JPH11100522A - キナクリドン固溶体の製造方法 - Google Patents

キナクリドン固溶体の製造方法

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JPH11100522A
JPH11100522A JP10214947A JP21494798A JPH11100522A JP H11100522 A JPH11100522 A JP H11100522A JP 10214947 A JP10214947 A JP 10214947A JP 21494798 A JP21494798 A JP 21494798A JP H11100522 A JPH11100522 A JP H11100522A
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quinacridone
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 キナクリドン及び６，１３−ジヒドロキナク
リドンを含むキナクリドン固溶体の、環境に優しい新規
な製造方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）のキナクリドン及び式（II）で
示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むγI又
はγI I結晶形の固溶体を製造する方法であって、（ａ）
大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製し、
（ｂ）該塩を小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
に変換し、（ｃ）γI I結晶形を目的とするならば、場合
により、触媒有効量の芳香族ニトロ化合物を加え、
（ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過酸化水素の
添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
を酸化し、（ｅ）γI又はγI Iの固溶体顔料を単離する
ことを特徴とする方法。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、キナクリドンの固溶体の新規な
製造方法に関する。更に詳細には、酸化剤として過酸化
水素を用いた、水性塩基性アルコール系中の微細に分割
した６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の酸化による、
キナクリドン及び６，１３−ジヒドロキナクリドンを含
むキナクリドン固溶体の新規な製造方法、並びに赤色高
性能有機顔料としてのこの固溶体の用途に関する。
【０００２】ある条件下では、優れた性質を有する２つ
以上のキナクリドン顔料の固溶体が得られることが知ら
れている。このような固溶体は、例えば、US-3,160,51
0、US-3,298,847、US-3,647,494及びUS-3,681,100に記
載されている。
【０００３】多くのプロセスが、例えば、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩のようなニトロベンゼン
誘導体、セレン、硫黄、ヨウ素、酸素又は空気のような
種々の酸化剤での酸化による、６，１３−ジヒドロキナ
クリドンから出発するキナクリドンの調製を記載してい
る。別の方法では、キナクリドンは、ポリリン酸中の
２，５−ジフェニルアミノテレフタル酸の環化により得
られる。これらの方法は、一般に大量の有機溶媒、強塩
基又は強酸を必要とするため、環境に優しくない。更
に、これらは、しばしば、還元された有機副生物類のよ
うな大量の廃棄物を与える、環境に優しくない酸化剤を
利用する。
【０００４】本発明は、酸化剤として過酸化水素を用い
た水性塩基性アルコール媒体中でのの６，１３−ジヒド
ロキナクリドンの酸化による、式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
【０００６】を有するよく知られている顔料のキナクリ
ドン（５，１２−ジヒドロキノ〔２，３−ｂ〕アクリジ
ン−７，１４−ジオンとも呼ばれる）及び式（II）：
【０００７】
【化４】
【０００８】で示される６，１３−ジヒドロキナクリド
ンを含むことを特徴とする固溶体の調製方法、並びに赤
色高性能有機顔料としてのこの固溶体の用途を記載す
る。
【０００９】キナクリドンは、３つの主な多形の形態と
して存在することが知られている：α型（US-2,844,484
に開示されている）；γ型（US-2,844,581及びUS-2,96
9,366に開示されている）；及びβ型（US-2,844,485及
びUS-4,857,646に記載されている）。α及びγ多形は、
赤色顔料類であるが、一方β多形は、バイオレット〜マ
ゼンタの色相を有する。
【００１０】γ多形自体は、３つの形態：帯青赤色のγ
I I型（US-2,844,581に開示されている）、及びγI及び
γI I I型と命名される２つの帯黄赤色型（各々US-3,074,
950及びUS-5,233,624に開示されている）で存在するこ
とが知られている。
【００１１】３つのγ型のキナクリドンの各々は、別個
のＸ線回折パターンを有する。帯青赤色のγI I型は、
６．６、１３．９及び２６．３に３つの強い線；１３．
２、１３．４、２３．６、２５．２及び２８．３に５つ
の中程度の線；並びに１７．１及び２０．４°の２θ
（２倍伏角）に２つの弱い線を有するＸ線回折パターン
を示す。帯黄赤色のγI型は、６．６、１３．９及び２
６．５に３つの強い線；１３．２、１３．５及び２３．
８に中程度の強度の３つの線；並びに１７．１、２０．
５、２５．２及び２８．６°の２θ（２倍伏角）に４つ
の弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。帯黄赤色の
γI I I型は、６．７、１３．３、１４．０及び２６．６
に４つの強い線；１３．６に１つの中程度の線；並びに
１７．２、２０．６、２１．９、２４．０、２５．３、
２８．１及び２８．８°の２θ（２倍伏角）に７つの比
較的弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。
【００１２】幾つかのプロセスは、例えば、粗生成キナ
