DE1927453C - Verfahren zur Herstellung von Azopig menten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft oin neues Verfahren zur Herstellung von metallfreien /-jopigmenten in nichtwäßrigem Medium.

Die Schwierigkeiten, die bezüglich der Ausbeute, Reinheit oder des Farbtons und gleichbleibender δ Qualität der Azopigmente von höheren Molekulargewichten auftreten, wenn bei der normalen wäßrigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppen Azokomponenten, die ebenfalls keine wassjerlöslichmachenden Sulfonsäuiegruppen aufweisen, verwendet werden, sind bekannt und kaum zu vermeiden. In diesen Fällen bedient man sich manchmal der Netz· und Dispergiermittel sowie der Schutzkolloide als Hilfsstoffe im Reaktionsgemisch. Diese Maßnahmen sind jedoch oft technisch unbefriedigend. So können nach diesen Üblichen Methoden Diazoverbindungen ohne löslichmachende Sulfonsäuregruppen mit zweifach kuppelnden Azokomponenten ohne löslichmachende Sulfonsäuregruppen kaum zu einheitlichen zweifachen Kupplungsprodukten vereinigt werden. Es ist bereits bekannt, all diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man die Kupplung in wasserfreiem Medium, in konzertiertem Reaktionsansatz und unter intensiver mechanischer Durchmischung durchgeführt und gegebenenfalls die er- as haltenen Pigmente durch eine Wärmebehandlung mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln konditioniert. Dabei ist es unumgänglich notwendig, die Diazoverbindungen in einem besonderen Arbeitsgang herzustellen. Die Diazoverbindungen müssen dabei in Form ihrer Naphthalinmono- und -disulfonsäuresalze oder als Zinkchloriddoppelsalze isoliert und dann im allgemeinen ferner mit anorganischen, wasserbindenden Salzen vermischt werden. Eine derartige Arbeitsweise ist umständlich und zeitraubend.

Es wurde nun gefunden, daß sich metallfreie Azopigmente aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, durch Diazotierung und Kupplung in organischen Lösungsmitteln und in konzentriertem Reaktionsansatz, ge- 4P gebenenfalls unter Wärmebehandlung der erhaltenen Azopigmente in hochsiedenden Lösungsmitteln, in einem Arbeitsgang und somit wirtschaftlich günstig herstellen lassen, wenn man die Diazotierung ohne Isolierung der Diazoverbindung und die Kupplung in heterogener Phase durchführt, wobei die Diazo- und/ oder die Kupplungskomponente in Suspension in organischen Losungsmitteln, die höchstens 10% Wasser enthalten, vorliegen und daß man das erhaltene Azopigment gegebenenfalls nicht oder nur teilweise vom organischen Lösungsmittel befreit.

Bei der Herstellung von Azopigmenten nach diesem neuen Verfahren war es nicht vorauszusehen, daß die Kupplung in heterogener organischer Phase glatt verläuft, auch wenn die Kupplungskomponente und/oder die Diazokomponente im betreffenden, höchstens 10% Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch schwerlöslich sind. Es entstehen überraschenderweise reine und farbstarke Pigmente in guter Ausbeute.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erspart die Stabilisierung, die Isolierung und die Trocknung der Diazoverbindung. Die Diazotierung, Kupplung und gegebenenfalls auch die Konditionierung des entstandenen metallfreien Azopinments lassen sich überraschenderweise in einem Lösungsmittel oder i ι'ιμιικ',μπι: ;'Ί ('λ η ι iscli ohne aufwendige /wischeniso-'■■ ■"■ ■ ':■■■■ .. \ ■·■,·,!■■'■■. :·, ,im¹ m ■ · i! 11" 111 \rbeil\!;aiiL^r durchführen. Besonders bemerkenswert 1st, daß man je naoh Bedingungen sogar die Diazotierung und Kupp· lung praktisch gleichzeitig durchführen kann. Des erfindungsgemäße Verfahren läßt sich rationell und preiswert uuter Verwendung von relativ billigen Lösungsmitteln, die zum größten Teil wiedergewonnen werden können, durchführen.

Erfindungsgemäß werden besonders solche metallfreie, keine Sulfonsäuregruppen enthaltenden Pigmente hergestellt, deren Molekulargewicht mindestens 500 beträgt und die mindestens zwei — CO — NH-Gruppen im Molekül enthalten und die bei sonst üblicher Kupplung in wäßrigem Medium qualitativ minderwertige Produkte ergeben. Es handelt sich bei den metallfreien Azopigmenten in erster Linie um solche der2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurearylamid-und ferner der Acylessigsäurearylamidreihe.

