DE2660263C2

DE2660263C2 - Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmente

Info

Publication number: DE2660263C2
Application number: DE19762660263
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Fuchs; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Hunger; Dieter Dipl.-Chem. Dr. Weber; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Zunker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1986-01-09

Description

HjN

NH₂

(VII)

IO

15

20

25

wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder = NH darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent der durch Bisdiazotierung des Diamins der Formel VII

35

erhaltenen Bisdiazoniumverbindung,

worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit 2 Äquivalenten einer oder mehrerer

Verbindungen der Formel K-H kuppelt, wobei K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben bzw. Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskoseseide, Zelluloseestern bzw. -äthern, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten, sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben oder Dispersionsanstrichfarben

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Diazoverbindungen der allgemeinen Formel (I) X X

N=N-K

(D

50

55

worin X und Y Chlor- und/oder Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder/und Äthoxygruppen sowie Wasserstoff, wobei X und Y in einer Verbindung nicht beide Wasserstoff sind, und Kgleiche oder verschiedene Reste der Formeln H-Vl bedeuten:

— CH- CO — NH- Ar COR

wobei R Methyl oder Phenyl ist und Ar ein Rest der Formel

OD

65

R³ R²

ist, in welchem R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino oder Nitro bedeuten, oder Ar β!τι Rest der Formeln

Λ1ΙΚΛ

R⁴

NH

(lic)

C=O C = O

H (Hd)

R⁴

H N

C=O

nh

oder

R⁴

Il

O (He)

O (Uf)

ist, in denen R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, CtirboaLJtoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest oder Nitro ist;

R⁵

N-N

OH

wobei R⁵ Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl und R⁶ Methyl, Carboalkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest, Carbonamido oder Alkaiioylamino mit 2-5 C-Atomen bedeuten;

OH

	H₃C \	oder	OH
60		CN
	HO	"VOH
65

⁰ /

y/

⁰ H

wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder = NH darstellt.

Als Reste Ar der allgemeinen Formel Ha kommen beispielsweise in Frage:

Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Äthoxyphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Bromphenyl, o-, m-, p-Nitrophenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2-Chlor-3-methylpheny), 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-5-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 2-Methoxy-5-chlorphenyl, 2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylphenyl, 4-Acetylamino- is phenyl oder 4-Benzoylaminophenyl.

Als Reste Arder Formel Hb kommen insbesondere Benzimidazol-2-on-5-yl, 7-Chlor-benzimidazol-2-on-5-yl und 7-Methyl-bcnzimidazol-2-on-5-yl in Betracht.

Als Pyrazoicnrcsic der Formel ü! kommen beispielsweise die Reste van !-Pher!y!-3-methy!pyrazo!on-(5), !- (4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-Phenyl-3-carbomethoxypyrazolon-(5), l-(4'-Tolyl)-3-carboäthoxypyrazolon-(5) oder l-Phenyl-3-acetylaminopyrazolon-(5) in Frage.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Disazoverbindungen der allgemeinen Formel 1, wobei man die Diazokomponente der Formel VII
X X

N-N /

worin X und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben,

nach an sich bekannten Verfahren bisdiazotiert und die so erhaltene Bisdiazonium-Verbindung rv.it 2 Äquivalenten der Kupplungskomponenten K-H in üblicher Weise, beispielsweise im wäßrigen Medium vereinigt. Hierbei kann eine einzige Kupplungskomponente oder ein Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten eingesetzt werden. Die Diazokomponenten der Formel VII können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation der entsprechend substituierten 4-Acylaminobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesiiure oder des 4-Nitrobenzoesäuremethyl- oder -äthylesters mit Hydrazin oder dessen Salzen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure und anschließende Hydrolyse oder Acylaminoverbindung bzw. Reduktion der erhaltenen Dinitro-Verbindung nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise der Eisenstaubreduktion oder der katalytischen Hydrierung. -to

Die Bisdiazotierung der Diamine der Formel VII kann beispielsweise mit Alkalinitriten und einer Mineralsäure, aber auch mit Nitrosylschwefeisäure erfolgen. Es kann hierbei als auch bei der anschließenden Kupplung von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie zum Beispiel nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermitteln.

Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösemittel durchgeführt werden, wie zum Beispiel Eisessig, niedere Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon. Zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur ist es oft zweckmäßig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zu kochen oder unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels wie Äthanol, o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder in Gegenwart von Harzseife. Besonders reine urJ farbstarke Pigmente erhält man mit den erfindungsgemäßen Produkten, wenn man nach der Kupplung die feuchten Preßkuchen oder die getrockneten Pulver einer thermischen Nachbehandlung mit organischen Lösemitteln, wie Alkoholen, beispielsweise niederen Alkanolen, Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylpyrralidon, Dimethylsulfoxid, aromatischen Lösemitteln, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol unterwirft oder eine Mahlung der Pigmente unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen.

