JP4557385B2

JP4557385B2 - キナクリドンの連続製造法

Info

Publication number: JP4557385B2
Application number: JP2000202033A
Authority: JP
Inventors: トーマス・アール・フラツト; マーク・エイ・パトナム; ウルリヒ・フエルトフエス
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: DE60025082T2; JP2001049137A; CN1280150A; US6068695A; CA2312167A1; BR0002713A; EP1069162A3; CA2312167C; CN1144845C; ES2251912T3; EP1069162A2; EP1069162B1; DE60025082D1

Description

【０００１】
本発明は、狭い粒径分布の均一な粒子を有するキナクリドン顔料の経済的な連続式製造法に関する。
【０００２】
キナクリドンの製造法は公知である。例えばＳ．Ｓ．ラバナ（Ｌａｂａｎａ）及びＬ．Ｌ．ラバナ、ケミカル・レビュ−（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ）、６７、１−１８（１９６７）の「キナクリドン」、並びに米国特許第３１５７６５９号、第３２５６２８５号、及び第３３１７５３９号。このようにして得られる粗キナクリドンとして公知のキナクリドンは、一般に顔料として使用するのに不適当であり、１つまたはそれ以上の更なる仕上げ段階を経て、粒子の寸法、粒子の形、または結晶構造を変えて顔料の本質を達成しなければならない。
【０００３】
好適なキナクリドンの製造法は、２、５−ジアニリノ−テレフタル酸中間体、並びにその公知のアニリン置換誘導体の、ポリリン酸（例えば米国特許第３２５７４０５号）または更に硫酸（例えば米国特許第３２００１２２号及びヨーロッパ特許願第８６３１８６号）の存在下における熱誘導閉環反応を含む。閉環が完結した後、キナクリドンが実質的に不溶である液体、通常は水及び／またはアルコール中に注ぐことにより溶融物を沈析させる。次いで得られる結晶の顔料を、溶媒処理または溶媒処理と組合わせたミル処理により調整する。
【０００４】
キナクリドン顔料の最終粒径は、合成及び後処理の両方で使用される工程により調節することができる。例えば、キナクリドン顔料は、粒径を減じることによってより透明にまたは粒径を増すことによりよってより不透明にすることができる。公知の方法において、粒径は一般に浸し（ｄｒｏｗｎｉｎｇ）による顔料の沈殿中に或いは粗顔料のミルまたは溶媒処理中に調節される。顔料の着色強度及び透明性は、溶媒処理によっても影響される。粗顔料の粒径を処理する後処理段階は、しばしば調整法として言及される。
【０００５】
バッチ法は良好な品質の製品を製造するけれども、連続法はより効果的で望ましい。連続法は、他の種類の顔料、特に銅フタロシアニン及びペリレンについては報告されている（米国特許第２９６４５３２号、第３１８８３１８号、及び第５２４７０８８号）が、今日までキナクリドンの製造に関しては報告されてない。本発明は、少量の脱水剤が高粘度を与えるとしても、標準的な方法で使用するよりもそのような少量の脱水剤を用いてキナクリドンを連続的に製造し及び浸す方法を提供する。本発明は、少量の脱水剤を用いることで、製造費を低下させ且つ環境への衝撃を低減させ、その上所望の狭い粒径分布を有するキナクリドンを製造する。この顔料粒子は、一般にバッチ法で作られるものよりも小さく、調整で、より深く、より透明な顔料を製造することができる。
【０００６】
本発明は、
（ａ）（ｉ）２、５−ジアニリノテレフタル酸またはそのエステル、及び
（ｉｉ）成分（ａ）（ｉ）の重量部当り少くとも約０．５重量部（好ましくは約０．５−約１０重量部、より好ましくは１−４重量部）の脱水剤（好ましくはポリリン酸）、
を混合して反応混合物を調製し、
（ｂ）この反応混合物を、約８０−約３００℃（好ましくは約１００−約２２０℃、より好ましくは約１４０−約２００℃）の温度の１つまたはそれ以上の加熱域を有する連続反応器に通して、粗キナクリドン組成物を生成させ、