クリドンから出発し、粉砕し、次にある種の有機溶媒中
で再結晶するか、又は例えば、塩基性ＤＭＳＯ若しくは
ポリリン酸からの沈殿のような沈殿法を用いる、γキナ
クリドン顔料の調製に関して記載されている。
【００１３】本発明は、６，１３−ジヒドロキナクリド
ン塩の特別な形態が酸化剤の添加の前に生成されるなら
ば、キノン触媒の存在下で、過酸化水素を酸化剤として
用いた、水性塩基性アルコール媒体中の６，１３−ジヒ
ドロキナクリドンの酸化により、γIキナクリドンの結
晶構造を有する高彩度キナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体が得られることの発見に基づいて
いる。更には、γI Iキナクリドンの結晶構造を有する高
度に飽和した不透明なキナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体が、過酸化水素の添加の前に触媒
量の芳香族ニトロ化合物を加えるならば、実質的に同じ
プロセスにより調製できることも発見された。
【００１４】即ち、異なる色相を有する２つの異なるキ
ナクリドン高性能顔料が、事実上同様の環境に優しい経
路により調製することができるため、本発明の方法は有
用である。本発明の方法は、また、一貫した生成物を入
手するための制御が容易であり、かつ製造用の高価な粉
砕及び合成装置を必要としない、単一ポット（singlepo
t）法である。
【００１５】本発明は、γI又はγI I結晶形のキナクリ
ドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の調
製方法に関し、この方法は、（ａ）大粒度６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン塩を調製し、（ｂ）大粒度６，１３
−ジヒドロキナクリドン塩を小粒度６，１３−ジヒドロ
キナクリドン塩に変換し、（ｃ）γI I結晶形を目的とす
るならば、場合により、触媒有効量の芳香族ニトロ化合
物を加え、（ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過
酸化水素の添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナ
クリドン塩を酸化し、そして（ｅ）γI又はγI Iキナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を
単離することを特徴とする。
【００１６】式（II）の６，１３−ジヒドロキナクリド
ン出発物質は、その調製方法と同様にキナクリドン顔料
の分野でよく知られている。
【００１７】「固溶体」という表現は、個々の成分のＸ
線回折パターンの合計とは異なるＸ線回折パターンを有
する顔料組成物を意味するとして本出願では使用され
る。即ち、固溶体という表現は、「ゲスト−ホスト」固
溶体（１つの成分顔料のＸ線回折パターンを有する）、
及び「固体混合物（solid compounds）」又は「混晶」
（個々の成分のいずれのＸ線回折パターンとも異なり、
また個々の成分のＸ線回折パターンの合計とも異なるＸ
線回折パターンを有する）を含む。
【００１８】一般に、キナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体は、そのγI結晶形では約２５重
量％までの６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有し、
そしてキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン
固溶体は、そのγI I結晶形では約１５重量％までの６，
１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。得られた固溶
体は、各々γI及びγI Iキナクリドンのピークに実質的
に対応するピークのＸ線回折パターンを有する。しかし
ながら、ピークの位置は、わずかにシフトしていること
もある。このような固溶体は、固体混合物として文献に
報告されている。
【００１９】通常、本発明により調製されるγI結晶相
のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶
体は、キナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドン
を合わせた重量に基づき、約７５〜９５重量％、好まし
くは７８〜９４重量％、そして最も好ましくは８０〜９
２重量％のキナクリドン、及び５〜２５重量％、好まし
くは６〜２２重量％、そして最も好ましくは８〜２０重
量％の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。こ
れとは対照的に、本発明により調製されるγI I結晶相の
キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体
は、キナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドンを
合わせた重量に基づき、通常約８５〜９８重量％、好ま
しくは９０〜９８重量％、そして最も好ましくは９３〜
９８重量％のキナクリドン、及び２〜１５重量％、好ま
しくは２〜１０重量％、そして最も好ましくは２〜７重
量％の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。
【００２０】即ち、本発明は、固溶体の形態のγI又は
γI Iキナクリドンを提供するプロセスに関し、ここで、
γIキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固
溶体は、６．６±０．２、１３．９±０．２及び２６．
５±０．２の強い線；１３．２±０．２、１３．５±
０．２、２３．８±０．２、２５．２±０．２及び２
８．６±０．２の中程度の線；並びに１７．１±０．２
及び２０．５±０．２度の２θ（２倍伏角）（ここで、
１３．２及び１３．５度の２θ（２倍伏角）のピーク
は、重複ピークとして現れることもある）を特徴とする
Ｘ線回折パターンを有し、そしてγI Iキナクリドン／
６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、６．６±
０．２、１３．９±０．２及び２６．３±０．２の強い
線；１３．２±０．２、１３．４±０．２、２５．２±
