DE69912184T2 - Heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente - Google Patents

Description

• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft neue heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente, die zum Färben von Kunststoffen und anderen makromolekularen Materialien nützlich sind, Beschichtungszusammensetzungen und Anstrichfarben und Druck- und Tintenstrahltinten.
• Die Verwendung von Chinacridonen als Pigmente ist bekannt. Zum Beispiel W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 2. Ausg. (New York: VCH Publishers Inc., 1997), Seite 454–474, und S. S. Labana und L. L. Labana, „Quinacridones" in Chemical Review, 67,1-18 (1967). Ringsubstitution von Chinacridonen kann Pigmente mit verschiedenen färbenden und physikalischen Eigenschaften erzeugen, jedoch handelt es sich bei den Substituenten von kommerziell nützlichen Pigmenten typischerweise um Alkyl-, Alkoxyreste oder Halogenatome. Zum Beispiel Herbst und Hunger auf den Seiten 464–465. Chinacridone mit komplexeren Substituenten selbst werden im Allgemeinen nicht als im Handel erhältliche Pigmente verwendet, werden jedoch stattdessen gemeinhin als Pigmentzusatzstoffe zum Verbessern von physikalischen Eigenschaften und Farbeigenschaften von anderen Chinacridonpigmenten verwendet. Zum Beispiel US-Patente 5,457,203, 5,453,151, 5,424,429, 5,368,641, 5,334,727, 5,286,863, 5,264,032, 5,137,576, 5,229,515 5,194,088, 5,145,524, 4,895,949, 4,844,742, 4,541,872, 4,478,968, 4,455,173, 4,439,240, 4,256,507 und 4,310,359. Nichtsdestotrotz wären neue substituierte Chinacridone mit geeignet modifizierten Farbeigenschaften und physikalischen Eigenschaften immer noch wünschenswert. Es wurde nun gefunden, dass das Einbringen von bestimmten heterocyclischen Substituenten in Chinacridone unübliche Eigenschaften, einschließlich Farben, die mit Chinacridon nicht leicht erhalten werden, bereitstellt.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft Chinacridonpigmente der Formel (I)

  

  wobei
  X gleich O, S, oder NR ist;
  R ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆-Alkylrest (vorzugsweise eine Methylgruppe), C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₆-Aralkylrest ist;
  Y ein C₁-C₆-Alkylrest (vorzugsweise eine Methylgruppe), C₁-C₆-Alkoxyrest (vorzugsweise eine Methoxygruppe) oder ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chlor- oder Fluoratom) ist; die gestrichelte Linie eine optionale Doppelbindung (das heißt, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) bedeutet;
  R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆-Alkylrest (vorzugsweise eine Methylgruppe), C₅-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₇-C₁₆-Aralkylrest, eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder ein Ester oder ein Amid davon sind oder R¹ und R² zusammen einen C₅-C₈-cycloaliphatischen Ring oder einen anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring (vorzugsweise einen unsubstituierten oder Ring-substituierten Benzolring) bilden;
  R³ ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆-Alkylrest ist; und m gleich 0 (das heißt, es liegt kein Rest Y vor, was bedeutet, dass keine von einem Wasserstoffatom verschiedenen Chinacridonringsubstituenten vorliegen), 1 oder 2 ist.
• Diese Erfindung betrifft ferner die Herstellung und Verwendung solcher Chinacridonpigmente zum Färben von Kunststoffen und anderen makromolekularen Materialien, Beschichtungszusammensetzungen und Anstrichfarben und Druck- und Tintenstrahltinten.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „C₁-C₆-Alkylrest" geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, auch als Niederalkylrest bezeichnet. Beispiele für C₁-C₆-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Peetyl-, Hexylgruppen und die isomeren Formen davon. Der Begriff „C₅-C₇-Cycloalkylrest" bedeutet cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C₅-C₇-Cycloalkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen. Der Begriff „C₆-C₁₀-Arylrest" bedeutet Phenyl- und 1- oder 2-Naphtylgruppen, sowie Phenyl- und Naphtylgruppen, die mit einem wie hier definierten Alkyl-, Alkoxyrest, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe substituiert sind. Der Begriff „C₇-C₁₆-Aralkylrest" bedeutet einen C₁-C₆-Alkylrest, der mit einem C₆-C₁₀-Arylrest so substituiert ist, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 7 bis 16 beträgt. Beispiele für C₇-C₁₆-Aralkylreste sind Benzyl-, Phenetyl- und Naphtylmethylgruppen. Der Begriff „C₁-C₆-Alkoxyrest" bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkyloxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C₁-C₆-Alkoxyreste sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxygruppen und die isomeren Formen davon. Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom-, und Iodatome. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Carboxylgruppe oder ein Ester oder Amid davon" -COOH und entsprechende Ester -COORⁱ (wobei Rⁱ ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist) und Amide -COONRⁱⁱRⁱⁱⁱ (wobei Rⁱⁱ und Rⁱⁱⁱ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sind).
• Die gestrichelte Linie im heterocyclischen Substituenten stellt eine optionale Doppelbindung dar, was bedeutet, dass die Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung (wobei Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen an jedem Ende der Bindung vorliegen, sogar wenn R¹ und R² keine Wasserstoffatome sind) oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (wobei Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen an jedem Ende der Bindung nicht vorliegen, außer wenn natürlich R¹ und R² Wasserstoffatome sind) ist. Solche Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen liegen typischerweise in Verbindungen vor, wobei R¹ und R² zusammen einen anellierten aromatischen Ring bilden, können aber auch dann vorliegen, wenn R¹ und R² zusammen einen anellierten cycloaliphatischen Ring oder überhaupt keinen Ring bilden.
• Geeignete heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente schließen Verbindungen der Formel (I) ein, wobei die heterocyclischen Substituenten an die beiden äußeren Benzolringe gebunden sind. Bevorzugte heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente sind diejenigen, in welchen die heterocyclischen Substituenten in para-Stellung zu den Stickstoffatomen des Chinacridonrings (das heißt in einem 2,9-Substitutionsmuster) lokalisiert sind und welche durch die Formel (Ia) dargestellt sind