Im Folgenden werden einige Beispiele für Diazo- und Tetrakomponenten sowie einmal und zweimal kuppelnde Komponenten angeführt, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen. Die Wahl der Komponenten erfolgt vorzugsweise so, daß das entstehende metallfreie Azopigment mindestens zwei — CO — NH-Gruppen enthält.

Beispiele für Diazokomponenten

2,4- und 2,5-Dichloranilin,

2,4,5-Trichloranilin,

2-Chlor-4-nitranilin,

4-Chlor-2-nitranilin,

2-Methoxy-4-nitranilin,

4-Methoxy-2-nitranilin,

2-Aminobenzoesäuremethylester,

Aminoterephthalsäuredimethylester und -diäthylester,

^MethoxyO-aminophenylbenzylsulfon,

4-Methyl-3-aminodiphenylsulfon,

^Methoxy-S-aminobenzolsulfonsäurediäthylamid,

2-Methoxy-5-methyl-4-aminobenzolsulfonsäuremethylamid,

2_>5-Dimethoxy-4-aminobenzolsulfonsäureatülid, 2,5-Dimethoxy- und 2,5-Diäthoxy-4-benzoylaminoanilin,
2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylaminoanilin,

4-Aethoxy-3-aminobenzamid,

^MethoxyO-aminobenzoesäureanilid,

4-Methyl-3-aminobenzoesäuΓe-2'4'-dimethylani-Hd,

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-chloranilid,

^Chlor-S-aminobenzoesäure^'-methyl-S'-chloranilid,

4■Chlor-3-aminobenzoesäure-2'4'- und -2'5'-di-

chloranilid,

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'4'5'-trichloraniUd, 4-ChloΓ-3-aminobenzoesäure-2'-methyl-3'-chloranilid,
4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäuΓe-2'5'-dichloΓ-

anilid,

4-Chlor-3-aminobenzoesäure,

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure,

Beispiele für Tetrazokomponenten

3,3'-Dichlorbenzidin,
2,5,2'5'-'I etrachiorben/.iuhi,
j,3'-I)imethox)t" ::/iv.'in,
3,.V-I>inu:th\lben:'!'.i!n.

Beispiele für einmal kuppelnde Komponenten mittel, dem geeignete Netzmittel, wie z. 3. Türkisch-

2-Hydroxynaphthalin-3.carbonilure-anilid, -4'· ^rotöl> zugewtzt tlnd und danach mit Wasser gewaschen,

chlorttnilid, -3 -nitranilid, -Z'-methoxyanilid, .y. l«t im Filterkuchen Natriumacetat vorhanden, wäscht

methylanilid, -^'-dimethylanilid, -2'4'-dimeth- ^man vorzugsweise mit dem organischen Lösungsmittel

oxy-S'-ühloranilid, ^'S'-dimetboxy^'-chloranilid, ^{s und} hierauf mit Methanol. Besonders einfach läßt sich

^'-mcthyW-chloranilid, -2'-methyl-4'-methoxy. ^da8 Pigment auswaschen, wenn es überhaupt kein

anilid, . Alkaltsalz enthält, d. h., wenn z, B, mit Alkylnitrit

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsa'ure-4'-chloranilid diazotiert wird und weiter keine Alkalisalze verwendet

6-(2'3'»Hydroxynaphthoylamino)-2,4-dioxotetra-' wurden. In diesem Fall genügt ein Waschen mit dem

hydrochinazolin, >o bei der Konditionierung oder Kupplung verwendeten

5-C.'',3'-Hydroxynaphthoylamino)-benzimidazo- Lösungsmittel.

lort-(2), Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens

l-(2'3,'-Hydroxynaphthoylamino)-2-methoxy- besteht darin, daß man unter analoger Arbeitsweise

S-chlor-^benzoylaminobenzol, in organischem Mittel zuerst Azofarbstoffe herstellt, die

3-(2 ,3'-Hydroxynaphthoylamino)-4-chlor- ¹⁵ unabgewandelte Carboxylgruppen aufweisen und diese

benzoesäure-2"5"-dichloranilid, '^m Farbstoffverband ebenfalls ohne Zwischenisolie-

Acetessigsäure-anilid, -2-chloranilid, -2-methoxy- ^run8 ^ber die Säurechloride mit Mono- oder Diaminen au.!id,-2,4-dimethylanilid,-2,5-dimethoxy-4-chlor- ⁰⁽*^er Alkoholen zu den entsprechenden Säureamiduiiilid, derivaten oder Estern umsetzt. Die verwendeten Azo-