０．２、２３．６±０．２及び２８．３±０．２の中程
度の線；並びに１７．１±０．２及び２０．４±０．２
度の２θ（２倍伏角）（しかしここで、１３．２及び１
３．４度の２θ（２倍伏角）のピークは、しばしば１
３．３度の２θ（２倍伏角）の重複ピークとして現れ
る）を特徴とするＸ線回折パターンを有する。
【００２１】本発明の方法により調製されるキナクリド
ン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料は、一
般に多形として均質であり、このことは、本生成物が、
非置換キナクリドンの他の結晶形を実質的に含まないこ
とを意味している。
【００２２】有利には、式（II）の６，１３−ジヒドロ
キナクリドンの塩は、モノ−若しくはジアルカリ金属塩
又はその混合物である。ジアルカリ金属塩、詳細には、
二ナトリウム及び／又は二カリウム塩が好適であり、そ
して最も好適な塩は、二ナトリウム塩である。
【００２３】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例
えば、塩基性媒体（例えば、水とアルコールの塩基性混
合物）中の６，１３−ジヒドロキナクリドンを約３０℃
以上の温度、好ましくは４０〜６０℃、そして最も好ま
しくは５０℃〜対応する還流温度の間で、５分〜３時
間、好ましくは２０分〜２時間撹拌することにより調製
される。
【００２４】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶
状態が、生じるキナクリドン最終生成物の結晶相に大き
な影響を及ぼすことが見い出された。本発明の方法にお
いて、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、
塩基性媒体（例えば、水とアルコールの塩基性混合物）
中の６，１３−ジヒドロキナクリドンを約３０℃以上、
好ましくは４０〜６０℃で、５分〜２．５時間、好まし
くは２０分〜１．５時間撹拌することにより生成し、斜
方晶形及び２５μmまでの比較的大粒度を有する６，１
３−ジヒドロキナクリドンが得られる。
【００２５】得られた６，１３−ジヒドロキナクリドン
塩は、酸、好ましくは無機酸（例えば、塩酸又はリン
酸）、そして最も好ましくは硫酸の添加により活性化さ
れる。
【００２６】この酸の量及びその濃度は、両方とも重要
である。一般に、この酸は、濃縮した形態で加えられ
る。使用量は、６，１３−ジヒドロキナクリドンのモノ
−又は好ましくはジアルカリ金属塩を生成するのに使用
される塩基の過剰分のほんの一部を中和するのに充分な
量である。有利には、次に反応混合物を、濃酸の添加
後、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部に基
づき、水３０〜１５０、好ましくは８０〜１３０重量部
で直ちに希釈する。次に得られた反応混合物を、好まし
くは還流しながら３０分〜１．５時間撹拌する。この手
順により、大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
は、約０．０５〜２μmの粒度を有する小粒度６，１３
−ジヒドロキナクリドン塩に変換される。
【００２７】６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形
成することができる任意の塩基を反応媒体中で使用する
ことができる。好ましくは、この塩基は、水酸化カリウ
ム若しくはナトリウム又はその混合物のような、アルカ
リ金属水酸化物である。
【００２８】６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する
塩基のモル比は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モ
ル当たり、好ましくは塩基２．２〜４モルである。有利
には、反応媒体は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１
モル当たり塩基２．３〜３モルを含有する。
【００２９】濃厚酸、好ましくは硫酸は、当初存在した
塩基の少なくとも２０％を中和するのに充分な量で使用
される。好ましくは、６，１３−ジヒドロキナクリドン
１モル当たり塩基２モルを超える塩基の過剰分を中和す
るのに少なくとも充分な量で使用される。有利には、
６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり塩基１．
５〜２モルの間に塩基の量を調整するのに充分な量で使
用される。
【００３０】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成
及び活性化は、容易に観察することができる。変換は、
光学顕微鏡下で、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩結
晶の結晶形と粒度の形成と変化を容易に追跡することが
できる。
【００３１】一般に、酸化は、実質的に６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン、触媒、塩基及び適切な液相（ここに
過酸化水素の水溶液が加えられる）からなるスラリーを
合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。
【００３２】一般に、適切な液相は、酸化反応を促進
し、かつ過酸化水素酸化剤と顕著には反応しない任意の
液体媒体である。
【００３３】有利には、液相は、６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン１００部当たり、水１５０〜５００部、好ま
しくは２００〜３５０部、及びアルコール２５０〜７５
０部、好ましくは３００〜６００部を含有する、アルコ
ールと水との混合物である（部は、液相として重量部で
ある）。
【００３４】アルコールは、例えば、Ｃ1−Ｃ8アルキル
−アルコール、好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル−アルコー
ル、特にメタノールである。反応媒体は、好ましくは他
の有機溶媒を実質的に含まない。しかし、反応媒体中の
有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成又
は酸化反応を妨害しない限り許容される。
