Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren schwerlöslichen Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser dispergierbarer, schwerlöslicher Azofarbstoffe, welche zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, insbesondere von Textilfasern aus linearen hochmalekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen oder aus Celluloseestern Verwendung fin den können.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser dispergierbare schwerlösliche Azofarbstoffe erhält, wenn man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I A-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel II
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zu einem Azofarbstoff der Formel III kuppelt,
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und hierbei die Komponenten so wählt, dass sie keine ionogensalzbildenden Gruppen enthalten.
In diesen Formeln bedeuten:
A den Rest eines gegebenenfalls substituierten aromati schen Homo- oder Heterocyclus, R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und
R2 und R3 je Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- Cycloalkyl- oder Phenalkylgruppe.
Als ionogen-salzbildende Gruppen, die als Substitu enten in den Farbstoffkomponenten und neuen Farb stoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im fol genden z. B. die bekannten, den Farbstoffen anioni- schen Charakter verleihenden, in Wasser sauer dissozi ierenden, wasserlöslich-machenden Substituenten, wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphonsäuregruppen und die den Farbstoffen kationischen Charakter verlei henden Oniumgruppenb wie die Amruonium- und Sulf- oniumgruppen, bezeichnet; die oben genannten Carbo und Heterocyclen und Substituenten enthalten demge mäss solche Gruppen nicht.
Wenn A den Rest eines aromatischen Homocyclus bedeutet, so ist dieser ein- oder mehrkernig, konden siert oder nicht-kondensiert, besonders ein unsubstitu ierter oder nicht-ionogen-substituierter Phenyl- oder
Naphthylrest. Vorzugsweise bedeutet A einen mit elek tronenanziehenden Substituenten nichtionogen-substi tuierten Phenylrest.
Als elektronenanziehende nichtiono gene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Trifluormethylgruppe; ferner Acylgruppen, und zwar Carbacylgruppen, wie niedere Alkanoyl- oder Alkenoylgruppen, ferner die Aroylgruppen, wie die Benzoylgruppe, oder Organosulfonylgruppen, wie niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, weiter Sulfonsäure-arylestergruppen, wie die Sulfonsäu re-phenyl-, -alkylphenyl- oder -halogenphenyl-ester- gruppen; Carbonsäuresstergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, besonders aber Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe;
N-mono- oder -disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, insbesondere niederen Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkyl- oder mit Cycloalkyl- oder Phenalkylsubstituenten; sowie auch Arylazogruppen. Alle diese Gruppen können nichtionogen weitersubstituiert sein. Der Rest A kann aber neben bevorzugten, elektronen anziehenden Substituenten auch noch nichtionogene elektronenabgebende Substituenten enthalten, z.
B. niedere aliphatische, gegebenenfalls nichtionogen-, beispielsweise hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, gegebenenfalls nichtionogen-substituierte niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-oder Äthoxycarbonylmethoxygruppen, gegebenenfalls nichtionogen-substituierte Aryloxygruppen, wie die Phenoxygruppe und die alkyl- oder halogensubstituierten Phenoxygruppen, oder Acylaminogruppen, insbesondere Carbacylaminogruppen, z. B. niedere Alkanoylaminogruppen, wie die Acetylaminogruppe, Aroylaminogruppen, wie die Benzoylaminogruppe, oder auch niedere Alkylsulfonylaminogruppen, wie die Methylsulfonylaminogruppe, oder Arylsulfonylaminogruppen, wie die Phenylsulfonylaminogruppe.
Enthält A eine Phenylazogruppe, so nehmen die Azogruppen in einem aromatischen Homocyclus vorzugsweise die p-Stellung ein. Die Phenylazogruppe ist vorzugsweise unsubstituiert; sie kann aber auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder die Nitrogruppe substituiert sein. Ist A ein Phenylazophenylrest, so kann darin auch der Phenylenrest noch weitere nicht-ionogene Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Acylamino-, wie niedere Alkanoylaminogruppen; vorteilhaft ist er jedoch unsubstituiert.
