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO Violet RV-7051 (erhältlich von der Bayer Corporation) hergestellt wurde.

Beispiel 9

Eine feste Lösung der Pigmente 2,9-Dichlorchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon (Gewichtsverhältnis etwa 25 : 75) wurde in Gegenwart von 1% N-[3- (N,N-Dimethylaminopropyi)]kupferphthalocyanin hergestellt.
Zu 270 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 85ºC erhitzt wurde, wurden O,54 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyanin und anschließend 13,5 g 2,9-Dichlorchinacridon gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 113ºC gerührt, und danach wurden 40,5 g 2,5-Di(4-methoxyanilino)terephthalsäure hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde fünf Stunden lang auf 113ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 113% eingestellt. Das Gemisch wurde langsam in 470 g Methanol gegossen. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde weiter mit Wasser verdünnt, und danach wurde die feste Komponente durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der Presskuchen wurde in Wasser (320 g Gesamtwasser) wieder aufgeschlämmt, der pH- Wert wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8,S eingestellt, und 320 g Methanol wurden hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde sechs Stunden lang in einem geschlossenen System (z. B. einem Druckreaktor) auf 120ºC erhitzt. Nachdem die Aufschlämmung auf 45-50ºC abgekühlt worden war, wurden 4,8 g Baumharz (als Natriumsalz) hinzugefügt. Nachdem das Gemisch 30 Minuten lang gerührt worden war, wurden 10,0 g CaCl&sub2;·2H&sub2;O (in Wasser gelöst) hinzugefügt, die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang gerührt, und der pH-Wert wurde (falls notwendig) mit Phosphorsäure sauer gestellt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 48 g Chinacridon als tiefviolettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen sehr kräftigen, leuchtenden Vollton und hatte eine verbesserte Viskosität, einen viel blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Bläue im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-7051 (erhältlich von der Bayer Corporation) hergestellt wurde.

Beispiel 10

Eine feste Lösung der Pigmente 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertes Chinacridon (Gewichtsverhältnis etwa 80 : 20) wurde in Gegenwart von 1% Kupferphthalocyaninsulfonsäure hergestellt.
Zu 350 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 85ºC erhitzt wurde, wurden 0,52 g Kupferphthalocyaninsulfonsäure und anschließend 10 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 40 g 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde drei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 92ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 30 Minuten lang bei 92ºC gerührt und dann langsam in 657 g Methanol gegossen. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf 60ºC abgekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert, und der gewonnene Rückstand wurde mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser (225 g Gesamtwasser) wieder aufgeschlämmt. Nach der Einstellung des pH-Werts auf 7,0-7, 7 wurden 225 g Methanol hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde sechs Stunden lang auf etwa 120ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 40 g einer festen Lösung von 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertem Chinacridon als Magenta-Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren Vollton, einen blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Bläue im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6853 (erhältlich von der Bayer Corporation) hergestellt wurde.

Beispiel 11

2,9-Dichlorchinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion 1 Gew.-%, bezogen auf das 2,9-Dichlorchinacridon, N,N-Diethylaminopropylperylensulfonamid mitverwendet wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 80ºC erhitzt wurde, wurden 0,5 g N,N-Diethylaminopropylperylensulfonamid (hergestellt gemäß US-Patent 4,310,359) und anschließend 50 g 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure über einen Zeitraum von 40 Minuten gegeben, wobei die Temperatur durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit unter 110ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 4, 5 Stunden lang auf 113ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 92ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 111% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde langsam in 525 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze unter 64ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf unter 60ºC gekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert und säurefrei gewaschen. Der Presskuchen wurde getrocknet, wobei man 43,8 g rohes Dichlorchinacridon erhielt, das dann drei Stunden lang mit Salz vermahlen wurde, wobei man 306 g eines Salzes im Mikrogrößebereich und 54,6 g eines Glycols verwendete. Das Salz wurde eine Stunde lang bei 65ºC unter Verwendung einer leicht alkalischen Aufschlämmung in Wasser extrahiert. Nachdem die Aufschlämmung filtriert worden war, wurde der Presskuchen in leicht saurem Wasser wieder aufgeschlämmt und eine Stunde lang auf 65ºC gehalten. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 43 g 2,9-Dichlorchinacridon als Magenta-Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen sehr kräftigen, sehr leuchtenden Vollton mit verbesserter Transparenz im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6843 (erhältlich von der Bayer Corporation) hergestellt wurde.

