DE2058299A1

DE2058299A1 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

Info

Publication number: DE2058299A1
Application number: DE19702058299
Authority: DE
Inventors: Dr Rochat Alain Claude; Emil Dr Stocker
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL7017322A; CH530449A; FR2068684B1; GB1332705A; BE759438A; ES385923A1; DE2058299B2; FR2068684A1; JPS4813691B1; BR7024175D0; DK130416C; DK130416B; ZA708009B

Description

J.R.GeigyA.G._ICH-400OBasel21 3-3214*

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenig»berger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. . Patentanwalt«' 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien und metallfreien Azoverbindungen, wie Azopigmenten oder Zwischenprodukten dafür, in nichtwässerigem Medium.

Die Schwierigkeiten, die bezüglich der Ausbeute, Reinheit oder des Farbtons und gleichbleibender Qualität der Azopigmente von höheren Molekulargewichten auftreten, wenn bei der normalen wässrigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslichmachende SuIfonsäuregruppen Azokomponenten, die ebenfalls keine wasserlöslichmachenden SuIfonsäuregruppen aufweisen, verwendet werden, sind bekannt und kaum zu vermeiden. In diesen Fällen bedient man sich manchmal der Netz- und Dispergiermittel sowie der Schutzkolloide als Hilfsstoffe im Reaktionsgemische Diese Massnahmen sind jedoch oft technisch unbefriedigend. So können nach diesen Üblichen Methoden Diazoverbindungen ohne löslichmachende Sulfonsäuregruppen mit zweifach kuppelnden Azokomponenten ohne löslichmachende SuIforisäuregruppen kaum zu einheitlichen zweifachen Kupplungsproduktcn vereinigt werden. Es ist schon vorge-

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schlagen V7orden, all diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, dass man die Kupplung in wasserfreiem Medium, in konzentriertem Reaktionsansatz und unter intensiver mechanischer Durchmischung durchfuhrt und gegebenenfalls die erhaltenen Pigmente durch eine Wärmebehandlung mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln konditioniert. Dabei ist es unumgänglich notwendig, die Diazoverbindungen in einem besonderen Arbeitsgang herzustellen. Die Diazover- ^ bindungen müssen dabei in Form ihrer Naphthalinmono- und disulfonsäuresalze oder als Zinkchloriddoppelsalze isoliert und dann im allgemeinen ferner mit anorganischen, wasserbindenden Salzen vermischt werden. Eine derartige Arbeitsweise ist umständlich und zeitraubend.

Ferner wurde vorgeschlagen, reine und farbstarke metallfreie Azopigmente in guter Ausbeute aus diazotierbaren Aminen und Kupplungskomponenten, die von Sulfoneäuregruppen frei sind, durch Diazotierung und Kupplung in organischen fe Lösungsmitteln und in konzentriertem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung der erhaltenen Azopigmente in hochsiedenden Lösungsmitteln, in einem einzigen Arbeitsgang und somit wirtschaftlich günstig herzustellen, indem die Diazotierung ohne Isolierung der Diazoverbindung in organischem Mittel und die Kupplung in heterogener Phase derart durchgeführt wird, dass die Diazo- und/oder die Kupplungskomponente in organischer Suspension vorliegt, wobei die organischen Lösungsmittel höchstens 10 % Wasser enthalten,

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Es wurde nun gefunden, dass man noch bessere Ausbeuten erzielt und die Umsetzung in kürzerer Zeit erfolgt, wenn man zu einem Reaktionsgemisch, welches aus einem diazotierbaren Amin, einer Kupplungskomponente, einer organischen Säure mit einem pK -Wert kleiner als 3,0 in einer Menge von

weniger als 1 Mol bezogen auf 1 Mol des Amins und einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 15 oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel besteht, bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und +100⁰C, einen Ester der salpetrigen Säure zugibt

