DE2306673A1

DE2306673A1 - Bisazofarbstoffe der 2,6-diaminopyridinreihe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2306673A1
Application number: DE2306673A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Heinrich; Konrad Dr Mix; Joachim Dr Ribka
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1973-02-10
Filing date: 1973-02-10
Publication date: 1974-08-15
Also published as: FR2217384A1; GB1419208A; FR2217384B1; CH595423A5; NL7401455A; BE810806A; JPS49112930A; US3959250A; IT1006298B

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR

AKTIENGESELLSCHAFT FRANKFURT (MAIN)-FECHENHEIm

Rei. 2965

Frankfurt (Main), den 29. Januar 1973 Dr.Eu/Pz

Bisazofarbstof f e der 2,6—Diamino— jjy rid in reihe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I:

Q-N=N-A-N=N- Q₁ I

worin Q, Q₁ einen Rest der Formel:

■8

A einen Rest der Formel:

■8

409833/0904

Ref. 2965

'8

9 ^f=

N -N

R. einen Alkylrest mit 1 bis 3 C Atomen,

R₂ - CN oder -

R_, R₅- H, -CH₃, - C₂H₄OH, - CH₂CHOHCH₃, - CHgCHgCHgOH,

- C₂H₄CN, - C₂H₄CONH₂, - CH₂C₆H₅, - CH₂CH₂C₆H₅,

- Cyclopentyl, Cyclohexyl, /Γ~\—— ^Rj

R. , R₆ - H, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C Atomen, - C₂H₄OH, - CH₂CHOHCH₃, - CH₂CH₂CH₂OH,

R₇ - H, - CH₃, - OCH₃, - NHCOCH₃, - NHCOC₆H₅,

m die Zahl 0, 1, 2, oder 3, Rg, R„ Wasserstoff, Halogen, - NO₂, - CH₃ oder - OCH-,

40 9 8 33/0904

- 3 - Ref. 2965

λ. — 0— j— S— ₅— C— , — SO 2 — j

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dadurch hergestellt
werden, daß ein Mol eines Diamine der allgemeinen Formel II:

- A - NH₂ II

tetrazotiert und mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der allge meinen Formel IHa:

HQ IHa

oder insgesamt 2 Mol eines Gemisches zweier Kupplungskomponenten HIa und IHb:

HQ + ₁
IHa HIb

gekuppelt- wird. Bei der Kupplung mit einer einzigen Kupplungskomponente erhält man Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, bei denen Q₁ mit Q identisch ist. Verwendet man bei der
Kupplung ein Gemisch zweier verschiedener Kupplungskomponenten HQ und HQ., vorzugsweise ein äquimolekulares Gemisch von HQ und HQ₁, dann erhält man erfindungsgemäße Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, bei denen Q verschieden von Q. ist_y im Gemisch mit den symmetrischen Bisazofarbstoffen.
Die symmetrischen Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, bei

denen Q und Q₁ identisch sind, werden bevorzugt,

409833/0904

- 4 - Ref. 2965

2303673

Als Halogensubstituent für R_g und R„ wird Chlor oder Brom bevorzugt.

Geeignete Diamine der allgemeinen Formel II sind z. B.:

m - Phenylendiamin ρ - Phenylendiamin Benzidin

2,2' - Dichlo.rbenzidin 2,2' - Dibrombenzidin 3,3' - Dibrombenzidin 3,3' - Dichlorbenzidin 3,3' - Dimethyl - benzidin 2,2' - Dimethyl — benzidin 3,3' - Dimethoxy — benzidin 2,2' - Dimethoxy - benzidin 2,2',5»5' - Tetraehlorbenzidin

2,2' - Dichlor - 5,5' - dimethoxy - benzidin

4,4' - Diamino—diphenyl-äther

4,4' — Diamino—diphenyl—sulfid

4,4' - Diamino-benzophenon

3,3' — Diamino—benzophenon

4,4' - Diamino—diphenylsulfon

2,7 - Diamino-fluorenon

3,6 - Diamino-fluorenon

3j6 - Diamino-diphenylenoxyd

3,6 - Diamino—diphenylensulfid

2,5 - Di-(p- bzw. -m-aminophenyl)-oxdiazol (1,3,4)

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- 5 -" Ref. 2965

9 *? OR C "7 O 2,5 - Di-(ρ- bzw. -m-aminophenyl )-tTiiaaiazol

3,5 — Di-(ρ— bzw. —m—aminophenyl)-iriazo1 (1,2,4)