Beispiel 12

2,9-Dichlorchinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion 5 Gew.-%, bezogen auf das 2,9-Dichlorchinacridon, N,N-Diethylaminopropylperylensulfonamid mitverwendet wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 80ºC erhitzt wurde, wurden 2,5 g N,N-Diethylaminopropylperylensulfonamid und anschließend 50 g 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure über einen Zeitraum von 40 Minuten gegeben, wobei die Temperatur durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit unter 110% gehalten wurde. Das Gemisch wurde 4, 5 Stunden lang auf 113ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 98ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 111% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde langsam in 525 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze unter 64ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf unter 60ºC gekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert und säurefrei gewaschen. Der Presskuchen wurde getrocknet, wobei man 44,1 g rohes Dichlorchiriacridon erhielt, das dann drei Stunden lang mit Salz vermahlen wurde, wobei man 306 g eines Salzes im Mikrogrößebereich und 57,9 g eines Glycols verwendete. Das Salz wurde eine Stunde lang bei 65ºC unter Verwendung einer leicht alkalischen Aufschlämmung in Wasser extrahiert. Nachdem die Aufschlämmung filtriert worden war, wurde der Presskuchen in leicht saurem Wasser wieder aufgeschlämmt und eine Stunde lang auf 65ºC gehalten. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 43 g 2,9-Dichlorchinacridon als Magenta-Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen äußerst kräftigen Vollton mit verbesserter Transparenz im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6843 hergestellt wurde.

Beispiel 13

2,9-Dichlorchinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion 10 Gew.-%, bezogen auf das 2,9-Dichlorchinacridon, N,N-Diethylaminopropylperylensulfonamid mitverwendet wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 80ºC erhitzt wurde, wurden 5 g N,N-Diethylaminopropylperylensulfonamid und anschließend 50 g 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure über einen Zeitraum von 40 Minuten gegeben, wobei die Temperatur durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit unter 110ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 4, 5 Stunden lang auf 113ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 97ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 111% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde langsam in 525 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze unter 64ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf unter 60ºC gekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert und säurefrei gewaschen. Der Presskuchen wurde getrocknet, wobei man 44,1 g rohes Dichlorchinacridon erhielt, das dann drei Stunden lang mit Salz vermahlen wurde, wobei man 306 g eines Salzes im Mikrogrößebereich und 54,9 g eines Glycols verwendete. Das Salz wurde eine Stunde lang bei 65ºC unter Verwendung einer leicht alkalischen Aufschlämmung in Wasser extrahiert. Nachdem die Aufschlämmung filtriert worden war, wurde der Presskuchen in leicht saurem Wasser wieder aufgeschlämmt und eine Stunde lang auf 65ºC gehalten. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 44 g 2,9-Dichlorchinacridon als Magenta-Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen äußerst kräftigen Vollton mit verbesserter Transparenz im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDOº Magenta RV-6843 hergestellt wurde.

Beispiel 14

2,9-Dimethylchinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2,9-Dimethylchinacridon, N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid mitverwendet wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (112% Phosphorsäure), die auf 88ºC erhitzt wurde, wurden 0,07 g N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid und anschließend 68,2 g 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure über einen Zeitraum von 35 Minuten gegeben, wobei die Temperatur durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit unter 120ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 123ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 93ºC abgekühlt war, wurde sie langsam in 500 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze unter 64ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, auf unter 60ºC gekühlt, mit Wasser verdünnt, filtriert und säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 5,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 9,5 wurde die Aufschlämmung zwei Stunden lang in einem geschlossenen System (z. B. einem Druckreaktor) auf 143ºC erhitzt und dann auf 40ºC abgekühlt. Nachdem die Aufschlämmung auf pH 3, 3 angesäuert worden war, wurde eine Emulsion aus 2,2 g eines anionischen Tensids, 30 g eines Petroleumdestillats und 80 g Wasser hinzugefügt, und die Aufschlämmung wurde drei Stunden lang gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wurde in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 53 g 2,9- Dimethylchinacridon als Magenta-Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren und leuchtenderen Vollton im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Magenta RV-6832 (erhältlich von der Bayer Corporation) hergestellt wurde.