  

  wobei X, Y, R¹, R² und die gestrichelte Linie die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
• Besonders bevorzugte heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente schließen Verbindungen der Formel (Ib) ein

  

  wobei Y und m die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen; X gleich O, S, oder NH ist; und W ein C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, C₅-C₇-Cycloalkoxy-, C₆-C₁₀- Aryl-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₇-C₁₆-Aralkyl-, C₇-C₁₆-Aralkoxyrest, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe ist, und n gleich 0 oder 1 bis 4 (vorzugsweise 0) ist, oder zwei benachbarte Reste W (wobei erforderlich ist, dass N mindestens 2 ist) einen anellierten aromatischen Ring in einem polyaromatischen System bilden. Chinacridone der Formel (Ib) entsprechen somit Verbindungen der Formel (Ia), wobei R¹ und R² zusammen einen anellierten Benzolring bilden. Die Begriffe C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₇-C₁₆-Aralkylrest, Hydroxygruppe, Halogenatom und Nitrilgruppe weisen dieselben Bedeutungen wie vorstehend angegeben auf. Der Begriff „C₅-C₇-Cycloalkoxyrest" bedeutet Cycloalkyloxyreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C₅-C₇-Cycloalkoxyreste sind Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy- und Cycloheptyloxygruppen. Der Begriff „C₆-C₁₀-Aryloxyrest" bedeutet Phenoxy- und 1- oder 2-Naphtoxygruppen, wobei der Arylteil gegebenenfalls wie vorstehend für den „Arylrest" beschrieben substituiert sein kann. Der Begriff „C₇-C₁₆-Aralkoxyrest" bedeutet C₁-C₆-Alkoxyreste, die mit einem C₆-C₁₀-Arylrest so substituiert sind, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 7 bis 16 beträgt. Ein Beispiel für einen C₇-C₁₆-Aralkoxyrest ist eine Benzyloxygruppe.
• Die bevorzugten heterocyclisch substituierten Chinacridone der Formel (Ib) sind diejenigen, in welchen die anellierten Benzolringe der heterocyclischen Gruppe unsubstituiert sind (das heißt, es liegt kein Rest-W vor, was bedeutet, dass keine von einem Wasserstoffatom verschiedenen Substituenten vorliegen). Besonders bevorzugte heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente der Formel (Ib) sind diejenigen, wobei X gleich NH, O oder S ist und m und n jeweils gleich 0 sind (was bedeutet, dass keine Reste Y oder W vorliegen).
• Erfindungsgemäß hergestellte heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente können allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten, einschließlich Gemischen und festen Lösungen mit anderen heterocyclisch substituierten Chinacridonpigmenten der Erfindung oder anderen auf dem Fachgebiet bekannten Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete andere Pigmente schließen unsubstituierte oder substituierte Chinacridone, Chinacridonchinone, Diketopyrrolopyrrole, Perylene, Phtalozyanine, Dioxazine (das heißt Triphendioxazine), 1,4-Diketopyrrolopyrrole, Anthrapyrimidine, Anthanthrone, Flavanthrone, Indanthrone, Isoindoline, Isoindolinone, Perinone, Pyranthrone, Thioindigos, 4,4'-Diamino-1,1'-Dianthrachinoyl und Azo-Verbindungen ein.
• Heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente der Formel (I) können durch beliebige der verschiedenen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem bevorzugten präparativen Verfahren werden Chinacridone der Formel (I) durch die Kondensation von Carboxy-substituierten Chinacridonen der Formel (II)

  

  wobei Y jeweils unabhängig ein C₁-C₆-Alkylrest (vorzugsweise eine Methylgruppe), ein C₁-C₆-Alkoxyrest (vorzugsweise eine Methoxygruppe) oder ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chlor- oder Fluoratom) sind und m gleich 0, 1, oder 2 (vorzugsweise 0) ist, mit Aminen der Formel (III)

  

  wobei X gleich O, S, oder NR (wobei R ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder ein C₇-C₁₆-Aralkylrest ist) ist; die gestrichelte Linie eine optionale Doppelbindung darstellt, so dass die Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist (das heißt, ein Amin mit der Formel (R¹)(XH)C=C(NH₂)(R²) bildet); und R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆-Alkylrest (vorzugsweise eine Methylgruppe), C₅-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₇-C₁₆-Aralkylrest, eine Nitrilgruppe oder ein Carbonsäureester oder -amid sind, oder R¹ und R² zusammen einen C₅-C₈-cycloaliphatischen Ring (das heißt, in welchem R¹ und R² zusammen ein C₃-C₆-aliphatischer Rest sind, der ein Heteroatom wie O, S oder N, enthalten kann, substituiert sein kann und gesättigt sein kann) oder einen anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring (vorzugsweise einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring) bilden. Verbindungen der Formel (III) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der durch die gestrichelte Linie dargestellten Position sind typischerweise aromatische Amine, wobei R¹ und R² zusammen einen anellierten aromatischen Ring bilden (wie Aminobenzole, die zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) verwendet werden), jedoch können Doppelbindungen in dieser Position sogar dann vorliegen, wenn R¹ und R² keinen anellierten (hetero-)aromatischen Ring bilden. Obwohl R¹ und R² unter Verwendung dieses Verfahrens keine freien Carbonsäuregruppen (das heißt, -COOH) oder deren Salze sein können, können die entsprechenden Ester und Amide oftmals zur Herstellung von entsprechenden Estern oder Amiden der Formel (I) verwendet werden, wodurch ein indirekter Weg zu der freien Carbonsäure bereitgestellt wird. Zum Beispiel können Ester durch bekannte Verfahren zu der freien Carbonsäure oder deren Salze hydrolisiert werden.
• Heterocyclisch substituierte Chinacridone der Formel (I), wobei R³ ein C₁-C₆-Alkylrest ist, können in analoger Weise unter Verwendung von geeigneten N-alkylierten Vorstufen oder Zwischenverbindungen hergestellt werden. Jedoch wird es allgemein bevorzugt, Chinacridone der Formel (I), wobei R³ ein Wasserstoffatom ist, unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Alkylierungsverfahren zu alkylieren (z. B. US-Patent 5,725,651).
• Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kondensationsverfahrens zur Herstellung der bevorzugten heterocyclisch substituierten Chinacridonpigmente der Formel (Ib), wobei die heterocyclischen Substituenten anellierte aromatische Ringe enthalten, sind die bevorzugten Amine Aniline der Formel (IIIa)