S-Acetoacetylaminobenzimidazolon(-2), ^ao carbonsäuren haben auch in diesem Falle außer den in

l-HydroxynaphthalinO-carbonsäure, ' ^t Säurehalogenidgruppen überzuführenden Carbon-

2Hydroxycarbazol-3-carbonsäure. ' säuregruppen keine wasserlöslichmachenden Sulfon-

säuregruppen. Die Carbonsäuregruppe, die zur Ester-Beispiele für zweimal kuppelnd* Komponenten oder Arylamidgruppe umgesetzt wird, kann in der B!s-(2'3'-hydroxynaphthoyl)-l,4-diaminobenzol ^{a5 Diaz}°- und/oder der Kupplungskomponente vorhan- -M-diamino^-chlorbenzol, -l.a-diamino^-me-' ^{den sein}· ^Auf ^* ^{Wcise können} Azofarbstoffe herthyl-5-chlorbenzol, -benzidin, -o-tolidin -1 4-di- gestellt werden, die eine oder mehrere freie Carboxylamino-2,5-dimethoxybenzol, -1 4-diamino-2'5-di- gruppen im Molekül haben und die als Zwischenmethylbenzol, -l,4-diamino-2,5-dichlorbenzΌl produkte zur Pigmentherstellung geeignet sind, bei -M-diamino^-methoxy-S-chlorbenzol -pp'-dia- ³° ^{welchen ώβ} Carbonsäuregruppe bzw. -gruppen in die minodiphenyläther, entsprechenden Carbonsäurehalogenidgruppen umge-Bis-(acetoacetyl)-benzidin, -o-tolidin, -1,4-diami- wandelt werden, um hierauf in Arylamide oder Ester no^-dichlorbenzol, -l,4-diamino-2-methyl-5- übergeführt zu werden. Der Vorteil dieser erfindungschlorbenzol gemäßen Verfahrensweise liegt darin, daß wertvolle Terephthaloylbisessigsäure-dUo-chlorphenyl- ³⁵ Azopigmente in einem Lösungsmittel oder Lösungs_amjd), mittelgemisch ohne jede Zwischenisolierung von der

Diazotierung, über Kupplung und Säurechlorid- bis

Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel zur Ester- oder Arylamidbildung und gegebenenfalls sind beispielsweise o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, der Wärmebehandlung erhalten werden.
Xylol, Benzol, Toluol, Tetrachloräthan, Petrol-Koh- 40 Gegebenenfalls wird an die erfindungsgemäße Herlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, stellung der Pigmente, d. h. an die Diazotierung und Chloroform, Tetrahydronaphthalin, Eisessig, Metha- Kupplung in organischem Lösungsmittel ohne Zwinolusw. schenisolierung der Diazotierungskomponente eine

Das Diazotierungs- und Kupplungsmedium kann Wärmebehandlung angeschlossen. Diese Wärmebeneben dem überwiegenden organischen Anteil auch 45 handlung kann im selben Lösungsmittel oder Lösungs-Wasser enthalten. Da dieses beim Konditionieren ent- mittelgemisch in dem die Diazotierung und Kupplung fernt werden muß, ist es wirtschaftlich zweckmäßig, die vorgenommen wurde, stattfinden; es kann dabei aber Ausgangsmaterialien so zu wählen, daß der Wasserge- auch das Lösungsmittel gewechselt werden. Im allgehalt bezogen auf organische Lösungsmittel weniger als meinen findet eine solche Wärmebehandlung bei etwa 10 °/o beträgt. 50 Temperaturen über 100⁰C statt, zumeist zwischen 110

Als Diazotierungsagenzien werden die Ester der und 180⁰C, eventuell auch unter Anwendung von salpetrigen Säure wie Amylnitrit, Butylnitrit, der Druck. Eine Wärmebehandlung oder Konditionierung Methyl- oder Äthylester oder auch kristallines oder der Pigmente wird besonders dann durchgeführt, wenn konzentriertes wäßriges Natriumnitrit verwendet. Aber die Migrationsechtheit der erfindungsgemäß hergeauch der Salpetrigsäure-octylester, Distickstoffte- 55 stellten Pigmente in PVC erhöht werden soll,
troxyd, Distickstofftrioxyd oder Nitrosylchlorid oder Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Ver-