Das erfindungsgemässe Verfahren erspart die Stabilisierung, die Isolierung und die Trocknung der Diazoverbindung. Die Diazotierung, Kupplung und gegebenenfalls auch die Konditionierung der entstandenen metallfreien Azoverbindung, lassen sich überraschenderweise in einem einzigen Arbeitsgang ohne aufwendige Zwischenisolierung oder Zwischentrocknung durchführen. Die Diazotierung und Kupplung wird praktisch gleichzeitig durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich rationell und preiswert unter Verwendung von relativ billigen Lösungsmitteln, die zum grössten Teil wiedergewonnen werden, durchführen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können besonders solche metallfreie, keine SuIfonsäuregruppen enthaltenden Pigmente hergestellt, deren Molekulargewicht mindestens 500 beträgt und die mindestens zwei - CO-NH- Gruppen im Molekül enthalten und die bei sonst üblicher Kupplung in

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in wässrigem Medium qualitativ minderwertige Produkte ergeben. Es handelt sich bei den metallfreien Azopigmenten in erster Linie um solche der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurearylamidreihe.

Im Folgenden werden einige Beispiele für Diazo- und Tetrazokomponenten sowie einmal und zweimal kuppelnde Komponenten angeführt, die fUr das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommen. Die Wahl der Komponenten erfolgt ^ vorzugsweise so, dass das entstehende metallfreie Azopigment mindestens zwei -CO-NH-Gruppen enthält.

Beispiele für Diazokomponenten

2,4- und 2,5-Dichloranilin,

2,4,5-Trichloranilin,

2-Chlor-4-nitranilin,

4-Chlor-2-nitranilin,

2-Methoxy-4-nitranilin,

4-Methoxy-2-nitranilin,

2-Aminobenzoes Muremethyles ter,

Aminoterephthalsäuredimethylester und -diäthylester, 4-Methoxy-3-aminophenylbenzylsulfon, 4-Methyl-3-aminodiphenylsulfon,

4-Methoxy-3-aminobenzolsulfonsäurediäthylamid, 2-Methoxy-5-methy1-4-aminobenzolsulfonsäure-methylamid, 2,5-Dimethoxy~4-aminobenzolsulfonsäureanilid,

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2,5-Dimethoxy- ;ind 2,5-Diäthoxy-4-benzoylaminoan:Llin, 2-Methoxy-5-πlethyl-4-benzoylaminoanilin, ^-Aethoxy-S-aminobenzamid, '
4-Methoxy-3-aminobenzoesäureanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2^4'-dimethylanilid, 4-Me""hyl-3-aminobenzoesäure-4'-chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methyl-5'-chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2J4'- und -2\5 '-dichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesMure-2^4'5'-trichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methyl-3'-chloranilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2'5'-dichloranilid, ^-Chlor-S-aminobenzoesäure,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäure,
A-Methyl-S-aminobenzoesäure.

Beispiele für Tetrazokompoijenten

3,3'-Dichlorbenzidin,
2,5,2 ',5 ' -Tetrachlorbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
3,3'-Dimethylbenzidin.

Beispiele für einmal kuppelnde Komponenten

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-anilid, -4'-chloranilid, -3'-nitranilid, -2'-methoxyanilid, -2'-methylanilid, -2»3'-dimethylariilid, 2',4'-dimethylanilid, -2\h'-dimethoxy-

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5 '-chloranilid, -2',5'-dimethoxy-4'-chloranilid, -Z^-methyl-4'-chloranilid, -2'-methyl-4'-methoxyanilid, -1'-naphthy1amid

und -2'-naphthylamid, - ·

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-4'-chloranilid, 6- (2 ',3 ' -Hydroxynaphthoylamino)-2 ^-dioxotetrahydrochinazolin, 5-(2',3'-Hydroxynaphthoylamino)-benzimidazolon-(2), 1- (2 ', 3 '-Hydroxynaphthoylamino)^-methoxy-S-chlor^-benzoyl-

aminobenzol,

| 3-(2 ^r,3'-Hydroxynaphthoylamino)-4-chlor-benzoesäure-2",5^M-dichloranilid,

Acetessigsaure-anilid, -2-chloranilid, -2-methoxyanilid, -2,4-dimethylanilid, -2,5-dimethoxy-4-chloranilid, 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon(-2), 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure,
2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure.

