Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Azofarbstoffen, die zum Färben von hydrophobem organischem Faser material,
besonders von Textilfasern ans linearen hoch molekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern., Ver wendung finden können.
Voraussetzung für das erfolgreiche Färben von Polyesterfasern ist bekanntlich - nebst zufriedenstellen den Applikations- und Gebrauohsechtheiten - ein aus gezeichnetes Zieh- und Aufbauvermögen der dazu ein gesetzten Dispersionsfarbstoffe. Besonders hohe An- Sprüche an die zu verwendenden Farbstoffe stellt aber das Färben von Fasermaterial aus texturiertem Poly ester, z.
B. Crimplene , da hiefür ausser guten Echt heitseigenschaften und genügendem Zieh- und Aufbau vermögen ein sehr gutes Egalisiervermögen der Farb stoffe une.rlässlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass man neue, in Wasser schwerlösliche, diesem und weiteren Anforderungen ge nügende Azofarbstoffe erhält, wenn man die Diazonium- verbindung eines Amins der Formel I A-NH2 (I) mit einer Kupplungskomponente der Formel 1I
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zu einem Azofarbstoff der Formel III
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Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt,
dass der erhaltene Azofarbstoff von in Wasser ionogensalz- bildenden Gruppen frei ist, das heisst, dass er weder in Wasser sauer dissoziierende. Gruppen, wie z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder hosphorsäuregruppen, noch Oniumgruppen, wie z. B. Ammonium- oder Sulfo- niumgruppen, aufweist.
In den Formeln I, 1I und III bedeuten: A einen gegebenenfalls eine Arylazogruppe aufweisenden carbo- oder heterocyclischen Arylrest, von X1, X2 und X3 ein X die -0-, -S- oder -NH-Bindung und die beiden anderen X je eine NR-Brücke und von R1,
R2 und' R3 mindestens ein R einen Rest der Formel -alk-O-Z, in der -alk- einen gegebenenfalls substituierten Alkyllen- rest und Z Wasserstoff, einen;
Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest be deuten, und, die anderen R je eine gegebenenfalls sub stituierte Alkyl-, Cycloalkyh oder Aralkylgruppe oder eine über eine -O- oder -S-Bindung an den Pyrimidin- kern gebundenen Phenylgruppe. Wenn A einen carbocyclischen Arylrest bedeutet,
so ist dieser ein- oder mehrkernig, kondensiert oder nichtkondensiert, besonders ein urisubstituierter oder nichtionogensubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Vorzugsweise bedeutet A einen mit elektronenanziehen den Substituenten nichtionogensubstituierten P'henylrest. Als elektronenanziehende nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht:
Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Cyan-, Rhodan , Nitro-, Trifluor- methylgruppe; ferner Acylgruppen, und zwar Carbacyl- gruppen, wie niedere Alkanoyl_ oder Alkenoylgruppen, ferner die Aroylgruppen, wie die Benzoylgruppe, oder Organosulfonylgruppen, wie niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen,
weiter Sulfonsäurearylestergrup- pen, wie die Sulfonsäurephenyl-, -alkylphenyl@ oder -ha!egenphenylestergruppen; Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, besonders aber Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carb- äthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe;
N- mono- oder N,N-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, insbesondere nie deren Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Cyanalkyl- oder mit Cycloalkyl- oder Phenalkylsubstituenten. Alle diese Gruppen können ebenfalls nichtionogen weiter substituiert sein. Der Rest A kann aber neben bevor zugten, elektronenanziehenden Substituenten auch noch nichtionogene elektronenabgebende Substituenten ent halten, z.
B. niedere aliphatische, gegebenenfalls nicht- ionogen-, beispielsweise hydroxysubstituierte Kohlen wasserstoffgruppen, gegebenenfalls nichtionogensubsti- tuierte niedere Alkoxygruppen, wie Me-thoxy-, Äthoxy- oder Äthoxycarbonylmethoxygruppen, gegebenenfalls nichtionogensubstituierte Aryloxygruppen,
wie die Phen- oxygruppe und die alkyl- oder halogensubstituierten Phenoxygruppen, oder Acylaminogruppen, insbesondere Carbacylaminogruppen, z.
B. niedere Alkanoylamino- gruppen, wie die Acetylaminogruppe, Aroylamino- gruppe, wie die Benzoylaminogruppe, oder auch nie dere Alkylsulfonylaminogruppen, wie die Methylsulfonyl- aminogruppe, oder Arylsulfonylaminogruppen, wie die Phenylsulfonylaminogruppe.