【００３５】安全上の理由により、及び副反応の可能性
を回避するため、更には制御が容易なプロセスのため
に、本酸化反応は、好ましくは不活性ガス流（例えば、
窒素流）下で行われる。
【００３６】好適なプロセスにおいて、γI又はγI Iキ
ナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体へ
の酸化は、過酸化水素酸化剤の水性溶液を、５分〜８時
間の時間間隔にわたり約５０℃〜約１００℃の温度で、
好ましくは３０分〜６時間にわたり６０℃以上の温度、
好ましくは約７０℃、そして最も好ましくは還流温度
で、水性アルコールと触媒の塩基性混合物中の６，１３
−ジヒドロキナクリドンのスラリーに加え、次に場合に
より、酸化を終了して顔料の再結晶を促進するための時
間、撹拌しながら高温で反応媒体を維持することにより
行われる。
【００３７】過酸化水素の添加後、更に好ましくは、５
０℃以上の温度、最も好ましくは還流温度で、５分〜５
時間、特に１０分〜２時間、場合により加圧下で、反応
媒体を維持する。次に顔料は、濾過、アルコール又は温
水による洗浄及び乾燥により単離される。塩基及びアル
コールは、濾液から容易に再生することができる。有利
には、反応媒体及び洗浄のために同じアルコールを使用
する。
【００３８】過酸化水素の水溶液は、一般に過酸化水素
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、そして最
も好ましくは１０〜２５重量％を含有する。
【００３９】過酸化水素による、６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン塩の対応するキナクリドン／６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン固溶体への酸化は、灰色から赤色への
反応混合物の色変化により視覚的に追跡される。
【００４０】有利には、小過剰の過酸化水素を使用す
る。モル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリド
ン１モル当たり、好ましくは過酸化水素１．１〜５モ
ル、更に好ましくは１．２〜３．５モルである。
【００４１】酸化工程の間の酸化促進触媒の存在は、キ
ナクリドンの収量を上昇させる。更には、上述の酸化条
件下の触媒の存在により、実質的にキナクリドンキノン
を含まないキナクリドン生成物が得られる。典型的に
は、キナクリドン固溶体生成物は、キナクリドンキノン
２．５重量％未満を含有する。しかし、生成物中の少量
のキナクリドン−キノンは、その存在が最終キナクリド
ン顔料の飽和度を実質的に低下させない限り許容され
る。
【００４２】本反応条件下の６，１３−ジヒドロキナク
リドンの酸化を触媒することができる任意の化合物は、
触媒として使用することができる。本発明の方法に使用
するのに特に適切な触媒は、例えば、６，１３−ジヒド
ロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化に使用され
るキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該
分野でよく知られている。詳細には、適切な触媒は、ア
ントラキノン化合物、特にアントラキノン、及びアント
ラキノン−２，６−ジスルホン酸若しくは好ましくはア
ントラキノン−２−スルホン酸、又はその塩（特にナト
リウム又はカリウム塩）のようなアントラキノンスルホ
ン酸誘導体を含む。アントラキノン−２−スルホン酸の
ナトリウム又はカリウム塩は、特に好適である。キノン
触媒は、酸化反応を触媒するのに有効な量、例えば、
６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜
０．１倍、そして最も好ましくは６，１３−ジヒドロキ
ナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍で反応媒体中
に存在する。
【００４３】予期せぬことに、ニトロベンゼン又はその
誘導体、例えば、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸及
び特にニトロベンゼンスルホン酸、又はその塩、特にｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸のような、芳香族ニトロ化
合物は、触媒として作用し、そしてキノン触媒と組合せ
て使用すると、キナクリドンの収量を増大させうること
が発見された。
【００４４】驚くべきことに、芳香族ニトロ化合物の存
在は、また、得られるキナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体の結晶相をγI I型とする。
【００４５】芳香族ニトロ化合物は、キナクリドンのγ
I I型への変換を誘導するのに有効な量、例えば、６，１
３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００４〜０．０
４倍、そして最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナク
リドンの重量の０．０１〜０．０３倍で反応媒体中に存
在するとよい。
【００４６】芳香族ニトロ化合物の添加後で、かつキノ
ン触媒及び過酸化水素の添加の前に、有利には、反応媒
体を還流下で３〜１５分間、特に５〜１０分間撹拌す
る。
【００４７】本発明を何ら特定の理論に限定するわけで
はないが、芳香族ニトロ化合物が、少量の６，１３−ジ
ヒドロキナクリドンを酸化して、過酸化水素の緩やかな
添加による連続酸化の間に種晶として作用しうるγI Iキ
ナクリドン結晶が得られると考えられる。また、キノン
触媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化するた
めに作用し、そしてそれ自体が対応するロイコ化合物に
還元され、次に過酸化水素により再生すると考えられ
る。
【００４８】液相の組成、再結晶時間及び温度により、
透明な小粒度又は不透明な大粒度のキナクリドン顔料が
生成する。低温と短時間は、小粒度の透明生成物に都合
がよく、一方高温と長時間は、大粒度の不透明生成物に
都合がよい。
【００４９】この点に関して、有利には、水性塩基、好
ましくは水酸化ナトリウムを、酸化剤の添加の間に、又
は特に高度の結晶化度若しくは大粒度の不透明型の本発
