CZ240898A3

CZ240898A3 - Způsob přípravy tuhých roztoků chinakridonu

Info

Publication number: CZ240898A3
Application number: CZ982408A
Authority: CZ
Inventors: Fridolin Dr. Bäbler
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 1999-03-17
Also published as: KR100566838B1; TW523530B; BR9802832A; EP0894832A3; CN1105154C; JPH11100522A; DE69801302D1; CN1207402A; JP4369539B2; KR19990023273A; EP0894832A2; US6013127A; EP0894832B1; DE69801302T2

Description

.Qhlaab., rgghnlky

Vynález se týká nového způsobu přípravy tuhých roztoků _chinakr.i-don.u-:—Zejména—se—vynález tyká nového způsobu přípravy tuhých roztoků chinakridonu, obsahujících chinakridon a

6.13- dihydrochinakridon, oxidací jemně rozmělněné soli

6.13- dihydrochinakridonu ve vodně basicko-alkoholickém systému za použití peroxidu vodíku jako oxidačního činidla, a použití těchto tuhých roztoků jako červených vysoce účinných organických pigmentů.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že za určitých podmínek lze získat tuhé roztoky dvou nebo více chinakridonových pigmentů, které mají vynikající, vlastnosti. Tyto tuhé roztoky jsou popsány například v US 3 160. 510, US 3 298 847, US 3 647 494 a US 3 681 100.

Mnohé způsoby popisují přípravu chinakridonů, přičemž se vychází z 6,13-dihydrochinakridónů, které se oxidují různými oxidačními činidly, jako jsou například deriváty nitrobenzenu, jako je sodná sůl m-nitrobenzensulfonové kyseliny, selen, .síra, jod, kyslík nebo vzduch. Jiným způsobem se chinakridony získají cyklisací 2,5-difenylaminotereftalové kyseliny v polyfosforečně kyselině. Tyto způsoby nejsou výhodné z hlediska životního prostředí, protože obvykle vyžadují použití velkých množství organických rozpouštědel, silných basí nebo silných kyselin. Dále často používají z hlediska životního prostředí nevýhodná oxidační činidla, z nichž vznikají velká množství odpadových materiálů, jako jsou redukované organické vedlejší produkty.

-i -2«

Předložený vynález popisuje způsob přípravy tuhých roztoků obsahujících chinakridon, který je také zmiňován jako 5,12-dihydrochino[2,3-b]akridin-7,14-dion, velmi dobře známý pigment vzorce I

a 6,13-dihydrochinakridon vzorce II

oxidací 6,13-dihydrochinakridonu ve vodné basickém alkoholickém prostředí za použití peroxidu vodíku jako oxidačního činidla a použití těchto tuhých roztoků jako červených organických' vysoce účinných pigmentů.

chinakridonu je známo, že existuje ve třech hlavních polymorfních modifikacích: v a-formě, která je popsána v US 2 844 484, v γ-formě, která je popsána v US 2 844 581 a US 2 969 366 a v β-formě, která je popsána v , US 2 844 485 a US 4 857 646. a a γ polymorfy jsou červenými pigmenty, zatímco β-polymorf má. fialový až červenofialový odstín.

γ-polymorfu je známo, ze existuje ve třech formách, a to v modročervené γ_ΙΣ· formě, která je popsána v US 2 844 581 a ve dvou žlutočervených formách, které jsou označovány jako γ_Σ a γ_ΙΙΣformy a jsou popsány v US 3 074 950 a US 5 233 624,

Každá z těchto tří- γ-forem chinakridonu má rozdílný rentgenový ' difraktogram, Modročervené γ_ΣΙ forma vykazuje rentgenový difraktogram se třemi silnými liniemi při 6,6, 13,9

I · ·* ·· · · « • « i «« ·* • · · * • » · · ♦

9 · · · ♦ « · V ♦ 9 9 > 99 ·· ··

-3a 26,3, pěti středními liniemi při 13,2, 13,4, 23,6, 25,2 a

28,3, a dvěma slabými liniemi při 17,1 a 20,4° 2Θ dvojité úhly odlesku, Žlutočervená y₁ forma vykazuje rentgenový difraktogram se třemi silnými liniemi při 6,6, 13,9 a 26,5, třemi liniemi střední intensity při 13,2, 13,5 a 2,38 a čtyřmi slabými liniemi při 17,1, 20,5, 25,2 a 28,6° 2Θ dvojité úhly odlesku.

Žlutočervená γ_ΓΓΙ forma vykazuje rentgenový_difraktogram—sečtyřmi silnými liniemi při 6,7, 13,3, 14,0 a 26,6, jednou středně silnou linií při 13,6 a se sedmi relativně slabými liniemi při 17,2, 20,6, 21,9, 24,0, 25,3, 28,1 a 28,8° 2Θ dvojité úhly odlesku.

Je popsáno několik způsobů pro přípravu γ-chinakridonových pigmentů, například se vychází ze surového' chinakridonu, který se mele, načeš následuje rekrystalisace z určitých organických rozpouštědel nebo se použije srážení, například srážení z basického DMSQ nebo polyfosforečné kyseliny.

Podstata vynálezu

Předložený vynález je založen na objevu, že se získá sytě zbarvený tuhý roztok chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu mající krystalovou strukturu y_r chinakridonu oxidací

6.13- dihydrochinakridonu ve vodně basickém alkoholickém prostředí v přítomnosti chinonou jako katalysátoru a za použití peroxidu vodíku jako oxidačního činidla, jestliže se před přidáním oxidačního činidla uvolní speciální forma

6.13- dihydrochinakridonové soli. Kromě toho bylo zjištěno, že lze připravit velmi sytý a opakní tuhý roztok chinakridonu a

6.13- dihydrochinakridonu mající krystalovou strukturu γ_ΙΤchinakridonu v podstatě stejným způsobem, jestliže se přidá katalytické množství aromatické nitrosloučeniny před přidáním peroxidu vodíku.

Takže způsob podle vynálezu je významný, protože lze prakticky stejným pro životní prostředí vhodným způsobem φ φ

-4připravit dva různé vysoce účinné chinakridonové pigmenty, které mají různé odstíny. Způsob podle vynálezu představuje také způsob prováděný v jedné nádobě, což jej činí snazším pro kontrolu získávání konsistentního produktu a tak nevyžaduje nákladné mletí a zařízení pro jeho' syntesu.

