DE2659708A1

DE2659708A1 - Disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pigmente

Info

Publication number: DE2659708A1
Application number: DE19762659708
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Fuchs; Klaus Dipl Chem Dr Hunger; Dieter Dipl Chem Dr Weber; Reinhard Dipl Chem Dr Zunker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1978-07-06
Also published as: IT1089243B; FR2376194A1; BR7708794A; BE862586A; NL7714325A; JPS5385825A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen:

Datum: 30. Dezember

HOE 76/P 332 Dr.KL/ße

Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und. ihre Verwendung als Pigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazoverbindungen dor allgemeinen Formel I

K-N-N ν N /N=N-K

Y —

(I)

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, niedere Carbalkoxy- oder Nitrogruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, niedere Carbalkoxy- oder Nitrogruppe und, wenn X von Wasserstoff verschieden ist, ein Chlor- oder Bromatom und K Reste von gleichen oder verschiedenen Kupplungskomponenten bedeuten, die keine löslichmachenden Gruppen enthalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere Disazoverbindungen der Formel Ia

K-N=N

N=N-K

(Ia)

χ --' ^- ^xx

worin X Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, niedere Carboalkoxy oder Nitrogruppen bedeuten.

K ist insbesondere der Rest einer enolisierbaren Ketonieth^lt Verbindung, wie beispielsweise eines Acetoacetanilids oder

N-Heterocyclus.

8 0 9 8 21-/ 0 4 3 7

7 £

Bevorzugte Reste K dieser Art entsprechen den Formeln IT.-VI:

- ClI-CO-NIl-Ar COR

(II)

wobei R Methyl oder Phenyl ist und Ax- ein Rest der Formel

12 3
ist, in welchem R , R und R , die gleich odex- verschieden sind, Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino oder Nitro bedeuten, oder Ar ein Rest der Formeln

C=O

(lib)

(lld)

C=O

/Nil

(lie)

oder

(iif)

ist, in denen R Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carboalkoxy oder Nitro ist;

-II⁵

N—N It»^ t"^OH

(III)

8 0 9 8l\l 0 A 3 7

wobei R Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl und R Methyl, niederes Carboalkox>, Carbonamido oder niederes Alkanoylamino bedeuten;

(IV)

(V)

. - oder

(VI)

vobei Z Sauerstoff, Schwefel oder = NH darstellt·

Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck "nieder" bei Alkyl und Alkoxy Reste mit 1 bis U C-Atomen, bei Alkanoyl Reste mit (insgesamt) 2 bis 5 C-Atomen und bei Carboalkoxy Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen.

Als Reste Ar der allgemeinen Formel Ha kommen beispielsweise in Frage:

Phenyl, ο-, p-Tolyl, ο-, m-, p-Methoxyphenyl, ο-, m-, p-Äthoxyphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Bromphenyl, o-, m-, p-Nitrophenyl, 2,4-Diraethylphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2, U-Di chlorphenyl, 2,5-Di chlorphenyl, 2,if,5-Trichlorphenyl, 2-Chlor-3-tnethylphenyl, 2-Chlor-Ί-raethylphenyl, 2-Chlor-5-methy!phenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 2-Methoxy-5-chlorphenylt 2,5-Dimethoxy-U-chlorphenyl, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl, 2-MOt^Xy-U-ChIOr-5-methylphenyl, U-Acetylaminophcnyl oder U-Benzoylaminophenyl·

Als Reste der Formel Hb kommen insbesondere Benzimidazol-2-on-5-yl» 7-Chlor-benzimidazol-2-on-5-yl und 7~Methylbenzimidarol-2-

8098Z^/0A37 -4-

on-5-yl iⁿ Betracht.

Als Pyrazolonreste der Formel III kommen beispielsweise die Reste von 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5), 1-(4'-ToIyI)-3-methylpyrazolon-(5), 1-Phenyl-3~carbomethoxypyrazolon-(5)» 1-(4'-ToIyI)-3-cax-boäthoxypyrazolon-(5) oder i-Phenyl-3-acetylarainopyrazoloii-( 5 ) " i*¹ Frage.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Disazoverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei man die Bis-Diazokoinponente der Formel VII

HH₂

X X

worin X und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Verfahren bisdiazotiert und die so erhaltene Bisdiazonium-Verbindung mit 2 Äquivalenten der Kupplungskomponenten IC-H in üblicher Weise, beispielsweise im wäßrigen Medium vereinigt. Hierbei kann eine einzige Kupplungskomponente oder ein Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Disazoverbindungen der Formel I als Pigmente.