Bedeutet A einen Naphthylrest, so kann es sich so wohl um einen urisubstituierten als auch um einen nichtionogensubstituierten 1- oder 2 Naphthylrest han deln.
Als Substituenten kommen hierbei vor allem nie dere Alkyl- und Alkoxygruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäure- amidgruppen, Sulfonsäure-nieder-alkylester- oder -aryl- estergruppen, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl- gruppen in Frage.
Enthält A eine Arylazogruppe, so nehmen die Azo- gruppen in einem aromatischen Homocyclus vorzugs weise die p-Stellung ein. Die Arylazogruppe ist vor zugsweise urisubstituiert; sie kann aber auch durch Halo- :,ene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch niede e , c, r Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder die Nitrogruppe ringsubstituiert sein. Ist A z.
B. ein Phenylazophenyl- rest, so kann darin auch der Phenylenrest noch weitere Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Acylamino-, wie niedere Alkanoylamino- g B deutet A einen heterocyclischen Arylrest, dann handelt es sich vor allem um Reste 5- oder 6gliedriger,
besonders N-haltiger Heterocyclen, die beispielsweise der Pyrazol-, Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol- oder Pyridinreihe angehören.
Auch Reste mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können in Betracht kom men, die dann vorzugsweise einen annellierten Benzol ring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls nichtionogensubstiituierten Benzthiazol-, Indazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen hetero- cyclischen Arylreste können ebenfalls nichtionogene,
in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben auf gezählten Art, besonders Halogene, Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenylgruppen, niedere Alkylsulfonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Dialkyl- gruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen auf weisen.
Bevorzugte erfindungsgemäss erhältliche Azofarb- stoffe sind Kupplungsprodukte der Formel<B>111,</B> welche unter Verwendung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel 1 hergestellt werden, in der A 1. einen in o- und/oder p-Stellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Pheriylrest, welcher gege benenfalls durch weitere nichtionogene, vorzugsweise elektronenanziehende Substituenten substituiert ist, oder 2.
einen gegebenenfalls durch Halogene, Cyan-, Rho- dan-, niedere Alkyl , niedere Alkoxy- oder niedere Alky1sulfonylgruppen substituierten Benzthiazolyl-(2)- Rest bedeutet.
Zwecks Erreichung der erwünschten Sublimierecht- heitseigenschaften und eines sehr guten Egalisier- und Aufbauvermögens muss in erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffen der Formel III mindestens ein R die charakteristische Gruppe -alk-O-Z darstellen.
Die Alkylengruppe -alk- kann geradketbig oder verzweigt sein; im ersten Falle handelt es sich. vorzugsweise um die 1,2-Äthylen- oder 1,3-Propylengruppe, im letzten Falle um die 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylengruppe. D.-rartige zweiwertige Reste können beispielsweise durch Phenyl- oder niedereRTI ID="0002.0222" WI="24" HE="4" LX="1457" LY="1602"> Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe substituiert sein.
Als Acylrest stellt Z besonders eine niedere, urisub stituierte oder nichtionogen substituierte Alkanoylgruppe dar, deren Alkanoyleinheit mit Vorteil 2 bis 4 Kohlen stoffatome aufweist. Als nichtionogene Substituenten kann die Alkanoylgruppe beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, enthalten.
Als Kohlenwasserstoffrest bedeutet Z beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclo- alkylrest, wie den Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl rest, einen Aralkylrest, besonders einen Phenalkylrest, wie den Benzylrest, oder einen h omocyclischen Aryl- rest,
- wie den, Phenylrest. Sind diese Kohlenwasserstoff reste substituiert, @so kommen als Substituenten beispiels weise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyan gruppen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen in Frage. Vor zugsweise stellt jedoch Z Wasserstoff dar.
Bedeuten R1, R2 und 113 je einen Alkylrest, so kann dieser bis zu 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffato.me aufweisen und ist geradkettig oder verzweigt. Ist dieser Alkylrest substituiert, so kommen;
als Substituen@ten bei spielsweise die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen, wie urisubstituierte Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxygruppen oder Alkoxycarbonyl- gruppen, in denen die Alkoxyeinheit vorzugsweise je 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, weiter Acyloxygruppen, besonders niedere Alkanoyloxygruppen,
wie die Acetyl- oxy- oder Propionyloxygruppe, Phenyl-, Phenoxy-, Cyangruppen oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, in Frage.