Beispiel 15

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Kupferphthalocyanin mitverwendet wurde.
Zu 300 g Polyphosphorsäure (117% Phosphorsäure), die auf 90ºC erhitzt wurde, wurden 0,7 g Kupferphthalocyanin und anschließend 68,2 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 120- 125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 112% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 453 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 55ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss (68-72ºC) erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 7,5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 8,5 wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140-145ºC erhitzt, abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 54,0 g Chinacridon als brillantviolettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigeren Vollton, blaueren Farbton und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft und -Bläue im Vergleich zu einem Lack, der unter Verwendung von QUINDO® Violet RV-6911 hergestellt wurde.

Beispiel 16 (Vergleich)

Chinacridon wurde in Abwesenheit eines Pigmentadditivs der Erfindung genauso hergestellt, wie es in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben ist, außer dass das Chinacridon trocken mit 1% Kupferphthalocyanin anstatt mit N-[3-(N,N-Dimethylaminopropyl)]kupferphthalocyaninsulfonamid vermischt wurde.
Das unbehandelte Chinacridon (54 g) wurde mit 0,5 g Kupferphthalocyanin vermischt, was ein violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen hellen Vollton, eine reduzierte Farbsättigung und eine reduzierte Metallic-Leuchtkraft im Vergleich zu Lacken, die unter Verwendung des gemäß Beispiel 15 der Erfindung hergestellten Chinacridon-Pigments hergestellt wurden.

Beispiel 17

Chinacridon-Pigment wurde gemäß der Erfindung hergestellt, wobei in der Ringschlussreaktion etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Carbazolviolett (ein Dioxazin-Pigment, das auch als Pigmentviolett 23 bekannt ist) mitverwendet wurde.
Zu 240 g Polyphosphorsäure (116% Phosphorsäure), die auf 85ºC erhitzt wurde, wurden 0,15 g Carbazolviolett und anschließend 60 g 2,5-Dianilinoterephthalsäure gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang auf 120-125ºC erhitzt. Nachdem die Schmelze auf 95ºC abgekühlt war, wurde die Säurestärke durch die tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure auf 110% eingestellt. Die resultierende Schmelze wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam in 400 g Methanol von 24ºC gegossen. Man ließ die Temperatur während der Ausfällung auf 60ºC ansteigen, wobei die Temperatur durch externe Kühlung und Anpassung der Geschwindigkeit der Zugabe der Schmelze gesteuert wurde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang unter Rückfluss (68-72ºC) erhitzt, mit Wasser verdünnt und 30 Minuten lang bei 60ºC gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der resultierende Presskuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 7 wurden 5 g 50%iges Natriumhydroxid hinzugefügt, und die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach Einstellung des pH-Werts auf über 9,0-9,5 wurden 3,2 g einer cycloaliphatischen Carbonsäure hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde vier Stunden lang in einem geschlossenen System auf etwa 140-145ºC erhitzt, auf weniger als 45ºC abgekühlt, mit Phosphorsäure angesäuert und gerührt. Die feste Komponente wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen kann getrocknet oder für spezielle Anwendungen so, wie er ist, verwendet werden. Hier wurde der feuchte Kuchen in einem Ofen bei 60ºC getrocknet, was etwa 50 g Chinacridon als violettes Pigment ergab.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigen, transparenten Vollton, eine erhöhte Farbsättigung im Unterton und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft im Vergleich zu QUINDOº Violet RV-6911.

Beispiel 18

Chinacridon-Pigment wurde genauso hergestellt, wie es in Beispiel 17 der Erfindung beschrieben ist, außer dass in der Ringschlussreaktion 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, Carbazolviolett verwendet wurde. Chinacridon (50 g) wurde als violettes Pigment erhalten.
Ein wie oben beschrieben hergestellter Lack auf Wasserbasis zeigte einen kräftigen, transparenten Vollton, eine erhöhte Farbsättigung im Unterton und eine erhöhte Metallic-Leuchtkraft im Vergleich zu QUINDO® Violet RV-6911.