Die Diamine der allgemeinen Formel II werden in an sich bekannter Weise tetrazo tiert, vergleiche hierzu Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band X/3 Stickstoffverbindungen, Verlag" Georg Thieme, Stuttgart 1965, Seiten 16 - 47, und anschließend in an sich bekannter Weise gekuppelt. Normalerweise erfolgt die Tetrazotierung in einem wäßrigen Medium oder einer anorgani-

ο sehen oder organischen Säure bei Temperaturen von 0 bis 10 C durch Einwirkung von salpetriger Säure. Zur Erzeugung der salpetrigen Säure wird, wie üblich, z. B. Natriumnitrit, und eine Säure, z. B. Schwefelsäure, oder Nitrosylschwefelsäure benutzt. Bei der Tetrazotierung von m—Phenylendiamin und seinen Derivaten werden zweckmäßigerweise die bekannten speziellen Verfahren (vergleiche Houben—Weyl loc. cit. Seite 40) angewandt, beispielsweise indem die Tetrazotierung bei —5 C in einem sehr großen Überschuß an starker Salzsäure durch Eintropfen von Natriumnitrit-Lösung vorgenommen wird.

p—Phenylendiamin und seine Derivate können leicht in konzen*- ■trierter Schwefelsäure oder in Mischungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder von Schwefelsäure und Eisessig (vergleiche Houben-Weyl loc. cit. Seite 42) tetrazotiert werden.

409833/0904

« 6 - Re*. 2965

Bei negativ substituierten Diaminen ist dieTetrazotierune m konzentrierten Säuren, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure,, Phosphorsäure oder Salpetersäure zweckmäßig (vergleiche Houben-Weyl, loc. cit, Seite 22).

Zur Durchführung der Kupplung wird die Tetrazolösung mit einer Lösung oder Suspension der Kupplungskomponente vereinigt. Die Kupplungskomponente kann hierzu in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser gelöst oder suspendiert oder auch in"einem geeieneteη mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Eisessig, DimethyLformamid, M-Methylpyridon, Di— oxan, SuIföl an, Glykol, Glykolather, Acetonitril und ähnlichen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert werden. In manchen Fällen kanu es zweckmäßig sein, während der Kupplung den pH—Wert alt/«" puffern, z_e B. durch Zugabe von Natriumacetat. Bei der Kupplung können auch oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Harzseifen und ähnliche, bei der Herstellung von Azopigmenten üblicherweise verwendete Hilfsstoffe, zugefügt werden.

Zur Beschleunigung der Kupplung können auch Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, zugesetzt werden. Die Kupplung kann z. B. bei Temperaturen von O bis 25°C durchgeführt werden.

In jedem Falle empfiehlt es sich, die Zulaufgeschwindigkeit der Tetrazoniumsalziösung der Kupplungsgeschwindigkeit anzupassen.

Nach erfolgter Kupplung können die Farbstoffe durch Filtration

mi t

isoliert und durch Waschen/und gegebenenfalls mit Lösungsmitteln geieinigt werden. Der Isolierung: folgen, aber auch vorausgehen,

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- Ϋ - ' Ref. 2965

kann eine thermische Beeinflussung der FeinverteilrnigP in einem Erhitzen einer Suspension des Pigmentes in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Gemischen von Lösungsmitteln, wohei Wasser zugegen odex· abwesend und das Flüssigkeitsgemiseh ein- oder mehrphasig sein kann, "besteht.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bisazofarhstoffe erforderlichen Kupplungskomponenten HQ und HQ₁ können ausgebend von 2,6-Dihydroxy-pyridin-derivaten der allgemeinen Formel IV

^Tl R

R₂

HO' " OH

synthetisiert werden,

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV können in "bekannter Weise in Analogie zu der von bohbitt und Sf-ola, -Journ. of Org. Chem. 2^, 5^0 "besehriehenen Methode durch Kondensation von Cyanacetamid bzw, Malondiamid mit enisprechend substituierten ß-Ket ocarb on säui-ee stern hergestellt werden, Sie können auch nach weiteren verschiedenen Verfahren, wie sie oeispielsweise in der Monographie "Heterocyclic Compounds, Pyridine and its Derivatives, Part. 3" von Klingsberg oeschrieben werden, hergestellt werden. Diese Monographie ist im Rahmen der von Arnold Weissoerger herausgegebenen Reihe "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" im Verlag Interscience Publishers erschienen,

40983 3/0904

- 8 - Ref. 2965

Die 2,6—Dihydroxypyridin—Derivate der allgemeinen Formel IV werden nach Bobbitt und Sbola, Journal ifif /Ozrgani· rChfem'i ;, £5, 56O mittels Phosphoroxychlorid oder analog mittels Phosphoroxybromid hei 180°C in die entsprechenden 2,6-Diehlor— bzw, 2,6-Dihrompyridin-Derivate der allgemeinen Formel V überführt:

R₂ V

Hai Hai

in der R. und R₂ die eingangs angegebene Bedeutung bnsiizpn und Hai Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet.