Bedeutet A einen Naphthylrest, so kann es sich sowohl um einen unsubstituierten als auch um einen nichtionogen-substituierten 1- oder 2-Naphthylrest handeln. Als Substituenten kommen hierbei vor allem niedere Alkyl- und Alkoxygruppen, Halogen, wie Chlor oder Brom, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppen, Sulfonsäurearylester-, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen in Frage.
Bedeutet A den Rest eines aromatischen Heterocyclus, dann handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige besonders N-haltige Fieterocyclen, die beispielsweise der Pyrazol-, Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol- oder Pyridin-Reihe angehören. Auch mehrkernige kondensierte Heterocyclen können in Betracht kommen, die dann vorzugsweise einen annellierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls nichtionogen-substituierten Benzthiazol-, Indazol- oder Chinolinringe.
Als Substituenten können audi annellierte Benzolringe nichtionogene, in Azofarbstoffen übliche Substituenten der aufgezählten Art, besonders Halogene, Nitro-, Rhodan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulphonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Dialkylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen aufweisen.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel III bedeutet A a) einen in o- und/oder in p-Stellung zur Azogruppe mindestens einen nichtionogenen, elektronenanziehenden Substituenten aufweisenden Phenylrest, oder einen b) gegebenenfalls nichtionogen-substituierten Benzthiazolyl-(2)-rest, oder c) einen gegebenenfalls nichtionogen-substituierten 4-Phenylazo-phenylrest.
Bedeuten R2 und R3 je einen Alkylrest, so kann dieser bis zu 8 vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und ist geradkettig oder verzweigt. Ist dieser Alkylrest substituiert, so kommen als Substituenten beispielsweise die Hydroxylgruppe oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, die Cyangruppe oder Halogene, wie Chlor oder Brom in Frage. Als Cycloalkyl- oder Phenalkylgruppen bedeuten R2 und R3 z. B. die Cyclohexyl- bzw. die Benzylgruppe.
Als nicht-ionogene Substituenten kann der Phenylrest Rt, beispielsweise Cyangruppen, niedere Alkyloder niedere Alkoxygruppen, die Phenoxygruppe, niedere Alkanoyl-, niedere Carbalkoxy-, niedere Alkylsul fonyl-, niedere Alkylsulfonyloxy-, niedere Alkanoyl aminow oder niedere Alkylsulfonylaminogruppen, unsubstituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, durch niedere Alkyl-, Hydroxalkyl-, Alkoxyalkyloder Cyanalkylgruppen, N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäureamid oder Sulfonsäureamidgruppen, oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom enthalten.
In Farbstoffen, welche sich unter anderem durch sehr gute Zugänglichkeit eine sehr hohe Affinität zu Polyglykolterephthalatfasern sowie durch ausserge- wöhnliche Stabilität im kochenden Färbebad auszeichnen und zudem sehr licht- und sublimierecht sind, entsprechen den Kupplungskomponenten der Formel IIa.
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In dieser Formel bedeuten: R,' einen unsubstituierten oder durch Methyl- oder Methoxygruppen substituierten Phenylrest, und R2, und R3, je Wasserstoff oder eine niedere unsbustituierte oder durch eine Hydroxyl-oder Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe.
Die Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Kupplungskomponenten der Formel II erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von 2-Phenylamino-4,6- dichlor-pyrimidinen der Formel IV
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in der R1 einen unsubstituierten oder nichtionogen-substituierten Phenylrest bedeutet, mit Ammoniak oder mit gegebenenfalls nichtionogensubstituierten primären Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phe nylalkylaminen bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise wird diese Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 160"C gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäss durchgeführt.
Phenylamino-dichlor-pyrimidine der Formel IV erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2,4,6-Trichlor-pyrimidin mit gegebenenfalls nichtionogen-substituierten Phenylaminen der Formel Rt und Trennung der entstehenden Isomerengemische von 2-Pllenylamino-4,6-dichlorpyrimi- dinen und 4-Phenyl-amino-2,6-dichlorpyrimidinen durch Kristallisieren oder durch Chromatographie.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I mit der Kupplungskomponente der Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise in mineralsaurem bis schwach saurem wässrigem Medium, insbesondere bei einem pH-Wert von 44,5. Zwedcmässig wird bei mineralsaurer Kupplung die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe werden durch Vermahlen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln in eine fein zerteilte Form gebracht. Geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische, z. B.