Beispiel 19 (Vergleich)

Chinacridon wurde genauso hergestellt, wie es in Beispiel 18 beschrieben ist, außer dass Carbazofviolett bei der Ringschlussreaktion weggelassen und stattdessen nach der chemischen Synthese des Chinacridons durch trockenes Mischen hinzugefügt wurde. Das unbehandelte Chinacridon (50 g) wurde mit 0,5 g Carbazolviolett vermischt, was ein violettes Pigment ergab.
Ein Ausreibetest wurde für die Bewertung der Farbe und des Erscheinungsbilds der Pigmente der Beispiele 18 und 19 verwendet. Dispersionen wurden mit einem Koller des Typs Hoover Automatic Muller Model M4 (Hoover Color Corporation, Hiwassee, Virginia) hergestellt, das mit zwei Glasplatten und einem Gewicht von 50 Ib (etwa 22,5 kg) ausgestattet war. Für die Volltondispersion wurden 200 mg trockenes Pigment zu 240 mg rohem Leinöl (vertrieben von der United Speciaities of America, Orlando, Florida) gegeben, und das Gemisch wurde auf die untere Platte des Kollers gegeben. Nachdem die obere Platte in Kontakt mit der unteren Platte gebracht worden war, ließ man die untere Platte 50 Umdrehungen lang rotieren. Nachdem man die Platten voneinander getrennt hatte, wurde die Paste auf der oberen Platte mit einem Spatel entnommen und zu der unteren Platte hinzugefügt. Dieser Dispersionsvorgang wurde noch dreimal wiederholt. Die resultierende Paste wurde mit 480 mg rohem Leinöl verdünnt, und der Kollerdispersionsvorgang wurde zweimal wiederholt. Eine kleine Menge der resultierenden Volltondispersion wurde auf einen Objektträger gegeben und im Vergleich zu einer Vergleichsdispersion bewertet, die nach demselben Kollerdispersionsverfahren hergestellt worden war.
Der Ausreibetest beinhaltete auch eine Bewertung der Farbschattierung (Tönung), wobei man 100 mg der (endgültigen) Volltondispersion und 2,0 g Zinkoxid Bleach White W-3689 (Superior Printing Inks, New York, NY) verwendete. Dieser Mischvorgang wurde mit Hilfe eines Spatels durchgeführt. Die Farbschattierung wurde ebenfalls mit einer Vergleichsfarbschattierungsdispersion verglichen.
Auf der Grundlage des Ausreibetests zeigte das Pigment von Vergleichsbeispiel 19 einen helleren Vollton und eine reduzierte Farbsättigung im Unterton im Vergleich zu dem Pigment von Beispiel 18 der Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chinacridon-Pigmenten, umfassend

(a) Erwärmen eines Reaktionsgemischs, das

(i) 2,5-Dianilinoterephthalsäure, einen 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureester, ein Derivat von 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder eines 2,5-Dianilino-6,13-dihydroterephthalsäureesters mit einem oder mehreren Substituenten an wenigstens einem Anilinring oder ein Gemisch davon,

(ii) 3 bis 15 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil von Komponente (a) (i), eines Dehydratisierungsmittels, und

(iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, in Bezug auf Komponente (a)(i), eines oder mehrerer Nicht-Chinacridon-Pigmente;

umfasst, auf eine Temperatur von 80ºC bis 145ºC, mit der Maßgabe, dass Reaktionsschritt (a) zusätzlich einen Oxidationsschritt umfasst, wenn Komponente (a)(i) ein 2,5-Dianilino-6, 13-dihydroterephthalsäureester oder ein Derivat davon ist;

(b) Durchführen einer Fällung mit dem Reaktionsgemisch aus Schritt

(a) , indem man das Reaktionsgemisch zu 3 bis 15 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil von Komponente (a)(i), einer Flüssigkeit gibt, in welcher das Chinacridon-Pigment im Wesentlichen unlöslich ist;

(c) Isolieren des Chinacridon-Pigments;

(d) gegebenenfalls Konditionieren des Chinacridon-Pigments; und

(e) gegebenenfalls Vermischen des Chinacridon-Pigments mit einem oder mehreren Chinacridon-Derivaten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a)(i) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 2,5-Di(4-methylanilino)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methoxyanilino)terephthalsäure, 2,5-Di- (4-chloranilino)terephthalsäure und Gemischen davon besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch in Schritt (a) auf eine Temperatur von 100ºC bis 130ºC erhitzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Dehydratisierungsmittel (a)(ii) Polyphosphorsäure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei 3 bis 10 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil von Komponente (a)(i), an Polyphosphorsäure verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment (a)(iii) ein Nicht- Chinacridon-Pigment mit der Formel