Kupplungskomponenten HQ bzw, HQ., bei denen die Reste

R~

^J ^N - und

R.

gleich sind (Verbindungen der allgemeinen Forme] VIl), lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel V nach folgendem Reaktionssehema:

R + 2HN^ ⁵

-R₆

Hai ^Λ Hal

V VI

VII

A09833/090 4

- 9 - Ref. 2965

dadm<h herstellen, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem Amin der allgemeinen Formel VI im Mol Verhältnis von mindestens 1 : 2 in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperai lu'fη von 20 bis 200 C umgesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol etc. Die als Lösungsmiitel verwendeten Alkohole besitzen vorzugsweise 1 bis 4 C—Atome.

Setzt man die Verbindungen der allgemeinen Formel V mit dem Amin der allgemeinen Formel VI im Molverhältnis 1:1 um, dann erhält man eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII:

HtT

Hai

-HHaI

VI

VIII

Diese Reaktion wird bei Temperaturen von 20 — 100 C, vorzugsweise 20 — 50 C, in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel dut'i-hgefiihrt -. Der Austausch des Chlor- bzw. Bromatoms in 6-SfeI lung des Pyridinkernes ist gesichert durch die Analyse der NMR-Aufnahme der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII. Als indifferente Losungsmittel werden Alkohole mit einer Kettenlänge von 1 bis k C-Atomen, also z. B. Methanol, Isopropanol, n—Butanol, bevorzugt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel VIII kann mit dem Amin der Formel IX weiter zu der benötigten Kupplungskomponente X umgesetzt werden:

409833/0904

R.,

HN

•R,

-HHaL

R_

^R6

-Ro

VIII

IX

Man setzt die Komponenten bei 100 - 200 C, vorzugsweise bei IhO - 180 C in einem indifferenten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol mit einer Kettenlänge von 1 bis k C-Ai omen, ζ. Β. Methanol, Propaxiol, iso-Butanol oder auch, falls die physikalischen Eigenschaften dies gestatten, in einem Überschuß der Reaktionskomponenten als Lösungsmittel um.

Die neuen Bisazofarbstoffe der allgemeinen" Formel I sind gelbe bis violette Pigmente von guter Lichtechtheit und Lösemittelbeständigkeit. Ihre Eigenschaften, insbesondere die Feinverteilung, sind von den Herstellungsbedinguneen abhängig. Sie können durch aus der Literatur bekannte Maßnahmen, wie sie zum Teil schon genannt wurden, weiterhin aber auch durch mechanische Behandlung wie Mahlen mit oder ohne Zusatz von Mahlhilfsstoffen beeinflußt und dem jeweiligen Verwendungszweck ansepaßt werden.

Die neuen Pigmente können unter anderem im Textildruck, in Lakken, Druckfarben und bei der Massefärbung von Kunststoffen eingesetzt werden.

Als Lacke kommen z. B, solche in Betracht, die Acrylate, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspiodukte, Alkydharze oder auch Firnis enthalten. Druckfarben mit den neuen

4098 3 37 09 0

INSPECTED

P lament en können ζ, B, im Buch-oder Offsetdruck oder auch im Textildruck verwendet werden. Die Bisa/ofarbstoffe der allgemeinen I-ormel I lassen sich auch vort e ι I haft erweise zur Piementfärbung vim Textilien einsetzen.

Als Kunststoffe, die sich mit den Bisazofarbstoffen der allgemeinen Formel I färben lassen, seien z. B. Polyvinylchlorid* Polystyrol oder Kautschuk genannt,

Weiterhin können die Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I auch /ui* Spi tin färbung polymerer Massen aus Lösung, von z. B, Xanthogenat baumwo I 1 e oder aus der· Schmelze, -wie z. B₉ von Polyestern, Ce11uloseacetate, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyolefinen herangezogen werden,

Mit den neuen farbstarken und brillanten Pigmenten erzielt man gute Licht-, Öl-, Überlaekier-, Überspritz- und Migrat i ons^jei-ht he i t en hei den damit hergestellten Drucken "bzw.