Als R1, R2 und R3 verkörpernde Cyclo- alkyl- oder Aralkylreste kommen beispielsweise die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen bzw.
Phen- alkylgruppen, wie die Benzylgruppe, deren Benzolkerne die für A eingangs aufgezählten nichtionogenen Substi- tuenten, besonders niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthalten können, in Betracht.
In erfindungsgemäss herstellbaren Azopyrimidinfarbstoffen der Formel<B>111</B> sind die Substi@tuenten R1, R2 und R3 vorzugsweise je über -NH-Brücken an den Pyrimidinring gebunden.
Besondem wertvolle Azopyrfimidinfarbstoffe, die sich unter anderem durch sehr gute Zugänglichkeit, gute Echtheitseigenschaften und sehr hohe Affinität zu Poly- glykolterephth,alatfasern sowie durch ;gute Stabilität in kochendem Bade auszeichnen, leiten sich demnach von Pyrimidinkupplungskomponente:
n der Formel IV ab,
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in der R4 und R, unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Acyl- oxygruppen substituierten Alkylrest bedeuten und für den Rest -alk-O-Z das oben angegebene gilt.
Die erfindungsgemäss als Kupplungskomponente ver wendbaren Pyrimidinverbindungen der Formel 1I wer den durch stufenweise Umsetzung der drei Chloratome des 2,4,6-Trichlorpyrimidins mit definitionsgemässen pri mären aliphatischen, cycloaliphaisohen oder araliphati- schen Aminen oder mit einem Metallsalz einer defini tionsgemässen aliphatischen,
cycloaliphatischen oder ar- aliphatischen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindun@g her gestellt. Vorzugsweise setzt man in der ersten Stufe weniger reaktionsfähige Amine und in der zweiten und dritten Stufe, in beliebiger Reihenfolge, leicht reagie rende, stärker basische Amine, Alkoholate oder Mer kapside ein.
Die aus der ersten Stufe resultierenden Produkte stellen in der Regel Isomerengemische von 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2,6-di- chlorpyrimidinen dar, welche gewünschtenfalls durch Umkristallisieren oder durch chromatographische Ad sorption, z. B. an Aluminiumoxyd, getrennt werden kön nen.
Vorzugsweise gelangen jedoch die Isomerengemische zur Anwendung, da diese Gemische erfindungsgemäss her gestellte Azopyrimidinfarbstoffe ergeben, die sich durch ausserordentlich gutes Aufbauvermögen .auszeichnen.
Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in wässriger, organischer oder organschwässriger Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von säure bindenden Mitteln, wie z. B. Alkali- und Erdalkali carbo:naten oder -oxyden, oder tertiären Stickstoffbasen, durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignem sich z. B.
Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äthylen- glykolmonomethyläther oder -monoäthyläther, vorzugs weise aber aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl- ä thyliketon oder Methylisobutylketon, cyclische Äther, z.
B. Dioxan und Tetrahydrofuran, oder gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol bzw. Nitro- benzol.
Bei der Umsetzung des ersten Chloratoms des 2,4,6- Trichlorpyrimidins arbeitet man bei niedrigen Tempera turen, zweckmässig bei 20 bis 60 , bei der Umsetzung des zweiten Chloratoms bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100 C, und bei der Umsetzung des dritten Chloratoms bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 180 C, gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäss.
Bedeuten in den erfindungsgemäss verwendbaren Pyrimidinkupplungskomponenten der Formel II von R1, R2 und R3 ein R einen Rest der Formel -alk-OH und die anderen R je einen Alkylreist, welcher als. nicht- ionogene Gruppen.
gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, so können diese Hydroxyl- gruppen durch eine nachträgliche Acylierung acyliert werden.
Als Acylierungsmittel kommen hierbei die Anhydride niederer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, die Acylchloride und -bromide der aliphatischen und aromatischen Reihe, z.
B. das Acetyl-, Propsonyl- Butyryl- bzw. Benzoyl- chlorid oder -,bromid, Benzoylsulfonsäurer oder p- Toluolsulfonsäure@chlorid, ferner Chlor oder Brom ameisensäureester, besonders Chlor- oder Bromameisen säuremethyl- oder -äthylester, in Frage.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I mit der Kupplungskomponente- der Formel 1I erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise in mineralsaurem bis schwach saurem wässrigem Medium, insbesondere bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5. Zweck mässig wird bei mineralsaurer Kupplung die Säure all- mählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren.