  

  wobei X, W und N die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die anellierten aromatischen Ringe könnten mit bis zu vier Substituenten, einschließlich einem C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, C₅-C₇-Cycloalkoxy-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₇-C₁₆-Aralkyl-, C₇-C₁₆-Aralkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom oder einer Nitrilgruppe substituiert sein oder mit zusätzlichen aromatischen Ringen unter Bildung von polyaromatischen Systemen kondensiert sein. Heteroaromatische Analoga von Verbindungen (IIIa) können zur Herstellung von heteroaromatisch substituierten Chinacridonpigmenten, die zu den Verbindungen der Formel (Ib) analog sind, ebenso verwendet werden. Bevorzugte Amine (III) sind diejenigen, die keine Reste W aufweisen (das heißt, wobei N gleich O ist) und die durch die Formel (IIIb) dargestellt sind.

  

  wobei X gleich O, S oder NR ist (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆ Alkylrest ist). Bevorzugte Amine der Formel (IIIb) schließen 1,2-Phenylendiamin (das heißt, wobei X gleich NH₂ ist), 2-Aminophenol (das heißt, wobei X gleich OH ist) und 2-Aminobenzolthiol (das heißt, wobei X gleich SH ist) ein. Verwandte Ring-substituierte Verbindungen schließen 2,3-Diaminotoluol und 3,4-Diaminotoluol ein, welche isomere Amine der Formel (IIIa) sind, wobei X gleich NH₂ ist, W eine Methylgruppe ist und N gleich 1 ist.
• Geeignete Amine (III) schließen auch heteroaromatische Amine wie 2,3-Diaminopyridin und 4,5-Diaminopyrimidin (das heißt, wobei X gleich NH₂ ist und R¹ und R² zusammen anellierte heteroaromatische Ringe bilden); aliphatische Amine wie 2-Aminoethanol (das heißt, wobei X gleich OH ist) und 2-Aminoethanthiol (das heißt, wobei X gleich SH ist) und cycloaliphatische Amine wie 1,2-Diaminocyclohexan, 2-Aminocyclohexanol und 1-Amino-2-thiocyclohexan (das heißt, wobei R¹ und R² zusammen 1,4-Butylen unter Bildung eines Cyclohexanrings sind und X jeweils gleich NH₂, OH und SH sind) ein.
• Heterocyclisch substituierte Chinacridonpigmente der Formel (I) werden vorzugsweise durch Kondensation eines Carboxy-substituierten Chinacridons der Formel (II) mit einem Überschuss eines Amins der Formel (III) in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels hergestellt. Geeignete Dehydratisierungsmittel schließen Schwefelsäure und andere Mineralsäuren, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Säuremonoester und -diester davon, Polyphosphorsäure, Borsäure, organische Säuren und Lewissäuren wie FeCl₃ und AlCl₃ ein. Unter Verwendung von Säuren, die keine Flüssigkeiten sind, wie Borsäure, FeCl₃ und AlCl₃ wird die Kondensationsreaktion gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. In einem bevorzugtem Verfahren wird ein Carboxysubstituiertes Chinacridon der Formel (II) mit mindestens zwei Moläquivalenten eines Amins der Formel (III) in Polyphosphorsäure bei erhöhter Temperatur (z. B. 30 bis 200°C) umgesetzt.
• Obwohl es im Allgemeinen weniger bevorzugt ist, ist es möglich, Trichlormethylsubstituierte Chinacridone statt Carboxy-substituierte Chinacridonen zu verwenden, jedoch muss die Kondensation mit den Aminen der Formel (III) unter Druck durchgeführt werden. Zum Beispiel deutsche Offenlegungsschrift 2,619,547.
• Das erhaltene heterocyclisch substituierte Chinacridonpigment der Formel (I) wird dann isoliert, indem das Reaktionsgemisch in eine Flüssigkeit, in welcher das Pigment im wesentlichen unlöslich ist, vorzugsweise Wasser, eine wasserlösliche (einschließlich teilweise wasserlösliche) organische Flüssigkeit oder Gemische davon gegossen und dann aufgefangen wird. Geeignete Flüssigkeiten schließen Wasser und Gemische von Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol; Ketone und Ketoalkohole wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylenglykole und Triole wie Ethylenglykol und Glycerol; und andere auf dem Fachgebiet bekannte organische Flüssigkeiten ein. Andere organische Flüssigkeiten können verwendet werden, sind jedoch im Allgemeinen weniger bevorzugt.
• Die Carboxy-substituierten Chinacridonvorstufen (II) können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. In einem bevorzugten Verfahren werden Verbindungen der Formel (II) durch Ringschluss von Carboxy-substituierten 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivaten der Formel (IV)

  

  wobei Z gleich OR^a (wobei R^a ein Wasserstoffatom oder C₁-C₆ Alkylrest (vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methylgruppe ist)) oder NR^bR^c (wobei R^b und R^c unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆ Alkylrest sind) ist; Y jeweils unabhängig voneinander ein C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder ein Ester oder ein Amid davon oder eine Sulfonylgruppe ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist, hergestellt (vgl. US-Patente 3,752,817 und 3,873,548). Bevorzugte Carboxy-substituierte 2,5-Dianilinoterephtalsäurederivate sind die freien Säuren und Ester der Formel (IVa)

