DE1291431B

DE1291431B - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

Info

Publication number: DE1291431B
Application number: DEG35393A
Authority: DE
Inventors: Burdeska; Dr Emil; Dr Kurt; Stocker; Stammbach Walter
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1962-07-05
Publication date: 1969-03-27
Also published as: CH391146A; BE619819A; ES278963A1; DE1768710B1; US3405119A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Azopigmente, die sich zum Pigmentieren von Materialien jeglicher Art eignen.

Es wurde gefunden, daß man lösungsmittel-, überlackier-, migrations-, licht- und hitzeechte Azopigmente erhält, wenn man ein diazotiertes, 4 oder 5 aromatisch gebundene Chloratome enthaltendes Amin der allgemeinen Formel I

■A NH-CO

NH,

mit einem

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II

X₂X₁

NH-CO

X₄ N=

Cl·

kuppelt.

In den Formeln I und II bedeuten Xi, X₂, X3, X4 und X5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor; in Formel II stellt Ar einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe vor.

Als Substituenten von Ar, insbesondere wenn es der Benzolreihe angehört, seien beispielsweise genannt Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, Aralkylgruppen, beispielsweise die Benzylgruppe, Arylgruppen, wie die Phenyl- oder eine Methylphenyl- oder Chlorphenylgruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder eine Propoxygruppe, die Phenoxygruppe, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbonsäureestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, die Cp3-Gruppe oder die Nitrogruppe.

Die erfindungsgemäß als Diazokomponenten verwendbaren Amine der Formel I erhält man durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid oder von 3-Nitro-4,6-dichlorbenzoylchlorid mit den entsprechenden Chloranilinen nach an sich bekannten Methoden und anschließende Reduktion der Nitrozur Aminogruppe.

Folgende Diazokomponenten geben besonders wertvolle erfindungsgemäße Azopigmente:

4-ChIor-3-aminobenzoesäure-2',3',4'-trichlor-

anilid,
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichIor-

anilid,
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3',4',5'-trichIor-

anilid,
4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',4'-dichIor-

anilid,
4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichIor-

anilid,
4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',3',4'-tri-

chloranilid und
4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid.

Die erfindungsgemäß als Kupplungskomponenten verwendeten Säureamide aus 2-HydroxynaphthaIin-HO CONHAr

3-carbonsäure und einem aromatischen Amin sind zum Teil in der Literatur beschrieben; sie werden auf bekannte Art und Weise beispielsweise durch Umsetzung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure mit dem gewünschten aromatischen Amin in Gegenwart von Phosphortrichlorid als Kondensationsmittel hergestellt.

Die Kupplung erfolgt in der Regel in wäßriger, vorzugsweise saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmitteln, etwa in Gegenwart niederer Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder in Gegenwart niederer Ketone, wie Aceton.

Die neuen Azopigmente fallen unmittelbar nach der Kupplung aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie können auf übliche Art isoliert werden. Sie sind für die meisten Zwecke schon als Rohprodukte verwendbar, können aber gewünschtenfalls durch eine Nachbehandlung veredelt werden. So lassen sich beispielsweise ihr Farbton, ihre Farbstärke und ihre Lösungsmittel-, Migrations- und Uberlackierechtheit durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls die Lichtechtheit noch verbessern, z. B. in gegebenenfalls halogenierten und/oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in gewissen organischen Stickstoffbasen, wie Dimethylanilin oder Pyridin. Außerdem kann nötigenfalls durch Mahlen eine weichere Textur dieser Pigmente erzielt werden. Man mahlt sie entweder für sich allein oder in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, z. B. in Gegenwart von durch Lösungsmittel wieder entfernbaren anorganischen oder organischen Salzen und gegebenenfalls von zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln. Es können hierzu bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls chlorierten und/ oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol,

niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton, oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Methoxy- oder Äthoxyäthanol. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Extraktion, durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Azopigmente sind für verschiedene Anwendungen geeignet, z. B. in Druckfarben für das graphische Gewerbe, in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie Leinölfarben, oder auf wäßriger Grundlage, wie Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in Nitro- oder Einbrennlacken. Ferner lassen sie sich für die Spinnfärbung von Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, welch letzterer auch Weichmacher enthalten kann, von Celluloseestern, von härtbaren Harzen oder zum Pigmentieren von Kautschuk sowie für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien und von Kunstleder, für den Pigmentdruck oder zum Klotzen von Textilien verwenden.

Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 088 632, Beispiel 1, bekannten Azopigment der Zusammensetzung l-Amino-2-methoxybenzol-5 - carbonsäurepfaenylamid —>■ 1 - (2' - Hydroxynaphthoyl-(3')-arnino)-2-methyl-5-chlorbenzol und mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 021 105, Beispiel 1, bekannten Azopigment der Zusammensetzung 1 - Amino - 2 - methoxybenzol - 5 - carbonsäurephenylamid —» 1 -(2' - Hydroxynaphthoyl - (3')-amino) - 2,5 - dimethoxy - 4 - chlorbenzol weisen die nächstliegenden erfindungsgemäß hergestellten Azopigmente der Zusammensetzung 4-Chlor-3-aminobenzoesäure - 2',4',5' - trichloranilid —> 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 2' - methyl - 5' - chloranilid bzw. 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid —* 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilid eine bessere Lichtechtheit auf.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

3,5 Teile 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',3',4'-trichloranilid (F. 205 bis 206°) in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 18° mit 5,1 Volumteilen Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gernisch entsprechend 1,27 Teilen HSO₄NO 1 Stunde gerührt. Danach wird diese Mischung .auf 1000 Teile Eiswasser gegossen und durch Filtration geklärt. Dann wird sie unter starkem Rühren mit einer Lösung von 2,75 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid, 120 Teilen Wasser und 12,5 Volumteilen 2 η-Natronlauge tropfenweise versetzt, wobei ein roter Niederschlag ausfällt. Man erwärmt das Gemisch auf 50°, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Dann wird der ausgefallene rote Azofarbstoff abfiltriert, gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält ein Rotpigment, das sich durch seinen schönen Farbton, seine gute Uberlackierechtheit in Einbrennlacken, seine gute Migrationsechtheit in Polyvinylchlorid und seine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet und gewünschtenfalls noch durch Erhitzen in Toluol oder Dimethylanilin, Filtrieren, Waschen mit Alkohol und Trocknen veredelt· werden kann. Dieses Rotpigment kann auch in graphischen oder Textildruckfarben verwendet werden.

Beispiel 2

Man stellt eine Diazolösung nach Beispiel 1 her und tropft unter starkem Rühren die Lösung von 3,24 Teilen 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure-2'-methyl-4'-chloranilid in 120 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2 η-Natronlauge ein. Durch Aufheizen auf 50° wird die Kupplung zu Ende geführt und der Farbstoff abfiltriert, ausgewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält ein ähnliches Rotpigment wie nach Beispiel 1 mit sehr guten Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations-, Hitze- und Lichtechtheiten.

Durch Erhitzen des Pigmentes, beispielsweise in Toluol, Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Dimethylanilin, Filtrieren, Waschen mit Alkohol und Trocknen kann die Uberlackier- und Migrationsechtheit noch etwas verbessert werden.

Ähnliche wertvolle Pigmente erhält man unter Verwendung äquivalenter Mengen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methylanilid, -4'-methylanilid, -2'-methoxyanilid, -4'-methoxyanilid, -2'-methoxy - 5' - chloranilid, - 2' - methyl - 4' - methoxyanilid,

- 2' - äthoxyanilid, - 2',4' - dimethoxy - 5' - chloranilid,

- 2',5' - dimethoxy^: 4' - chloranilid, -V- naphthylamid oder -2'-naphthylamid als Kupplungskomponenten bei sonst gleichem Vorgehen.

Beispiel 3

3,5 Teile 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4 ,S'-trichloranilid (F. 190) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 18 mit 5,1 Volumteilen Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemiscli entsprechend 1,27 Teilen HSOjNO 1 Stunde gerührt, worauf man diese Lösung auf 1000 Teile Eiswasser gießt.

Diese Diazomischung versetzt man nun tropfenweise innerhalb 10 Minuten und unter gutem Rühren mit einer 60 warmen Lösung von 2,7 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid in 180 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2 η-Natronlauge und erwärmt das Ganze auf 50°. Nach beendigter Kupplung wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei ein Rotpigment von guter Uberlackier-, Migrations- und Lichtechtheit erhalten wird. Auch dieses Pigment kann durch Erhitzen in organischen Lösungsmitteln noch veredelt werden.