Q(A-Y)n

ist, wobei

Q eine Nicht-Chinacridon-Pigment-Struktureinheit darstellt;

A eine verbrückende Gruppe der Art -O-, -S-, -NRa-, -SO&sub2;-, -CO-, - Alk- oder -Ar-, eine chemisch vernünftige Kombination solcher verbrückender Gruppen oder eine direkte Bindung zwischen Q und Y darstellt;

Y Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub7;- Cycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Aryl, Heteroaryl mit fünf oder sechs Ringatomen, wobei wenigstens ein solches Ringatom N, O, S oder eine Kombination davon ist, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, ORb oder -NRcRd oder Halogen darstellt;

- Alk- C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, substituiertes C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylen oder substituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylen ist;

- Ar- C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen oder substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen ist;

Ra Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryl oder C,-C&sub1;&sub6;-Aralkyl ist;

Rb Wasserstoff, Metall oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

RC und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind oder RC und Rd zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind oder aliphatische oder aromatische Dicarbonylgruppen sind und wobei RC und Rd gegebenenfalls weiterhin Heteroatome, wie N, O oder S. enthalten können und gegebenenfalls weiterhin mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub2;-C12- Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkoxy, C6- C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub6;-C1o-Aryloxy, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkoxy, -OH, Halogen, -CN, Carboxy, -CO-NRcRd oder -SO&sub2;-NRcRd substituiert sein können; und

n 0,01 bis 4 beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Nicht-Chinacridon-Pigment (a)(üi) ein Phthalocyanin-, Dioxazin-, Perylen-, 1,4-Diketopyrrolopyrrol-, Anthrapyrimidin-, Anthanthron-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Perinon-, Pyranthron-, Thioindigo-, 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl- oder ein Azo-Pigment oder ein Derivat davon mit einem oder mehreren Halogen-, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxysubstituenten ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Nicht-Chinacridon-Pigment (a)(iii) ein Kupferphthalocyanin-, Perylen- oder Dioxazin-Pigment oder ein mit einem oder mehreren Halogen-, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen substituiertes Derivat davon ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment (a)(üi) ein Nicht- Chinacridon-Pigment mit der Formel

Q(SO&sub2;-OR)

ist, wobei

Q eine Nicht-Chinacridon-Pigment-Struktureinheit darstellt;

R Wasserstoff oder ein Metall ist; und

n 0,01 bis 4 beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment (a)(iii) ein Kupferphthalocyanin-Derivat mit der Formel

Q(SO&sub2;-OR)n

ist, wobei

Q Kupferphthalocyanin oder mit einem oder mehreren Halogen-, C&sub1;- C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen substituiertes Kupferphthalocyanin darstellt;

R Wasserstoff oder ein Metall ist; und

n 0,2 bis 1 beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment (a)(iii) ein Nicht- Chinacridon-Pigment mit der Formel

Q(SOz-NH-Alk-NRcRd)n

ist, wobei Q eine Nicht-Chinacridon-Pigment-Struktureinheit darstellt;

- Alk- C&sub1;-C&sub8;-Alkylen oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylen darstellt;

Re und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind oder Re und Rd zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind; und

n 0,01 bis 4 beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment (a)(iü) ein Kupferphthalocyanin- oder Perylenderivat mit der Formel

Q(SO&sub2;-NH-Alk-NRcRd)n

ist, wobei

Q eine Kupferphthalocyanin- oder Perylen-Struktureinheit darstellt;

- Alk- C&sub1;-C&sub8;-Alkylen darstellt;

RC und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycioalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl sind oder RC und Rd zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind; und

n 0,2 bis 1 beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) einer. Fällung unterzogen wird, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser, einen niederen aliphatischen Alkohol oder ein Gemisch davon gibt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) einer Fällung unterzogen wird, indem man das Reaktionsgemisch in Methanol gibt.