（ｃ）この粗キナクリドン組成物の連続流を、キナクリドン顔料が実質的に不溶である液体（好ましくは連続液体流）と、粗キナクリドン組成物重量部当り液体約０．５−約１５重量部（好ましくは１−１０重量部）の割合で混合し、
（ｄ）随時、得られるキナクリドン顔料を調整し、そして
（ｅ）随時、得られるキナクリドン顔料を、１つまたはそれ以上のキナクリドン誘導体と混合（好ましくは乾式混合）する、
ことを含んでなるキナクリドン顔料の連続製造法に関する。
【０００７】
キナクリドン顔料（これは未置換のキナクリドン、キナクリドン誘導体、及びその固体溶液を意味する）は、本発明によれば、最初にアニリン環が置換されている公知の誘導体を含む２、５−ジアニリノ−テレフタル酸中間体を、脱水剤（好ましくはポリリン酸）の存在下に連続式で加熱して閉環することによって製造される。次いでこのキナクリドンを、好ましくは連続式で浸す。好ましくはこのキナクリドン顔料を更なる調整工程に供して顔料の性質を改善し、所望により更なるキナクリドン誘導体と混合する。
【０００８】
本発明の方法は、閉環を、未置換の２、５−ジアニリノ−テレフタル酸（またはそのエステル）を用いて或いは２つのアニリン環の少くとも１つに１つまたはそれ以上の置換基を有する置換２、５−ジアニリノ−テレフタル酸（またはそのエステル）を用いて行うかに依存して、未置換キナクリドンまたは環置換キナクリドン誘導体のいずれかを製造するために使用できる。技術的に公知のいずれの置換された２、５−ジアニリノ−テレフタル酸誘導体も本質的に使用でできるけれど、特に好適な２、５−ジアニリノ−テレフタル酸誘導体は、両アニリン残基がパラ位においてハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（好ましくはメチル）、及びＣ₁−Ｃ₆アルコキシ（好ましくはメトキシ）のような基（典型的には同一の置換基）で置換されているものである。また両アニリン残基がオルトまたはメタ位において置換された２、５−ジアニリノ−テレフタル酸誘導体を使用することも可能である。そのような置換された２、５−ジアニリノ−テレフタル酸誘導体の例は、２、５−ジ（４−クロロアニリノ）−テレフタル酸、２、５−ジ（４−メチルアニリノ）−テレフタル酸、及び２、５−ジ（４−メトキシアニリノ）−テレフタル酸を含む。
【０００９】
２、５−ジアニリノ−テレフタル酸及び１つまたはそれ以上の誘導体を含む混合物或いは２つまたはそれ以上の２、５−ジアニリノ−テレフタル酸誘導体を含む混合物を使用することも可能である。このような混合物の使用は、キナクリドン固溶体を得るのに特に有利な方法を提供する。２、５−ジアニリノ−テレフタル酸及び／又はその誘導体を、完全に製造されたキナクリドン顔料（一般に粗製形）と組合わせて含む混合物もしばしば使用できる。
【００１０】
閉環工程（ａ）は、脱水剤、特に強酸例えばポリリン酸、ポリリン酸の酸性エステル、または硫酸を用いて行われる。例えば、米国特許第４７５８６６５号及びＳ．Ｓ．ラバナ（Ｌａｂａｎａ）及びＬ．Ｌ．ラバナ、ケミカル・レビュ−ズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）、６７、１−１８（１９６７）の「キナクリドン」。ホスフェ−ト含量が１１０−１２０％Ｈ₃ＰＯ₄に当量のポリリン酸は特に好適である。ポリリン酸を用いる場合、ポリリン酸とテレフタル酸誘導体の重量比は、典型的には約０．５：１−約１０：１（好ましくは１：１−４：１）である。脱水剤として硫酸約７０−１００％（好ましくは８５−９８％、更に好ましくは９０−９３％）を用いることも可能である。硫酸を使用する場合、硫酸とテレフタル酸誘導体の重量比は、典型的には約０．５：１−約２０：１（好ましくは１：１−６：１）である。脱水剤の相対的に低い割合は高い粘性の反応物体を与えうるけれど、この相対的低量は一般に効果的である。更に粘度が比較的高くなっても、低相対量の脱水剤は費用の面から一般的に好適である。
【００１１】
必ずしも必要ないけれども、閉環工程（ａ）に溶媒を使用することもしばしば望ましい。適当な溶媒は、反応物が溶解または懸濁できる、そして閉環中に反応物と認めうるほど反応しない液体である。適当な溶媒の例は、極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、及び無極性溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素及びその誘導体を含む。