明のγI若しくはγI Iキナクリドン固溶体の形成に特に
都合のよい添加の終了直後に、反応混合物に連続的に加
えることができる。添加される塩基の量は、６，１３−
ジヒドロキナクリドン塩１モル当たり、好ましくは０．
１〜１．０モルである。
【００５０】更に、酸化されたキナクリドン／６，１３
−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の粒度を制御するた
めの、工程（ａ）又は工程（ｂ）の６，１３−ジヒドロ
キナクリドン塩生成の前又は後の粒子成長阻害剤（part
icle growth inhibitor）の添加は、各々そのγI若しく
はγI I結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナ
クリドン固溶体の生成、又は酸化反応を妨害しない限り
許容される。
【００５１】抗凝集剤（antiflocculating）又はレオロ
ジー改善剤としても知られている粒子成長阻害剤は、よ
く知られている。適切な粒子成長阻害剤は、例えば、フ
タルイミドメチル−キナクリドン、イミダゾリルメチル
キナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナク
リドンスルホン酸及びその塩、例えば、アルミニウム
塩、又は１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロールスルホン酸及びその塩を含む。
【００５２】最適な効果を達成するために、粒子成長阻
害剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づき０．
０５〜８％、好ましくは０．１〜５％の量で、好ましく
は６，１３−ジヒドロキナクリドン塩形成の前に加え
る。
【００５３】更には、他の置換キナクリドン、例えば、
２，９−若しくは４，１１−ジクロロキナクリドン、
２，９−ジメチルキナクリドン又は２，９−ジメトキシ
キナクリドンの存在は、各々γI又はγI I結晶形のキナ
クリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体の形
成を妨害しない限り許容される。好ましくは、置換キナ
クリドンは、対応する６，１３−ジヒドロキナクリドン
誘導体から生成される。これらは、好ましくは、本プロ
セスの開始時、即ち、工程（ａ）の６，１３−ジヒドロ
キナクリドン塩形成の前に加えられる。
【００５４】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成及
び酸化反応は、有利には同じ容器で逐次行われるため、
事実上操作による損失は発生しない。即ち、本発明によ
る方法は、高収量でキナクリドン生成物を与える。
【００５５】不均一な反応媒体中で行われるにもかかわ
らず、本発明のプロセスは、粒度分布の狭いキナクリド
ン顔料を与える。高純度及び望ましく狭い粒度分布のた
め、得られるキナクリドン顔料は、例えば、高彩度のよ
うな、優れた顔料の性質を示す。
【００５６】驚くべきことに、無色の６，１３−ジヒド
ロキナクリドンの存在にもかかわらず、本発明のキナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、高
い色強度、及び特に高度に飽和した魅力的な上色（mass
tone）の色を表現する。更に、これらは、優れた熱安定
性、光安定性及び耐候安定性を示す。
【００５７】最終用途に応じて、色調改善剤及び／又は
レオロジー改善剤を、例えば顔料の単離前に、好ましく
は水性圧縮塊中に混和することにより、加えることが有
利であろう。適切な色調改善剤は、特に、炭素原子１８
個以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸若しくはベヘン
酸又はそのアミド若しくは金属塩、好ましくはカルシウ
ム若しくはマグネシウム塩、更には可塑剤、ロウ、アビ
エチン酸のような樹脂酸又はその金属塩、コロホニウ
ム、アルキルフェノール又はステアリルアルコールのよ
うな脂肪族アルコール又はドデカン−１，２−ジオール
のようなビシナルジオール、並びに改質コロホニウム／
マレイン酸樹脂又はフマル酸／コロホニウム樹脂又はポ
リマー性分散剤である。キナクリドン顔料と合わせるこ
のような色調改善剤の用途は、よく知られている。これ
らの色調改善剤は、最終生成物に基づき、好ましくは
０．１〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の
量で加えられる。
【００５８】適切なレオロジー改善剤は、例えば上述抗
凝集剤であり、これを、最終生成物に基づき、好ましく
は２〜１０重量％、最も好ましくは３〜８重量％の量で
加えられる。
【００５９】本発明のキナクリドン固溶体顔料は、単独
で、又は他の有機若しくは無機の顔料若しくは着色剤の
存在下で、無機又は有機基質用の色素として適してい
る。これらは、注型若しくは成形品に加工することがで
きるか、又は溶媒若しくは水性被覆剤（例えば、自動車
被覆剤）のようなインク及び被覆組成物に使用される、
高分子量材料の着色に適している。
【００６０】適切な高分子量有機材料は、熱可塑性材
料、熱硬化性プラスチック又はエラストマー、例えば、
単独又は混合物の、セルロースエーテル；エチルセルロ
ースのようなセルロースエステル；線状又は架橋ポリウ
レタン；線状、架橋又は不飽和ポリエステル；ポリカー
ボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン又はポリ−４−メチルペンタ−１−エンのようなポリ
オレフィン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミ
ド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポ
リフェニレンオキシドのようなポリエーテルケトン；及
びポリ−ｐ−キシレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロ
エチレンのようなポリビニルハロゲン化物；ポリアクリ
ル酸類、ポリメタクリル酸類又はポリアクリロニトリル
のようなアクリルポリマー；ゴム；シリコーンポリマ
ー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エ