-bromid können als Diazotierungsmittel erfindungsge- fahrens besteht darin, das erfindungsgemäß hergemäß verwendet werden. Auch ist Natriumnitrit ver- stellte Pigment, das im allgemeinen zu etwa 5°/₀ im fahrensgemäß ebenso zu verwenden wie die Ester der Lösungsmittel enthalten ist, nach dem Abfiltrieren und salpetrigen Säure. 60 Auswaschen nicht oder nur teilweise von organischen

Die Aufarbeitung der verfahrensgemäß hergestellten Lösungsmitteln zu befreien. Nach dem Abfiltrieren des Pigmente geschieht durch Entfernung des verwendeten Pigments kann das betreffende, noch im Pigment verLösungsmittels, durch Filtrieren, Zentrifugieren oder bleibende Lösungsmittel gänzlich oder teilweise durch Abdestillieren. ein anderes Lösungsmittel ersetzt oder ergänzt werden.

Enthält das crfindungsgemäß hergestellte, abfiltrierte 65 Auch ist es möglich, diesen erfindungsgemäß erhal-Azopigmcnt Natriumchlorid oder ein anderes anorga- tenen Pigmentpasten organische Polymere wie beiuiselu's Salz, so wird vorteilhaft zuerst mit dem zur spiclsweise PVC, Celluloseacetat, -butyral oder llar/e Konditionierung verwendeten .organischen l.ösungs- zuzugehen. Diese Zugabe ist abhängig \om Atnvi-n

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dungszweck und vom jeweils verwendeten bzw. später getrocknet. Die Auebeute betrögt 55,1 g Rotpigment,

zugegebenen Lösungsmittel. das z. B. in Weich-Polyvinylohlorid eine gute Migra-

Man erhält auf diese Weise lösungsmittelhaltige tions- und in Lacken eine sehr gute Uberlackierechtheit

Pigmentpasten, die das Pigment in sehr feiner Vertei- zeigt.

lung enthalten, die sich direkt zum Pigmentieren von 5 Wenn man die Pigmentsuspension nicht erhitzt,

organischem polymeren Material wie beispielsweise sondern bei 30° filtriert, wäscht und trocknet, erhält

Lacken oder Kunststoffen eignen, Bei erfindungsge- man ein Produkt, das etwas weniger gut migrations-

mäßen Arbeiten in Ch! or kohlen wasserstoff en, dtnen echt, aber sehr gut überlackierecht ist.

gegebenenfalls noch etwas PVC zugesetzt wird, können Das Verfahren läßt sich statt mit Äthylnitrit ebenso-

die erhaltenen Pigmentpasten, die nach dem Abfiltrie- io gut mit Methylnitrit durchführen. Dieses läßt sich be-

rcn des Pigments anfallen, direkt zum Pigmentieren von quem aus Schwefelsäure, Methanol und wäßrigem

PVC oder anderen Kunststoffen eingesetzt werden. Natriumnitrit entwickeln. Im Kleinversuch setzt man

Die erfindungsgcmäß hergestellten Pigmente können zweckmäßig etwa 50°/₀ Überschuß dieses Diazotie-

in anorganischen oder organischen Medien zum rungsmittels ein; eine Nitrosierung der Kupplungs-

Färbcn bzw. Pigmentieren von Papier in der Masse 15 komponente tritt praktisch nicht ein.

oder im Strich, von Lacken, Kunststoffen wie bei- An Stelle von o-Dichlorbenzol kann man mit an-

beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyurethan,' Poly- nähernd ebensoguten Resultaten auch Chlorbenzol,

propylen oder Polyäthylen, Celluloseester, Spinn- Xylol, Tetraohloräthan, Nitrobenzol verwenden. Fer-

musscn. Folien oder für den Pigmentdruck von Texti- ner kommen auch Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlen-

lien verwendet werden. ao stoff, Chloroform und Petroleumkohlenwasserstoffc in

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschauli- Betracht.

chung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in B e i s ρ i e 1 3
Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern nichts

anderes vermerkt, Gewichtsteile. Gewichtsteile ver- In eine Mischung von 467,0 g Eisessig und 0,5 g

halten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm". as Türkischrotöl trägt man unter Rühren 31,6 g 4-Chlor-