Beispiele fUr zweimal kuppelnde Komponenten

™ Bis-(2',3'-hydroxynaphthoyl)-l,4-diaminobenzol, -1,4-diamino-2-chlorbenzol, -1,4-diamino-2-methyl-5-chlorbenzol, -benzidin, -o-tolidin, -l,4-diamino-2,5-dimethoxybenzol, -1,4-diamino-2,5-dimethylbenzol, -1,4-diamino-2,5-dichlorbenzol, -l,4-diamino-2-methoxy-5-chlorbenzol, -4,4-diaminodiphenyläther.

Bis-(acetoacetyl)-benzidin, -o-tolidin, -1,4-diamino-2,5-dichlorbenzol, -l,4-diamino-2-methyl-5-chlorbenzol, Terephthaloylbisessigsäure-di-(o-chlorphenylamid).

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Erfindungsgemäss zu verwendende Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 15, also schwach- bis unpolare Lösungsmittel, sind vorzugsweise aliphatische und aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Gemische davon. Als Gemische sind solche bevorzugt, die aus einem tiefsiedenden, einen Siedepunkt unter 90⁰C aufweisenden und einem hochsiedenden, einen Siedepunkt über 130⁰C aufweisenden Lösungsmittel bestehen, wie Gemische aus 1,1,1-Trichloräthan und Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan und o-Dichlorbenzol oder Chloroform und 1,2,4-Trichloräthan. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin und Decalin, ferner Erdölfraktionen, Aether und Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon.

Als Diazotierungsagentien werden Salpetrigsäureester, insbesondere von primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele solcher Ester sind die flüssigen Nitrite von Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl- und Decylalkohol sowie Benzylalkohol, mit einem Siedepunkt Über 50⁰Cj vorteilhaft verwendet man die Ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, d.h. den Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylester, die einen ' Siedepunkt unter 50⁰C aufweisen und gasförmig oder sehr

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leicht flüchtige Flüssigkeiten sind. Die Ester können in flüssiger Form oder in einem Lösungsmittel gelöst, zum Beispiel in dem gleichen, in welchem sich die Reaktion abspielt, dem Reaktionsgemisch zugeführt werden; die niedrigsiedenden können auch in gasförmigem Zustand eingeleitet werden.

Als organische Säure mit einem pK -Wert kleiner als

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3,0 werden vorzugsweise oc-halogenierte aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie a-Chloressigsäure, α-Chlorpropionsäure, a-Chlorbuttersäure, α-Chlor· isovaleriansäure und die entsprechenden bromhaltigen Säuren. Vorteilhaft verwendet man a-polyhalogenierte Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Di- und Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorbuttersäure. Die Menge der zu verwendenden Säure ist kleiner als 1 Mol pro Mol Amin; gewöhnlich beträgt sie 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol.

Die optimale Menge des Katalysators ist aber ftir jede Saure verschieden und hängt stark von ihrer Dissoziationskonstante ab. Sehr starke Säuren,wie Perfluorbuttersäure (pK -Wert kleiner als l,o), wirken schon in geringen Mengen (0,05 bis 0,2 Mol pro Mol eingesetztes Amin). Schwächere Carbonsäuren, wie a-Bromcapronsäure oder a-Chloressigsäure, mlissen in grösseren Mengen (0,2 bis 0,5 Mol pro Mol eingesetztes Amin) angewendet werden.

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Die Umsetzungstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 und 6O⁰C. mit Vorteil von 20 bis 50⁰C.

Die Reaktion kann in homogener oder heterogener Phase erfolgen. Eine homogene Phase liegt dann vor, wenn die Bestandteile des Reaktionsgemisches im verwendeten Lösungsmittel genügend löslich sind.