In vielen Fällen hat sich besonders die Kupplung eines Gemisches von isomeren erfindungs gemäss verwendbaren Pyrimidinkupplungskomponenten mit einer geeigneten Diazonsumverbindung als sehr vor teilhaft erwiesen.
In dieser Zubereitung eignen sich erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe vor allem zum Färben von hydrophobem, organischem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, insbesondere zum Färben von Textilfasern aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Poly- carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispiels weise aus Polyglykolterephthalaten,
Polyglykoüsophtha- laten oder Polycyclohexandimethylolterephthalaten oder aus Celluloseestern, z. B. Cellulose-21/2-acetat- und Cellulosetriacetat. Sie ergeben auf diesen Fasern farb- starke grünstichiggelbe, gelbe, orange, scharlachrote, rote und braune Ausfärbungen, die ausgezeichnet wasch-, walk-, sublimier-, licht-, reib-, schweiss-, lösungsmittel-, überfärbe-, dekatur-,
gasfading- und abgasecht sind.
Erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon, sowie zum Färben von Polyolefine.n, be sonders Polypropylenfasern, verwendet werden.
Die Färbung von Polyglykolterephthalatfasern mit wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss herstellbarer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck.
Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Quellmitteln, sogenannten carriern , wie beispielsweise Alkalimetallphenylphenolaten, Polychlorbenzolverbin- dungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt wer den, oder nach dem Foulardierverfahren mit anschlie- Bender Nachbehandlung in der Hitze, z.
B. Thermo- fixierung bei 180 bis 220 C, vorgenommen werden. Cellulose-21/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85 C, während Cellulose- triacetatfasern sowie Polyolefinfasern und synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden.
Beim Färben der letzt genannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Azofarbstoffe der Formel IIl können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Ferner reservieren erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, besonders Baumwolle bzw. Wolle, sehr gut. Man erhält mit Farb stoffen der Formel<B>111</B> selbst auf dichtgeschlagenem Gewebe oder hartgezwirnten Garnen gute und gleich mässige Durchfärbungen.
Erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe, besonders als Isomerengemische, unterscheiden sich von vorbe- kannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution durch ihr gutes Zieh-,
Aufbau- und Egalisiervermögen auf Poly- glykolterephthalatfasern. Zudem sind mit erfindungsge mäss herstellbaren Farbstoffen erzeugte Färbungen in den meisten Fällen wesentlich besser licht- und sublimierecht. Erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Celluloseacetatfasern, Polyglykol terephthalaten und Polyamiden in der Masse.
Sie kön nen dank ihrer guten Löslichkeit in organischen Lö sungsmitteln, wie in Aceton oder Chloroform, auch in Lacken und Druckfarben verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben. Polyglykolterephtha- lat bedeutet die unter den Warenzeichen TERYLEN, VYCRON, DACRON und TREVIRA bekannten Pro dukte.
_' <I>Beispiel 1</I> 23 g 1-Amino-2-nitro-4-äthylsulfonylbenzol werden in 150 g<B>80</B> % iger Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 30 mit einer 6,9g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die so erhaltene Diazo- niumsalzlösung lässt man bei 0 bis 8 zu einer Lösung von 22,5 g 2,4-Bis-äthylamino-6-(/3-hydroxyäthylamino)
- pyrimidin in 250 g 80 % iger Essigsäure, 150g Methanol und 300g Wasser zu-tropfen. Nach beendigter Kupplung wird der ausgeschiedene ockerfarbige Niederschlag, des sen Zusammensetzung der Formel
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entspricht, durch Filtrieren abgetrennt,
mit viel Wasser ausgewaschen und dann bei 60 bis 70 unter vermin dertem Druck getrocknet. 10 g des so erhaltenem Farb stoffes werden durch Vermählen mit 10 g eines Konden@ sationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd und 10 g eines Ligninsulfonates in eine fein dispergierbare Form gebracht.
Mit diesem Färbepräparat lassen sich aus wässriger Dispersion Polyglykolterephthalatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, wie dies Trichlorbenzols, in reinen orangen Farbtönen färben. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, schweiss-, reib-, sublimier- und lichtecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 2,4-Bis-äthylamino-6-(f)hydToxyäthylamino)- pyrimid:in erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2,4,6 Trichlorpyri'midin mit überschüssigem Äthylamin bei 70 bis 90 und Kondensation des aus dieser Umsetzung resultierenden 2,4-Bis-äthylamino-6-chiorpyrimidins mit f-Hydroxyäthylamin bei einer Temperatur von 140 bis 160 .