. . S-aminobenzoesäure-Z^'-dichloranilid in Pulverform

Beispiel 1 _ei^ _{läßt innerha}i_{b von 15} Minuten noch 22,0 ml 10-

31,6 g pulverisiertes 4-ChIor-3-aminObenzoesäure- η-Salzsäure zutropfen und rührt die so erhaltene-Sus-2'4'-dichloranilid und 29,5 g ebenfalls pulverisiertes pension über Nacht bei 22°. Hierauf läßt man nach 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylani- 30 Abkühlen auf 15° innerhalb einer Minute 21,5 g lid werden unter Rühren in 710 g o-Dichlorbcnzol 33,3°/_oige wäßrige Natriumnitritlösung zulaufen, wocingestreut, wonach noch 105,0 g Eisessig und 20,0 g nach sich eine fast klare braune Lösung bildet. 3 Minu-Äthanol zugegeben werden. Nach einer Stunde Rühren ten später wird innerhalb von 3 Minuten eine Lösung bei 20" läßt man innerhalb 15 Minuten 22,8 g 33.3°/_Dige von 29,5 g 2-Hydroxynaphthalin-3-Carbonsäure-2'4'-wälirige Natriumnitritlösung zutropfen, wobei die 35 dimethylanilid in 212,0 g Methanol und 8,0 g Natrium-Temperatur auf 27^C steigt und die Pigtnentbildung be- hydroxyd zugegeben. Die Temperatur erreicht 28°, und ginnt. Man rührt 15 Stunden bei 30 bis 32° und er- es bildet sich eine rote Pigmentsuspension. 10 Minuten hitzt hernach die Suspension innerhalb von 2 Stunden später gibt man 64,5 g o-Dichlorbenzol zu dieser auf I4()^c. Dabei geht am absteigenden Kühler ein Mischung und beginnt nach weiteren 40 Minuten, Destillat von etwa 75 ml über. Das Pigment wird hier- 40 immer unter Rühren, mit dem Aufheizen, wobei man auf heiß abtiltriert. mit o-Dichlorbenzol, dann mit die flüchtigen Anteile über eine Kolonne abdestilliert einer 8°/_oigen Lösung von Türkischrotöl in o-Dichlor- und zur Aufrechterhaltung der Rührbai keit portionenbenzol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen weise weiteres o-Dichlorbenzol der Suspension zusetzt, und dann bei 80 getrocknet. Man erhält 55,Og Rot- Innerhalb von 3 Stunden wird eine Innentemperatur pigment. 45 von 145° erreicht, und es sind total 710,0 g o-Dich5or-

Das o-Dichlorbenzol wird durch Destillation oder benzol zugegeben worden. Die Pigmentsuspension

Wasserdampfdestillation zurückgewonnen. wird noch während einer Stunde bei 145 bis 147° weiter-

. . gerührt, hierauf heiß abfiltriert, riiit o-Dichiorbenzol,

Beispiel 2 dann mit dem Vorlauf des Destillats (bis 96° Destilla-

Zu 710 g o-Dichlorbenzol gibt man unter Rühren 50 tionstemperatur) und schließlich mit Wasser gewaschen

31,6 g 4-Chlor-3-aminobcnzoesäuie-2'4'-dichloranilid und bei 80° getrocknet. Man erhält 57,10 g eines bril-

und 29,5 g 2-Hydro;tynaphthalin-3-carbonsäure-2'4'- lanten Rotpigments, das sich für Druckfarben, Kunst-

dimethylanilid, beides in Pulverform, und schließlich stoffe oder Lacke verwenden läßt,

noch 60,0 g Eisessig. Nach halbstündigem Rühren Die Hauptmenge Destillat kann man zweckmäßig

kühlt man auf 15° und leitet in 20 Minuten durch ein 55 unter Ergänzung nvt Eisessig für den nächsten Ansatz

Gascinleitungsrohr Äthylnitrit in die Suspension, wo- einsetzen.

bei alsbald die Pigmentbildung beginnt. Das Äthyl- LJm den Wassergehalt bei weiteren Ansätzen nicht nitrit entwickelt man in einem angeschlossenen Kölb- zu stark ansteigen zu lassen, kann man statt Natriumchen durch Zutropfen von 14,2 g 50°/₀iger Schwefel- nitritlösung auch festes, pulverförmiges Natriumnitrit säure in eine gerührte Mischung von 24,9 g 33,3°/„iger 60 einsetzen oder die wäßrige Salzsäure durch eine äquiwüßrigcr Natriumnitritlösung und 6,25 g Äthanol von valente Menge Chlorwasserstoffgas ersetzen,
etwa 25". Der zuletzt in der Apparatur verbleibende

Rest Äthylnitrit vvird mit Luft in die Suspension ge- B e 1 s ρ i e 1 4
drückt. Diese erwärmt man innerhalb einer Stunde auf In 475,Og Methanol werden unter Rühren 31,6 g 30", in einer weiteren auf 80°, in einer weiteren auf 65 pulverförmiges 4-Chlor-3-aminobcnzocsäure-2'4'-di-.140°, wobei man eine kleine Menge leicht flüchtiger . chloranilid eingestreut, worauf man noch 2,5 g Tür-Anteile abdcstillicirt. Hierauf wird das Pigment heiß kischrolöl und 45,8 ml rauchende Salzsäure (ll,8n) abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und bei 8O'^J zugibt und die Suspension bei 25^ über Nacht rührt.