Podstatou vynálezu je způsob přípravy tuhého roztoku chinakridonového a 6,13-dihydrochinakridonového pigmentu v γ_Σnebo y_ir krystalové formě, který spočívá v tom , že se

a) připraví 6,13-dihydrochinakridonová sůl o velké velikosti částic,

b) převede se 6,13-dihydrochinakridonová sůl o velké velikosti částic na 6,13-dihydrochinakridonovou sůl o malé velikosti částic,

c) popřípadě se přidá katalyticky účinné množství aromatické nitrosloučeniny, jestliže je požadována krystalová forma,

d) oxiduje se 6,13-dihydrochinakridonová sůl o malé velikosti částic přidáním peroxidu vodíku v přítomnosti katalyticky účinného množství chinonu a

e) isoluje se tuhý roztok γ_Σ nebo y_Ir chinakridonového a 6,1.3-chinakridonového pigmentu.

Výchozí 6,13-dihydrochinakridon vzorce .II je známým chinakridonovým pigmentem, je znám rovněž způsob jeho přípravy.

Výrazem tuhý roztok používaným v této přihlášce se míní pigmentová směs, která má rentgenový difraktogram, který je odlišný od součtu rentgenových difraktogramů jednotlivých komponent. Tak· výraz tuhý roztok zahrnuje tuhé roztoky host-hostitel, které mají rentgenový difraktogram jedné komponenty pigmentu, a pevné sloučeniny nebo směsné krystaly, které mají rentgenový difraktogram rozdílný od rentgenového difraktogramů jakékoliv.z jednotlivých komponent a také rozdílný od součtu rentgenových difraktogramů jednotlivých komponent. .

Obecně tuhý roztok chinakridonu á 6,13-dihydrochinakridonu ve své y_: krystalové formě obsahuje asi až do 25 % hmotnostních

-5• » · · 4 « · · · · · · · · · · » «« «· « •Φ ·

6,13-dihydrochinakridonu a tuhý roztok chinakridonu a

6,13-dihydrochinakridonu ve své γ_ΙΓ krystalové formě obsahuje asi až do 15 % hmotnostních 6,13-dihydrochinakridonu. Vzniklé tuhé roztoky mají rentgenový difraktogram ' s píky v podstatě odpovídajícími pikům γ_χ nebo γ_ΙΣ chinakridonu. Avšak umístění píku může být mírně posunuto. Takovéto tuhé roztoky jsou v literatuře popsány jako pevné sloučeniny.

Obvykle tuhý roztok chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu v γ_χ krystalové- fázi připravený podle vynálezu obsahuje od asi 75 do 95 %, s výhodou od 78 do 94 % a nej výhodněji od 80 do 92 %, hmotnostních chinakridonu, vztaženo na spojené hmotnosti chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu, a 5 až 25 %·, s výhodou 6 až 22 % a nej výhodně ji 8 aŠ 2 0 %, hmotnostních 6,13-dihydrochinakridonu.' Naproti tomu tuhý roztok chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu v ' γ_Η krystalové fázi připravený způsobem podle vynálezu obsahuje obvykle od asi 85 do 98 %, s výhodou od 90 do 98 % a nej výhodněji od 93 do 98 %, hmotnostních chinakridonu, vztaženo, na spojené hmotnosti chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu, a 2 až 15 %, s výhodou 2 až 10 % a nej výhodněji 2 až 7 hmotnostních 6,13-dihydrochinakridonu,

Takže se předložený vynález týká způsobu, kterým se získá γ_Σ nebo γ_π chinakrídon ve formě tuhého roztoku, kde tuhý roztok Yi chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu má rentgenový difraktogram charakterizovaný silnými liniemi při 6,6±0,2, 13,9+0,2. a 2S,5±0,2, středními liniemi při 13,2+0,2, 13,5+0,2, 23,8+0,2, 25,2+0,2 a 28,6±0,2 a slabými liniemi při 17,1+0,2 a 20,5+02 stupňů 20 dvojité úhly odlesku, kde píky při- 13,2 a 13,5 stupňů 20 dvojité úhly odlesku se mohou jevit jako překrývající se pík, a kde tuhý roztok γ_π chinakridonu a

6,13-dihydrochinakridonu má rentgenový difraktogram charakterizovaný silnými liniemi při 6,6±0,2, 13,9+0,2 a 26,3±,02, středními liniemi při 13,2+0,2, 13,4+0,2, 25,2±0,2, 23,6+0,2 a 28,3±0,2, a slabými liniemi při 17,1+0,2 a 20,4+0,2

stupňů 2© dvojité úhly odlesku, ale kde píky při 13,2 a 13,4 stupňů 2© dvojité úhly odlesku se často mohou jevit jako překrývající se pík pří 13,3 stupňů 20 dvojité úhly odlesku.

Tuhé pigmentové roztoky chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu připravené způsobem podle vynálezu jsou obecně polymorfně homogenní, což znamená,' že produkt je v podstatě prostý jiných' krystalových . forem nesubsti.t.uo.vanéhó chinakridonu.

Výhodně je solí 6,13-dihydrochinakridonu vzorce II mononebo di-alkalická sůl nebo jejich směs. Z dialkalických solí jsou výhodné dísodné a/nebo dídraselné soli a nejvýhodnější je disodná sůl.

Sůl 6,13-dihydrochinakridonu se . připraví například mícháním· 6,13-dihydrochinakridonu v basickém prostředí, například v basické směsi vody a alkoholu, při teplotě had 30 °C, výhodně při 40 až 60 °C a ne j výhodně ji mezi 50 °C a odpovídající teplotou varu, po dobu 5 minut až 3 hodin, s výhodou 20 minut až 2 hodin.

Bylo zjištěno, že krystalický stav soli 6,13-dihydrochinakridonu má výrazný vliv na vznikající, krystalovou fázi chinakridonového konečného produktu. Při způsobu podle vynálezu vzniká· sůl6,13-dihydrochinakridonu například mícháním 6,13-dihydrochinakridonu v basickém prostředí, například v basické směsi vody a alkoholu, při teplotě nad 30 °C, výhodně při 40 až 60 C, po dobu 5 minut až 2,5 hodiny, s výhodou 20 minut až 1,5 hodiny, přičemž se získá sůl 6,13-dihydrochinakridonu mající prísmatický tvar a relativně velkou velikost částic až do 25 jim.

Vzniklá sůl 6,13-dihydrochinakridonu. se aktivuje přidáním kyseliny, s výhodou anorganické kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny fosforečné a nejvýhodněji kyseliny sírové.

Jak množství kyseliny tak i její koncentrace jsou obě důležité. Obecně se kyselina přidává v koncentrované formě.