  

  wobei R^a ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆ Alkylrest ist und Y und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Carboxy-substituierte 2,5-Dianilinoterephtalsäurederivate sind Ester der Formel (IVa), wobei R^a eine Methyl- oder Ethylgruppe (vorzugsweise eine Methylgruppe) ist und m gleich 0 ist (was bedeutet, dass kein Rest Y vorliegt).
• Andere Verfahren zu Herstellung von Verbindungen der Formel (II) können natürlich ebenso verwendet werden. Zum Beispiel beschreibt U.S. Patent 3,726,874 die Herstellung von Carboxy-substituierten Chinacridonen durch Säurehydrolyse von entsprechenden Trifluormethyl- substituierten Chinacridonen.
• Es ist manchmal erwünscht, die Carboxy-substituierten Chinacridone der Formel (II) vor dem Durchführen der Kondensationsreaktion mit Aminen der Formel (III), insbesondere wenn Nebenprodukte oder andere Verunreinigungen während der Ringschlussreaktion gebildet werden, zu isolieren. Jedoch ist es oftmals möglich und manchmal bevorzugt, die Kondensationsreaktion durchzuführen, ohne dass die Carboxy-substituierten Chinacridone zuerst isoliert werden. Der Wunsch oder die Notwendigkeit für einen Isolationsschritt, kann leicht bestimmt werden.
• Carboxy-substituierte 2,5-Dianilinoterephtalsäurederivate der Formel (IV) können durch bekannte Verfahren wie Kondensation von Succinylsuccinverbindungen der Formel (V)

  

  wobei Z gleich OR^a (wobei R^a ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆ Alkylrest (vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methylgruppe ist)) oder NR^bR^c (wobei R^b und R^c unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₆-Alkylrest sind) mit Aminobenzoesäuren der Formel (VI)

  

  wobei jedes Y unabhängig voneinander ein C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder ein Ester oder ein Amid davon oder eine Sulfonylgruppe ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist, hergestellt werden. Es ist auch möglich, analoge Aminobenzoesäureester oder Aminobenzonitrile für die Kondensation von Succinylsuccinverbindungen der Formel (V) zu verwenden, jedoch sind anschließende Umsetzungen erforderlich, um die -COOH-Gruppe zu erhalten.
• Succinylsuccinverbindungen der Formel (V) können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments, zweite Ausgabe (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), Seite 456; H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgesellschaft, 1991), Seite 239; F. F. Ehrich, „Quinacridone Pigments" in Pigment Handbook, Band I, herausgegeben von P. A. Lewis (John Wiley & Sons, 1988), Seite 604 und U.S.-Patent 5,367,096. Zum Beispiel können die bevorzugten Dialkylsuccinylsuccinate der Formel (Va)

  

  wobei R^a ein C₁-C₆-Alkylrest ist, durch Cyclisierung der entsprechenden Dialkylsuccinylsuccinate hergestellt werden. Dimethyl- und Diethylsuccinylsuccinate (insbesondere Dimethylsuccinylsuccinate) sind besonders geeignet und im Handel zum Beispiel von Hoechst AG, DSM Chemie Linz, und Aldrich Chemical erhältlich. Succinylbernsteinsäure (als freie Säure oder Metallsalze) und Amide davon sind im Allgemeinen weniger bevorzugt.
• Aminobenzoesäuren der Formel (VI) können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, sind jedoch auch oftmals im Handel erhältlich. Die Auswahl von Y und m hängt natürlich von den bestimmten heterocyclisch substituierten Chinacridonderivaten, die letztendlich hergestellt werden sollen, ab. Zum Beispiel würden Chinacridone (I) ohne Y-Substituenten letztendlich von unsubstituierten Aminobenzoesäuren abgeleitet werden, wobei die Reste Y abwesend sind (das heißt, wobei m gleich 0 ist). p-Aminobenzoesäuren werden zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen der Formel (I) der Erfindung verwendet.
• In einem bevorzugtem Verfahren zur Herstellung von Carboxy-substituierten 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivaten der Formel (IV) wird eine Succinylsuccinverbindung der Formel (V) mit einer Aminobenzoesäure der Formel (VI) in einem Alkohollösungsmittel (wie Methanol oder Ethanol) in Gegenwart eines Säurekatalysators (wie Salzsäure, Schwefel- oder Essigsäure) vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels kondensiert. Die erhaltene Zwischenverbindung wird zum Beispiel unter Verwendung von aromatischen Nitroverbindungen (wie Nitrobenzol), Chloranil, Anthrachinon-2-sulfonsäure oder eines Salzes davon, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure oder eines Salzes davon, oder Luft oder anderen Sauerstoff-enthaltenden Gasen, Halogenen oder elektrolytische Oxidation in Verbindung mit einer Base (wie Alkalimetallhydroxid) oxidiert und hydrolysiert. Ansäuern der basischen Lösung erzeugt das Carboxy-substituierte 2,5- Dianilinoterephthalsäurederivat (IV).
• Wird das Trifluormethyl-Verfahren von U.S.-Patent 3,726,874 (vorstehend erwähnt) verwendet, werden Verbindungen in der Formel (VII)

  

  wobei Y und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, anstelle der Aminobenzoesäuren der Formel (VI) verwendet und die erhaltenen Trifluormethylsubstituierten Chinacridone in Säure hydrolysiert, um Carboxy-substituierte Chinacridone bereitzustellen.
• Es ist möglich, obwohl es weniger bevorzugt ist, den heterocyclischen Rest vor dem Ringschluss durch Umsetzung von Carboxy-substituierten 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivaten der Formel (IV) mit Aminen der Formel (III) einzubringen, um heterocyclisch substituierte 2,5-Dianilinoterephthalsäurederivate der Formel (VIII) herzustellen,

  

  wobei X, Y, Z, R¹, R² und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verbindungen der Formel (VIII) können dann in üblicher Weise ringgeschlossen werden, um heterocyclisch substituierte Chinacridone der Formel (I) der Erfindung zu erhalten. Zum Beispiel können die bevorzugten heterocyclisch substituierten Chinacridonpigmente der Formel (Ib) aus entsprechenden Verbindungen der Formel (IX) hergestellt werden,