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Hierauf kühlt man auf 2° ab und streut 7,3 g pulver- 22 mm Hg 20 ml Flüssigkeit ab. Der Kolbeninhalt

förmigcs Natriumnitrit ein. wird nun bei Atmosphärendruck auf 30° abgekühlt,

Daneben löst man 22,8 g Natriummethylait in 135 g worauf man innerhalb von 10 Minuten 7,15 g Thionyl-

Methanol und gibt noch 29,7 g 2-Hydroxynaphthalin- chlorid zutropfen läßt. Bei aufgesetztem Rückfiuß-

3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid, dann 2,5 g eines 5 kühler, versehen mit einem Chlorcalciumrohr, wird die

Anlagerungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd an Mischung langsam auf 80° erhitzt, so lange bei 80

1 Mol Cetylalkohol, gelöst in 8,0 g Methanol, dann bis 85° gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung be-

103 g o-Dichlorbenzol hinzu .Die so erhaltene Lösung endet ist, und schließlich zum Sieden erhitzt, wobei

der Kupplungskomponente läßt man 20 Minuten nach man 56 ml Flüssigkeit abdestilliert. Hierauf wird in

der Nitritzugr.be in 5 Minuten zur Diazosuspcnsion io 5 Minuten eine heiße Lösung von 2,16 g 1,4-Diamino-

zufließen und rührt die entstandene Pigmentsuspension benzol in 110 g trockenem Chlorbenzol zugegeben,

während einer Stunde bei 30 bis 32°. Hierauf beginnt noch 65 g Chlorbenzol zugesetzt und die Mischung am

man mit dem Aufheizen mit absteigendem Kühler und Rückflußkühler, versehen mit einem Chlorcalciumrohr

erhitzt das Gemisch unter ständigem Rühren schließ- bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung

lieh auf 145°, wobei man weitere 645 g o-Dichlorbenzol 15 unter leichtem Sieden gerührt.

zufließen läßt und als Destillat erst 600 ml, dann 230 ml Schließlich wird das Pigment heiß abfiltriert, mit

auffängt. Nach einer Stunde Erhitzen auf 145 bis 147° heißem Chlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat fast

filtriert man das Pigment heiß ab, wäscht es mit o-Di- farblos ist, und bei 60° getrocknet. Man erhält ein

chlorbenzol, dann mit 230 ml des höhersiedenden Rotpigment, das in Einbrennlacken sehr gut lichtecht

Destillats, dann noch mit etwas Methanol und zuletzt 20 und überlackierecht ist.

mit Wasser. Nach dem Trocknen bei 65° erhält man . .

52,1 g eines roten Pigments. B e 1 s ρ 1 e 1 7

Die 600 ml niedrigersiedendes Destillat können Man löst 2,70 g Natriummethylat und 4,48 g 1,4-Bis-

direkt für eine weitere Diazotierung eingesetzt werden. (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzol in 16,0 g Me-

25 thanol bei 30°, fügt unter Rühren 160,0 g o-Dichlor-

^{B c}'^s P' ^e ' ⁵ benzol hinzu, erhitzt kurz auf 45°, kühlt auf 20" ab,

Zu einer feinen Anschlämmung von 35,0 g 4-Chlor- gibt 3.24 g 2,5-Dichloranilin zu und kühlt die Mischung

S-aminobenzoesäure^^'S'-trichloranilid und 32,5 g auf 5°.