【００１２】
工程（ａ）で使用される成分は、好ましくは反応器の加熱してない部分で、或いはそうするときに混合物が粘稠であっても適切に混合且つ加熱できるという条件下に加熱した部分で混合する。反応物成分は連続反応器へ導入する前に混合してもよい。本明細書で使用するような「連続反応器」とは、固体、準固体、及び溶融物が加熱中に且つ随時混合中に通流できる一連の反応器を指す。適当な連続反応器は、好ましくは非常に粘稠な材料でも、良好な熱伝導と完全な混合を提供する。押出し器は特に好適な種類の連続反応器を含む。適当な押出し器の例は、加熱及び混合を行いうる単一または多段で配列された混合スクリュ−押出し機（特に単軸及び２軸押出し機）を含む。勿論、期待する処理量は、押出し機の能力を選択する際の１つの因子である。
【００１３】
混合に用いる手段とは無関係に、反応混合物は約８０−約３００℃の温度が維持された１つまたはそれ以上の加熱域を通過して初期の粗キナクリドンを生成する。一般にこの反応は発熱であり、混合物内の加熱は一度温度が約８０−約１２０℃に達することが特に重要になる。加熱域で達する最高温度は、一般に外部から反応器に適用される温度ばかりでなく、反応混合物が装置中に保持されている時間及び脱水剤の性質にも依存する。反応因子を選択する場合には、他の因子、例えば反応混合物の粘度及び生成する中間体生成物の熱安定性も考慮すべきである。例えば好適な脱水剤ポリリン酸を使用する場合、好適な温度範囲は約１００−約２２０℃（または更に好ましくは約１４０−約２００℃）である。硫酸を脱水剤として使用する場合、好適な温度範囲は約１４０−約２２０℃である。この時スルホン化が起こるけれど、スルホン化された顔料副生物は一般に水性塩基での洗浄により除去できる。一方、時には少量のスルホン化副生物が実際的にレオロジ−性や色の性質を改善しうるから、その除去工程を行うこと、またはその生成を避けることは必ずしも必要でない。少くとも約１８０℃の温度は、驚くべきことに少くともいくつかのキナクリドンに対してスルホン化を有意に低下せしめる。
【００１４】
多段加熱はしばしば望ましい。１つよりも多い加熱域を有する加熱装置を使用する場合、一般に加熱工程を温度範囲の低端で開始し、加熱工程を１つまたはそれ以上の中間温度で継続し、そして加熱工程を温度範囲の高端で完結することが好ましい。例えば典型的な３域反応器においては、反応混合物を、約９０℃、約１２０℃、及び約１８０℃の温度に維持された域を通過させることができる。
【００１５】
反応混合物を工程（ｂ）で加熱する時間（即ち反応器内の時間）は、好ましくは反応を完結させるのに十分長いが、望ましくない副反応で有意な量の副生物が生成するほど長くないように選択される。上述した好適な温度範囲では、約１５分、時には５分以下で反応を本質的に完結させることが一般に可能である。勿論、反応時間は、反応温度にいくらか依存する。
【００１６】
粗キナクリドン組成物の連続流を、水、水と混和する溶媒例えばメタノールまたは他の低級脂肪族アルコールまたはこれらの混合物を含むキナクリドン顔料が実質的に不溶の液体と混合することにより、連続反応器で生成した粗キナクリドン組成物を浸す。適当な浸し液は、水及び／または水と混和する液体、例えば低級脂肪族アルコール例えばメタノール、ケトン及びケトアルコ−ル例えばアセトン、メチルエチルケトン、及びジアセトンアルコ−ル、アミド例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、エーテル例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、アルキレングリコ−ル及びトリオ−ル例えばエチレングリコ−ル及びグリセロ−ル、及び技術的に公知の他のそのような有機液体を含む。他の有機液体も使用できるが、一般により好適でない。
【００１７】
脱水剤（ａ）（ｉｉ）は典型的に強酸性であるから、塩基を浸し液に、アルカリ媒体を維持するのに十分な量で含ませることが望ましい。この目的のために用いる特別な塩基は、厳密ではないが一般にアルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウムまたはカリウム）である。