  

  wobei X, Y, R^a und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
• Unabhängig vom Verfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen heterocyclisch substituierten Cinacridone verwendet wird, werden die erhaltenen Pigmente im Allgemeinen aufbereitet und Oberflächen-behandelt, um verbesserte Pigmenteigenschaften bereitzustellen.
• Obwohl viele geeignete Aufbereitungsverfahren dem Fachmann bekannt sind, beinhalten die am üblichsten verwendeten Verfahren das Lösen oder Suspendieren des rohen Pigments in starken Mineralsäuren, gefolgt von Ausfällung, Behandeln mit einem von einer starken Säure verschiedenen Lösungsmittel und/oder Mahlen des rohen Pigments. Das Aufbereiten mit einer starken Säure ist, obwohl es möglich ist, im Allgemeinen nicht für die erfindungsgemäßen heterocyclisch substituierten Chinacridone erforderlich. Jedoch wird, wenn die Aufbereitung mit einer starken Säure in Kombination mit anderen Aufbereitungsverfahren verwendet wird, die Säurebehandlung im Allgemeinen vor den anderen Verfahren durchgeführt.
• Die Aufbereitung mit einer starken Säure beinhaltet die Behandlung mit einer wässrigen Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure) in einem als „Säurepastieren" (wobei eine protoniertes Pigment enthaltende Säurelösung gebildet wird) oder „Säurequellen" (wobei eine Suspension von protoniertem Pigment gebildet wird) bekannten Verfahren. Eine ausreichende Menge an Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierter Säure, wird zur Sicherstellung der Bildung einer Säurelösung oder -suspension innerhalb einer annehmbaren Zeit zugesetzt. Jedoch sind, außer für das Erfordernis, dass die Lösung oder Suspension sauer sein muss, die Menge und Konzentration der Säure im Allgemeinen nicht entscheidend. Zum Beispiel kann verdünntere Säure verwendet werden, wenn die Rührzeit verlängert wird, jedoch wird die Verwendung von konzentrierteren Säuren für kommerzielle Anwendungen bevorzugt.
• Geeignete Mineralsäuren schließen Schwefelsäure und Polyphosphorsäuren ein, wobei Schwefelsäure bevorzugt ist. Es ist besonders bevorzugt, mindestens 64%ige, wässrige Schwefelsäure in Mengen von 4 bis 15 Gewichtsteilen Säure, bezogen auf die Pigmentmenge, zu verwenden. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit von Pigment in Säure durch Erwärmen des Gemisches (auf etwa 50°C) erhöht werden kann, ist es im Allgemeinen bevorzugt, das Pigment in der Säure bei oder unter 35°C zu lösen, um Sulfonierung (unter Verwendung von Schwefelsäure) oder Zersetzung des Pigments zu minimieren. Nach Beendigung der Säurebehandlung wird das Pigment durch Zugabe der stark sauren Lösung zu einer Flüssigkeit, in welcher die Pigmente vollständig oder fast vollständig unlöslich sind, vorzugsweise Wasser oder Methanol oder andere niederaliphatische Alkohole (wie Ethanol, Propanol oder Butanol) sowie Gemischen davon ausgefällt.
• Es ist auch möglich, das rohe Pigment unter Verwendung eines von einer starken Säure verschiedenen Lösungsmittels aufzubereiten. Geeignete Lösungsmittel schließen organische Säuren wie Ameisen- oder Essigsäure; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol; Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol, Monoethyl- oder Diethylether oder Oligo- und Polyglykolether; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; aromatische Verbindungen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Chlornaphthalin; Ester wie Methylbenzoat, Dimethylphthalat oder Methylsalicylat; Amide wie Formamid, Dimethylformamid, oder N-Methylpyrrolidon und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid ein.
• Das so erhaltene Pigment wird durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, vorzugsweise durch Filtration, aufgefangen, gefolgt von Waschen zum Entfernen von restlicher Säure. Andere auf dem Fachgebiet bekannte Auffangverfahren wie Zentrifugation oder sogar einfache Dekantierung sind geeignet, jedoch weniger bevorzugt. Das Pigment wird dann zur Verwendung oder weiteren Aufbereitung, zum Beispiel durch Mahlen getrocknet. Mahlen kann natürlich anstelle von Säure- oder Lösungsmittelbehandlung verwendet werden.
• Geeignete Mahlverfahren schließen Trockenmahlverfahren wie Sandmahlen, Walzenmahlen und dergleichen und Nassmahlverfahren wie Salzkneten, Perlenkneten und dergleichen in Wasser und organischen Flüssigkeiten (wie Alkoholen oder Estern) mit oder ohne Zusatzstoffen ein. Mahlen kann unter Verwendung von Zusatzstoffen wie anorganischen Salzen (insbesondere zum Trockenmahlen) und oberflächenaktiven Mitteln oder Dispersionsmitteln, insbesondere verschiedenen bekannten Sulfonamid-, Carboxamid- und Aminoalkylderivaten von Phthalocyaninen oder Chinacridonen (insbesondere zum Nassmahlen) durchgeführt werden. Geeignete Mahlflüssigkeiten zum Nassmahlen schließen organische Flüssigkeiten wie Alkohole, Ester, Ether, Ketone und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Derivate davon und anorganische Flüssigkeiten wie Wasser ein.
• Nach Beendigung des Mahlschrittes kann auch eine optionale Lösungsmittelbehandlung im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C verwendet werden. Die optionale Lösungsmittelbehandlung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen wie 60°C bis 145°C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die optionale Lösungsmittelbehandlung schließen Wasser, anorganische Säuren wie auf geeignete Stärke eingestellte Schwefel- oder Phosphorsäure; organische Säuren wie Ameisen- oder Essigsäure; und verschiedene organische Lösungsmittel wie Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol), cyclische oder offenkettige Ester (zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonoalkyl- oder -dialkylether und Oligo- und Polyglykolether); Ketone (zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon); aromatische Verbindungen (zum Beispiel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Chlornaphthalin), Ester (zum Beispiel Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat oder Methylsalicylat) und Amide (zum Beispiel Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon) ein. Es ist oftmals vorteilhaft, Gemische dieser Lösungsmittel zu verwenden.