• * • · · • · » · • · · · »· ·’

-7Použité množství by mělo být dostatečné pro neutralisaci pouze části nadbytku base použité pro generování mono- nebo výhodně dialkalické soli 6,13-dihydrochinakrídonu. Výhodně se reakční směs potom bezprostředně zředí 30 až 150, s výhodou 80 až 130 díly vody, vztaženo na 100 dílů hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu po přidání koncentrované kyseliny. Vzniklá reakční směs se potom míchá, výhodně za_var.U-,_po_dobu—3-0—m-i-nu-t—a—1— 5hodiny. Tímto postupem se velké částice soli 6,13-dihydrochinakridonu převedou na malé částice soli 6,13-dihydro.chinakridonu o velikosti částic okolo 0,05 až 2 pm.

V reakčním prostředí lze použít jakoukoliv basi schopnou tvořit sůl S,13-dihydrochinakrídonu. Výhodně, je basí hydroxid alkalického kovu, jako je hydroxid draselný nebo hydroxid sodný nebo jejich směs. Nejvýhodnější basí je hydroxid sodný.

Molární poměr base k 6,13-dihydrochinakrídonu je s výhodou od 2,2 do 4 mol base na mol 6,13-dihydrochinakrídonu. Výhodně reakční ' prostředí obsahuje 2,3 až 3 mol base na mol 6,13-dihydrochinakridonu.

Použije se koncentrovaná kyselina, s výhodou kyselina sírová, v množství, které je dostatečné pro neutralisaci alespoň 20 % původně 'přítomné base. Výhodně se použije kyselina v množství, které, je dostatečné pro neutralisaci jakéhokoliv nadbytku base nad 2 mol base na mol 6,13-dihydrochinakrídonu. Výhodně se použije množství dostatečné k úpravě množství base na mezi 1,5 a 2 mol base na mol 6,13-dihydrpchinakridonu.

Uvolňování a aktivace soli 6,13-dihydrochinakrídonu jsou snadno pozorovatelné. Transformaci lze snadno sledovat pod mikroskopem tvorbou a změnou tvaru krystalů a velikosti krystalů soli 6,13-dihydrochinakrídonu.

Obecně se oxidace provádí v reakčním prostředí získaném spojením suspense, která sestává v podstatě z 6,13-dihydrochinakridonu, katalysátoru nebo katalysátorů, base a vhodné kapalné fáze, ke které se přidává vodný roztok peroxidu vodíku.

-84 4 · » ·

4 4 • · ♦ *

44 • «

4 ♦

4 4

4

Obecně je vhodnou kapalnou fází jakékoliv kapalné prostředí, které podporuje oxidační reakci a které nereaguje ve zřetelném rozsahu s peroxidem vodíku jako oxidačním činidlem.

Výhodně je kapalnou fází směs alkoholu a vody, která obsahuje 150 až 500 dílů, výhodně 200 až 350 dílů vody a 250 až 750, výhodně 300 až 600 dílů alkoholu na 100 dílů 6,13-dihydrochinakridonu, přičemž díly jsou míněny hmotnostně jako kapalná, fáze.

Alkoholem je například alkylalkohol s 1 až 8 atomy uhlíku, výhodně alkylalkohol s 1 až 3 atomy uhlíku, zejména methanol. Reakční prostředí .je výhodně v. podstatě prosté jiných organických rozpouštědel. Avšak v reakčním prostředí lze -tolerovat-organická^-rozpouštědla'; ^Jpokud‘nezhoršují tvorbu soli

6.13- dihydrochinakrídonu nebo oxidační reakci.

Z důvodů bezpečnosti a z důvodů zabránění vedlejších reakcí, jakož i z důvodů kontrolovatelnějšího postupu, se oxidační reakce s výhodou provádí v atmosféře inertního plynu, například v atmosféře dusíku.

Při výhodném způsobu se oxidace Ά nebo γ_ΤΙ chinakridonu a

6.13- dihydrochinakridonu provádí přidáním vodného roztoku peroxidu vodíku jako oxidačního činidla k suspensi 6,13-dihydrochinakridonu v basické směsi vodného alkoholu a katalysátorů v časovém intervalu od 5 minut do 8 hodin při teplotě od asi 50 °C do asi 100 °C, s výhodou po dobu 30 minut až 6 hodin při teplotě 60 °C nebo vyšší, výhodně nad 70 °C a nejvýhodněji při teplotě' varu, a popřípadě se následně udržuje reakční prostředí na zvýšené teplotě za míchání po dobu, až je oxidace úplná a započne rekrystalisace pigmentu.

Po přidání . peroxidu vodíku se reakční směs výhodněji udržuje na teplotě 50 °C nebo vyšší, nejvýhodněji na teplotě varu, po dobu od 5 minut do 5 hodin, zejména 10 minut až 2 hodiny, popřípadě za· tlaku. Pigment se isoluje filtrací, promytím alkoholem nebo horkou vodou a vysušením. Basi a

-9Φ Φ · φ ·, « φ φ φ φ · φφ *♦ φ » φ φφφ φ φφφ · φ φ φφ «· alkohol lze snadno regenerovat z filtrátu. Výhodně se používá tentýž alkohol v reakčním prostředí a pro promývání.

Vodný roztok peroxidu vodíku obecně obsahuje od 1 do 50 % hmotnostních, s výhodou 5 až 30 % hmotnostních a nejvýhodněji 10 až 25 %.hmotnostních, peroxidu vodíku.

Oxidace 6,13-dihydrochinakridonové soli na odpovídající tuhý roztok chinakridonu a ,6,13-dihydrochinakridonu peroxidem vodíku je visuálně ' následována změnou barvy reakční směsi od šedé do červené.

Výhodně se používá malý nadbytek peroxidu vodíku. Molární poměr je například s výhodou 1,1 až 5 mol, výhodněji 1,2 až 3,5 mol, peroxidu vodíku na mol 6,13-dihydrochinakridonu,

Přítomnost^množštví*'katalysátoru, které podporuje^oxidači, během oxidačního stupně vede k vyššímu výtěžku chinakridonu.. Kromě toho přítomnost katalysátoru za podmínek oxidace udává výše uvedené . výsledky chinakridonového produktu, který je v podstatě prost chinakridonchinonu. Typicky chinakridonový tuhý roztok obsahuje méně než 2,5 % hmotnostních chinakridonchinonu. Avšak minoritní množství chinakridonchinonu v produktu nevadí, pokud jeho přítomnost nesnižuje podstatně sytost konečného chinakridonového pigmentu.