【００１８】
用いる反応器の種類及び反応器の下流の加圧の必要性に依存して、粗キナクリドン組成物を反応器から浸し装置へ移すために、別置のポンプを使用することが必要になる。粗キナクリドン組成物を浸し液と混合する前には、約１−約２０部の付加的酸で希釈して取扱性を改善することも必要で、望ましい。しかしながら、混合装置の特別なデザインは、液体と粗キナクリドン組成物の所望の比が保たれるならば、一般に厳密でない。
【００１９】
浸し工程（ｃ）は、工程（ｂ）の連続反応器からの反応混合物を、１つまたはそれ以上の規定容量の浸し液中へ導入することにより、バッチ式で行うことができる。しかしながら、浸し工程（ｄｒｏｗｎｉｎｇｓｔｅｐ）は好ましくは連続式で行われる。浸し工程を連続式で行う場合には、一般に浸し液流を、（過剰な浸し液を使用する時でも）技術的に公知のノズルまたは他の混合具を用いることにより側流としてまたは中心へ注入する流れとして粗キナクリドン生成物流中へ導入する。簡単なＴ字型のパイプを使用することもできるが、一般には成分流の少くとも１つを１つまたはそれ以上の薄流（ｔｈｉｎｓｔｒｅａｍ）へ変える浸しノズルを用いることが好ましい。粗キナクリドン組成物が低圧で導入され且つ浸し液がより高圧で薄流に導入される他の種類のノズル、例えば環型ノズルを用いることもできる。２つの流は高速剪断力ポンプ、例えばロ−タ−ステ−タ型ポンプの入り口で混合してもよい。浸しは、粗キナクリドン組成物及び浸し液を、連続撹拌反応器中または一連の連続撹拌反応器注で混合することによっても行える。連続浸し装置の他の例は、ループ反応器である。可燃性の液体、例えば低沸点アルコールを使用する場合、分離中の火災または爆発の危険を減じるために、浸し流を連続的に水と混合してもよい。
【００２０】
上述した浸し系のすべては大気圧または昇圧で使用されるが、実際に使用される圧力は必要とされる温度及び用いる液体の沸点にいくらか依存する。装置が密閉され、圧力下にあるならば、浸し媒体の温度は大気圧での沸点より高くてよい。液体流は、酸性反応物の加水分解中に起こる初期加熱の制禦を補助するために、室温でまたはそれ以下で混合してもよい。更に低浸し温度は、より小さい粒径の顔料を与える。一方加水分解を速め、粒径を浸し中に増大させるために、より高温を用いることも望ましい。工程サイクル時間も重要であるから、例えば製造費との関連で、混合装置中の滞留時間は一般に短い方が好適である。
【００２１】
浸し液には種々の公知の添加剤を含ませることができる。随意の添加剤は、例えば色の性質を改善し、凝集を減じまたは皆無にし、顔料の分散安定性を高め、そしてコ−ティング粘度を減じるのに役立つ技術的に公知の顔料製造に通常の添加剤のいずれかである。適当な添加剤は、例えば分散剤または界面活性剤、金属塩、及び種々の顔料誘導体を含む。適当な分散剤の例は、アニオン性化合物、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸またはオレイン酸）、脂肪酸塩（即ち石鹸例えば脂肪酸のアルカリ金属塩）、脂肪酸タウリドまたはＮ−メチルタウリド、アルキルベンゼンスルホネ−ト、アルキルナフタレンスルホネ−ト、アルキルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テルサルフェ−ト、ナフテン酸または樹脂酸（例えばアビエチン酸）、カチオン性化合物、例えば第４級アンモニウム塩、脂肪族アミン、脂肪族アミンエチレ−ト、及び脂肪族アミンポリグリコ−ルエ−テル、及び非イオン性化合物、例えば脂肪族アルコールポリグリコ−ルエ−テル、脂肪族アルコールポリグリコ−ルエステル、及びアルキルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テルを含む。