ポキシ樹脂；スチレンブタジエンゴム；アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム又はクロロプレンゴムを含む。
【００６１】一般に、本顔料は、有効着色量、例えば、
着色すべき高分子量有機材料の重量に基づき、０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用さ
れる。即ち、本発明は、また、プラスチック材料、及び
有効着色量の本発明の方法により調製された顔料又は顔
料固溶体を含むことを特徴とする、着色されたプラスチ
ック組成物、並びに該着色されたプラスチック組成物の
調製方法に関する。
【００６２】本顔料は、容易に分散可能であり、かつ容
易に有機マトリックスに組み込んで、高い飽和度並びに
優れた耐光及び耐候堅牢性を有する均質な着色物を得る
ことができる。
【００６３】高分子量有機材料は、ロールミル又は混合
若しくは粉砕装置を含む高剪断法を用いて、必要であれ
ばマスターバッチの形態で、基材中に顔料を混合するこ
とにより、本発明の顔料によって着色する。次に着色さ
れた材料は、カレンダー加工、加圧、押出し、ブラッシ
ング（brushing）、注型又は射出成形のような、既知の
方法により目的の最終形態にする。
【００６４】以下の実施例は、本発明の幾つかの実施態
様を記載しているが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。これらの実施例において、与えられる全ての
部は、他に記載がなければ重量部である。Ｘ線回折パタ
ーンは、リガク・ガイガーフレックス（RIGAKU GEIGERF
LEX）回折計Ｄ／ＭａｘII ｖ ＢＸ型で測定した。
【００６５】実施例１：温度計、スターラー、冷却器及
びガス導入管を取り付けた１リットルフラスコに、６，
１３−ジヒドロキナクリドン５０．０ｇ及びメタノール
２５０mlを充填した。反応混合物の上部に位置するガス
流出口から、撹拌混合物に窒素をゆっくり導入した。次
に５０％水酸化ナトリウム２９．８ｇを加え、続いて５
０〜５５℃に加熱した。この灰色の懸濁液を５０〜５５
℃で１時間撹拌して、２５μmまでの粒度の６，１３−
ジヒドロキナクリドン塩を得た。次に濃硫酸（９６％）
５．０ｇを撹拌懸濁液に加え、続いて水４０mlを加え
た。混合物を加熱還流し、還流しながら１時間撹拌し
て、約０．０２〜２μmの粒度を有する６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン塩を得た。次にアントラキノン−２−
スルホン酸ナトリウム塩０．５ｇを反応混合物に加え
た。
【００６６】１５０mlビーカーに３５％過酸化水素４
４．０ｇ及び冷水４０mlを充填して、１８．３３％過酸
化水素水溶液８４ｇを得た。この過酸化水素溶液を、コ
ール・パーマー・マスターフレックス（Cole-Parmer Ma
sterflex）（登録商標）蠕動ポンプ（管型：６４０４−
１４、ポンピング速度：０．３ml/分）を用いて、ビー
カーから還流及び窒素流下のフラスコ中の撹拌反応混合
物に移した。
【００６７】過酸化水素の全移送時間は、約３時間５０
分であった。６，１３−ジヒドロキナクリドンは連続的
に酸化した。酸化は、過酸化水素添加の終わりには事実
上完了した。この反応混合物は、最初は粘性が大きかっ
たが容易に撹拌可能であった。一般に、懸濁液は、時間
と共に粘性は小さくなった。過酸化水素が反応混合物を
直撃した場合でさえ、泡立ちは観察しなかった。
【００６８】顔料懸濁液を窒素流下で更に１０分間還流
しながら撹拌した。次に冷水７０mlで希釈して、高温で
真空濾過した。このプレスケークを温水５リットルで洗
浄して８．０〜８．５のｐＨにした。濾過及び洗浄は、
比較的迅速に行った。生成物を９０℃のオーブンで一晩
乾燥して、赤色の顔料４８．８ｇを得た。
【００６９】分光光度法によるこの赤色キナクリドン顔
料の分析的評価により、キナクリドン含量７９％及び
６，１３−ジヒドロキナクリドン含量２１％であること
が判明した。γIキナクリドンのパターンを示すＸ線回
折パターン（６，１３−ジヒドロキナクリドンのピーク
の存在しない）は、下記の回折線により特徴づけられて
いる：
【００７０】
【表１】
【００７１】ＡＳＴＭ法Ｄ−３８７−６０により平版印
刷のワニス中にこすり取ることにより、顔料は、不透明
の帯黄赤色の上色及びＴｉＯ2増量で強い赤色を示し
た。プラスチック又は塗料に組み込むと、本顔料は、優
れた堅牢性を有する帯黄赤色を与えた。
【００７２】実施例２：温度計、スターラー、冷却器及
びガス導入管を取り付けた１リットルフラスコに、６，
１３−ジヒドロキナクリドン５０．０ｇ及びメタノール
２５０mlを充填した。反応混合物の上部に位置するガス
流出口から、撹拌混合物に窒素をゆっくり導入し；次に
５０％水酸化ナトリウム２９．８ｇを加え、続いて５０
〜５５℃に加熱した。この灰色の懸濁液を５０〜５５℃
で１時間撹拌して、２５μmまでの粒度の６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン塩を得た。次に濃硫酸５．０ｇを加
え、続いて水４０mlを加えた。混合物を加熱還流し、還
流しながら１時間撹拌して、約０．０２〜２μmの粒度
を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を得た。次
にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｇを加
え、反応混合物を還流しながら５分間撹拌し、続いてア
ントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．５ｇを
加えた。
【００７３】１５０mlビーカーに３５％過酸化水素４
４．０ｇ及び冷水４０mlを充填して、１８．３３％過酸
化水素水溶液８４ｇを得た。この過酸化水素溶液を、コ
ール・パーマー・マスターフレックス（Cole-Parmer Ma
sterflex）（登録商標）蠕動ポンプ（管型：６４０４−
１４、ポンピング速度：０．３ml/分）を用いて、ビー
カーから還流及び窒素流下のフラスコ中の撹拌反応混合
物に移した。
【００７４】過酸化水素の全移送時間は、約３時間５０
分であった。６，１３−ジヒドロキナクリドンは連続的
に酸化した。酸化は、過酸化水素添加の終わりには事実
上完了した。この反応混合物は、最初は粘性が大きかっ
たが容易に撹拌可能であった。一般に、懸濁液は、時間
と共に粘性は小さくなった。過酸化水素が反応混合物を