• Die Pigmente dieser Erfindung sind in hohem Ausmaß wasserfest, ölfest, säurefest, kalkfest, alkalifest, lösungsmittelfest, schnell zu überlackieren, schnell zu übersprühen, schnell zu sublimieren, wärmefest und vulkanisationsfest, stellen zusätzlich eine sehr gute Färbeausbeute bereit und sind leicht (zum Beispiel in Kunststoffmaterialien) dispergierbar. Aufgrund ihrer Lichtstabilität und ihren Migrationseigenschaften sind die erfindungsgemäßen Pigmente für viele verschiedene Pigmentanwendungen geeignet. Zum Beispiel können erfindungsgemäß hergestellte Pigmente als das Farbmittel (oder als ein oder zwei oder mehrere Farbmittel) für lichtechte pigmentierte Systeme verwendet werden.
• Die Pigmente der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Verwendung mit makromolekularen Materialien, insbesondere synthetisch hergestellten makromolekularen Substanzen geeignet. Beispiele für synthetische makromolekulare Substanzen schließen Kunststoffmaterialien wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat; Polyolefine wie Polyethylen und Polyproylen; Polyamide mit hohem Molekulargewicht; Polymere und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol; Polyurethanen und Polycarbonate ein. Andere geeignete makromolekulare Substanzen schließen diejenigen natürlichen Ursprungs wie Kautschuk; diejenigen, die durch chemische Modifikation erhalten werden, wie Acetylzellulose, Zellulosebutyrat oder Viskose; oder diejenigen, die synthetisch hergestellt werden, wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate ein. Die Materialien, die mit den Pigmenten der Erfindung pigmentiert werden, können jede gewünschte Gestalt oder Form aufweisen.
• Die Pigmente der vorliegenden Erfindung sind auch für pigmentierte Gemische mit anderen Materialien, Pigmentformulierungen, Anstrichfarben, Druck, Tinte und gefärbtes Papier geeignet. Der Begriff „Gemische mit anderen Materialien" soll so verstanden werden, dass er zum Beispiel Gemische mit anorganischen weißen Pigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder Zement oder anderen anorganischen Pigmenten einschließt. Beispiele für Pigmentformulierungen schließen Schlackenpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispersionsmittel und, falls geeignet, Konservierungsmittel ein. Beispiele für Anstrichfarben, in welchen Pigmente dieser Erfindung verwendet werden können, schließen zum Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, gebranntes Emaille, reaktive Anstrichfarben, Zweikomponenten-Anstrichfarben, Anstrichfarben auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, Emulsionsanstrichfarben für wetterfeste Beschichtungen und Temperas ein. Drucktinten schließen diejenigen ein, die zur Verwendung im Papier-, Textil- und Weißblechdruck bekannt sind.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen Einzelheiten zur Herstellung und Verwendung der Verbindungen dieser Erfindung näher. Die in der vorstehenden Offenbarung dargelegte Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Der Fachmann kann leicht verstehen, dass bekannte Abweichungen der Bedingungen und Verfahren der folgenden präparativen Prozeduren verwendet werden können, um diese Verbindungen herzustellen. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Temperaturen auf °C und alle Prozentgehalte auf das Gewicht.
• BEISPIELE
• Tests für Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis wurden unter Verwendung eines generischen Alkyd-Melamin-Anstrichfarbensystems durchgeführt. Pigmentdispersionen wurden unter Verwendung eines Gemisches aus 30% Alkydharz AROPLAZ^® 1453-X-50 (Reichold Chemicals, Inc.), 58% Xylol und 12% Pigment hergestellt, wodurch ein Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 12 : 30 und ein Gesamtfeststoffgehalt von 42% erhalten wurde. Das Pigment-zu-Bindemittelverhältnis wurde auf 2 : 10 durch Zugabe von 16,6% Alkydharz AROPLAZ^® 1453-X-50 und 6,6% Melaminharz RESIMENE^® 717 (Monsanto Company) reduziert, wodurch ein Gesamtfeststoffgehalt von 40% erhalten wurde. Masstone- und Transparenzmessungen wurden unter Verwendung von Filmen erstellt, die bei 152 μm bzw. 38 μm Nassfilmdicke aufgetragen und bei Raumtemperatur für eine Dauer von 30 Minuten und bei 121°C für eine Dauer von 30 Minuten aufgeflammt wurden.
• Unterton-Anstrichfarben wurden aus der vorstehend beschriebenen Dispersion mit einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 12 : 30 durch Zugabe von 40% einer Dispersion, hergestellt aus 30% Alkydharz AROPLAZ^® 1453-X-50, 19,5% Xylol, 0,5% NUOSPERSE^® 657 (Hüls America) und 50% TiO₂-Pigment TI-PURE^® R-960 (DuPont), 52% AROPLAZ^® 1453-X-50-Alkydharz und 8% Melaminharz RESIMENE^® 717 hergestellt, wodurch ein Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 1 : 2, ein Gesamtfeststoffgehalt von 50% und ein TiO-₂ zu-Pigment-Verhältnis von 90 : 10 erhalten wurde. Farbmessungen wurden unter Verwendung von Filmen erstellt, die bei 76 μm Nassfilmdicke aufgetragen und bei Raumtemperatur für eine Dauer von 30 Minuten und bei 121°C für eine Dauer von 30 Minuten aufgeflammt wurden.
• Metallische Anstrichfarben wurden aus der vorstehenden Dispersion mit einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 12 : 30 unter Verwendung einer Aluminiumpaste (erhältlich als 5251 AR von Siberline Manufacturing Co., Inc.), Alkydharz AROPLAZ^® 1453-X-50 und Melaminharz RESIMENE^® 717 in Mengen, mit welchen ein Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 1 : 9, ein Aluminium-zu-Pigmentverhältnis von 20 : 80 und ein Gesamtfeststoffgehalt von 43% erhalten wurde, hergestellt. Farbmessungen wurden unter Verwendung von Filmen erstellt, die bei 76 μm Nassfilmdicke aufgebracht und bei Raumtemperatur für eine Dauer von 30 Minuten und bei 121°C für eine Dauer von 30 Minuten aufgeflammt wurden.
• Beispiel 1 Herstellung von 2,5-p-Dicarboxyanilinterephthalsäure