Infolge der praktisch gleichzeitigen, durch die Säure katalytisch beschleunigten Diazotierung und Kupplung geht die Reaktion sehr rasch vor sich. Die in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Azoverbindung wird vorteilhaft nach Entfernung des überschüssigen Nitrites und des bei der Reaktion gebildeten Wassers, z.B. durch Destillation, durch Zentrifugieren oder Filtrieren und Waschen mit einem organischen Lösungsmittel isoliert. Da die isolierte Azover-, bindung keine anorganischen Salze enthält, erübrigt sich ein zusätzliches Auswaschen mit Wasser oder speziellen Lösungsmitteln, die für Salzentfernung geeignet sind.

Gegebenenfalls wird an die erfindungsgemässe Herstellung von Pigmenten, d.h. an die Diazotiei-ung-und Kupplung in organischem Lösungsmittel ohne Zwischenisolierung der Diazotierungskomponente, eine Wärmebehandlung angeschlossen. Diese Wärmebehandlung kann im selben Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem die Diazotierung und Kupplung vorgenommen wurde, stattfinden; es kann dabei aber auch, das Lösungsmittel gewechselt werden. Im allgemeinen findet eine solche Wärmebehandlung bei Temperaturen über 70⁰C statt,

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zumeist zwischen 80 und 180⁰C. Eine Wärmebehandlung oder Konditionierung der Pigmente wird besonders dann durchgeführt, wenn die Migrationsechtheit der erfindungsgemäss hergestellten Pigmente in PVC erhöht werden soll.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das erfindungsgemäss hergestellte Pigment, das im allgemeinen zu etwa 5 % im Lösungsmittel enthalten ist, nach dem Abfiltieren und Auswaschen nicht oder nur teilweise von organischen Lösungsmitteln zu befreien. Nach dem Abfiltrieren des Pigments kann das betreffende, noch im Pigment verbleibende Lösungsmittel gänzlich oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt oder ergänzt werden. Auch ist es möglich, diesen erfindungsgemäss erhaltenen Pigmentpasten organische Polymere, wie beispielsweise PVC, Celluloseacetat, -butyrat oder Harze zuzugeben. Diese Zugabe ist abhängig vom Anwendung szweck und vom jeweils verwendeten bzw. später zu- ^ gegebenen Lösungsmittel.

Man erhält auf diese Weise lösungsmittelhaltige Pigmentpasten, die das Pigment in sehr feiner Verteilung enthalten, die sich direkt zum Pigmentieren von organischem polymeren! Material, wie beispielsweise Lacken oder Kunststoffen eignen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente können in anorganischen oder organischemMedien zum Färben bzw. Pigmentieren von Papier in der Masse oder im Strich, von Lacken, Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchlorid,

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Polyurethan, Polypropylen oder Polyäthylen, Celluloseester, Spinnmassen, Folien oder für den Pigmentdruck von Textilien verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäss hergestellten Zwischenprodukten für Pigmente handelt es sich zum Beispiel um Azoverbindungen mit Carboxygruppen, die zur Pigmentbildung noch mit aliphatischen oder aromatischen Aminen in die entsprechenden Amide bzw. Anilide übergeführt werden müssen»

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

17,7 g 4~Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid und 15,8 g 2-Hydroxynaphthalin-3~carbonsäure-l'-naphthylamid werden in 600 ml 1,1,1-Trichloräthan angeschlämmt. Nach Zugabe von 1,22 g Trichloressigsäure wird das Gemisch während 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Dann kühlt man die feine Suspension auf 25 - 30° ab und leitet unter kräftigem Rühren innert 15 Minuten 3,5 g frisch her-

k gestelltes gasförmiges Methylnitrit unter Niveau ein. Die Temperatur halt man bei 25 bis 30°. 15 Minuten nach Einleitungsende kontrolliert man, ob das Reaktionsgemisch freies Nitrit enthält; wenn nicht, leitet man weitere Mengen Methylnitrit ein, bis der Nitrittest positiv wird. Darauf erwärmt man das Gemisch auf 40° und lässt eine Stunde unter kräftigem Rühren ausreagieren. Dann wird es auf 70 - 80° erwärmt, und 50 ml Lösungsmittel werden abdestilliert. Nach leichtem Kühlen filtriert man die rote Suspension, wäscht

fe das feuchte Pigment mit 200 ml warmem 1,1,1-Trichloräthan aus und trocknet es unter Vakuum bei 90 - 100°. Die Ausbeute beträgt 32,4 g, d.h. 96 % der Theorie.