Die Disazokomponenten der Formel VII können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation der entsprechend substituierten 3-Acylaminobenzoesäuren, 3-Nitrobenzoesäuren oder der 3-Nitrobenzoesäuremethyl- oder äthylester mit Hydrazin oder dessen Salzen in Gegenwärt· eines sauren Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Poly-» phosphorsäure und anschließende Hydrolyse der Acylaminoverbindung bzw. Reduktion der erhaltenen Dinitro-Verbindung nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise der Eisenstaubreduktion oder der katalytischen Hydrierung.

Geeignete substituierte Nitrobenzoesäuren sind beispielsweise 3-Nitro-4-methyl-benzoesäure, 3-Nitro-4-methoxy-benzoesäure,

- . 3-Nitro-4,6-dichlorbenzoesäure und 3-Nitro-4-brom-benzoesäure. ■

80982f/0437

Die Bisdiazotierung der Diamine der Formel VII kann beispielsweise mit Alkalinitriten und einer Mineralsäure, aber atich mit Nitrosylschwefelsäure erfolgen. Es kann hierbei als auch bei der anschließenden Kupplung von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie zum Beispiel nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermitteln.

Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösemittel durchgeführt werden, wie zum Beispiel Eisessig, niederer Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon. Zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur ist-es oft zweckmäßig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zu kochen oder unter Druck bei Temperaturen über 1OO°C zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels, zum Beispiel von niederen Alkanolen wie Äthanol, Halogenaromaten wie Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder in Gegenwart von Harzseife. Besonders reine und farbstarke Pigmente erhält man mit den erfindungsgemäßen Produkten, wenn man nach der Kupplung die feuchten Preßkuchen oder die getrockneten Pulver einer thermischen Nachbehandlung mit organischen Lösemitteln, wie Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Halogenaromaten wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol unterwirft oder eine Mahlung der Pigmente unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen.

Die neuen Pigmente sind wasserunlöslich und unlöslich in den üblichen organischen Lösemitteln und eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farblacken und Dispersionsanstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Sie sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

80982^/0437 " ⁶ "

Die Pigmente können auch für andere Anwendungsgebiete, ζ. Β» in fein verteilter Form zum Anfärben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthem bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalat oder Polyacry!nitrilen in der Spinniaasse oder zum Färben von Papier verwendet werden. Die Pigmente lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen klare Nuancen, gute Farbstärke und Lichtechtheit auf und sind gegen Hitzeeinwirkungen und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösemitteln, beständig.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

- 7 80982^/0437

g 265S708

Beispiel 1

12,7 g 2,5-Bis-[3^l-amino-plieiiyl-(l¹)]-l,3,4-oxaaiazol werden in 50 ml 31/ciger Salzsäure und 45 ml Wasser über Nacht verrührt. Am anderen Morgen wird mit Eis auf O⁰C abgekühlt und mit 13,2 ml 40$iger Natriumiiitritlösung diazotiert. Man rührt 1 Stunde mit leichtem Nitritüberschuß nach und klärt anschließend über eine Kieselgurgchicht» 24 g 5-AcetoacetyIamino-benzimidazolon werden bei 10⁰C in 200 ml Wasser suspendiert und mit 18 ml 33/&iger Natronlauge gelöst. Man gibt 1 g eine« Eraulgators aus oxäthyliertem, hydriertem Talgfettalkohol zu und stürzt 18 ml Eisessig bei 0-5⁰C ein. Nach Zugabe von 200 ml 4-normaler Natriumacetatlösung wird innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung zugetröpft. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95⁰C erhitzt. Danach wird der Feststoff bei 70⁰C abgeeaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 37 g eines grünstichig-gelben Pigments folgender Strukturformel:

Ν—Ν

Beispiel 2

7 g 2_f5-Bi8-[3'-amino-4^l-methyl-phenyl-(l^t)]-l,3»4-oxadiazol werden über Nacht in einer Mischung von 150 ml Eisessig und 15 ml 31#iger Salzsäure angerührt. Nach Abkühlen auf 10°Cwird dann durch schnelle Zugabe von 10 ml 5 n-NatriumnitritlÖBung bisdiazotiert. Dann läßt man noch 30 Minuten mit Nitritüberschuß nachrühren, ehe man diesen Ueberschuß mit Amidoeulfonsäure beseitigt.