Färbungen oder· Lackierungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius, Prozentaneaben in Gewichtsprozenten; Teile sind Gewithtsteile,

Beispiel 1

a ) BVi st e 1 lung der Tet razoni umsa Iz lösung^ 2*4,3 g 3, 3 *-Dich 1 orbenz ι din weiden in 132 ml 3 η - HCl und 73 ml Wasser eingetragen und verrührt.

\*a· h 7uaabe von Eis und Wasser wird bei 0 C mit ^0.3 ml 3 η Nat r iumni t-rit 1 ösurig t etrazot ier1 ,

409833/0904

IAL INSPECTED

- 12 - Ref. 2965

O O Π Ω C Π

JU67

Nach 30 Minuten wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäu— re entfernt und die Lösung mit Kieselgur geklärt.

b) Herstellung einer Suspension der Kupplungskomponente

29j6 g 2,6—Diamino—3—cyan—4—methylpyridin werden in einem Gemisch aus
10 g eines Nonylphenolpolyglykoläthers mit 30-Äthylen

oxydeinheiten,

400 ml 1,5 m-Natriumacetatlösung und 400 ml Äthanol heiß gelöst.

Diese Lösung wird anschließend in ein Gemisch aus 200 g Eis, 200* ml Wasser und 80 ml 25%iger Essigsäure eingerührt. Durch Zugabe von Eiswasser wird das erhaltene Gemisch auf ein Volumen von I600 ml und eine Temperatur von 25 C gebracht.

c) Durchführung der Kupplung

Die kalt gehaltene Tetrazolösung (a) wird innerhalb von 40 Minuten bei 25 C in die Suspension der Kupplungskomponente (b) eingerührt, wobei der pH—Wert nicht unter 5 sinken soll. Nach Beendigung der Zugabe der Tetrazolösung wird noch 3 Stunden nachgerührt, es soll dann noch ein geringer Über— Sfhuß an Kupplungskomponente aber keine Tetrazokomponenie nachweisbar sein. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt. und gründlich mit Wasser gewaschen und bei 60 C im Umluft- schrank getrocknet.

Man erhält 56 g eines blauroten Pigmentpulvers der Formel

409833/0 9OA

- 13 - Ref. 2965

H„C CN

N—(f \ N = N / \-Jf~\ N = s

NH

das in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich ist. Die Kupplungskomponente kann wie folgt hergestellt werden:

Zu einem Gemisch aus 320 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 83,7 Gewicht st ei .1 en 2,6—Dichlor—3—cyan—4—methyl—pyridin, die sich Ln einem Autoklaven befinden, werden 51»0 Gewichtsteile flüssiges Ammoniak eingedrückt und anschließend die Reak— tionsflüssigkeit IS Stunden hei 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird dann der Äthylalkohol abdestilliert, der Rückstand mit 300 Gewichtsteilen Wasser verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das entstandene 2,6—Diamino* -3—cyan—4—methyl—pyridin läßt sich durch Kristallisieren aus Äihylalkohol reinigen.

Beispiel 2

a) Es wird eine Tetrazoniumsalzlösung wie i» Beispiel la hergestellt, wobei jedoch anstelle des 3»3^I—Dichlorbenzidins 21 g h,h'—Diamino—diphenylather eingesetzt werden.

b) Die Herstellung der Suspension der Kupplungskomponente erfolgt wie bei Beispiel Ib.

c) Durchführung der Kupplung

Die kalt gehaltene Tetrazoniumsalziösung (a) wird innerhalb von 3 Stunden bei 50⁰C in die Suspension der Kupplungskompo—

409833/0904

- lh - Ref. 2965

nente (b) eingerührt, wobei der pH-Wert nicht unter 5,5 absinken soll. Nach Beendigung der Zugabe der Tetrazolösuiie wird noch 3 Stunden bei 5⁽> C naehgerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und gründlich mit Wasser und Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 6() C erhält man ji) g eines rotstichig gelben Pigmentpulvers der Formel