Das Pigment zeigt eine gute Migrationsechtheit in Weich-Polyvinylchlorid und eine sehr gute Ueberlackierechtheit.

Ein ebenso gutes Pigment mit gleicher Ausbeute wird erhalten, wenn man die 1^22 g Trichloressigsäure durch 0,87 g Trifluoressigsäure ersetzt.

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Wenn man anstelle des 1,1,1-Trichloräthans als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Gemische davon verwendet, so erhält man ebenso gute Pigmente in Ausbeuten zwischen 86 und 90 % der Theorie.

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Beispiel 2 ^P1 :".■

29,3 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2',4'-dimethylanilid und 31,8 g 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4'-dichloranilid werden in 450 ml Chlorbenzol suspendiert und das Gemisch während 30 Minuten am Rückfluss (ca. 130°) gekocht, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach"dem Abkühlen auf 30° fügt man 3,8 g Chloressigsäure zu und leitet unter Niveau innerhalb 30 Minuten 7,0 g frisch hergestelltes gasförmiges

k Methylnitrit ein. Die Temperatur wird bei 25 - 30° gehalten. Eine kräftige Rührung ist für die unmittelbare Umsetzung des Nitrites erforderlich. 15 Minuten nach Einleitungsen.de kontrolliert man, ob ein Ueberschuss an Methylnitrit vorliegt. Wenn das nicht der Fall ist, leitet man unter Niveau solange weitere Mengen Nitrit ein, bis ein kleiner Ueberschuss nachgewiesen werden kann. Darauf erwärmt man die rote Suspension auf 40° und lässt eine Stunde unter gutem Rühren ausreagieren. Schliesslich erwärmt man das ganze Gemisch auf 130°, destilliert ca. 50 ml Lösungsmittel ab, kühlt auf 110° ab, filtriert, saugt gut ab und wäscht das feuchte Pigment portionenweise mit insgesamt 250 ml heissem Chlorbenzol aus. Die Trocknung erfolgt unter Vakuum bei 90 - 100°. Die Ausbeute beträgt 59 g, d.h. 95,5 % der Theorie.

Das Pigment zeigt eine gute Migrationsechtheit in Weich-Polyvinylchlorid und eine sehr gute Ueberlackierechtheit in Lacken.

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Ersetzt man die 3,8 g Chloressigsäure durch 2,6 g α-Dichloressigsäure oder 2,1Ag Perfluorbtittersäure oder durch 9,75 g a-Bromcapronsäure und verfährt im übrigen gleich wie in Beispiel 2 beschrieben, so wird das gleiche Produkt in annähernd so guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

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Beispiel 3

19 g 2-Hydroxynaphthalin-3~carbonsäure und 17,5 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure werden in 700 ml Xylol bei 130° gelöst. Man kühlt diese Lösung auf 45° ab, wobei der grösste Teil der Ausgangsmaterialien ausfällt, gibt 2,45 g Trichloressigsä'ure hinzu und beginnt sofort mit der Zugabe von ca. 12,3 g frisch destilliertem Isopentylnitrit. Während des 20 Minuten dauernden Zutropfens des Nitrites wird die Temperatur stets bei 45° gehalten. 30 Minuten nach Zulaufende kontrolliert man, ob ein Ueberschuss an Nitrit vorhanden ist. Wenn nicht, setzt man die Zugabe des Isopentylnitrites solange fort, bis ein schwacher Nitritüberschuss nachweisbar ist.