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-l'-naphthylamid Nun leitet man in 20 Minuten unter Rühren durch

in 970 g o-Dichlorbcnzol gibt man noch 60,0 g Eisessig 30 ein Einleitungsrohr Äthylnitritgas unter die Oberfläche

und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 15°. ein, das man in einem angeschlossenen Kölbchen durch

Daneben tropft man in 20 Minuten 14,4 ml lOn-Salz- Eintropfenlassen von 5,30 50°/₀iger Schwefelsäure in

säure unter Rühren zu einer 15° warmen Mischung von eine gerührte Mischung von 9,12 g 33,3°/_oiger wäßriger

24,8 g 33,3°/_oiger Natriumnitritlösung, 24,0 g Wasser, Natriumnitritlösung und 2,30 g Äthanol von 25° ent-

9,8 g n-Butanol und 61,5 g o-Dichlorbenzol. Nach 35 wickelt. Zuletzt bläst man noch etwas Luft ein, um die

lCminutigem weiterem Rühren trennt man in einem Reste Äthylnitrit in das Reaktionsgefäß überzuleiten.

Scheidetrichter die organische Schicht, welche das ge- Bei 8° werden nun 6,30 g Eisessig zugetropft, wobei

bildete n-Butylnitrit enthält, ab. Diese Schicht läßt man die Kupplungskomponente ausfällt und die Pigment-

nun innerhalb von 15 Minuten zur Suspension der bildung beginnt. Die Temperatur wird allmählich auf

Pigmentkomponenten fließen, wobei die Pigmentbil- 40 20° gesteigert. Nach 65stündigem Rühren heizt man

dung einsetzt. Man heizt in einer Stunde auf 30°, in die Pigmentsuspension innerhalb einer Stunde auf 80°

einer weiteren auf 80° und in einer weiteren auf 140°, und innerhalb einer weiteren Stunde auf 150° auf, wo-

wobei man flüchtige Anteile abdestilliert. Schließlich bei leichtflüchtige Anteile abdestilliert werden. Sodann

wird das Pigment heiß abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol filtriert man das Pigment heiß ab, wäscht es mit o-Di-

gewaschen und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute be- 45 chlorbenzol, bis das Filtrat nur noch sehr schwach rot

trägt 60,5 g. Das Pigment zeigt eine gute Migrations- gefärbt ist, hierauf mit Methanol und trocknet das

cchtheit in Weich-Polyvinylchlorid und eine sehr gute Nutschgut bei 60°. Man erhält 6,9 g eines farbstarken

Oberlackierechtheit im Lacken. Rotpigments, das in Lacken überlackierecht und in

Man kann den o-diichlorbenzolhaltigen Preßkuchen Weich-Polyvinylchlorid gut migrationsecht ist.
auch ohne Trocknung direkt oder unter Zusatz weiterer 50

organischer Lösungsmittel zum Pigmentieren von Poly- ^b P ^ö

vinylchlorid, Polyurethan und Lacken verwenden. !n 460 g destilliertem o-Dichlorbenzol von 135° werden 6,86 g 4-Ch!or-3-aminobenzoesäure und hierauf

^BeisP^ie16 11,65 g ^-Hydroxynaphthalin-S-carbonsäure^'-di-

In einem 5-Hals-Kolben löst man 7,52 π 2-Hydroxy- 55 niethylanilid unter Rühren gelöst. Man läßt die Lösung

naphthalin-3-carbonsäurc in 340 g Chlorbenzol unter abkühlen, gibt bei 60° noch 2,90 g Eisessig hinzu und

Rühren durch Erwärmen, fügt bei 30° noch 6,48 g leitet schließlich bei 20° in 40 Minuten Methylnitritgas

2,5-Dichloranilin hinzu, kühlt auf 18° und leitet in unter die Oberfläche der Suspension ein, das man ^;n

15 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche, das einem angeschlossenen Kölbchen durch Eintropfenman in einem angeschlossenen Kölbchen durch Ein- 60 lassen von 7,83 g 50°/₀iger Schwefelsäure in eine Mi-

tropfcnlasscn von 4,90 g jO°/_oig"r Schwefelsäure in eine ichung von 17,0 g 33,3°/_oiger wäßriger Natriumnitrit-

gerührtc Mischung von 10,60 g 33,3⁰/_O»gcr wäßriger lösung und 2,70 g Methanol entwickelt. Durch Ein-

Natriumnitritlösung und 1,70 g Methanol bei 20° ent- blasen von Luft in das Kölbchen werden die letzten

wickelt. Die letzten Reste Mcthylnilrit werden durch Reste Methylnitrit in die entstandene Farhstoffsuspenr.inblascn von Luft in das Reaktionsgefäß übergeführt. 65 »ion geleitet. Diese Suspension wird anschließend inncr-