NC CH„ H^C CN

das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 3 ^

a) Es wird eine Tetrazoniumsalzlösung wie in Beispiel la hergestellt, wobei jedoch das 3»3'-Dichlorbenzidin durch 31>2 ε Tetra^ehlorbenzidin (in Form einer feinteiligen Suspension in Salzsäure) ersetzt wird.

b) Die Herstellung der Suspension der Kupplungskomponente er— . folgt wie in Beispiel Ib.

c) Durchführung der Kupplung

Die kalt gehaltene Tetrazolösung (a) wird innerhalb von 40 Minuten bei 16 C in die Suspension der Kupplungskomponente fb) eingerührt, anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur naehgerührt. Dann wird der Ansatz mit der gleichen Menge n-Propylalkohol versetzt und 6 Stunden bei 150 C gehalten. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff/gesaugt, mit Wasser

409833/09 0 4

- 15 - Ref. 2965

salzfrei eewasehen und im UmIuftschrank bei 60 C getrocknet.

Man erhält 62 jr eines in organischen Losungsmitteln unlöslichen orangen Pigmentpulvers der Formel

NO CH₃ Cl Ci

Danii 1 hergestellte Laokierungen zeichnen sich durch hohe Lichtecht he it en und hohe ÜberLaekierechtheiten aus.

Beispiel '4

a) Herstellung der Tetrazoniumsalylösung

lh g 3,3'—Dinitro-4,4'—diaminobenzophenon werden bei 20 G

in

g J-^,oblige N i t rosyl schwefelsäure eingetragen und über Nat-ht gerührt. Anschließend'gießt- man auf 240 g Eis, entfernt den Ni triiÜberschuß mit Amidosulfonsäure und filtriert- die heLlgelne Lösung, die stets bei 0 C ge— ha M en wird _β

h) Herstellung der Kupp lungs lösung.

14,8 g 2,6 Pi am i no=3=< yan-=^=-iaethylpyrid in werden in 300 ml PJ.mei.tsyl formami d und 20« ml J, 5 »-Na i riumäretaf Innung und 2<>o ml Alkohol und 3 g eines .Nonylphenolpolygly— koläthers mit 3° Äthyleiioxydresten gelösi·. Diese Lösung wird in ein Gemisch aus 100 g Eis, 100 g Wasser und k0 ml 25%ige Essigsäure eingerührt, so daß die Temperatur 10 C nicht· übersteigt·. Man erhält eine

409833/0904

klare Lösung.

c) Kupplung

Die Kupplungslösung wird bei +5 C vorgelegt und die Tetrazoniumsalzlösung bei O — 5°C unter die Oberfläche zugetropft. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 1,5 molarer Natriumacetatlösung der pH-Wert zwischen 4 und 4,5 gehalten. Die Färbstοff-■ suspension wird noch einige Stunden naehgerührt. Anschließend wird der Farbstoff durch Filtration isoliert und durch Waschen mit Wasser und heißem Dimethylformamid von Verunreinigungen befreit.

Man erhält 31 g eines roten Pigmentpulvers der Formel

NC CH.

0-// % N = N

das in organischen Lösungsmitteln nicht löslich ist.

Damit hergestellte Lackierungen zeichnen sich durch"hohe Lichtechtheiten und hohe Überlaekiereehtheiten aus.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, setzt jedoch anstelle des Dinitrodiaminobenzophenons eine äquivalente Menge des Dinitrodiaminodiphenylsulfons ein. Man erhält einen roten Pigmentfarbstoff der Formel

409833/0 9 04

Ref. 2965

-SO

NEL

Betspiel· 6

a) Es wird eine Tetrazoniumsalzlösung wie in Beispiel la herge— stellt.

b) Bereituiig der Kupplungslösung

60 g 2,6-Dianilino-3—cyan-4-methylpyridin werden in 1200 ml Dimethylformamid, 600 ml Äthanol, 400 ml 1,5-n-Natriumacetat— lösung gelöst. Diese Lösung wird mit 10 g eines Nonylphenolpolyglykoläthers mit 30 Äthylenoxydresten und mit 80 ml 25%iger Essigsäure versetzt«

«o.

c) Dutx'hfiihi'ung der Kupplung

Die Kupplungslösung wird bei 30"C vorgelegt. Die Tetrazoniumsalzlösung wird bei O⁰C gehalten und langsam in die Kupplungslösung eingetropft. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung wird der pH—Wert auf 5,5 his 6 gehalten. Nach Zugabe der Tetrazoniumsalzlösung wird noch 3 Stunden nachgerührt, anschließend wird der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Wasser und heißem Dimethylfoz'mamid von Verunreinigungen befreit. Man erhält 70 g eines rotvioletten unlöslichen Pigmentpulvers der Formel

409833/0904

NC CH

Cl

Ref. 2965

N = N.