Dann wird die rote Suspension 1 Stunde bei 50° und 1 Stunde bei 60°gerlihrt. Darauf destilliert man unter Vakuum etwa 100 ml Lösungsmittel bei 80° ab, kühlt auf 50°, filtriert und wäscht das feuchte Pigmentzwischenprodukt ^ zuerst mit 100 ml warmem Xylol und anschliessend mit 100 ml warmem Cyclohexan. Das Produkt wird bei 80° unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 g. d.h. 94,5 % der Theorie.

Das Zwischenprodukt wird in der Praxis nicht isoliert, sondern direkt in das erwünschte Pigment durch Umwandlung der beiden Carboxylgruppen in Carbonsäurearylide überführt.

Diese Reaktion lässt sich auch in homogener Phase durchführen, z.B. durch Ersatz des Xy]ols durch Methyliso-

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butylketon. In diesem Falle bleiben die Ausgangsmaterialien in Lösung, wenn mit der Zugabe des Nitrites begonnen vzird.

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Beispiel 4

In einem Gemisch von 450 ml Methylisobutylketon und 250 ml.1,1,1-Trichloräthan werden 32 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-l'-naphthylamid und 17,5 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure suspendiert. Innerhalb 30 Minuten tropft man dann unter gutem Rühren bei 25 - 30° 12,3 g frisch destilliertes Isopentylnitrit ein. Nach Einleitungsende lässt man während 30 Minuten bei 30° nachreagieren, prüft, ψ ob ein schwacher Nitritüberschuss vorliegt (wenn nicht, leitet man mehr Isopentylnitrit ein, bis die Machweisreaktion positiv ist), erwärmt das Gemisch auf 40° und rührt während einer Stunde bei 40°.

Man destilliert darauf azeotrop die Hauptmenge von 1,1,1-Trichloräthan durch gleichmässiges Erwärmen des Reaktionsgemisches bis auf ca. 110°, kocht die Suspension bei dieser Temperatur während 30 Minuten, kühlt auf 30° ab, filtriert, saugt gut ab und wäscht das feuchte Pigment-P Zwischenprodukt mit ca. 150 ml Methylisobutylketon aus. Die Trocknung erfolgt bei 90° unter Vakuum. Es werden 42 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 85 °L der Theorie entspricht. Daraus kann durch Umwandlung dieser Carbonsäure in das erwünschte Carbonsäureanilid ein wertvolles Pigment erhalten werden. Man kann sogar in den meisten Fällen auf die Isolierung des Zwischenproduktes verzichten und die ganze Synthese der Pigmente (bestehend zum Beispiel aus Stufen: Diazotierung/Kupplung/Snurechloridbildung/Säure-

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anilidbildung) in einem Topf durchführen.

Anstelle von Ispentylnitrit können ohne merkliche Ausbeute- oder Qualitätsänderung Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder n-Decylnitrit verwendet werden.

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Claims

Geigy _ ^ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen, durch Diazotierung und Kupplung in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem wasserfreien Reaktionsgemisch, welches aus einem diazotierbaren Amin, einer Kupplungskomponente, einer organischen Säure mit einem pK -Wert kleiner als 3,0 in einer Menge von weniger als 1 Mol bezogen auf 1 Mol des Amins und einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 15 oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel besteht, bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und +100⁰C einen Ester der salpetrigen Säure zugibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

^ dann man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C vornimmt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azopigmente mit mindestens zwei -CO-NH-Gruppen im Molekül und Molgewichten von mindestens 500 herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen mit mindestens 2 -COOlI-Cruppcn im Molekül herstellt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen mit mindestens einer -CO-NH-Gruppe und mindestens einer -COOH-Gruppe im Molekül herstellt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure mit einem pK -Wert kleiner als 3,0 eine a-halogenierte aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine a-polyhalogenierte aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Tri- oder Dichloressigsäure verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Monochloressigsäure verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet.

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11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 90⁰C und einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 130⁰C verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester der salpetrigen Säure den Ester eines primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Salpetrigsäureester von primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man gasformiges Methylnitrit verwendet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der organischen Säure 0,05 bis 0,5 Mol, bezogen, auf 1 Mol des Amins,beträgt.

16. Azoverbindungen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15.

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