Dic entstandene Fnrnstoffsuspcnsion crwfirmt man halb einer Stunde auf 30° und in einer weiteren Stunde

in einer Stunde auf 30". in einer weiteren auf 60° und auf 40" erwärmt und dann während 15 Stunden bei gc-

dcstillicrt nach Abkühlen auf etwa 40° im Vakuum von sriilussenem Kolben bei dieser Temperatur wcitcrgc-

rührt. Hierauf destilliert man im Vakuum 60 ml Flüssigkeit ab und gibt weitere 80 g o-Dichlorbenzol zur Farbstoffsuspension. Diese wird bei Atmosphärendruck auf 125" erhitzt, innerhalb 30 Minuten mit einer Mischung von 9,53 g Thionylchlorid und 133 g o-Dichlorbenzol versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 150° erhitzt, worauf man unter vermindertem Druck 100 ml Flüssigkeit abdestilliert. Bei Atmosphärendruck gibt man noch 80 g o-Dichlorbenzol zur Reaktionsmischung und fügt schließlich bei 140° rasch eine heiße Lösung von 7,13 g 2,4-Dichloranilin in 133 g o-Dichlorbenzol hinzu. Die entstandene Pigmentsuspension wird noch während 2 Stunden bei 160 bis 163° erhitzt und schließlich bei 100° abfiltriert und mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen und Pulverisieren erhält man ein gebrauchsfertiges Pigment, das z. B. in Lacken, Kunststoffen oder Druckfarben verwendet werden kann.

B e i s ρ i e 1 9 _ao

In einem 5-Hals-Kolben löst man 7,52 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und anschließend 6,48 g 2,5-Dichloranilin in 440 g destilliertem Chlorbenzol von 105° unter Rühren. Nach Abkühlenlassen auf 20° leitet man in 40 Minuten Methylnitritgas unter die as Oberfläche des Gemisches. Dieses Gas entwickelt man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Zutropfenlassen von 4,90 g 50%iger Schwefelsäure in eine Mischung von 10,70 g 33,3^O/_Oiger wäßriger Natriumnitritlösung und 1,70 g Methanol. Durch Einblasen von Luft in das Kölbchen werden die letzten Reste Methylnitrit in die entstandene Farbstoffsuspension geleitet. Diese wird hierauf innerhalb 30 Minuten auf 30° und in weiteren 30 Minuten auf 60° erwärmt, worauf man am Vakuum 50 ml Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei Atmosphärendruck bei 120° werden hernach 7,15 g Thionylchlorid, vermischt mit 55 g Chlorbenzol, innerhalb 30 Minuten zur Farbstoffsuspension zutropfen gelassen; anschließend wird diese innerhalb 30 Minuten zum Sieden erhitzt, wonach am absteigenden Kühler 200 ml Flüssigkeit abdestilliert werden. Hierauf werden unter Sieden in 3 Minuten portionenweise 2,05 g 1,4-Diaminobenzol, gelöst in 110 g heißem Chlorbenzol, zugegeben, worauf man die entstandene Pigmentsuspension noch während einer Stunde am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf 100° wird das Pigment abfiltriert, mit Chlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Es ist gebrauchsfertig zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallfreien Azopigmenten aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, durch Diazotierung und Kupplung in organischen Lösungsmitteln und in konzentriertem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung der erhaltenen Azopigmente in hochsiedenden Lösungsmitteln, dadurchgckennzeichnet, daß man die Diazotierung ohne Isolierung der Diazoverbindung und die Kupplung in heterogener Phase durchführt, wobei die Diazo- und/oder die Kupplungskomponente in Suspension in organischen Lösungsmitteln, die höchstens 10% Wasser enthalten, vorliegen, und daß man das erhaltene Azopigment gegebenenfalls nicht oder nur teilweise vom organischen Lösungsmittel befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindungen und die Azokomponenten so wählt, daß die erhaltenen Azopigmente mindestens zwei — CO — NH-Gruppen im Molekül enthalten und Molekulargewichte von mindestens 500 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Azokomponenten der Acylessigsäurcarylamid- und der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurcarylamidrcihe verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von metalifrcien Azopigmenten der nach Anspruch 1 erhältlichen Art, welche Carbonsäureamid- oder Caibonsäureestergruppen enthalten, in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gemäß Anspruch 1 Azofarbstoffe herstellt, die unabgewandelte Carboxylgruppen aufweisen, und diese ebenfalls ohne Zwischenisolierung über die Säurechloride mit Aminen oder Alkoholen zu den entsprechenden Säureamidderivaten oder Estern umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponcnte eine in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde o-Hydroxycarbonsäure verwendet.