Die neuen Pigmente sind wasserunlöslich und unlöslich in den üblichen organischen Lösemitteln und eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farblacken und Dispersionsanstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Sie sind femer geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

Die Pigmente können auch für andere Anwendungsgebiete, z. B. in fein verteilter Form zum Anfärben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseethern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalat oder Polyacrylnitrile)! in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Pigmente lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen klare Nuancen, sehr gute Farbstärke und Lichtechtheit auf und sind gegen Hitzeeinwirkungen und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösemitteln beständig.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben

ISt.

Beispiel 1

16,6 g2,5-Bis-[4'-amino-3'-chlor-phenyl(r)-l,3,4-oxadiazol werden in 100 ml Eisessig und 25 ml 31 %iger Salzsäure mehrere Stunden verrührt. Anschließend wird die Suspension mit Eis auf 0⁰C abgekühlt und mit Wasser w-(ca. 300 ml verdünnt. Mit 13,5 ml 40%iger Natriumnitrit-Lösung wird rasch diazotiert. Man rührt eine Stunde mit leichtem Nitritüberschuß nach und klärt dann über eine JCieselgurschicht.

18,6 g N-Acetoacetyl-anilin werden in 600 ml Wasser und 15 ml 33 %iger Natronlauge gelöst. Man gibt 2 g eines Emulgators aus oxäthyliertem, hydriertem Talgfettalkohol zu. Bei 15°C werden 20 ml Eisessig eingetropft. Zu der so erhaltenen Suspension wird die Diazolösung, die zuvor mit etwas Amidosulfonsäure vom Nitritüberschuß befreit wurde, im Laufe einer Stunde bei 20-25⁰C zugetropft. Der pH-Wert wird dabei durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 5,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95°C erhitzt. Das Produkt wird isoliert, mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert.

Man erhält 37 g eines grünstichigen Gelbpigments der Formel

CO CH₃

mit hervorragender Lichtechtheit und hoher Farbslärke.

Beispiel 2

An Stelle von N-Acetoacetyl-anilin in Beispiel 1 werden 24,3 g N-AcetoacetyI-2-methoxy-anilin eingesetzt. Jemäß dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man 39 g eines gelben Pigments der Formel

OCH₃ H₃CO

Ν —Ν

NHCO — CH — N = N—/Q

CO CH₃

QV-N=N-CH-CONH

Cl

Das Pigmentpulver wird in Dimethylsulfoxid 1V₂ Stunden bei 150-160⁰C verrührt. Nach dem Abkühlen auf 70⁰C wird das Pigment abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält ein leicht grünstichig gelbes Pigment mit ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Farbstärke.

Beispiel 3

16,1 g 2,5-Bis-[4'-amino-2'-chlor-phenyl-(r)]-l,3,4-oxadiazol werden in 100 ml Eisessig und 50 ml 31%iger Salzsäure über Nacht verrührt. Durch Zugabe von Eis wird am anderen Morgen die Temperatur auf 0⁰C gestellt. Man diazotiert mit 13,2 ml 40%iger Natriumnitritlösung und rührt eine Stunde mit leichtem Nitritüberschuß nach. Man erhält eine klare Diazoniumsalzlösung.

21,6 g N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl-anilin werden in 600 ml Wasser angeschlämmt und mit 20 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt bei 15°C 15 ml Eisessig und 0,5 g Amidosulfonsäure zu. Zu der erhaltenen Suspension wird bei 20⁰C im Laufe einer Stunde die Diazoniumsalzlösung zugetropft. Der pH-Wert wird dabei durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 5,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Pigmentsuspension 15 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Anschließend wird das Pigment abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Ausbeute: 38 g.

20 g dieses Pigmentpulvers mit der Strukturformel

CH₃

N-N

Cl Cl

CH₃

werden in 250 ml Dimethylformamid 20 Minuten bei HO⁰C verrührt. Der Feststoff wird bei 70⁰C abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 19 g eines gelboa Pigments mit hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit.

Beispiel 4

16,1 g 2,5-Bis-[4'-amino-2'-chlor-phenyl-(r)]-l,3,4-oxadiazol werden in 50 ml 31%iger Salzsäure und 45 ml Wasser über Nacht verrührt. Am anderen Morgen wird mit Eis auf O⁰C abgekühlt und mit 13,2 ml 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird eine Stunde mit leichtem Nitritüberschuß nachgerührt und dann über eine Kieselgurschicht geklärt. Das Filtrat wird mit Wasser auf 400 ml aufgefüllt und mit 1 g eines Emulgators aus oxäthyliertem, hydriertem Talgfettalkohol versetzt.