14 g Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4—chloranilin werden in eine Mischung von 80 ml Eiswasser und 6 ml 33$ige Natronlauge eingetragen. Die Lösung wird mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt und in eine Mischung von 100 ml Eiewaeser, 5 ml Eisessig und 1 g einer lO^igen wäßrigen Lösung eines mit 20 Aethylenoxid oxäthylierten Stearylalkohols gegeben. Die Diazoniumsalzlösung läßt man nun in die frisch gefällte Kupplungskomponente innerhalb von 45 Minuten einlaufen, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 5$iger Natronlauge der pH-Wert 5 eingehalten wird. Die

8 0 9 8 2"?/ 0 A 3 7

-V-B?. ■ ■ * '■■*'*'* , 265970Β

Kupplungssuspension wird 30 Minuten bei 95°Cnachgerührt, abgesaugt, salafrei gewaschen und getrocknet. Nach 5-minütiger Nachbehandlung jnifc 8X)O n»l Dimethylformamid'bei 15O⁰C erhält man 22 g des gelben Pigmentes der Formel

Ν—Ν

0,CH₃ Αη3<κΟ

CO-CH-N=N

OCH₃

Beispiel 5

15*6 g 2,5-Bi^s-£3^l-amino-4^l-methoxy-phenyl-(l^f)J-I,3»^-oxadiazol werden in 50 ml 31^iger Salzsäure und 500 ml Wasser über Nacht verrührt. I3ei 0⁰C wird mit 13,2 ml 4Oj6iger Natriumnitritlösung diazotiert. Mit leichtem
Nitritüberschuß Vird 1 Stunde nachgerührt und dann über eine Kieselgurschicht geklärt. Zum Filtrat wird 1 g eines Emulgatorβ aus oxäthyliertcm, hydriertem Talgfettalkohol gegeben.

18,5 g 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5)werden in 200 ml Wasser mit 11 ml
33y£iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 1 Stunde bei
10-20⁰C zur Diazoniumsalzlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird 30 Minuten auf 95⁰C erhitzt. Der Feststoff wird dann bei 70⁰C abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man erhält 3^ g eines
rotstichig-gelben Pigments folgender Strukturformel:

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ORiGiNAL JJNISPECTED

Entsprechend den Beispielen"l-3 erhält man die folgenden weiteren Di.sazoverbindungen. Angegeben sind die Diazokomponenten und Kupplungskomponenten uixd die Farbtöne (im Ruchdruck) der daraus erhaltenen Pigmente» Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton (Buchdruck)

H H H H H H H H H H Π H H H H H H

CH, CE, CE, CH, CH, CU₉ CH, CB, CE₉

N-Acetoaeetyl-anilin

grünstichig-gelb

" -2-methylanilin

«» -4-methylanilin "

" -2_f4-dimethylanilin "

¹¹ -2-methoxyaniliri "

¹¹ -4-methoxyanilin "

« ~2-chloranilin "

^w -4-chloranilin "

¹¹ -2,5-dichloranilin gelb

¹¹ -2-methyl-4-chloranilin grünstichig-geJb

^H -2-methoxy-5-chloranilin "

¹¹ -2,5-dimethoxy-4-chloranilin gelb

S-Acetoacetylamino-y-niethylbenzimidazolon "

S-Acetoacetylamino-y-chlorbenzimidazolon grünstichig-gelb

l-Phenyl-3-methylpyrazolon-fe)

1—(4·-Tolyl)-3-fliethylpyrazolonjfe)

Barbitürsäure

N-Acetoacetyl^-methyl-anilin

N-Acetoacetyl-4-raethyl-anilin

N-Acetoacetyl-2,4-dimethyl-aniliu

N-Acetoacetyl-2-methoxy-anilin

N-Acetoacetyl-i-methoxy-anilin

N-Acetoacetyl-2-chlor-anilin

N-Acetoacetyl-^-chlor-anilin

K-Acetoacetyl^.^-dichlor-anilin

N-Acetoacetyl^-chlor^-methyl-anilin

N-Acetoacetyl-S-chlor^-methoxy-anilin

^-Acetoacetylaminobenzimidazolon

rotstichig-gelb

It

grünstichig-gell}

8 0 98 2Tf/04

ORIGINAL I0SSECTEO

(Forts.) /ff

Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton Y

CH, S-Acetoacetylamino-V-chlor-benzimidazolon grünstichig-gelb

CH₃ 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5) rotstichig-gelb

3-Methyl-l-(4'-tolyl)-pyrazoIon-^) "