Jako katalysátor lze použít jakoukoliv sloučeninu schopnou katalysovat oxidaci 6,13-dihydrochinakridonu za' těchto reakčních podmínek. Zejména vhodnými katalysátory pro použiti při způsobu podle' vynálezu jsou například sloučeniny chinonu používané pro oxidaci 6,13-dihydrochinakridonu na chinakridon vzduchem. Tyto chinonové katalysátory jsou rovněž známy z dosavadního stavu techniky. Zejména vhodnými katalysátory jsou antrachinonové sloučeniny, specielně antrachinon, a deriváty antrachinonsulfonové kyseliny, jako jsou antrachinon-2,6-disulfonová kyselina nebo S výhodou antrachinon-2-sulfonová kyselina, nebo jejich soli, zejména sodné nebo draselné soli. Obzvláště výhodná je sodná nebo draselná sůl antrachinon-2sulfonové kyseliny. Chinonový katalysátor je přítomen v • A A A A A « · A A ·

A A · · A AAA ·* AA Α· · ·* A«

-10reakčním prostředí v množství, které účinně katalysuje oxidační reakci, například od 0,005 do 0,lnásobku hmotnosti

6,13-dihydrochinakridonu, a nej výhodněji od 0,01 do 0,05násobku hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu.

Neočekávaně bylo zjištěno, že aromatické nitrosloučeniny, jako je nitrobenzen nebo jeho deriváty, například nitrofenoly, nitrobenzenové kyseliny a zejména nitrobenzensulfonové kyseliny nebo jejich soli, obzvláště m-nitrobenzensulfonová kyselina, mohou působit jako katalysátor, a použijí-li se v kombinaci s chinonovým katalysátorem, mohou zvyšovat výtěžek chinakrídonu.

Překvapivě také přítomnost aromatické nitrosloučeniny usměrňuje krystalovou fázi vznikajícího tuhého roztoku “luKakridontrV^STí^dihyČlrochinakřidoriu 'do' yíi formy·.* *

Aromatická nitrosloučenina může být přítomna v reakčním prostředí v množství, které účinně indukuje transformaci na γ_πformu chinakrídonu,.například od 0,004 do 0,04násobku hmotnosti

6,13-dihydrochinakridonu, a nej výhodněji od 0,01 až 0,03násobku hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu.

Po přidání aromatické nitrosloučeniny a před přidáním, chinonového katalysátoru a peroxidu vodíku se .reakční prostředí./ výhodně · míchá za varu pod zpětným chladičem po dobu 3 až 15 minut, zejména 5 až 10 minut.

Bez omezování vynálezu jakoukoliv zvláštní teorií se předpokládá, že aromatická nitrosloučenina oxiduje malé množství 6,13-dihydrochinakridonu, čímž se získají krystaly γ_ηchinakrídonu, které mohou působit jako očkovací krystaly během kontinuální oxidace postupným přidáváním peroxidu vodíku. Předpokládá se také, že chinonový katalysátor působí oxidaci fi,13-dihydrochinakridonu a sám se redukuje na odpovídající leukosloučeninu, která se potom regeneruje peroxidem vodíku.

V závislosti na složení kapalné fáze, rekrystalisační době a teplotě vznikají transparentní menší částice nebo opakní větší částice chinakridonového pigmentu. Nižší teploty a kratší Časy podporují vznik menších částic transparentního produktu, » ♦ ··· · · • · * ·» • · · * · · • · · • · · · • · ··

-11zatímco vyšší teploty a delší časy podporují vznik větších částic více opakního produktu.

Z tohoto hlediska lze vodnou basi, výhodně hydroxid sodný, výhodně přidávat k reakční směsi kontinuálně během přidávání oxidačního činidla nebo bezprostředně po úplném přidání, čímž se upřednostňuje zejména tvorba γ_Σ .nebo γ_ΣΙ tuhého roztoku chinakridonu ve velmi vysokém stupni- krystalinity nebo ve formě větších částic opakní formy. Množství přidávané base je s výhodou 0,1 az 1,0 mol na mol soli 6', 13-dihydrochinakridonu.

Kromě toho je přidávání inhibitoru růstu částic před nebo po uvolňování soli 6,13-dihydrochinakridonu ve stupni a) nebo ve stupni b) za účelem kontroly velikosti částic pigmentu ve formě*-tuhého· —roztoku“*· oxidovaného chinákři'do”nu á gýlB^di'-hydrochinakridonu snášeno, pokud nebrání tvorbě tuhého roztoku chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu v jeho γ_Σ nebo γ„ krystalové formě, popřípadě oxidační reakci.

Inhibitory růstu částic, také známé' jako ántiflokulační nebo reologii zlepšující činidla, jsou známé..· Vhodnými inhibitory růstu. částic jsou například ftalimidomethylchinakridon, imidazolylmethylchinakridon, pyrazolyímethylchinakridon, chinakridonsulfonová kyselina a její soli, například soli s hliníkem, nebo 1-, 4-diketo-3,6-difenylpyrrolo-[3,4-cjpyrrolsulfonová kyselina a její soli.

Pro dosažení optimálního účinku še inhibitor růstu Částic přidává v množství 0,05 až 8 %, s výhodou 0,1 až 5 %, vztaženo na 6,13-dihydrochinakridon, s výhodou přeď tvorbou soli

6.13- dihydrochinakridonu.

Dále lze tolerovat přítomnost dalších substituovaných chinakridonů, například 2,9- nebo 4,11-dichlorchinakridonu, 2,9-dimethylchinakridonu nebo 2,9-dimethoxychinakridonu, pokud nepřekážejí tvorbě tuhého roztoku chinakridonu a

6.13- dihydrochinakridonu v jeho γ_Ι nebo γ_η krystalové formě. Výhodně se substituované chinakridony uvolňují z odpovídajících

6.13- dihydrochinakridonových derivátů. Tyto sloučeniny se

-12» · · « • · ·· ·· · 4 • · I «» ·* výhodně- přidávají na začátku způsobu, to je před tvorbou soli

6,13-dihydrochinakridonu ve stupni a).

Protože se uvolňování soli 6,13-dihydrochinakridonu a ^:ř oxidační reakce výhodně provádí následně ve stejné nádobě, nedochází prakticky k žádným pracovním ztrátám. Tak se způsobem podle vynálezu získá chinakridonový produkt ve vysokém výtěžku.

Přesto, že se reakce provádí v heterogenním reakčním prostředí, získají se způsobem podle vynálezu chinakridonové pigmenty s úzkým rozložením velikosti částic. Díky jejich vysoké čistotě a značně úzkému rozložení velikosti částic získané chinakridonové pigmenty mají vynikající pigmentové vlastnosti, jako je například vysoká sytost barev.