直撃した場合でさえ、泡立ちは観察しなかった。
【００７５】顔料懸濁液を窒素流下で更に１０分間還流
しながら撹拌した。次に冷水７０mlで希釈して、高温で
真空濾過した。このプレスケークを温水５リットルで洗
浄して８．０〜８．５のｐＨにした。濾過及び洗浄は、
比較的迅速に行った。生成物を９０℃のオーブンで一晩
乾燥して、赤色の顔料４８．８ｇを得た。
【００７６】分光光度法によるこの赤色キナクリドン顔
料の分析的評価により、キナクリドン含量９４．６％、
６，１３−ジヒドロキナクリドン含量５．３％及びキナ
クリドンキノン含量０．１％であることが判明した。Ｘ
線回折パターンは、γI Iキナクリドンの特徴的なパター
ンを示し、６，１３−ジヒドロキナクリドンのピークは
存在しなかった。これは、下記の回折線により特徴づけ
られている：
【００７７】
【表２】
【００７８】ＡＳＴＭ法Ｄ−３８７−６０により平版印
刷のワニス中にこすり取ることにより、顔料は、不透明
の帯青赤色の上色及びＴｉＯ2増量で強い赤色を示し
た。プラスチック又は塗料に組み込むと、本顔料は、優
れた堅牢性を有する帯青赤色を与えた。
【００７９】実施例３：本実施例では、実施例２により
得られた、そのγI I結晶形のキナクリドン／６，１３−
ジヒドロキナクリドン固溶体の、自動車用塗料システム
への組み込みを例示した。
【００８０】・粉砕ベース配合物（mollbase formulati
on） 下記の成分を、分散手段して９８０ｇの４mmロッドを有
する１／２パイントのジャーに加えた： アクリロウレタン樹脂 ６６．０ｇ ＡＢ−分散剤 １４．５ｇ ソルベッソ１００（SOLVESSO 100） ５８．１ｇ及び 実施例２によるキナクリドン／ ６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体 ２６．４ｇ
【００８１】上記混合物を６４時間回転することによ
り、本顔料を分散した。顔料分散液を分散手段から分離
して、４８．０％の全固体含量、及び０．５の顔料対結
合剤比を有する１６．０％キナクリドン顔料固溶体を含
有する均質な「粉砕ベース分散物（millbase dispersio
n）」を得た。
【００８２】実施例３Ａ：上記粉砕ベース４７．３ｇ、
メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂、ＵＶ吸収剤を含有
する溶液３６．４ｇ、及びポリエステルウレタン樹脂を
含有する樹脂溶液１６．３ｇを混合し、キシレン７６
部、ブタノール２１部及びメタノール３部を含有する溶
媒混合物で、＃２フィッシャーカップ（Fisher Cup）に
より測定したとき２０〜２２ｓのスプレー粘度になるま
で希釈した。
【００８３】赤色の樹脂／顔料分散物を、下塗として
１．５分の間隔でパネル上に２回スプレーした。２分
後、透明塗料樹脂を下塗上に１．５分の間隔で２回スプ
レーした。次にスプレーしたパネルをフラッシュキャビ
ネット中で空気で１０分間フラッシュし、次にオーブン
で１２１℃（２５０°F）で３０分間「焼いて」、優れ
た耐候性を有する高彩度の帯青赤色のパネルを得た。
【００８４】実施例３Ｂ：（淡彩（tint color）） ・白色ベース（white base） 缶中で下記の成分を混合することにより、ＴｉＯ2分散
物を調製した： ＴｉＯ2顔料 ６０４．１ｇ アクリロウレタン樹脂 １２９．８ｇ及び ソルベッソ１００（SOLVESSO 100） １６１．１ｇ
【００８５】次に、１．２６cmセラミック球体４７３ml
（１USパイント）を加えた。次いでこの分散物を２４時
間粉砕した。この白色の顔料分散物を球体から分離し
て、７７．４％の全固体含量を有する顔料６７．５％を
含有する「ＴｉＯ2分散物」を得た。
【００８６】・淡彩色（tint shade） 下記の成分を混合することにより、１０／９０淡彩色を
調製した：粉砕ベース１５．７ｇ、白色ベース３３．４
ｇ、メラニン樹脂触媒、非水性分散樹脂、及びＵＶ吸収
剤を含有する樹脂溶液２０．０ｇ並びにポリエステルウ
レタン樹脂を含有する樹脂溶液３０．９ｇ。この塗料
は、０．７の顔料／結合剤比及び６０．９％の全不揮発
性成分含量を有する顔料２５．１％を含有する。
【００８７】この赤色の顔料／ＴｉＯ2／樹脂分散物を
パネル上にスプレーし、次に実施例３Ａに記載されたよ
うに透明塗料をスプレーして、優れた耐候性を有する高
光沢の赤色パネルを得た。
【００８８】実施例４ａ（ＰＶＣシートへのキナクリド
ン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み
込み）：ポリ塩化ビニル６３．０ｇ、エポキシ化ダイズ
油（PARAPLEX G-62：The C.P. Hall Company）３．０
ｇ、バリウム／カドミウム熱安定剤２．０ｇ、フタル酸
ジオクチル３２．０ｇ及び実施例１によるγI結晶相キ
ナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体
１．０ｇを、撹拌ロッドを用いてガラスビーカー中で一
緒に混合した。この混合物を、一定の折り曲げ、剥離及
び送りにより、１６０℃の温度、２５rpmのローラー速
度及び１：１．２の摩擦で、２つの実験用ロールミルで
８分間圧延することにより、約０．４mmの厚さで軟質Ｐ
ＶＣシートに形成した。得られた軟質ＰＶＣシートは、
熱、光及び移染に対する優れた堅牢性を有する魅力的な
帯黄赤色の色調に着色された。
【００８９】実施例４ｂ：実施例２のγI I結晶相キナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を
使用する他は、実施例４ａの手順により、帯青赤色の色
調のＰＶＣシートの調製を達成した。
【００９０】実施例５ａ（ＨＤＰＥへのキナクリドン／
６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み込
み）：実施例１によるγI結晶形キナクリドン／６，１
３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料５ｇ、ヒンダード
アミン光安定剤２．５ｇ、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収
剤１．０ｇ、ヒンダードフェノール抗酸化剤１．０ｇ及
び亜リン酸エステル加工安定剤１．０ｇ（全てCIBA Spe
cialty Chemicals Inc.）を、高密度ポリエチレン（U.