  
• Zu 400 g Methanol wurden unter Rühren 62,3 g (0,27 mol) Dimethylsuccinylsuccinat, 97,2 g (0,71 mol) p-Aminobenzoesäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) und 1,3 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 95–100°C erwärmt und bei der Temperatur für eine Dauer von fünf Stunden gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 68,7 g Natrium-3-nitrobenzolsulfonat, 200 g 45%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung und 50 g Wasser langsam unter Rühren zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde langsam auf 90–95°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von vier Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 400 g Wasser gegeben. Das Gesamtvolumen des Gemisches wurde mit Wasser auf 2300 ml eingestellt. Konzentrierte Schwefelsäure wurde langsam zugesetzt, um einen Feststoff zu erzeugen, der durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen wurde. Der nasse Presskuchen wurde in einem Ofen getrocknet, um 108,6 g (91,2% der Theorie) 2,5-p-Dicarboxyanilinoterephthalsäure zu erhalten.
• Beispiel 2 Herstellung von 2,9-Dicarboxychinacridon

  
• Zu 500 g Polyphosphorsäure (117,6% Phosphorsäure), erwärmt auf 80°C, wurden 50 g 2,5-p-Dicarboxyanilinoterephthalsäure über eine Dauer von 20 Minuten unter Beibehalten einer Temperatur unter 90°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 125°C für eine Dauer von drei Stunden erwärmt. Die Schmelze wurden auf 80°C abgekühlt, dann langsam zu 1 kg Wasser gegeben und für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Der nasse Presskuchen wurde in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um 42,5 g 2,9-Dicarboxychinacridon zu erhalten.
• Beispiel 3 Herstellung von 2,9-Di(2-benzothiazolyl)chinacridon (Verfahren A)

  
• Zu 200 g Polyphosphorsäure (118,1% Phosphorsäure), erwärmt auf 60°C, wurden 8,82 g 2-Aminothiophenol über eine Dauer von fünf Minuten gegeben. Nach Erwärmen des Gemisches auf 85°C wurden 10 g 2,9-Dicarboxychinacridon über eine Dauer von zehn Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 175–180°C für eine Dauer von 3 Stunden erwärmt. Die Schmelze wurde auf 80°C abgekühlt und dann langsam zu 500 g Eiswasser gegeben und dies für eine Dauer von dreißig Minuten gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Der nasse Presskuchen wurde in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um 14,3 g 2,9-Di(2-benzothiazolyl)chinacridon zu erhalten.
• Beispiel 4 Herstellung von 2,9-Di(2-benzothiazolyl)chinacridon (Verfahren B)
• 2,9-Di(2-benzothiazolyl)chinacridon wurde ohne Isolierung der 2,9-Dicarboxychinacridonzwischenverbindung hergestellt.
• Zu 240 g Polyphosphorsäure (117,5% Phosphorsäure), erwärmt auf 80°C, wurden 30 g 2,5-p-Dicarboxyanilinterephthalsäure über eine Dauer von zehn Minuten unter Beibehalten einer Temperaturunter 100°C gegeben. Das Gemisch wurde bei 125°C für eine Dauer von 3 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 90°C wurden 26,4 g 2-Aminothiophenol über eine Dauer von zehn Minuten unter Beibehalten der Temperatur bei 100°C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 175–180°C für eine Dauer von 3 Stunden erwärmt. Die Schmelze wurde auf 90°C abgekühlt und dann langsam zu 361 g Methanol über eine Dauer von 15 Minuten unter Beibehalten einer Temperatur unter 65°C gegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rückfluss für eine Dauer von 1 Stunde erwärmt, unter 60°C abgekühlt und mit Wasser verdünnt, wonach der Feststoff durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen wurde, bis er säurefrei war. Der nasse Presskuchen wurde in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um 33,4 g (84% der Theorie) 2,9-Di(2-benzothiazolyl)chinacridon zu erhalten.
• Beispiel 5 Herstellung von 2,9-Di(2-benzimidazolyl)chinacridon

  
• Zu 300 g Polyphosphorsäure (117,5% Phosphorsäure), erwärmt auf 80°C, wurden 30 g 2,5-p-Dicarboxyanilinterephthalsäure über eine Dauer von zehn Minuten unter Beibehalten einer Temperatur unter 100°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 125°C für eine Dauer von 3 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 90°C wurden 19,4 g 1,2-Phenylendiamen über eine Dauer von zehn Minuten unter Beibehalten der Temperatur bei 110°C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 175–180°C für eine Dauer von 3 Stunden erwärmt. Die Schmelze wurde auf 130°C abgekühlt und dann langsam zu 420 g Methanol über eine Dauer von fünfzehn Minuten unter Beibehalten einer Temperatur unter 65°C gegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rückfluss für eine Dauer von 1 Stunde erwärmt, unter 60°C abgekühlt und mit Wasser verdünnt, wonach der Feststoff durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen wurde, bis er säurefrei war. Der nasse Presskuchen wurden in einem Ofen bei 60°C getrocknet, um 34,2 g (98% der Theorie) 2,9-Di(2-benzimidazolyl)chinacridon zu erhalten.
• Beispiele 6–8
• Erfindungsgemäße Pigmente wurden durch Mahlen zur Reduzierung der Teilchengröße (Beispiel 6) und durch Behandlung in einem Autoklaven zum Induzieren von Teilchenwachstum (Beispiele 7 und 8) aufbereitet. Die aufbereiteten Pigmente wurden dann in den vorstehend beschriebenen Anstrichfarbensystemen bewertet.
• Beispiel 6
• Rohes 2,9-Di(2-benzothiazolyl)chinacridon (18 g) wurde in 153 g Wasser mit 1,8 g DYSPERBYK⁷ 183 (BYK-Chemie USA, Wallingford, CT) wieder aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden unter Verwendung einer Eiger-Mühle, enthaltend Glasperlen, bei 3500 UpM gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wurde entnommen, filtriert und gewaschen. Der Presskuchen wurde wieder in 250 g Wasser aufgeschlämmt, auf pH 4,5 eingestellt, und bei 50°C gehalten. Eine wässrige Emulsion, enthaltend 1,08 g eines anionischen oberflächenaktiven Sulfosuccinats und 9,0 g Petroleumdestillat, wurde zugesetzt und das Gemisch bei 50°C für eine Dauer von 3 Stunden gerührt. Der feste Bestandteil der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Der nasse Presskuchen wurde bei 60°C über Nacht getrocknet, um 18,9 g Pigment zu erhalten.
• Eine wie vorstehend hergestellte Alkyd-metallische Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zeigte eine sehr helle, bräunliche Schattierung.
• Beispiel 7
• Roher 2,9-Di(2-benzothiazolyl)Chinacridon-Presskuchen (225 g, entsprechend 36,0 g 100%igem starken Pigment) wurde in 300 g Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 9,8 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde bei 140–145°C für eine Dauer von 4 Stunden in einem Labor-Parr-Reaktor erwärmt. Nachdem man die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen hatte lassen, wurde eine Lösung von 3,0 g Holzharz, gelöst in 25 g Wasser, bei einem pH-Wert von 9,0 zugesetzt und dies bei 50°C für eine Dauer von dreißig Minuten gerührt. Eine Lösung von 6,0 g Calciumchlorid-Dihydrat, gelöst in 30 g Wasser, wurde dann zugesetzt und das Gemisch dann bei 50°C für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Der Feststoffbestandteil der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Presskuchen wurde bei 60°C über Nacht getrocknet, um 41,4 g eines camouflage-grünen Pigments zu erhalten.
• Eine vorstehend beschrieben hergestellte Alkyd-metallische Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zeigte eine sehr helle grünlich goldene Schattierung.
• Beispiel 8
• Roher 2,9-Di(2-Benzimidazolyl)Chinacridon-Presskuchen (105 g, entsprechend 26,8 g 100%igem starken Pigment) wurde in 275 g Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 9,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde bei 140–145°C für eine Dauer von 4 Stunden in einem Labor-Parr-Reaktor erwärmt. Nachdem man die Aufschlämmung auf Raumtemperatur hat abkühlen lassen, wurde eine Lösung von 2,5 g Holzharz, gelöst in 25 g Wasser, bei einem pH-Wert von 9,0 zugesetzt und dies bei 50°C für eine Dauer von dreißig Minuten gerührt. Eine Lösung von 5,0 g Calciumchlorid-Dihydrat, gelöst in 25 g Wasser, wurde dann zugesetzt und das Gemisch dann bei 50°C für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Der Feststoffbestandteil der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Der nasse Presskuchen wurde bei 60°C über Nacht getrocknet, um 29,4 g eines ziegelroten Pigments zu erhalten.
• Eine vorstehend beschrieben hergestellte Alkyd-metallische Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zeigte eine sehr helle, ziegelrote Schattierung.