NHC^H-O 5

Damit hergestellte Lackierungen zeichnen sich durch hohe Lichtechtheiten und hohe Überlackierechtheiten aus.

Die benötigte Kupplungskomponente kann wie folgt hergestellt werden:

37,2 Gewichtsteile 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methyl-pyridin werden in 150,0 Gewichtsteilen Anilin eingetragen. Diese Reak·= tionslösung wird dann 2k Stunden bei 150'c erhitzt, und anschließend auf 1000 Gewichtsteile Eis unter Zufügen von 35° Gewichtsteilen roher Salzsäure (D = 1,153) zersetzt. Das entstandene 2,6-Dianilino-3-cyan-ⁱt-methyl-pyridin läßt sich durch Kristallisieren aus Äthylalkohol reinigen.

Beispiel 7

Kuppelt man die nach Beispiel 3a erhaltene Teirazoniumsalzlösung des Diehlorbenzidins auf die im Beispiel 6b beschriebene Kupplungslösung des 2,6-Diani 1 irio~3-<-yan—'i-methyl—pyrL— dins, dann erhält man ein marToufarbetics Pljrmentpulver der Formel

0 9833 /09-04

NC CH

- 19 -

Cl

Ref. 2965

L;

6 5

CH„ CN

N = N

Cl NHO₆H₅

das in organischen Lösungsmitteln unlöslich isi.

Damit hergestellte Laikierungen zeichnen sich durch hohe

und
Liohtechιheiten/hohe Uberlackierechtheiten aus.

Beispiel

a ) Herstellung der Te t-razon iumsalz lösung 23_t6 g 3,3'-Dianisidin werden, wie in Beispiel la bei der Telrazotiermig von Dichlorbenzidin beschrieben, tetrazo— tiert.

b) Die Herstellung der Kupplungslösung erfol^{r μ} wie in Beispiel Ib beschrieben.

c) Durchführung der Kupplung

Die Kupplungslösung wird bei 50 C vorgelegt und die Tet-razoniumsalzlösxxng wird innerhalb von k bis 5 Stunden züge— tropft. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung wird der pH-Wert zwischen 5»0 und 5,5 gehalten. Nach beendigtem Zu— tropfen der TetrazoniumsaLzIösung wird 3 Stunden bei 50⁰C naehgerührt, dann wird der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird er im Um— luftschrank bei 60 C getrocknet.

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Ref. 2965

Man erhält 5^ g eines blauroten und in organischen Lösungsmitteln nicht löslichen Pigmentfarbstoff der Formel

NC CH.

OCH

OCH.

= N

CH„ CN

-N=N

NH_r

Beispiel 9

10 g 2,6-Diamino~3-cyan-ⁱt-methyl-pyridin werden in 200 ml Dimethylformamid und

20 ml Eisessig gelöst. In diese Lösung wird bei 5 C eine Suspfnsion von

10 g Benzo.!-m-bis—diazoniumborfluorid in

50 ml Eisessig im Verlauf von 4 Stunden eingerührt. Nach weiterem mehrstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt auf einer Nutsche abgesaugt, mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelben Pigmentfarbstoff der Formel

N = N

Beispiel 10

10 g 2,6-Diamino-3-cyan-4-methyl-pyridin werden in 200 ml Dimethylformamid und 20 ml Eisessig gelöst. Bei 5°C rührt man in diese Lösung 10 g Benzol-p-bis-diazoniumborfluorid im

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Ref. 2965

Verlauf von h Stunden ein und tropft anschließend im Verlauf einer weiteren Stunde 6,6 g Triäthylamin zu. Nach mehrstündigem Rühren bei Räumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Dimethylformamid, Äthanol und Wasser ge- \tfasi.hen und getrocknet. Man erhält 13,3 g eines roten Pigment farbstoff s der Formel

CH

SN-

CN

Analog wie in dpn vorstehenden Beispielen wurden die in der

Labe^i S
folgenden/aufgeiührten Pigmentfarbstoffe hergestellt. Diese

Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

N-

-N = N-A-N =

.R

R.

XI

Diese Formel entspricht der allgemeinen Formel I für den FaI1, daß Q = Q₁ ist.