......... Překvapivě- — navzdory “přítomnosti *nebarevného.......6 /13-di-“™ hydrochínakridonu vykazují tuhé roztoky chinakridonu a

6,13-dihydrochinakridonu podle vynálezu vysokou intensitu vybarvení a zejména vysoce syté atraktivní vybarvení. Kromě toho vykazují vynikající stabilitu vůči teplu, světlu a počasí.

V závislostí na konečném použití může být výhodné přidávat činidla zlepšující texturu a/nebo činidla zlepšující reologii, například před isolací pigmentu, výhodně přimíšením do vodného vylisovaného filtračního koláče. Vhodnými činidly zlepšujícími texturu jsou zejména mastné kyseliny, které obsahují ne více než 18 atomů uhlíku, například kyselina stearová nebo kyselina behenová nebo jejich amidy nebo jejich soli s kovy, výhodně soli s' vápníkem nebo hořčíkem, jakož i plastifikátory, vosky, pryskyřičné kyseliny, jako je kyselina abietová, nebo jejich soli s kovy, kalafuna, alkylfenoly nebo alifatické alkoholy, jako stearylalkohol, nebo vicinální dioly, jako je dodekan-1,2-diol., a také modifikované pryskyřice z kalafuny a maleátu nebo pryskyřice z kyseliny fumarové a kalafuny nebo polymerní dispergační činidla. Použití těchto činidel zlepšujících texturu s chinakridonovými pigmetny je dobře známo. Tato činidla zlepšující texturu se výhodně přidávají v • 4

Ί3 • · · • 4 4 • 4 · · »· ·· • ·

444 4 «

4 4

4» množstvích 0,1 až 30 % hmotnostních, výhodněji 2 až 15 % hmotnostních, vztaženo na konečný produkt.

Vhodnými činidly zlepšujícími reologii jsou například výše zmíněná antiflokulační činidla, která se přidávají výhodně v množstvích 2 až 10 % hmotnostních, výhodněji 3 až 8 % hmotnostních, vztaženo na konečný produkt.

Tuhé roztoky chinakridonových pigmentů podle vynálezu jsou vhodné jáko barvicí látky pro anorganické nebo organické substráty bud' samotné nebo v přítomnosti jiných organických nebo anorganických pigmentů nebo barvicích činidel. Jsou velmi vhodné pro barvení vysokomolekulárhích materiálů, které lze vyrábět litím nebo lisováním nebo je lze použít doinkoustů a nátěrových _r hmot j ako„ j sou nátěrové- hmoty- na - bas i- rozpouštědel-“ nebo vody, například nátěrové hmoty pro automobily.·

Vhodnými vysokomolekulárními organickými materiály jsou termoplasty, reaktoplasty nebo elastomery, například ethery celulosy, estery celulosy, jako ethylcelulosa, lineární nebo zesítěné polyurethany, lineární, zesítěné nebo nenasycené polyestery, polykarbonáty, polyolefiny, jako je polyethylen, polypropylen, polybutylen nebo poly-4-methylpent-1-en, polystyren, polysulfony, polyamidy, polycykloamidy, polyimidy, polyethery, polyetherketony, jako polyfenylenoxidy, a také poly-p-xylen, polyvinylhalogenidy, jako jsou polyvinylchlorid, polyvinylidenchorid, polyvinylidenfluorid nebo polytetrafluorethylen, akrylové polymery, jako jsou polyakryláty, polymethakryláty nebo polyakrylonitril, kaučuk, silikonové polymery, fenolformaldehydové pryskyřice, melaminformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, styrenbutadienový .kaučuk, akrylonitrilbutadienový kaučuknebo chloroprenový kaučuk, a to jednotlivě nebo ve směsích.

Obecně se tyto pigmenty používají v účinných pigmentačních množstvích, například 0,01 až 30 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vysokomolekulárního • 4

4 44

4*4* 4 · 4 • 4 4« • · 4 · · · • · ·*« · · * • 4 4 4 4 4 4

44 44 4

-14organického materiálu, který má být pigmentován. Takže se předložený vynález také týká pigmentované plastické směsi, která obsahuje plastický materiál a účinné pigmentační množství pigmentu nebo tuhého roztoku pigmentu připraveného podle způsobu podle vynálezu, a- také. způsobu přípravy této pigmentované plastickésměsi.

Tyto pigmenty jsou snadno dispergovatelné a lze je snadno inkorporovat do organické matrice, čímž se získají' homogenní vybarvení mající vysokou sytost a vynikající stálost vůči světlu a počasí.’

Vysokomolekulární organické materiály se pigmentují pigmentypodle vynálezu přimíšením těchto pigmentů, popřípadě ve*fořmě^kaučukové^směsiT^dd^substrátú* za 'použití ~střihovýčti’ technik, včetně válcových mlýnů, nebo mísicích nebo mlecích zařízení. Pigmentovaný materiál se potom převede do požadované konečné formy známými metodami, jako je například kalandrování, lisování, vytlačování, natírání štětkou, lití nebo injekční tváření.

Následující příklady popisují určitá provedení tohoto vynálezu, avšak vynález není jimi omezen. Ve všech příkladech jsou díly udány hmotnostně, pokud není uvedeno jinak. Rentgenové difraktogramy se měří na difraktometru RIGAKU GEIGERFLEX typ D/MaxII v BX.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Jednolitrová baňka opatřená teploměrem, míchadlem., chladičem a přívodní trubicí pro plyn se naplní 50,0 g

6,13-dihydrochinakridonu a 250 ml methanolu. Do míchané směsi se pomalu zavádí dusík pomocí trubice pro přívod plynu umístěné nad reakční směsí. Potom se přidá 29,8 g 50% hydroxidu sodného, načež se směs zahřeje na 50 až 5 5 °C. Šedá suspense se míchá

-15při teplotě 50 až 55 ’C po dobu 1 hodiny, přičemž se získá sůl 6., 13-dihydrochinakridonu o velikosti částic až do 25 μπι. K míchané suspensi se pak přidá 5,0 g koncentrované (96%) kyseliny sírové a potom 40 ml vody. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem a míchá se za varu po dobu 1 hodiny, Čímž se získá sůl 6,13-dihydrochinakridonu o velikosti částic okolo 0,02 až 2 μσι. Potom se do .reakční. směsi při.dá._0-,-5—g—sodné—εοΐΓ -antra'ctrinon - 2 - sul fonové kyseliny.