適当な金属塩の例は、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、及びバリウム）、アルミニウム、遷移金属及び他の重金属（例えば鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、及び錫）の種々の塩、即ち例えばハロゲン酸（特に塩酸）塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、スルホン酸塩（メタンスルホン酸塩またはｐ−トルエンスルホン酸塩、または公知のキナクリドンスルホネ−ト誘導体）、及び炭酸塩、並びに酸化物及び水酸化物を含む。適当な顔料添加剤の例は、１つまたはそれ以上のスルホン酸基、スルホンアミド基、カルボン酸、カルボキサミド、及び／または（ヘテロ）アリ−ル−含有（シクロ）脂肪族基を有する有機顔料を含む。そのような添加剤は、使用するならば、顔料の量に基づいて約０．０５−１００重量％（好ましくは１−３０重量％、更に好ましくは１−１０重量％）の範囲の量で使用される。
【００２２】
使用する浸し媒体の性質とは無関係に、浸した顔料は、技術的に公知の方法、例えば濾過を用いて単離できるスラリ−として得られ、次いでこれを所望により乾燥する。他の公知の捕集法、例えば遠心分離、ミクロ濾過、または単純な傾斜も適当である。好適な捕集法は、例えばベルト濾過、回転ドラム濾過、限外濾過などを用いる連続濾過を含む。
【００２３】
単離の前または後、随意の工程（ｄ）において、技術的に公知の方法、例えば溶媒処理または溶媒処理と組合わせたミル処理を用いて、顔料をバッチ式または連続式で調整する。顔料の最終粒径は、後処理の方法を変えることにより調節できる。例えば粒径を減じてより透明に或いは粒径を増してより不透明にすることができる。適当なミル処理法は、乾式ミル処理法、添加剤有無下の、例えばサンドミル処理法、ボールミル処理法など、或いは湿式ミル処理法、水または有機溶媒中、添加剤有無下の、例えば塩ニ−ディング法、ビーズミル処理法などを含む。
【００２４】
顔料の着色強度及び透明性は、しばしば添加剤の存在下における顔料の、適当な溶媒中分散液を加熱することによって行われる溶媒処理にも影響される。適当な溶媒は、有機溶媒、例えばアルコール、エステル、ケトン、及び脂肪族及び芳香族炭化水素及びその誘導体、並びに無機溶媒例えば水を含む。適当な添加剤は、凝集を減じまたは回避し、顔料分散液の安定性を向上させ、そして塗布粘度を減じる組成物、例えば重合体分散剤（または表面活性剤）を含む。例えば米国特許第４,４５５,１７３号、第４,７５８,６６５号、第４,８４４,７４２号、第４,８９５,９４８号、及び第４,８９５,９４９号。
【００２５】
調整工程中または後、改良された性質を与える種々の他の随意の成分を使用することはしばしば望ましい。そのような随意の成分の例は、炭素数少くとも１２の脂肪酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸、或いは対応するアミド、エステル、または塩例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムまたはベヘン酸マグネシウム、第４級アンモニウム化合物例えばトリ［（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）ベンジル］アンモニウム塩、可塑剤例えばエポキシ化大豆油、ワックス例えばポリエチレンワックス、樹脂酸例えばアビエチン酸、ロジン石鹸、水素化または２量化ロジン、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈パラフィン−ジスルホン酸、アルキルフェノ−ル、アルコ−ル例えばステアリルアルコ−ル、アミン例えばラウリルアミンまたはステアリルアミン、及び脂肪族１、２−ジオ−ル例えばドデカン−１、２−ジオ−ルを含む。そのような添加剤は、顔料の量に基づいて約０．０５−１００重量％（好ましくは１−３０重量％、更に好ましくは１０−２０重量％）の範囲の量で使用される。
【００２６】
得られる顔料は、随意の工程（ｅ）において、１つまたはそれ以上の公知の顔料誘導体、特にキナクリドンのスルホン酸、スルホナミド、及びフタルイミドメチル誘導体と（好ましくは乾式混合で）混合することができる。一般にはより好適ではないけれど、そのような誘導体は本発明の他の工程で添加してもよい。
【００２７】
公知の従来法と比べて、本発明により製造される顔料は、特徴的に狭い粒径分布と特に自動車用に適した優秀な色の性質とを有する。