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften wer den erhalten, wenn man die äquivalente Menge je einer der in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle I ans gegebenen Diazokomponenten unter den im obigen Beispiel beschriebenen Bedingungen mit der äquivalenten Menge einer der in der Kolonne 3 angegebenen Kupp lungskomponenten vereinigt.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Polyglykol Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> terephthalatfasern
<tb> 2 <SEP> 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlonbenzol <SEP> 2,4-Bis-äthylamino-6-(fl-hydroxy- <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> äthylamino)-pyrimidin
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-methoxybenzthiazol <SEP> do. <SEP> gelbstichig <SEP> orange
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-4-methylthiazol <SEP> do. <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-4-phenylthiazol <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-5-nitrothiazol <SEP> do. <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 7 <SEP> 2-A.mino-5-methyl-thiodiazol <SEP> do. <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-triazol <SEP> do. <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> 5-Amino-l-phenyl-3-methyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> pyrazol
<tb> 10 <SEP> 3-Amino-pyridin <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 11 <SEP> 2-Methyl-4-aminochinolin <SEP> do. <SEP> schurlach
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<I>Tabelle <SEP> 1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Nr. <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Polyglykol Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> terephthalatfasern
<tb> 12 <SEP> 1-Amino-4-nitrobenzol <SEP> 17,2 <SEP> g <SEP> 2-Äthylamino-4-benzylamino- <SEP> orange
<tb> 6-(ss-hydroxy-äthylamino)-pyrimidin
<tb> <B>11,5</B> <SEP> g <SEP> 2-Benzylamino-4-äthylamino 6-(ss-hydroxy-äthylarnino)-pyrimidin
<tb> 13 <SEP> do.
<SEP> 2-Isopropylamino-4-cyclohexylamino- <SEP> do.
<tb> 6-(ss-hydroxy-äthylamino)-pyrimidin
<tb> 14 <SEP> 1-Amino <SEP> 2-chlor-4-nitrobenzol <SEP> 2,4 <SEP> Bis-butylamino-6-(y-hydroxy- <SEP> do.
<tb> propylamino)-pyrimid'in
<tb> 15 <SEP> 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol <SEP> 2,4-Bis-äthylamino-6-(ss-phenyl-ss- <SEP> braungelb
<tb> hydroxy-äthylamino)-pyrimidin
<tb> 16 <SEP> 1-Amino-2-nitro-4-methylsulfonyl- <SEP> 2,4-Bis-methylamino-i6-(ss <SEP> hydroxy- <SEP> orange
<tb> benzol <SEP> y-butoxy-propylamino)-pyrimidin <I>Beispiel 17</I> 21,8 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol werden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 30 mit einer 6,
9g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotierb. Die auf diese Weise zubereitete Diazoniumlösung lässt man bei 0 bis 10 zu einer Lösung von 26,7 g 2,4-Bis-äthylamino-6- (ss-aeetoxyäthylamino)
-pyrimidin in 75g Äthylenglykol- monoäthyläther 100 g 36%iger Salzsäure und 500 g Wasser zutropfen. Das Kupplungsgemisch wird an schliessend während 2 Stunden bei 0 bis 5 ausgerührt. Hernach wird der ausgefallene Farbstoffniederschlag, dessen Zusammensetzung der Formel
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entspricht,
auf einer Nutsche gesammelt und mit viel Wasser ausgewaschen. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet und nachher mit einem Ge misch aus Ligninsulfonat und dem Natriumsalz eines Naphthahn-2-sulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsproduktes gemahlen.
Die mit diesem Färbepräparat in wässriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quell- mittels, wie des Natriumsalzes von o-Phenylphenol er zeugten reinen scharlachroten Färbungen von Poly- glykolterephthallat- oder Cellulosetdaeetalfasern sind sehr gut wasch-, schweiss-, dekatur-, reib- und lichtecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 2,4-Bis-äthylamino-6-(ss-aeetoxyäthylamino)- pyrimidin erhält man beispielsweise durch Acetylierung des im Beispiel 1 beschriebenen 2,4-Bis-äthylamino-6-ss hy- droxyäthylaminopyrimidins. Die Acetylierung wird vor zugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlor benzol,
mit Acetanhydrid bei einer Temperatur von etwa 70 bis 90 durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffes besteht darin, dass man 10 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Kupplungsproduktes in 50 g Eisessig anschlämmt und mit 10 g Acetanhydrid bei einer Temperatur von 70 bis 80 umsetzt.