Alkalisalze der sek. höher Alkylarylsulfonate, Alkalisalze der Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonate oder nicht-ionogene, wie Fettalkoholpolyglykoläther.
In dieser Zubereitung eignen sich erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe vor allem zum Färben von hydrophobem, organischem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, insbesondere zum Färben von Textilfasern aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise aus Polyglykolterephtalaten, Polyglykolisophthalaten oder Poiycyclohexandiolterephthalaten, oder aus Celluloseacetaten, z. B. von Cellulose-21/2- Acetat- und Cellulose-triacetatfasern.
Erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon verwendet werden.
Die Färbung von Polyglykolterephthalatfasern mit wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss herstellbarer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 1000 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedenpunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Quellmitteln, sogenannten carriern wie beispielsweise Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden, oder nach dem Foulardierverfahren und anschliessender Thermofixierung bei 180-220"C vorgenommen werden.
Erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe besitzen eine gute Affinität zu hydrophoben organischen Fasern, besonders zu Polyglykolterephthalat- oder Celluloseacetatfasern und ergeben auf diesen Fasern farbstarke grünstichig-gelbe, gelbe, orange und rote Ausfärbungen, die ausgezeichnet wasch-, walk-, sublimier-, licht-, reib-, schweiss-, lösungsmittel-, überfärbe-, de katur-, gasfading- und abgasecht sind.
Ferner reservieren erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baumwolle bzw. Wolle, sehr gut. Man erhält mit erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen selbst auf dichtgeschlagenem Gewebe oder hartgezwirnten Garnen gute und gleichmässige Durchfärbungen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe, unterscheiden sich von den vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution durch ihr sehr gutes Zieh- und Aufbauvermögen auf Polyglykolterephthalatfasern. Zudem sind mit erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen erzeugte Färbungen in den meisten Fällen wesentlich besser licht- und sublimierecht.
Erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Celluloseacetaten, Polyglykolterephthalaten und Polyamiden in der Masse. Sie können dank ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie in Aceton oder Chloroform, auch in Lacken und Druckfarben verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Polyglykolterephthalat bedeutet die unter den Handelsnamen TERYLEN, VYCRON, DACRON und TREVIRA bekannten Produkte.
Beispiel 1 18,3 g 1-Amino-2, 4-dinitrobenzol werden in 100 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 20-25 mit der 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung lässt man bei bei 0-5" zu einer Lösung von 27,1 g 4,6-Bis-äthylamino-2-(4'-methyl- phenylamino)-pyrimidin in 300 g 800/obiger Essigsäure und 200 g Wasser zutropfen. Anschliessend wird der pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zusatz von Natriumacetat auf 4-5 gebracht.
Das entstandene dunkelrote Kupplungsprodukt, dessen Zusammensetzung der Formel
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entspricht, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70-80 im Vacuum getrocknet. 10 g des so erhaltenen Farbstoffes werden durch Vermahlen mit 30 g eines Ligninsulfonats in eine fein dispergierbare Form gebracht. Mit diesem Färbepräparat lassen sich aus wässriger Dispersion Polyglykolterephthalatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, wie des Natrium-o-phenylphenolates in reinen roten Farbtönen färben. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, schweiss-, reib-, sublimier- und lichtecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 4,6-Bis-äthylamino-2-(4'-methyl-phenyl- amino)-pyrimidin erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 4,6-Dichlor-2-(4'-methyl-phenylamino)pyrimidin mit wässrigem ethylamin bei 150-160 .
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Diazokomponenten unter den im obigen Beispiel beschriebenen Bedingungen mit einer der in der Kolonne 3 angeführten Kupplungskomponenten vereinigt.