【００２８】
本発明で製造したキナクリドン顔料は、その光安定性及び移動性のために、多くの異なった顔料用途に適当である。例えば本発明で製造した顔料は、非常に堅牢性の顔料系、例えば他の材料との混合物、顔料処方物、塗料、印刷インキ、色紙、または着色高分子材料に対する着色剤（または２つまたはそれ以上の着色剤の１つ）として使用できる。ここに「他の材料との混合物」とは、例えば無機白色顔料例えば二酸化チタン（ルチル）またはセメント、或いは他の無機顔料との混合物を含むものと理解される。顔料処方物の例は、無機液体をフラッシュしたペーストまたはペースト及び水との分散液、分散剤、及び適当ならば保存剤を含む。本発明の顔料が使用できる塗料の例は、例えば物理的または酸化的に乾燥するラッカー、スト−ビングエナメル、反応性塗料、２成分塗料、溶媒または水に基づく塗料、耐候性の乳化塗料、及び水性塗料を含む。印刷インキは、紙、織物、及びブリキへの印刷に使用することが公知のものを含む。高分子量物質は、天然起源のもの、例えばゴム、化学的に改変したもの、例えばアセチルセルロ−ス、セルロースブチレート、またはビスコース、或いは合成起源のもの、例えば重合体、重付加生成物、及び重縮合物を含む。合成起源の高分子物質の例は、プラスチック材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びポリプロピオン酸ビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、高分子量ポリアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、またはスチレンの重合体または共重合体、ポリウレタン、並びにポリカーボネートを含む。本発明のキナクリドン顔料で着色した材料は、いずれか所望の形に成形することができる。
【００２９】
本発明によって製造される顔料は、非常に耐水性、耐油性、耐酸性、耐石灰性、耐アルカリ性、耐溶媒性、塗り過ぎ堅牢性、噴霧し過ぎ堅牢性、昇華堅牢性、耐熱性、及び耐加硫性であり、非常に良好な着色収率を与え、また（例えばコーティング系に）容易に分散しうる。
【００３０】
【実施例】
次の実施例は本発明の方法を更に説明する。上述した本発明は、これらの実施例によって精神的にも範囲的にも制限されるものではない。当業者は、実施例の方法の条件が公知のように変えて使用できることを容易に理解しよう。断らない限り、すべての温度は摂氏であり、すべての部及び％はそれぞれ重量部及び重量％である。
【００３１】
実施例１対照バッチ法
約９０−１１０℃に加熱したポリリン酸（リン酸１１７％）２部に、２、５−ジアニリノ−テレフタル酸１部をゆっくり添加した。この添加中粘稠過ぎて効果的に撹拌できなくなった混合物を、次いで約１３５℃の温度までゆっくりと加熱し、この温度に２５分間維持した。反応混合物は非常に粘稠になり、注ぐことができなかった。この物体は冷却時に容易に固化するから、粗顔料を浸しのために反応容器から取り出すのが非常に困難であった。
実施例２−４連続反応とバッチ浸し
実施例２−４は連続式反応工程とバッチ式浸し工程を用いて行った。
【００３２】
実施例２
長さ対直径比約３０：１を有し且つ３つの域が９０℃、１２０℃、及び１８０℃に加熱された３／４インチ（約２０ｍｍ）の単軸スクリュー押出し機に、２、５−ジアニリノ−テレフタル酸１１．７ｇ／分及びポリリン酸（リン酸１１７．７％）２７．２ｇ／分を導入した。得られた物体を水中に導入した。得られた固体を濾過により集め、水酸化ナトリウムを含む水（ｐＨ１０以上）にスラリ−とした。このスラリーを９０−９５℃に１時間加熱し、次いで濾過により集め、アルカリがなくなるまで洗浄し、乾燥してキナクリドン（純度９１．３％）を８５％の収率で得た。
【００３３】
実施例３
２、５−ジアニリノ−テレフタル酸２１．１ｇ／分及びポリリン酸２７．９ｇ／分を用いて実施例２を繰り返した。純度９６．６％のキナクリドンを８６．１％の収率で得た。
【００３４】
実施例４
２、５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸４．６ｇ／分及びポリリン酸１８．９ｇ／分を用いて実施例２を繰り返した。２、９−ジメチルキナクリドンを９５．６％の収率で得た。