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in ω cn

■Η

S ·Ρ O Φ ^ S

•Η

CL α '

•ν

-P O

(M O

tr!

CM

■ οι ο

CI

(M O

Cl

to

OJ

•ο

Ol

W*

CM ti

in W

CM O

Cl

W O

CC

409833/0904

ce

Qi CC T2 Φ

O Φ
- S
■C fet

C3 P*

oi

S co

in

-p ο

ii

S3 •rt O>

3 co

r>

-A

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O I

Ol

MD Ü

H ο

	in
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K	M
O	O
-?■
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OJ

CC O

M ο

	O	Ψ	O
	.A.		-er

I			0)
	Y
	tz;		O
	ü		W
	tn	O

409833/090A

Ref'. 2965

R, -A-

Farbtcm des Pigmentes

σ co σ

CN

CN,

CN

CONH

I ,.

! H j -CH₂-CHOHCH₃ j CH₂CHOH-CH₃

^f/ '

gelb

hlauviolett

Scharlach

lila

goldorange

'1 CONH

— t

goldorango

O CD CD

R,

-A-

Farfcton des Pigmentes

CH,

CN

GO CaJ CO

CH,

CN

CH,

CN

CH,

CN

CH,

CN

CH-

CH,

N N

rot

O₂N NO₂

rot

-N

rot

rotviolett

Cl

violett

CT) CD

— A —

Farbton den Pigmentes

CH.

CN

'NHCOCH,

CH,

CN!

V-T

NHCOC^H-6

O
CO
CD
CO
CO

CH.

co CH,

CH„

CN

CN i

^C6^H5

—/J y-NHCOCH_

j/ ^

^C6^H5

Cl

U-Q

violett

gelb

orange

CX) CD

- 27 - Ref. 2965

Beispiel 11
a) Herstellung der Tetrazoniumsalzlösung

24,5 g 3f3^l-Dic'hlorTjenzidin werden wie in Beispiel la tetrazotiert.

h) Herstellung der Kupplungslösung 14,8 g 2,6-Diamino-3-cyan-4-methyl-pyridin und

30 g 2,6-Dianilino-3-cyan-4-methyl-pyridin werden in SOO ml Dimethylformamid, 400 ml Äthanol und 300 ml einer 1,5 m-Natrium-aeetatlösung gelöst. Diese Lösung wird mit 10 g eines Nonylphenolpolyglykoläthers mit 30 Äthylenoxydresten

und mit 80 ml 25#iger Essigsäure versetzt.

c) Die Durchführung der Kupplung

Die Dm-chführung der Kupplung erfolgt wie in Beispiel tx·,

Man erhält 48 g eines intensiv hlauroten Pigmentpulvers, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und die Herstellung farbstarker, lichtechter und üherlackierechter Lackierungen sowie aushlutechter Massefärbungen von Kunststoffmassen, wie z. B. PVC, gestattet.

Weitere Beispiele für Kupplungen dieser Art sind aus der nachfolgenden Tahelle ersichtlich. In dieser Tahelle sind die SuTbstituenten R, his R_n. der Kupplungskomponenten HQ und HQ. angegehen, ferner der Rest-Α- der Tetrazokomponente und die Farbe des erhaltenen Färbstoffpigmentes. Jn der dritten Spalte sind die Molprozente angegehen, mit denen die Kupplungskomponente HQ hzw, HQ₁ im Kupplungsgemisch HQ + HQ. vorliegt. Die Formel HQ Tjzw. HQ₁ entspricht in Übereinstimmung mit der Definition von Q hzw. Q₁ der allgemeinen Formel X,

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Nr.

MoI

Farbton des Pigmentes

HQ 25

HQ₁ 75

CH„

-CN

-GN

"^G6^R5

-H

-^C6^H5

Br

rotbraun

HQ 50

HQ₁ 50

-CH

-CONH

-0

-H

lbordo

HQ 50

HQ₁ 50

-CH

CH

-CONH

-^C6^H5

-H

^H-

6 5

ti ο

rot

HQ 50

CH

-CONH

"^C6^H

-H

-^C6^H

6^H5

HQ₁ 50

-CH

-CN

-H

NHCOCH

/Λ

blau

CO O CD CD

Nr. ! Mol

Hh

HQ 10 -CH,

90 '-CH,

6 HQ 50 '-

co_ co

-CN

Cl

-CN

HQ₁ 50 -CH₀I-CN

ι ι ί JI

-ι-

7 HQ 50 j-CH,

-CN

HQ₁ 50 ,..CH₃J-CN

-^C6^H ₅

-H

Cl

■ _ACN .