20 g 3-Methyl-l-(4'-tolyl)-pyrazolon-(5) werden in 200 ml Wasser mit 11 ml 33%iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 1 Stunde bei 10-20⁰C zur Diazoniumsalzlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95°C erhitzt. Der Feststoff wird dann bei 70⁰C abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 35 g eines rotstichig-gelben Pigments folgender Strukturformel

Ν —N

'K

CH₃

^C1

Dieses Pigment zeichnet sich besonders durch seine hervorragende Farbstärke aus. Beispiel 5

Die Diazoniumsalzlösung wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings bei der Salzbildung die vierfache Menge 31%ige Salzsäure eingesetzt wird.

24,4 g S-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 440 ml Wasser und 28,4 ml 33 %iger Natronlauge gelöst. Zur klaren Lösung der Kupplungskomponente tropft man bei 15°C 20 ml Eisessig zu. Zu der so erhaltenen Suspension wird die Diazolösung im Laufe von 80 Minuten bei einer Temperatur von 2O⁰C zugetropft. Der pH-Wert wird durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 5,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95⁰C erhitzt. Das Pigment wird bei 70⁰C abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 45 g Pigment mit folgender Strukturformel

N=N-CH-CONH CO CH₁

20 g des so erhaltenen Pigments werden in 400 ml Dimethylsulfoxid 40 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Man läßt auf 7O⁰C abkühlen, saugt den Feststoff ab und wäscht den Filterkuchen mit Methanol. Nach dem Trocknen und Pulverisieren liegen 17 g eines rotstichiggelben Pigments vor. Dieses Pigment zeichnet sich durch sehr gute Farbstärke, ausgezeichnete Lösemittel- und Migrationsechtheit sowie hervorragende Lichtechtheit aus.

Beispiel 6

7,9 g 2,5-Bis-[4'-amino-2'-methyl-phenyHl')]-l,3,4-oxadiazol werden in 150 ml Eisessig und 15 ml 31%iger Salzsäure über Nacht angerührt. Dann wird mit Eis auf 10⁰C gestellt und durch schnelle Zugabe von 10 ml 5 n-Natriumnitritlösung bisdiazotiert. Man läßt noch 30 Minuten mit etwas Nitrit-Überschuß nachrühren. 14,3 g Aceto-acetyl^^-dimethoxy^chloranilin trägt man in 80 ml Wasser ein. Dann löst man mit 6 ml 33%iger Natronlauge und klärt mit etwas Aktivkohle und Kieselgur. Die geklärte Lösung läßt man zu einer Mischung von 5 ml Eisessig und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines mit 20 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Stearylalkohols in 100 ml Eiswasser laufen.

Man läßt auf die so bereitete Suspension die obenbeschriebene Diazoniumsalzlösung bei Raumtemperatur laufen, nachdem man den Nitritüberschuß mit etwas Amidosulfonsäure-Lösung beseitigt hat, wobei man gleichzeitig mit 6%iger Natronlauge den pH-Wert bei 5,5 hält Nach beendeter Zugabe wird auf 95°C geheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt && grünstichiggelbe Pigment ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet bei 65⁰C.

Wenn das Rohpigment 30 Minuten bei 100⁰C mit 50 ml Dimethylformamid behandelt wird, erhält man nach Absaugen, Waschen und Trocknen 17,4 g des farbstarken Gelbpigments der Formel

OCH₃

CH₃ CH₃

io Weitere Beispiele, die entsprechend der beschriebenen Beispiele hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

K-N=N

N=N-K

K-H

Farbton (Buchdruck)

	C!	H
25	Cl	H
	Cl	H
	Cl	H
	Cl	H
,10	Cl	H
	Cl	H
	CI	H
	Cl	H
35	Cl	H
	Cl	H
	Cl	W
	Cl	H
40	Cl	H
	H	Cl
	H	CI
	H	Cl
45	H	Cl
	H	Cl
	H	Cl
	H	Cl
50	H	Cl
	H	Cl
	H	Cl
	H	Cl
55	H	Cl
	H	Cl
	H	Cl
	OCH₃	H
60	OCH₃	H
	OCH₃	H
	OCH₃	H
	OCH₃	H
65	OC₂H₅	H
	H	OCH₃
	H	OCH₃

N-Acetoacetyl-2-methyl-anilin

N- Acetoacety 1-4-me thyl-ani 1 i η

N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl-anilin

N-Acetoacetyl-4-methoxy-anilin

N-Acetoacetyl-2-chlor-anilin

N-Acetoacetyl-4-chlor-anilin

N-Acetoacetyl^-dichlor-anilin

N-AcetoacetyM-chlor^-methyl-anilin

N-Acetoacetyl-S-chlor-Z-methoxy-anilin

N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5-dimcthoxy-anilin

S-Acetoacetylamino-T-chlor-benzimidazolon

3-Mcihyl-l-phenyl-pyrazoion-{5)