<I>Beispiel 18</I> 18,3 g 1-Amino-2,4-dinitrobenzol werden in 100 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 25 mit einer 6,9 g Natriummtrit entsprechenden Menge Nihrosylschwefelsäure diazotiert. Die so erhaltene Diazo- niumsalzlösung lässt man bei 0 bis 5 zu einer Lösung eines Gemisches aus 16,4 g 2-Methylamino-4-benzylamino-6-(ss-hydroxy- äthylamino)-pyrimidin und 10,9 g 2-Benzylamino-4-methylamino-6-(ss-hydroxy- äthylamino)
-pyrimidin in 300 g 80%iger Essigsäure, 5 g Cetylpolyglykoläther und, 400 g Wasser zutropfen. Nach beendigter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoffniederschlag, dessen Zusammensetzung den Formeln
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entspricht, durch Filtrieren abgetrennt, mit viel Wasser gewaschen und hernach wie üblich im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.
5 g des so erhaltenen Farbstoff- gemisohes werden durch Vermahlen mit 15 g eines Ligninsulfonats in eine fein dispergierbare Form ge bracht.
Mit diesem Färbepräparat erhält man in wässriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quell- mittels, wie des Natriumsalzes von o-Phenylphenol, in klaren scharlachroten Farbtönen gefärbte Polyglykol- terephthalatfasern. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, schweiss-, reib-, licht und sublimierecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete Gemisch, bestehend aus 2-Methylamino-4-benzylamino-6-(ss-hydroxy- äthylamino)-pyrimidin und 2-Benzylamino-4-methylamino-6-(ss!hydroxy- äthylamino) pyrimidin erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2,4,6- Trichlorpyrimidin mit einem Äquivalent Benzylamin zu einem Gemisch von 4-Benzylamino-2,
6-dichlorpyrimidin und 2-Benzylamino-2,6-dichlorpyrimidin, Kondensation dieses Reaktionsproduktes mit einem Äquivalent Methyl- amin bei 70 bis 90 zu einem Gemisch von 2-Methyl- amino-4-benzylamino-6-chlorpyrimidin und 2-Benzyl- amino-4-methylamino-6-chlorpyrimidin und anschlie ssende Umsetzung der beiden Komponenten mit über schüssigem ss Hydroxyäthylamin bei einer Temperatur von 140 bis 160 .
<I>Beispiel 19</I> 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol werden in,<B>100</B> g konzentrierter Schwefelsäure bei -5 mit Nibrosyl- schwefelsäure, entsprechend 6,9g Natriumnibrit, diazo- tiert. Die vorbereitete Diazoniumsalzlösung lässt man bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 30,1 g 2,4-Bis-äthylamino-6-(fl-phenoxyäthylamino)- pyrimidin in 400 g 80 ö iger Essigsäure und 400 g Wasser zu tropfen.
Hernach wird der pH-Wert des Kupplungs gemischesdurch Zusatz von Natriumacetat auf 4 bis. 4,5 erhöht. Nach beendigter Kupplung wird das ausge schiedene rot gefärbte Kupplungsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann wie üblich getrocknet. 10 g des so erhaltenen Farbstoffes, dessen Zusammensetzung der Formel
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entspricht, werden durch Vermahlen mit 25 g eines Ligninsulfonats in eine fein d'ispergierbare Form ge bracht.
Polyglykolterephthalatfasern lassen, sich mit die ser Zubereitung aus wässriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, wie des Natriumsalzes von o-Phenylphenol unter weitgehender Erschöpfung des Färbebades in reinen orangen Farbtönen, färben. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, schweiss-, licht-, reib- und sublimierecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 2,4-Bis-äthylamino-6-(ss-phenoxyäthylamino)- pyrimidin erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2,4-Bis- äthylamino-6-chlorpyrimidin mit ss-P'henoxyäthylamin bei einer Temperatur von 140 bis 160 .
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man die in der Kolonne 2 der nach folgenden Tabelle 11 angegebenen Diazokomponenten mit einer der in der Kolonne 3 angegebenen Kupplungs komponenten unter den im obigen Beispiel beschrie benen Bedingungen vereinigt.