Do 150 ml kádinky se vloží 44,0· g 35% peroxidu vodíku a 40 ml studené vody, čímž se získá 84 g 18,33% vodného roztoku peroxidu vodíku. Roztok peroxidu vodíku se z kádinky přenese· k míchané směsi do baňky, která je udržována ve varu a v „ -'T —I’·“— atmosféředusíku,_>wza^použití**perÍstaltickě pumpy Cole-Parmer. Masterflex” s trubicí .typu 6404-14, čerpací rychlostí 0,3 ml/min.

Celková doba přenosu peroxidu vodíku je okolo 3 hodin 50 minut. 6,13-dihydrochinakridon se oxiduje kontinálně. Oxidace je prakticky kompletní ke konci přidávání peroxidu vodíku. Reakční směs je zpočátku hustá, ale snadno míchatelná. Obecně se suspense stává řidší s funkcí· času. Nebylo pozorováno, žádné pěnění, i když peroxid vodíku proniká do reakční směsi.

Pigmentová suspense se míchá za varu v atmosféře dusíku dalších 10 minut. Potom se zředí 70 ml . studené vody a za horka se vakuově odfiltruje. Filtrační koláč se promyje 5 1 horké vody na pH 8,0 až 8,5. Filtrace a promývání jsou relativně rychlé. Produkt se suší přes noc v pícce při teplotě . 90 °C, čímž se získá 48,8 g červeného pigmentu.

Analytickým vyhodnocením červeného chinakridonového pigmentu spektrofotometrickými metodami se zjistí obsah chinakridonu 79 % a obsah 6,13-dihydrochinakridonu 21 %.

Rentgenový difraktogram, který vykazuje vzorek yý chinakridonu s žádnými přítomnými píky 6,13-dihydrochinakridonu, je charakterisován následujícími difrakčními liniemi:

-16»»» ♦ • · *· « • · · « · * • · · · · * « · * · · · · • « · · · · · ·« ·· ·· ·

úhel rozptylu [°20]	relativní intensita [%]
6,84	92
13,35	57
13,7	60
14,16	82
17,36	16
20,63	19

23,84	23
25,45	26
26,49	100
28,68	24

Třením v litografickém laku podle ASTM metody D-387-60 pigment vykazuje opakní žlutočervený odstín a silné červené ' vybarvení v TiO₂ extensi. Při inkorporaci do plastických materiálů nebo barev pigment poskytuje žlutočervená vybarvení s ’ vynikajícími stálostmi.

Příklad 2

Jednolitrová baňka opatřená teploměrem, míchadlem, chladičem a přívodní trubicí pro plyn se naplní 50,0 g

6,13-dihydrochinakridonu a 250 ml methanolu. Do míchané směsi .· se pomalu zavádí dusík pomocí trubice pro přívod plynu umístěné nad reakční směsí. Potom se přidá 29,8 g 50% hydroxidu sodného, načež se směs zahřeje na 50 až 55· °C. Šedá suspense se míchá . při teplotě 50 až 55 °C po dobu 1 hodiny, přičemž se získá sůl

6,13-dihydrochinakridonu o velikosti částic až do 25 μτη. K míchané suspensi se. pak přidá 5,0 g koncentrované kyseliny sírové a potom 40 ml vody. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem a míchá se za varu po dobu 1 hodiny, čímž se získá sůl 6,13-dihydrochinakridonu o velikosti částic okolo 0,02 až 2 μπι. Potom se do reakční směsi přidá 1 g sodné soli m-nitrobenzensulfonové kyseliny, reakční směs se míchá po dobu 5 minut

-17·’ ♦ 4

4 4 • 4 4 4 *4 ·» při teplotě varu, načež se přidá. 0,5 g sodné soli antrachinon-2-sulfonové kyseliny.

Do 150 ml kádinky se vloží 44,0 g 35% peroxidu vodíku a 40 ml studené vody, čímž se získá 84 g 18,33% vodného roztoku peroxidu vodíku. Roztok peroxidu vodíku se z kádinky přenese k míchané směsi do baňky, která je udržována ve varu a v atmosféře dusíku, za použití peristaltické pumpy Cole-Parmer Masterflex* s trubicí typu 6404-14, čerpací, rychlostí 0,3 ml/min.

Celková doba přenosu peroxidu vodíku je okolo 3 hodin 50 minut. 6,13-dihydrochinakridon se oxiduje kontinálně. Oxidace je prakticky kompletní ke· konci přidávání peroxidu .vodíku. Reakčnísměs..,je^zpočátku»,hustá,—ale-snadno -míchatelnát-Obecně*¹se suspense stává řidší s funkci času. Nebylo pozorováno žádné pěněni, i když peroxid vodíku proniká do reakční směsi.

Pigmentová suspense se míchá za varu v atmosféře dusíku dalších 10 minut. Potom se zředí 70 ml studené vody a za horka se vakuově odfiltruje. Filtrační koláč se promyje 5 1 horké vody na pH 8,0 až 8,5.. Filtrace a promývání jsou relativně rychlé. Produkt se suší přes noc v pícce při teplotě 90 °C., čímž se získá 48,8 g červeného. pigmentu.

Analytickým vyhodnocením Červeného chinakrídonového pigmentu spektrofotometrickými metodami se zjistí obsah chinakridonu 94,6 %, obsah; 6,13-dihydrochinakridonu 5,3 % a obsah chinakridonchinonu 0,1 %. Rentgenový difraktogram vykazuje charakteristický vzorek y_IT chinakridonu s žádnými přítomnými píky 6,13-dihydrochinakridonu. Je charaktérisován následujícími difrakčními liniemi:

úhel rozptylu [°2Θ]	relativní intensita [%]
6,54	100
13,24 (překrytí)	66
13,86	86

-18» · · · « · · Β « · · · • · · * · Β · ·« Β · Β · * • «Β

17,15	13
20,32	16
23,56	22
25,18	26
2 6,2.3	92
28,31	23

_-1—T-řen-í-m—ν—1-i-togra-f-řckém laku podle ASTM metody D-387-60 pigment vykazuje opakní modročervený odstín a silné červené vybarvení v TiO₂ extensi. Při inkorporaci do plastických materiálů nebo barev pigment poskytuje modročervená vybarvení s vynikajícími stálostmi.

_____ni — r ~—Γ rr -*·*— —··

Příklad 3

Tento příklad ilustruje inkorporaci tuhého .roztoku chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridónů v jeho γ_ΧΙ krystalové formě, získaného podle příkladu 2, do nátěrové hmoty pro automobily.