Claims (8)

1. Chinacridonpigment der Formel

   

   wobei X gleich O, S oder NR ist; R ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl- oder C_7-16-Aralkylrest ist; Y ein C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxyrest oder ein Halogenatom ist; die gestrichelte Linie eine optionale Doppelbindung bedeutet; R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl-, C_1-6-Aryl-, C_7-6-Aralkylrest, eine Nitrilgruppe oder ein Carboxylrest oder ein Ester oder ein Amid davon sind, oder R¹ und R² zusammen einen C_5-8-cycloaliphatischen Ring oder einen anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden; R³ ein Wasserstoffatom oder ein C_1-6-Alkylrest ist; und m gleich 0, 1 oder 2 ist.
2. Chinacridonpignient gemäß Anspruch 1 der Formel

   

   wobei X gleich O, S oder NR ist; R ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl- oder C_7-16-Aralkylrest ist; Y ein C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxyrest oder ein Halogenatom ist; die gestrichelte Linie eine optionale Doppelbindung bedeutet; R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl-, C_6-10-Aryl-, C_7-16-Aralkylrest, eine Nitrilgruppe oder ein Carboxylrest oder ein Ester oder ein Amid davon sind, oder R¹ und R² zusammen einen C_5-8-cycloaliphatischen Ring oder einen anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden; und m gleich 0, 1 oder 2 ist.
3. Chinacridonpigment gemäß Anspruch 1 der Formel

   

   wobei X gleich O, S oder NH ist; Y ein C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxyrest oder ein Halogenatom ist; W ein C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, C_5-7-Cycloalkyl-, C_5-7-Cycloalkoxy-, C_6-10-Aryl-, C_6-10-Aryloxy-, C_7-16-Aralkyl-, C_7-16-Aralkoxyrest, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe ist und n gleich 0 oder 1 bis 4 ist, oder zwei benachbarte Reste W einen anellierten aromatischen Ring bilden; und m gleich 0, 1 oder 2 ist.
4. Chinacridonpigment gemäß Anspruch 1 der Formel

   

   wobei, X gleich O, S oder NH ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Chinacridonpigments der Formel

   

   wobei X gleich O, S oder NR ist; R ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl- oder C_7-16-Aralkylrest ist; Y ein C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxyrest oder ein Halogenatom ist; die gestrichelte Linie eine optionale Doppelbindung bedeutet; R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl-, C_6-10-Aryl-, C_7-16-Aralkylrest, eine Nitrilgruppe oder ein Carbonsäureester oder eine Amidgruppe sind, oder R¹ und R² zusammen einen C_5-8-cycloaliphatischen Ring oder einen anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden; und m gleich 0, 1 oder 2 ist, umfassend Kondensieren (1) eines Carboxy-substituierten Chinacridons der Formel

   

   wobei Y ein C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxyrest oder ein Halogenatom ist, und m gleich 0, 1 oder 2 ist, mit (2) einem Amin der Formel

   

   wobei X gleich O, S oder NR ist, R ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl- oder C_7-16-Aralkylrest ist, die gestrichelte Linie eine optionale Doppelbindung bedeutet; R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C_1-6-Alkyl-, C_5-7-Cycloalkyl-, C_6-10-Aryl-, C_7-16-Aralkylrest, eine Nitrilgruppe oder ein Carbonsäureester oder eine Amidgruppe sind, oder R¹ und R² zusammen einen C_5-8-cycloaliphatischen Ring oder einen anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden.
6. Pigmentierte makromolekulare Substanz, welche als Pigment ein Chinacridonpigment gemäß Anspruch 1 enthält.
7. Pigmentierte Beschichtungszusammensetzung, welche als Pigment ein Chinacridonpigment gemäß Anspruch 1 enthält.
8. Pigmentierte Druckfarbe oder Tintenstrahlfarbe, welche als Pigment ein Chinacridonpigment gemäß Anspruch 1 enthält.