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<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Polyglykol Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> terephthalatfasern
<tb> 20 <SEP> 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol <SEP> 2,4-Bis-propylatnino-6-(1-methoxy- <SEP> gelb
<tb> propyl-amino)-pyrimidin
<tb> 21 <SEP> 1-Amino-2-nitro-4-methoxy-benzol <SEP> 2,4-Bis-methylamino-6-(ss-benzyloxy- <SEP> rot
<tb> äthyl-amino)-pyrimidin
<tb> 22 <SEP> 1-Amino-2,4-dinitro-6-brom- <SEP> 2,4-Bis-(ss-acetoxy-äthylamino)- <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> Benzol <SEP> 6-äthyl-amino-pyrimidin
<tb> 23 <SEP> 2-Amino-6-cyano-benzthiazol <SEP> do. <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> 24 <SEP> 2-Amino-6-rhodano-benzthiazol <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 25 <SEP> 1-Amino-2-nitrobenzol <SEP> 2,4,6.Bis-(ss-acetoxy-äthylamino)- <SEP> orange
<tb> pyrimidin
<tb> 26 <SEP> 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfon- <SEP> 2,4;6-Tris-(ss-acetoxy-äthylamino)- <SEP> do.
<tb> säure-phenylamid <SEP> pyrimidin
<tb> 27 <SEP> 1-Amino-4-nitrobenzol <SEP> 2,4-Bis-benzylamino-6-(y-methoxy- <SEP> do.
<tb> propylanuno)-pyrirnidin
<tb> 28 <SEP> 2-Amino-6-methylsulfonyl- <SEP> 2,4-Bis-(ss-acetoxy-äthylamino)- <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> benzthiazol <SEP> 6-äthyl-amino-pyrimidin
EMI0007.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Polyglykol Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> terephthalatfasern
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-benzthiazol-6-sulfon <SEP> 2,4-Bis-(ss-acetoxy-äthylamino)- <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> säure-N,N-diäthylamid <SEP> 6-äthyl-amino-pyrimidin
<tb> 30 <SEP> 2-Amino-benzthiazol <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> 2-Amino-6-chlor-benzthiazol <SEP> do. <SEP> do.
<I>Beispiel 32</I> 16,3 g 1-Amino-2-cyan 4-nitrobenzol werden in 200 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 5 bis 10 mit einer 6,9g Nabriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure däazotiert. Die so erhaltene Diazo- niumsalzlösung lässt man bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 22,6 g 2,4-Bis-äthylamino-6-(ss-hydroxyäthoxy)-pyrimidin in 100 g Methylalkohol,
150 g 36 % iger Salzsäure und 400g Wasser zutropfen. Das Kupplungsgemisch wird während 4 Stunden bei 0 bis 10 ausgerührt. Anschlie- ssend wird der ausgeschiedene Farbstoffniederschlag, dessen Zusammensetzung der Formel
EMI0007.0021
NH-C2Hs
<tb> IN
<tb> 02N <SEP> -N-N-CNH-C2Hs
<tb> N<B><I>></I></B> <B>C::
</B> <SEP> I <SEP> \ <SEP> I
<tb> CN <SEP> O-CH2CH20H entspricht, durch Filtrieren abgetrennt, .mit Wasser ge waschen und hernach wie üblich getrocknet. 10 g des auf diese Weise hergestellten Farbstoffes werden durch Vermahlen mit 35 g eines Ligninsulfonats in eine fein di- spergierbare Form gebracht.
Mit diesem Färbepräparat lassen sich aus wässriger Dispersion Polyglykolterephtha- latfas:ern, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quell mittels, wie des Trichlorbenzols, in reinen orangen Farbtönen färben. Die Ausfärbungen sind sehr licht und sublimieredht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 2,4-Bis-äthylamino-6-(ss-hydroxyäthoxy)- pyrimidin erhält man beispielsweise durch Umsetzung des 2,4-Bis- äthylaniino-6-chlorpyrimidins mit dem Mononatmum- salz des Äthylenglykols bei einer Temperatur von 75 bis 100 .
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigensehaften werden erhalten, wenn man die äquivalente Menge je einer der in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle<B>111</B> ange gebenen Diazokomponente mit einer der in der Kolonne 3 angeführten Kupplungskomponenten unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen vereinigt.