Ebenfalls wertvolle Pigmente erhält man, wen« man an Stelle von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid äquimolekulare Mengen von 2-Hydroxynaphthalin-S-carbonsäure^'-methylanilid, -4'-methylanilid, -2',4'-dimethylanilid, -2'-methyl-4'-chloranilid, - 2' - methoxyanilid, - 4' - methoxyanilid, -2'-methoxy-5'-chlorani!id-, -2'-methyl-4 -methoxyanilid, - 2'- äthoxyanilid, -1'-naphthylamid oder -2'-naphthylamid a|s Kupplungskomponenten einsetzt.

Beispiel 4

3,5 Teile 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid (F. 206°) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 18° mit 5,1 Volumteilen Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisch, enthaltend 1,27 Teile HSO₁NO, gerührt. Dann wird dieses Gemisch auf 500 Teile Eiswasser gegossen und tropfenweise mit einer 60° warmen Lösung von 2,75 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid in 120 Teilen Wasser und 12,5 Volumteilen 2 η-Natronlauge versetzt und das Ganze auf 50 bis 55 erwärmt. Nach beendigter Kupplung wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so ein schönes Rotpigment von guter Uberlackier-, Migrations- und Lichtechtheit.

Ein ähnlich gutes Produkt wird durch Kuppeln von 3,5 Teilen 4,6 - Dichlor - 3 - aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid (F. 208 bis 210°) mit 3,24 Teilen 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure -T-methyl-4'-chloranilid unter Verwendung von 25 Volumteilen Natronlauge erhalten.

B e i s ρ i e 1 5

Man diazotiert 3,845 Teile 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',3',4'-trichloranilid (F. 239 bis 240) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren bei 18° mit 5,1 Volum teilen Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisch, enthaltend 1,27 Teile HSO4NO. Dann gießt man dieses Reaktionsgemisch auf 500 Teile Eiswasser und fügt diesem Gemisch 200 Volumteile Dimethylformamid zu, wodurch die Diazoverbindung in Lösung geht. Diese Lösung wird alsdann durch Filtration geklärt, mit einer 60 warmen Lösung von 3,24 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chloranilid in 120 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2 n-Natronlauge tropfenweise versetzt und das Ganze bei 50 gerührt. Nach beendigter Kupplung wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

NH-CO

Man erhält so ein sehr gut überlackier- und lichtechtes Rotpigment.

Beispiel 6

3,845 Teile 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid (F. 256 bis 258°) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden mit 5,1 Volumteilen Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisch, enthaltend 1,27 Teile HSO₄NO, bei 18° während einer Stunde gerührt. Diese Mischung wird hierauf auf 2000 Teile Eiswasser gegossen, die Temperatur auf 15° gebracht und tropfenweise und unter starkem Rühren mit einer 60° warmen Lösung von 3,24 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3~carbonsäure-2'-methyl-4'-chloranilid in 120 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2 η-Natronlauge versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 50 bis 55°, bis die Kupplung beendet ist, filtriert und arbeitet sie wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält so ein Rotpigment mit sehr guter überlackier-, Hitze- und Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes, 4 oder 5 aromatisch gebundene Chloratome enthaltendes Amin der allgemeinen Formel I

NH-CO

Cl

NH,

worin Xi, X2, X3, Xj und X5 unabhängig voneinander je Wasserstoff öder Chlor bedeuten, mit einem 2 - Hydroxynaphthalin-3 -carbonsäurearylamid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II

Cl

Ν —Ν

(H)

HO CONHAr

kuppelt, worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet und Xi, X>, X3, X4 und X5 die unter Formel I genannte Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes 4-Chlor-3 - aminobenzoesäure - 2',3',4' - trichloranilid.

4 - Chlor - 3 - aminobenzoesäure - 2',4',5' - trichloranilid, 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid, 4,6 - Dichlor - 3 - aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure - 2',3 ',4' - trichloranilid oder 4,6 - Dichlor-3 - aminobenzoesäure - 2',4',5' - trichloranilid als Diazoverbindung verwendet.