- Základní mlecí formulace

Do asi 300 ml nádoby se vloží následující složky jako dispergační prostředí:

980 g 4 mm tyčinek 66,0g akrylourethanové pryskyřice 14,5 g AB-dispergačního Činidla

58,1 g SOLVESSO 100 a

26,4 g tuhého roztoku chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridónů podle příkladu 2.

Pigment se disperguje převalováním se výše uvedené směsi po dobu 64 hodin. Disperse pigmentu se oddělí od dispergačního prostředí, čímž se získá homogenní mlecí disperse obsahující 16,0 % tuhého roztoku chinakridonového pigmentu majícího obsah pevných látek 48,0 % a poměr pigmentu k pojivu 0,5.

-19b · · « • · ·* * · ' • * ·

F· · · « ·· «

Příklad 3A

47,3 g. výše uvedené mlecí formulace, 36,4 g roztoku obsahujícího melaminovou pryskyřici jako katalysátor, nevodnou dispersi pryskyřice, UV-absorbér a 13,6 g roztoku pryskyřice obsahujícího polyester-uřethanovou pryskyřici se smísí a zředí směsí rozpouštěde 1 obsahující 76 dílú_xy_l.enu-.—2-1— d-í-l-ů—butanolu^- a 3 díly methanolu na postřikovou viskositu 20 až 22 s, měřeno #2 Fisher Cup.

Pigmentová disperse červené pryskyřice se nastříká dvakrát na panel v.1,5 minutových intervalech jako základní nátěr. Po 2 minutách . se na základní nátěr nastříká dvakrát čirý .pryskyřicový^-nátěř^v^l^S^-minuťóvých '.intervalech. Nastříkaný panel se potom rychle suší vzduchem v sušárně po dobu 10 minut a potom se vypaluje v peci při 121 °C po dobu 30 minut, čímž se získá modročervený panel se silným vybarveníms vynikající stálostí vůči počasí.

Příklad 3B (inkoustová barva)

- Bílý základ

Smísením následujícíh složek v plechovce se získá disperse

TiO₃;

604.1 g pigmentu TiO₂,

129,8 g akrylourethanové pryskyřice, a

161.1 g SOLVESSO 100.

Potom se přidá 473 ml keramických koulí 1,26 cm. Disperse se potom mele po dobu 24 hodin. Od koulí se oddělí bílá disperse pigmentu, čímž se získá TiO₂ disperse obsahující 67,5 % pigmentu s celkovým obsahem pevných látek 77,4 %.

- Inkoustový odstín

Smísením následujících složek se získá 10/90 inkoustový odstín • 4

4. 4

4 4 4

4 44

4 4 4

4 4 • 4 44

-2015,7 g mlecího základu, 33,4 g bílého základu, 20,0 g roztoku pryskyřice obsahujícího melaminovou pryskyřici jako katalysátor, nevodnou dispersi pryskyřice, UV-absorbér a 30,9 g roztoku pryskyřice obsahujícího polyester-urethanovou pryskyřici. Nátěr obsahuje 25,1 % pigmentu s poměrem pigmentu k pojivu 0,7 a celkový obsah netekavých látek je S0,9 %.

Červená disperse pryskyřice a Tip, pi.gment.U-s.e-nast-ř-í-ká—napanel a potom se nastříká čirý nátěr, jak je popsáno v příkladu 3A, čímž se získá vysoce lesklý červeně zbarvený panel s vynikají stálostí vůči počasí.

Příklad 4A (inkorporace tuhého roztoku pigmentu chinakridonu a βτ-1-3-dihydrochinakridonu^na^PVC^corri) '

63,0 g polyvinylchloridu, 3,0 g epoxidovaného sojového oleje (PARAPLEX G-62 od firmy The C. P. Halí Company) , 2,0 g tepelného stabilisátoru baryum/kadminum, 32,0..g dioktylftalátu a 1,0 g tuhého roztoku chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu v γ_Γ krystalové fázi podle příkladu 1 se smísí dohromady ve skleněné kádince za použití míchací tyčinky. Směs se formuje na měkkou folií PVC o tlouštce asi 0,4 mm válcováním po dobu 8 minut ve dvouválcovém laboratorním mlýnu při teplotě 160 °C, válcovací rychlosti 25 'otáček za minutu a tření 1:1,2 konstantním svinováním, odstraňováním a dávkováním. Vzniklá měkká PVC folie je vybarvena na atraktivní žlutočervený odstín s vynikající stálostí vůči teplu, světlu a migraci..

Příklad 4B

Postupem podle příkladu 4A se připraví PVC folie s modročerveným odstínem, avšak použije se tuhý roztok pigmentu chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu v γ_ιτ krystalové fázi podle příkladu 2.

• 4

-21• · 4 4 4 44

4*4 · ·44 4 4

4 4 4 4 4 • 4 4 44 44

Příklad 5A (inkorporace tuhého roztoku pigmentu chinakridonu a

6,13-dihydrochinakrídonu do polyethylenu s vysokou hustotou) g tuhého roztoku pigmentu chinakridonu a 6,13-dihydrochinakridonu vy₅ krystalové formě podle příkladu 1, 2,5 -g stericky bráněného aminového světelného stabilisátoru, 1,0 g benzotriazolového UV-absorbéru, 1-, 0 g stericky bráněného, fenolového antioxidantu a 1,0 g fosfitového stabilisátoru, vše od firmy CIBA Specialty Chemicals lne., se smísí dohromady s 1000 g polyethylenu s vysokou hustotou od firmy U.' S. I. Quantum Chemicals rychlostí 175 až 200 otáček za minutu po dobu 30 s po roztavení. Roztavená pigmentovaná pryskyřice se ještě heplá-a-tvárná-nakráj í*a· po tom* se^v p 1 ηí “do*gřanu 1 átoru.' Vznik 1 é granule se tvarují injikováním s 5 minutovou dobou a 30 s časovým cyklem při teplotách 204,· 260 a 316 °C. Získají se homogenně zbarvené odřezky, které vykazují jasně žlutočervené vybarvení s podobnými odstíny při každé teplotě a s- vynikající stabilitou vůči světlu.

Příklad 5B

Provedením postupu podle příkladu 5A, avšak použije se tuhý roztok pigmentu chinakridonu a 6,13-dihydrochinakrídonu v γ_π krystalové' fázi podle příkladu 2, přičemž se získají odřezky polyethylenu s vysokou hustotou. mající modročeřvený odstín a stejně dobrou stabilitu vůči světlu a teplu.