EMI0007.0059
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Polyglykol Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> terephthalatfasern
<tb> 33 <SEP> 1-Amino-4-nitrobenzol <SEP> 2-(ss-Hydroxyäthylamino)-4-äthyl- <SEP> gelbstichig <SEP> orange
<tb> amino-6-phenoxy-pyrimidin
<tb> 34 <SEP> 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol <SEP> 2-Äthylanüno-4-(y-hydroxy-propyl- <SEP> do.
<tb> amino)-6-äthoxy-pyrimidin
<tb> 35 <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol <SEP> 2,4-Bis-äthylamino@6-(ss-methoxy- <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> äthoxy)-pyrimidin
<tb> 36 <SEP> 1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol <SEP> 2,4-Bis-methylamino-6-(ss-phenoxy- <SEP> orange
<tb> äthoxy)-pyrimidin
<tb> 37 <SEP> 1-Amino-2,4-dinitrobenzol <SEP> 2-Äthylamino-4-(y-methoxy-propyl- <SEP> scharlach
<tb> amino)-6-phenylthio-pyrimidin
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> do.
<SEP> 2-Äthylamino-4-(ss-phenoxy-äthyl- <SEP> do.
<tb> amino)-6-butylthio-pyrimidin
<tb> 39 <SEP> 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol <SEP> 2,4-Bis-äthylamino-6-(ss-hydroxy- <SEP> orange
<tb> äthoxy)-pyrimidin <I>Beispiel 40</I> Eine feine Suspension von 19,7 g 4-Aminoazobenzol in 500 g Wasser, 75 g 36 % iger Salzsäure und 5 g Oleylpolyglykoläther wird bei 15 bis 20 durch Zusatz von 6,
9g Natriumniitrit in üblicher Weise diazotiert. Die geklärte DiazoniumsaMösung tropft man bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 22,5 g 2,4-Bis-methylamino-6- y-hydroxybutylaminopyrimidin in; 150 g 80 % iger Essig- säure, 75 g Dimethylformamid und 450 g Wasser.
Anschliessend wird der pH-Wert des Kupplungsge misches durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,5 bis 5 gebracht. Zur Beendigung der Kupplung wird das Reak tionsgemisch während 10 Stunden bei 5 bis 10 ge rührt.
Der entstandene rote Niederschlag, dessen Zu- sammensetzung der Formel
EMI0008.0001
entspricht, wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und wie üblich getrocknet. 15 g des auf diese Weise erhaltenen Farbstoffes werden durch Vermahlen mit 36 g Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in eine fein dispergierte Form gebracht.
Mit diesem Färbe präparat erhält man. in wässriger Dispersion, gegebenen falls in Gegenwart eines Quellmittels, wie Natrium-o- phenylphenolat, in reinen scharlachroten Farbtönen ge färbte Polyglykolterephthalatfasern. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, schweiss-, reib- und sublimierecht. <I>Färbevorschriften</I> a) In einem Druckfärbepräparat werden 4 g des ge mäss Beispiel 17 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpalyglykoläther enthält, fein suspendiert.
Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 5 bis 5,5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyglykol terephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Ein haltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimlerechte, reine scharlachrote Färbung.
Die in den andern Beispielen beschriebenen Farb stoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen eben bürtiger Qualität.
b) 2 g des gemäss Beispiel 39 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Disper sion gibt man als Quellmittel 12g Natrium-o-phenyl- phenolat sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyglykolterephthalat 11/2 Stunden lang bei 95 bis 98 . Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator nach behandelt.
Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte rein orange Färbung.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Poly- glykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetat- gewebe, färbt unter den angegebenem Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine orange, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.
e) Polyglykolterephthalatgewebe wird aus einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammen- setzung imprägniert: 35 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, fein dispergiert in 7,5 Gewichtsteilen Na- triumalginat, 20 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 20 Ge wichtsteilen Octylphenolpolyglykoläther und: 900 Ge wichtsteilen Wasser.
Das auf einen Gehalt von etwa<B>100%</B> Imprägnier flotte abgequetschte Gewebe wird bei 100 getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Tem peratur von 2l0 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte orange Färbung. Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farb stoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen eben bürtiger Qualität.
d) 2 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Disper sion gibt man 8 g Ölsäure-N-methyltaurid und färbt 100 g Garn aus Cellulose-21/2-acetat 1 Stunde lang bei 80 . Die Färbung wird gespült und anschliessend ge trocknet.
Man erhält so eine schweiss-, reib- und lichtechte orange Färbung.