実施例５−１０連続反応と連続浸し
実施例５−１０は、連続式反応工程と連続式浸し工程を用いて行った。
【００３５】
実施例５
１９５℃に加熱された５０ｍｍの２軸スクリュー押出し機に、２、５−ジアニリノ−テレフタル酸２５ｇ／分及びポリリン酸（リン酸１１７％）７８ｇ／分を導入した。得られる粗キナクリドン溶融物は、２、５−ジアニリノ−テレフタル酸出発物質、部分的に閉環した中間体、及び他の不純物を５％以下で含むに過ぎなかった。この溶融物を、混合Ｔを通して、メタノール７０ｇ／分の通流する１２０℃に加熱した加圧パイプにポンプで導入した。約５分間１２０℃に加熱した後、得られたスラリ−を第２の混合Ｔに通過させ、そこで加熱されたスラリ−を水２２０ｇと混合した。このスラリ−を熱交換器に通して、その沸点（大気圧）以下の液体まで冷却し、この装置から濾過装置へと送った。濾過したプレスケ−キをアルカリがなくなるまで洗浄し、乾燥してキナクリドン（収率９５％以上）を得た。
【００３６】
実施例６−９
本発明による実施例６−９は、次の表に示す条件を用いる以外実施例５の方法で行った。各実施例において、キナクリドンは９５％以上の収率で得られた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例１０
２、５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸２５ｇ／分及びポリリン酸５１ｇ／分を１６０℃の処理温度で用い、次いで８５℃に加熱したメタノール（最初の温度２５℃）１００ｇ／分で浸して実施例５を繰り返した。２、９−ジメチルキナクリドンを９５％以上の収率で得た。
【００３９】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００４０】
１．（ａ）（ｉ）２、５−ジアニリノ−テレフタル酸またはそのエステル、及び
（ｉｉ）成分（ａ）（ｉ）の重量部当り少くとも約０．５重量部の脱水剤、
を混合して反応混合物を調製し、
（ｂ）この反応混合物を、約８０−約３００℃の温度の１つまたはそれ以上の加熱域を有する連続反応器に通して、粗キナクリドン組成物を生成させ、
（ｃ）この粗キナクリドン組成物の連続流を、キナクリドン顔料が実質的に不溶である液体と、粗キナクリドン組成物重量部当り液体約０．５−約１５重量部の割合で混合し、
（ｄ）随時、得られるキナクリドン顔料を調整し、そして
（ｅ）随時、得られるキナクリドン顔料を、１つまたはそれ以上のキナクリドン誘導体と混合する、
ことを含んでなるキナクリドン顔料の連続製造法。
【００４１】
２．２、５−ジアニリノ−テレフタル酸またはそのエステルが２、５−ジアニリノ−テレフタル酸またはそのエステル、２、５−ジ（４−クロロアニリノ）テレフタル酸またはそのエステル、２、５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸またはそのエステル、或いは２、５−ジ（４−メトキシアニリノ）テレフタル酸またはそのエステルである、上記１の方法。
【００４２】
３．工程（ｃ）において、工程（ｂ）からの粗キナクリドン組成物の連続流を、キナクリドン顔料が実質的に不溶である液体の連続流と混合する、上記１の方法。
【００４３】
４．脱水剤がポリリン酸または７０−１００％硫酸である、上記１の方法。
【００４４】
５．工程（ｃ）において液体が水及び／またはメタノールである、上記１の方法。
【００４５】
６．工程（ｃ）において液体が、アルカリ性媒体を維持するのに十分な量でアルカリ金属水酸化物を含む水及び／またはメタノールである、上記１の方法。

Claims

(a)（ｉ）２、５−ジアニリノ−テレフタル酸またはそのエステル、及び
（ｉｉ）成分（ａ）（ｉ）の重量部当り少くとも０.５重量部の強酸脱水剤、
を混合して反応混合物を調製し、
（ｂ）この反応混合物を、８０−３００℃の温度の１つまたはそれ以上の加熱域を有する連続反応器に通して、粗キナクリドン組成物を生成させ、
（ｃ）この粗キナクリドン組成物の連続流を、キナクリドン顔料が不溶である液体と、粗キナクリドン組成物重量部当り液体０.５−１５重量部の割合で混合し、そして
（ｄ）得られるキナクリドン顔料を調整する、
ことを含んでなるキナクリドン顔料の連続製造法。