Tabelle Beispiel Farbton auf Polyglykol Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente terephthalatfasern
2 1-Amino-2-4, 4,6-Bis-sunino-2 gelbstichig orange nitrobenzol phenylamino-pyrimidin
3 1-Amino-2-4, 4,6-Bis-amino2- orange nitro-4-methylbenzol phenylarnino-pyrimidin
4 1-Amino-2- 4,6-Bis-äthylamino-2- scharlach chloro-4-nitrobenzol phenyl-amino-pyrimidin
5 1-Amino-2- 4,6-Bis-äthylamino-2- scharlach cyan-4-nitrobenzol phenyl-amino-pyrimidin
6 1-Amino-2- 4,6-Bis-methylamino-2- scharlach nitrobenzol-4- (2'-methyl-phenylamino) methylsulfon pyrimidin
7 1-Amino-2,4- 4-Äthylamino-2- rot dinitro-6-Chlorbenzol phenylamino-6 (ss-hydroxyäthylamino)
- pyrimidin
8 l-Amino-2- 4-lthylamino-2- rot nitrobenzol-4-phenylamino-6- carbonsäure-N- (ss-hydroxyäthylamino) methyl-N-ss- pyrimidin hydroxyäthylamid
9 1-Aminobenzol-4- 4,6-Bis-(γ-methoxypropyl- rotstichig gelb carbonsäure-phenylamid amino)-phenylamino-pyrimidin
Beispiel 10
18 g 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol werden in 100 g konzentrierter Schwefelsäure bei -5 mit Nitro sylschwefelsäure, entsprechend 6,9 g Natriumnitrit, diazotiert. Die vorbereitete Diazoniumsalzlösung lässt man bei 0-5 zu einer Lösung von 28,5 g 4,6-Bis-propylamino-2-phenylamino-pyrimidin in 450 g 40 0/oiger Essigsäure zutropfen. Hernach wird der pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zusatz von Natriumacetat auf 4-4,5 erhöht.
Nach beendigter Kupplung wird das ausgeschiedene rote Kupplungsprodukt, dessen Zusam- mensetzung der Formel
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entspricht, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend bei 70-80 getrocknet. Nach dem Vermahlen mit dem Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd, färbt der so erhaltene Farbstoff aus wässriger Dispersion Polyglykolterephthalatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, wie Trichlorbenzol, unter weitgehender Erschöpfung des Färbebades in reinen scharlachroten Farbtönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Diazokomponenten unter den im obigen Beispiel beschriebenen Bedingungen mit der äquivalenten Menge einer der in der Kolonne 3 angegebenen Kupplungskomponenten vereinigt.
Tabelle 17 Beispiel Farbton auf Polyglykol Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente terephthalatfasern
11 2-Amino-5-4, 4,6-Bis-isopropylamino- rot nitrothiazol 2-phenylamino-pyrimidin
12 3-Amino-5-4, 4,6-Bis-isopropylamino orange nitroindazol 2-phenylamino-pyrimidin
13 5-Amino-l- 6-Bis-amino-2-(2'-methoxy-gelb phenyl-3-methyl phenylamino)-pyrimidin pyrazol
14 4-Amino-chinolin 4, 6-Bis-aminc-2-(2'-methoxy- scharlach phenylamino)-pyrimidin
15 4-Amino-azobenzol 4,6-Bis-methylamino-2-(4'- scharlach chlorphenylamino)-pyrimidin
16 4-Amino-2',3- 4,
6-Bis-methylamino-2-(4- scharlach. dimethyl-azob enzol chlorphenylamino)-pyrimidin
Färbevorschriften a) Polyglykolterephthalatgewebe (wie Dacron ) wird auf einem Foulard bei 400 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:
20 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in:
7,5 Gewichtsteilen Natriumalginat
20 Gewichtsteilen Triäthanolamin
20 Gewichtsteilen Octylphenoläther und 900: Gewichtsteilen Wasser.
Das auf einen Gehalt von zirka 100 O/o Imprägnierflotte abgequetschte Gewebe wird bei 100" getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 2100 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte rote Färbung.
Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität. b) In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 10 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 5-5,5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyglykolterephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 1400 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte, reine scharlachrote Färbung.
Die in den andern Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität. c) 2 g des gemäss Beispiel 15 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g Natrium o-phenyl-phenolat sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyglykolterephthalat 11/2 Stunden lang bei 95-980. Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.
Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte, reine scharlachrote Färbung.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polygly kolterephthalatgam durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine scharlachrote, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.