S.I. QUANTUM Chemicals）１０００ｇと一緒に溶融後３
０秒間１７５〜２００rpmの速度で混合した。溶融した
着色樹脂を暖かく展延可能なうちに細断し、次に造粒機
により送り出した。得られた顆粒を射出成形機で５分の
保圧時間及び３０秒のサイクル時間で、２０４、２６０
及び３１６℃の温度で成形した。各温度で同様な色調
で、優れた光安定性の、明るい帯黄赤色を示す均質に着
色したチップを得た。
【００９１】実施例５ｂ：実施例２のγI I結晶相キナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を
使用するほかは、実施例５ａの手順により、帯青赤色の
色調と、同様に良好な光及び熱安定性を有するＨＤＰＥ
チップを得た。
【００９２】実施例６ａ（ポリプロピレン繊維へのγI I
結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリド
ン固溶体顔料の組み込み）：ポリプロピレン顆粒（DAPL
EN PT-55）（登録商標）、Chemie Linz）１０００ｇ及
び実施例２によるキナクリドン／６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン固溶体顔料１０ｇを、混合ドラム中で完全に
混合した。こうして得られた顆粒を２６０〜２８５℃で
溶融紡糸して、良好な光堅牢性と紡織繊維性の赤色のフ
ィラメントを得た。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 で示されるキナクリドン及び式（II）： 【化２】 で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むこと
    を特徴とするキナクリドンのγI又はγI I結晶形のキナ
    クリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体を製
    造する方法であって、 （ａ）大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製
    し、 （ｂ）大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を小粒
    度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩に変換し、 （ｃ）γI I結晶形を目的とするならば、場合により、触
    媒有効量の芳香族ニトロ化合物を加え、 （ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過酸化水素の
    添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
    を酸化し、そして （ｅ）γI又はγI Iキナクリドン／６，１３−ジヒドロ
    キナクリドン固溶体顔料を単離することを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 該キナクリドン／６，１３−ジヒドロキ
    ナクリドン固溶体が、γIキナクリドンの結晶相を有
    し、かつキナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリド
    ンを合わせた重量に基づいて、キナクリドン８０〜９２
    ％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン８〜２０％より
    なる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該キナクリドン／６，１３−ジヒドロキ
    ナクリドン固溶体が、γI Iキナクリドンの結晶相を有
    し、かつキナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリド
    ンを合わせた重量に基づいて、キナクリドン９３〜９８
    ％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン２〜７％よりな
    る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、
    モノ−又はジアルカリ金属塩、好ましくは二ナトリウム
    塩であり、かつ大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン
    塩を調製するために、６，１３−ジヒドロキナクリドン
    １モル当たりアルカリ金属水酸化物２．２〜４モル、好
    ましくは水酸化ナトリウム２．３〜３モルを使用する、
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン
    塩が、２５μmまでの粒度を有し、かつ変換した小粒度
    ６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、約０．０５〜２
    μmの粒度を有し、そして変換が、酸、好ましくは濃硫
    酸の添加により行われる、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナク
    リドン塩、キノン触媒、芳香族ニトロ化合物（存在する
    場合）、塩基及び液相を含むことを特徴とするスラリー
    を、６０℃以上の温度で過酸化水素の水性溶液と合わせ
    ることにより行われる、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 液相が、６，１３−ジヒドロキナクリド
    ン１００重量部当たり実質的に水約１５０〜５００重量
    部及びＣ1−Ｃ8アルキル−アルコール約２５０〜７５０
    重量部よりなり、好ましくは６，１３−ジヒドロキナク
    リドン１００重量部当たり実質的に水約２００〜３５０
    重量部及びアルコール約３００〜６００重量部よりな
    る、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 低級アルコールが、Ｃ1−Ｃ3アルキル−
    アルコール、好ましくはメタノールである、請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 キノン触媒が、６，１３−ジヒドロキナ
    クリドンの重量の０．００５〜０．１倍の量で存在し、
    かつ好ましくはアントラキノン、アントラキノンモノス
    ルホン酸及びアントラキノンジスルホン酸、又はその塩
    よりなる群から選択され、最も好ましくはアントラキノ
    ン−２−スルホン酸、ナトリウム又はカリウム塩であ
    る、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸化工程が、過酸化水素の水性溶液５
    〜３０重量％により行われ、かつ６，１３−ジヒドロキ
    ナクリドン１モル当たり過酸化水素１．１〜５モルを合
    わせる、請求項６記載の方法。
  11. 【請求項１１】 過酸化水素の水性溶液を、６０℃〜還
    流温度で５分〜８時間の時間間隔にわたりスラリーに加
    え、次に反応媒体を、５０℃〜還流温度で１０分〜２時
    間撹拌する、請求項６記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ６，１３−ジヒドロキナクリドンの重
    量の０．０１〜０．０３倍の量の芳香族ニトロ化合物
    を、キノン触媒及び過酸化水素酸化剤の添加の前に加え
    る、請求項３記載の方法。
  13. 【請求項１３】 芳香族ニトロ化合物が、ニトロフェノ
    ール類、ニトロ安息香酸類及びニトロベンゼンモノスル
    ホン酸類、及びそれらの塩よりなる群から選択される、
    請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナ
    クリドンに基づいて、０．０５〜８重量％の粒子成長阻
    害剤、好ましくはフタルイミドメチル−、イミダゾリル
    メチル−若しくはピラゾリルメチル−キナクリドン、キ
    ナクリドンモノスルホン酸又はその塩、及び１，４−ジ
    ケト−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロー
    ルスルホン酸、又はそれらの塩から選択される粒子成長
    阻害剤の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 高分子量物質及び有効顔料化量の請求
    項１記載のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリ
    ドン固溶体顔料を含むことを特徴とする組成物。
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