3-Methyl-H4'-tolyl)-pyrazolon-<5)

Barbitursäure

N-Acetoacetyl-anL

N-Acetoacetyl-2-methylanilin

N-Acetoacetyl-4-methylanilin

N-Acetoacetyl-2-methoxyanilin

N-Acetoacetyl-4-methoxyanilin

N-Acetoacetyl-2-chloranilin

N-Acetoacetyl-4-chloraniIin

N-Acetoacetyl-2^-dichloranilin

N-AcetoacetyM-chlor^-methylanilin

N-Acetoacetyl-S-chlor^-methöxyanilin

N-Acetoacetyl-4-chlor-2,5-dimethoxyanilin

S-Acetoacetylaminobenzimidazolon

S-Acetoacetylamino-T-chlor-benzimidazolon

3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-{5)

N-AcetoacetyI-2,4-dimethyl-anilin

N-Acetoacetyl-^-methoxy-anilin

N-Acetoacetyl-^hlor-anilin

S-Acetoacetylamino-benzimidazolon

3-Methyl-H4'-tolyl)-pyrazolon-(5)

N-AcetoacetyM-methoxy-äiülm

N-Acetoacetyl^methyl-anilin

N-Acetoacetyl^methoxy-anilin grünstichiggelb

grünstichiggelb

gelb

grünstichiggelb

gelb

grünstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

gelb

grünstichiggelb

rotstichiggelb

grünstichiggelb

rotstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

gelbstichigorange

rotstichiggelb

Fortsetzung

K-H

Farbton (Buchdruck)

H	OCH₃
H	OCH₃
H	OCH₃
CI	α
Cl	α
α	Cl
α	Cl
α	Cl
Cl	Cl
ßr	H
Br	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
C₂H₅	H
H	CHj
H	CHj
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
Cl	CHj
H	Cl
H	C!
Cl	H
Cl	H
Cl	H
Ci	H

N-Acetoacetyl-^-dichlor-anilin N-Acetoacetyl-4-chlor-2^-dimethoxy-aniliii

3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-{5)

N-Acetoacetyl-anilin N-Acetoacetyl-^/Wimethyl-anilin N-Acetoacetyl-2-methoxy-anilin N-Acetoacetyl-4H:hlor-2,5-dimethoxy-anilin S-Acetoacetylamino-benzimidazolon

3-MethyH-phenyl-pyrazolon-{5)

N-Acetoacetyl-4-methoxy-anilin

3-Methyl-H4'-tolyl>pyrazolon-(5)

N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl-anilin N-AcetGacetyW-incihöxy-aniiin N-AcetoacetyM-chlor^S-dimetlioxy-anilin S-Acetoacetylamino-benzimidazolon

3-MethyH-phenyl-pyrazolon-(5)

N-Acetoacetyl^-methoxy-anilin S-Acetoacetylamino-benziinidazolon N-AcetoacetyW/t-dimethyl-anilin N-Aceioacetyl-anilin N-Acetoacetyl-2-jnethoxy-anilin

3-Methyl-H4'-tolyl)-pyrazolon-<5)

N-AcetoacetyM-chlor^^-dimethoxy-anilin

o-N-Acetoacetylamino-tetrahydrochinoxalin^-dion

6-N-Aceto3cety!amino-tstrahydrochinazo!in-2,4-iiion

N-Acetoacetylaminophthalimid

o-N-Acetoacetylaminotetrahydrophthalazin^^-dion

2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanpyridin

2,4-Dihydroxychinolin orange

rotstichiggelb gelbstichigorange grünstichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb rotstichiggclb rotstichiggelb gelbsticbigorange gelb

orange

grünstichiggelb grünsüchiggeib rotstichiggelb rotstichiggelb gelbstichigorange grünstichiggelb rotstichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb gelbstichigorange rotstichiggelb rotstichiggelb rotsiichiggcib gelb

braunstichiggelb braun

braun

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin X und Y Chlor- oder/und Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder/und Äthoxygruppen sowie Wasserstoff, wobei X und Y in einer Verbindung nicht beide Wasserstoff sind, und K gleiche oder verschiedene Reste der Formeln Π-VI bedeuten:

— CH—CO—NH-Ar

COR

wobei R Methyl oder Phenyl ist und Ar ein Rest der Formel .R¹

(Π)

(Ha)

ist, in welchem R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino oder Nitro

bedeuten,

oder Ar ein Rest der Formeln

R⁴

:=o

R⁴

NH

H (Hb)

R⁴

H did)

oder

ist, in denen R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest oder Nitro ist;

R³

N-N J

(HD

R* J OH
wobei R⁵ Phenyl, ToIyI oder Chlorphenyl und R⁶ Methyl, Carboalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxvrest.

i'.i

Carbonamide oder Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten; OH

OH

HO

oder

OV)

(V)

(VD