-CH

-H

-^C6^H5

-C,H_ 6 5

Farbron

des Pi gmen tes

rot

o-o-

rotorange

Cl

ei I

Br

rotvielett

HQ 65 ■ -CH_ -CNi

35 -CH,

NHCOC₆H.

-H

-CN

-H

I .7 V-NHCO-C.

rc-

'N-N V-

-V₁₁ b lau viele tt

fcl

Cl

■i 30 -. P-Of. 2965

Beispiel 12

1 Teil des nach Beispiel 6 hergestellten Pigmentes wird mit 10 Teilen Leinölfirnis auf dem Dreiwalzenstuhl verrieben. Die auf diese Weise hergestellte Druckfarbe gibt bei Verwendung

rotviolette Druck«³ im Buchdruck/mit ausgezeichneter Brillanz und guter

Lichtechtheit. Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung der übrigen in den Beispielen angegebenen Pigmente, wobei man Drucke mit entsprechenden Farbtönen erhält.

Zu Lackierungen von erhöhter Lasur kann man gelangen, wenn man z. B. die Pigmente auf einer Schwingmühle gegebenenfalls unter Zusatz anorganischer Salze mahlt und anschließend diese Salze wieder entfernt. Erhöhte Deckkraft kann z. B. durch Erhitzen der Pigmente mit Wasser und/oder Organischen Lösungsmitteln erzielt werden,

Beispiel 13

95 Texte Einbrennlackmischung, bestehend aus 67 Teilen Kokosälharz, I7 Teilen Harnstoff-Formaldehydharz und^#i6 Teilen Äthylenglykol werden mit 8 Teilen des in Beispiel 7 beschriebenen Pigmentes auf der Trichtermühle angerieben. Der so er-

r
haltene mar*onfarbene Lack ergibt nach Einbrennen auf Blechen,

r Karton oder Aluminiumfolie maronfarbene Lackierungen mit

ausgezeichneter Überspritzechtheit, Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der übrigen entsprechend den Beispielen hergestellten Pigmente, wobei man die jeweils angegebenen Farbtöne erhält.

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Beispiel

31 - Vet. 2965

Eine Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Diisooktylphthalat und 1 Teil Titandioxyd wird mit 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 gewonnenen Pigmentes in einem Mischwalzenwerk, das auf I60 C erhitzt ist, in der üblichen Weise gefärbt. Man erhält eine bläulich—rote Masse, aus der z. B. Folien oder Profile hergestellt werden lönnen. Die Färbung zeichnet sich durch hohe Brillanz sowie gute Weichmacher— echtheit aus. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der übrigen in den Beispielen beschriebenen Pigmente.

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Claims

Patentansprüche Ref. 2965

1. Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

= N-A-N = N- Q'

worin Q, Q₁ einen Rest der For-mel

A einen Rest der Formel:

R,

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- 33 - Ref. 2965

R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R - CN oder - CONH₂,

R_Q, R_ -H, - CH_, - C_H.OH, - CH₅CHOHCH.,, -

- C₂H₄CN, - C₂H₄CONH₂, - CH₂C₆H₅, - CH₂CH₂C₆H₅, Cyclopentyl, Cyclohexyl,

R. , R^ - H, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, - C₂H₄OH, - CH₂CHOHCH₃, - CH₂CH₂CH₂OH,

R - H, - CH , - OCH , - NHCOCH , - NHCOCgH , m die Zahl 0, 1,-2 oder 3,

Rg, R Wasserstoff, Halogen, - NO , - CH oder - OCH ,

X₁ - 0 -, - S -, - NH -,
bedeuten.

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Ref. 2965

2. Bisazofartfstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Rest der Formel

R R₉

R_Q R Dedeutet. ^ö

3. BisazofarDstoffe nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß A einen Rest der Formel

oder

R Rq

bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von Bisazofarhstoffen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol eines Diamins der allgemeinen Formel 1ί

H₂N -A- NH₂ II

tetrazotiert und mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHa

HQ IIIa

oder insgesamt 2 Mol eines Gemisches zweier Kupplungsltomponenten IHa und IHd

HQ + HQ₁ IHa Iirb

gekuppelt wird.

5. Verwendung von Verbindungen der Ansprüche 1 ois 3 als Pigmente,

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