Příklad 6A (inkorporace tuhého roztoku pigmentu chinakridonu a

6,13-dihydrochinakrídonu v jeho γ_ΣΙ krystalové formě do polypropylenových vláken)

1000 g granulí polypropylenu (DAPLENT PT-55*, od Chemie Linz) a 10 g tuhého roztoku pigmentu chinakridonu a

6,13-dihydrochinakrídonu podle příkladu 2 se důkladně smísí v

-22φφφ · φφφφ • φ φ φ φ Φφφ φφφφ φ φ φ φ • Φ φ ·

-sxcxm bubnu. Takto získané granule se roztavené spřádají při teplotě 260 až 285 »C, íímž se získají _{íervenS s} stálosti vuci svétlu a s vlastnostmi textilních vláken.

Claims

PATENTOVÉ /0^

Co^l

NÁROKY

1. Způsob přípravy tuhého roztoku chinakrídonu a 6,13-dihydrochinakridonu v γ_χ nebo γ„ krystalové formě chinakrídonu, obsahujícího chinakridon vzorce I a 6,13-dihydrochinakridon vzorce II vyznačující se tím , že se

a) připraví 6,13-dihydrochinakridonová sůl o velké velikosti částic,

b) převede se 6,13-dihydrochinakridonová' sůl o velké velikosti částic na- 6,13-dihydrochinakrídonovou sůl o malé velikosti částic,

c) popřípadě se přidá katalyticky účinné množství aromatické nitrosloučeniny, jestliže je požadována γ_π krystalová forma,

d) oxiduje se 6,13-dihydrochinakridonová sůl o malé velikosti částic' přidáním peroxidu vodíku v přítomnosti katalyticky účinného množství chinonu a

e) isoluje se tuhý roztok γ_χ nebo γ„ chinakridonového a

6,13-chinakridonového pigmentu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tuhý roztok chinakrídonu a 6,13-dihydrochinakridonu má krystalovou fázi γ_Σ chinakrídonu a sestává z 80 až 92 % ··

Φ ·' • · • · · • « • « · » • · ·· chinakridonu a 8 až 20 % 6,13-dihydrochinakridonu, vztaženo na spojené hmotnosti chinakridonu a 6,13-dihydrochirtakridonu .
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tuhý roztok chinakridonu a 6,13-díhydrochinakridonu má krystalovou fázi γ_π chinakridonu a sestává z 93 až 98 % chinakridonu. a 2 až 7 % 6,13-dihydrochinakridonu, yz.taženo—na spojené hmotnosti chinakridonu a 6,13-díhydrochinakridonu.
4. Způsob podle, nároku 1, vyznačují, cí se tím, že 6,13-dihydrochinakridonovou solí je mono- nebo dialkalická.sůl, s výhodou disodná sůl, a že se-použije od 2,2 do-4 mol hydroxidu alkalického kovu, s výhodou od 2,3 do 3 mol hydroxidu sodného, na mol 6,13-dihydrochinakridonu, čímž se připraví 6,13-díhydrochinakridonová sůl o velké velikosti částic.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že 6,13-díhydrochinakridonová sůl o velké velikosti částic má velikost částic až do 25 μιη a 6,13-dihydrochinakridonová sůl převedená na malou velikost částic má velikost částic okolo 0,05 až 2 μπι, přičemž toto převedení se provádí přidáním kyseliny, s výhodou koncentrované kyseliny sírové.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidační stupeň se provádí slučováním suspense obsahující 6,13-dihydrochinakridonovou sůl, chinonový katalysátor, popřípadě aromatickou nitrosloučeninu, basi a kapalnou fázi, s vodným roztokem peroxidu vodíku při teplotě nad 60 °C.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kapalná fáze sestává v podstatě z asi 150 až 500

-25• · · * ·· ·* • · * · «

dílů hmotnostních vody a z asi 250 aŽ 750 dílů hmotnostních alkvlalkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku na 100 dílů hmotnostních

6,13-dihydrochinakridonu, s výhodou sestává v podstatě z 200 až 350 dílů hmotnostních vody a z 300 až 600 dílů hmotnostních alkoholu na 100 dílů hmotnostních 6,13-dihydrochinakridonu.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačuj í c í se_ tím, že nižším alkoholem je- alkylalkohol s 1 až 3 atomy uhlíku., s výhodou methanol.
9. Způsob podle nároku 1, .vyznačující se· tím,· že chinonový katalysátor je přítomen v množství od 0,005 do 0,lnásobku hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu a. je s ' výhodou vybrán ze skupiny zahrnující anthrachinon, anthrachinonmonosulfonovou kyselinu a anthrachinondisulfonovou kyselinu nebo jejich sůl, nejvýhodněji anthrachinon-2sulfonovou kyselinu, sodnou nebo. draselnou sůl.
10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se' tím, že. oxidační stupeň se provádí s 5 až 30% hmotnostním vodným roztokem peroxidu vodíku, přičemž se nechá reagovat 1,1 až 5 mol peroxidu vodíku na mol 6,13-dihydrochinakridonu.
11. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že vodný roztok peroxidu vodíku se. přidává k suspensi v intervalu od 5 minut do 8 hodin při teplotě od 60 ' °C do teploty varu a reakční prostředí se potom míchá při teplotě od 50 °C do teploty varu po dobu 10 minut až 2 hodin.
12. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se přidává aromatická nitrosloučenina v množství 0,01 až 0,03násobku. hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu před přidáním chinonového katalysátoru a peroxidu vodíku jako oxidačního činidla.

« 4

-26« • · • · 4 · 4

4 4 ·· * 4 4 4

4 4 44

444 4 4

4 4 4 4 · 4
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se. tím, ze aromatická nitrosloučenina je vybrána ze skupiny ' zahrnující nitrofenoly, nitrobenzoové kyseliny a nitrobenzenmonosulfonové kyseliny a jejich soli.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t^— í^—nr^-; že se oxidační stupeň provádí v přítomnosti inhibitoru růstu částic v množství od 0,05 do 8 % hmotnostních, vztaženo na 6,13-dihydroch.iriakridon, přičemž inhibitor růstu částic je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující· ftalimidomethylchinakridon, imidazolylmethylchinakridon nebo pyrazolylmethylchinakridon, chinakridonmonosulfonovou kyselinu, nebo její - sůl a ' 1,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolsulfonovou ·· kyselinu nebo její sůl.
15. Směs, vyznačující se- tím, že obsahuje vysokomolekulární materiál a účinné pigmentační množství tuhého roztoku chinakridonového a S,13-dihydrochinakridonového pigmentu podle nároku 1.