Barbitürsaure ■ ^w

N-Acetoacetyl-4-methoxyanilin grünstichig-gelb

OCB₃ N-Acetoacetyl-anilin ··

OCH₃ " -2-methyl anilin "

OCB₃ . " -4-methyl anil in »

OCB₃ ·· -2-methoxyanilin "

OCB₃ " -4-methoxyanilin ' "

OCIl, " -2-chloranilin "

OCH₃ ^H -4-chloranilin "

OCH₃ » -2,5-dichloranilin «·

OCIt, " ^-chlor^-methylanilin "

OCH₃ "ⁿ -5~chlor-2-methoxyanilin "

OCH₃ " -4-chlor-a,5-dimethoxyanilin "

OCIl, S-Acetoacetylaminobenzimidazolon "

OCIl, S-Acetoacetylamino-T-chlor-benzimidazolon "

OCH₃ N-Acetoacetyl-2,4-dimethylanilin "

OCB₃ 3-Methyl-l(4^f-tolyl)-pyrazolon-^i) rotstichig-gelb

COOCB₃ N-Acetoacetyl^^-dimethoxy^-chloranilin "

NO₂ N-Acetoacetyl-anilin rotstichig-gelb

NO₂ " -2,4-dimethylanilin "

NO₂ " -2-methylanilin ⁿ

NO₂ ⁿ -2-methoxyanilin "

NO₂ " -4-methoxyanilin " NO₂ " -4-ChIOr^, 5-dimethoxyanilin orange

NO₂ " ^-methoxy-S-chloranilin rotstichig-gelb

NO₂ 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon "

NO₂ 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-6) rotstichig-orange

NO₂ 3-Methyl-l(-4'-tolyl)-pyrazolon-fe) rot

NO₂ Barbitursäure . gelbstichig-rot

C₂H₅O N-Acetoacetyl~4-methoxyanilin grünstichig-gelb

C₂H₅O 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon gelb

^i: ' ■ ^;: 80982^/0437

(Forts.)

Diazokomponente Y

Kupplungskomponente Farbton

H . H

H CD₃

CH₃ CH₃

6-N-Acetoacetylaniino-tetrahydrochinoxalin-2,3~di°n

6-N-AcetoacGtylamino-tetrahydrochinazolin-2,4-dion

N-Acetoacetylaminophthalimid

ö-N-Acetoacetylaminotetrahydrophthalazin-2,3-dion

2t6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyanpyridin 2,4-Dihydroxychinolin

rotstichig-gelb

It

gelb

rotstichig-gelb gelbstichig-rot orange

Entsprechend den obenstehenden Beispielen erhält man mit der folgen den Diazokomponente

NH _N__N

in Verbindung mit den angegebenen Kupplungskomponenten, Pigmente mit folgenden Farbtönen (im Buchdruck):

N-Acetoaeetyl-anilin

¹¹ -2,4-dimethylanilin

¹¹ -2-methoxyanilin

·« -4-methoxyanilin

¹¹ -2,5~dimethoxy-4-chloranilin S-Acetoacetylaminobenzimidazolon grünstichig-gelb

rotstichig-gelb gelb

809 8 2*4/0 - 12 -

Claims

Patentansprüche s

1. Disazoverbindungen der Formel

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder"Bröinatoin,""eine Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, niedere Carbalkoxy- oder Nitro~ gruppe, Y ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Äthyl-, ilethoxy-, Äthoxy-, niedere Carbalkoxy- oder Nitrogruppe und, wenn X von Wasserstoff verschieden ist, ein Chlor- oder Bromatom und K gleiche oder verschiedene Reste von enolisierbareia Ketouiethyleu-Verbindungen bedeuten, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

2, Verfahren zttr Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent der durch Bisdiazotierung des Diarains der Formel

X X

worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeut*mgen haben, erhaltene Bisdiazoniumverbindung mit

2 Äquivalenten einer oder mehrerer Verbindungen der Formel K-H kuppelt, wobei K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pigmente,

h, Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben bzw« Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskoseseide, Zelluloseestern bzw. -äthernj Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten, sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben oder Dispersionsanstrichfarben.

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INbPECTEO