KR19990023273A - 퀴나크리돈 고용체의 제조 방법 - Google Patents

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KR19990023273A
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퀴나크리돈 및 6,13-디히드로퀴나크리돈을 포함하는 고용체는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 수성 염기성 알콜 매질에서 미세하게 분할된 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 제조된다. 이 고용체는 적색의 유기 고성능 안료로서 유용하다.

Description

퀴나크리돈 고용체의 제조 방법
본 발명은 퀴나크리돈 고용체의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화제로서 과산화수소를 사용하여 수성 염기성 알콜 시스템에서 미세하게 분할된 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 산화시킴으로써 퀴나크리돈 및 6,13-디히드로퀴나크리돈을 포함하는 퀴나크리돈 고용체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
특정 조건하에서 우수한 특성을 지닌 2종 이상의 퀴나크리돈 안료의 고용체가 수득될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 고용체는 예를 들어, 미국 특허 제3,160,510호, 동 제3,298,847호, 동 제3,647,494호, 동 제3,681,100호에 기재되어 있다.
6,13-디히드로퀴나크리돈으로부터 출발하여 다양한 산화제, 예를 들어 m-니트로벤젠 술폰산 니트륨염 등의 니트로벤젠 유도체, 셀레늄, 황, 요오드, 산소 또는 공기로 산화시켜 퀴나크리돈을 제조하는 많은 방법들이 기재되어 있다. 또다른 방법으로는 폴리인산에서 2,5-디페닐아미노 테레프탈산을 고리화시킴으로써 퀴나크리돈을 수득한다. 이들 방법은 일반적으로 많은 양의 유기 용매, 강염기 또는 강산을 필요로하므로 환경 친화적이지 않다. 더욱이, 이들 방법에서는 환원된 유기 부산물 등의 많은 양의 폐기물을 발생시키는 환경적으로 비친화적인 산화제가 보통 사용된다.
본 발명은 수성 염기성 알콜 매질에서 산화제로서 과산화수소를 사용하여 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 하기 화학식 (1)의 잘 공지되어 있는 안료인 5,12-디히드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온으로도 또한 언급되는 퀴나크리돈 및 하기 화학식 (2)의 6,13-디히드로퀴나크리돈을 포함하는 고용체의 제조 방법, 및 적색 유기 고성능 안료로서 고용체의 용도를 기술한다.
퀴나크리돈은 3종의 주요한 다형 변성체, 즉 미국 특허 제2,844,484호에 개시되어 있는 α 형태, 미국 특허 제2,844,581호 및 동 제2,969,366호에 개시되어 있는 γ 형태, 및 미국 특허 제2,844,485 및 동 제4,857,646호에 개시되어 있는 β 형태로 존재한다. α 및 γ 다형체는 적색 안료인 반면, β 다형체는 보라색 내지 자홍색 을 띤다.
γ 다형체 자체는 3 종의 형태, 즉 미국 특허 제2,844,581호에 개시되어 있는 청적색 γⅡ형태, 및 미국 특허 3,074,950호 및 미국 특허 제5,233,624호에 γⅠ및 γⅢ형태로 각각 개시되어 있는 2종의 황적색 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다.
퀴나크리돈의 3종의 γ 형태 각각은 독특한 X선 회절 패턴을 나타낸다. 청적색 γⅡ형태는 6.6, 13.9 및 26.3°2θ 이중 여입사각에서 3개의 강한 선; 13.2, 13.4, 23.6, 25.2 및 28.3°2θ 이중 여입사각에서 5개의 중간 강도의 선, 및; 17.1 및 20.4°2θ 이중 여입사각에서 2개의 약한 선을 갖는 X선 회절 패턴을 나타낸다. 황적색 γⅠ형태는 6.6, 13.9 및 26.5°2θ 이중 여입사각에서 3개의 강한 선; 13.2, 13.5 및 23.8°2θ 이중 여입사각에서 3개의 중간 강도선, 및; 17.1, 20.5, 25.2 및 28.6°2θ 이중 여입사각에서 4개의 약한 선을 갖는 X선 회절 패턴을 나타낸다. 황적색 γⅢ형태는 6.7, 13.3 및 14.0 및 26.6°2θ 이중 여입사각에서 4개의 강한 선; 13.6°2θ 이중 여입사각에서 1개의 중간 강도선, 및; 17.2, 20.6, 21.9, 24.0, 25.3, 28.1 및 28.8°2θ 이중 여입사각에서 7개의 약한 선을 갖는 X선 회절 패턴을 나타낸다.
γ퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 다수의 방법들, 예를 들어 퀴나크리돈 조원료로부터 출발하여 밀링시킨 후 특정 유기 용매에서 재결정화시키거나, 또는 예컨대 염기성 DMSO 또는 폴리인산으로부터의 침전 등의 침전 방법을 이용하는 것들이 기재되어 있다.
본 발명은 고수율로 고성능 퀴나크리돈 안료가 수득되는 경제적이며 환경 친화적 퀴나크리돈 안료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 6,13-디히드로퀴나크리돈염의 특정 형태가 산화제를 첨가시키기 전에 생성되는 경우 γⅠ퀴나크리돈의 결정 구조를 나타내는 고채도 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체가 퀴논 촉매 존재하에서, 산화제로서 과산화수소를 사용하여 수성 염기성 알콜 매질 중에서 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 수득된다는 발견에 기초를 두고 있다. 또한 본 발명자들은 방향족 니트로 화합물의 촉매량이 과산화수소를 첨가시키기 전에 첨가되는 경우 γⅡ퀴나크리돈의 결정 구조를 나타내는 고도로 포화되고 불투명한 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체가 본질적으로 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견해 내었다.
따라서 본 발명의 방법은 상이한 색조를 띠는 2종의 상이한 퀴나크리돈 고성능 안료가 실제로 동일한 환경친화적 공정 경로에 의해 제조될 수 있기 때문에 유용하다. 본 발명의 방법은 또한 균질한 생성물을 수득하도록 조절하는데 용이하며, 제조를 위한 고가의 밀링 장비 및 합성 장비를 필요로 하지 않는 단일 용기 공정이다.
본 발명은
(a) 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 제조하고,
(b) 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 작은 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염으로 전환시키고,
(c) 임의로는 γⅡ결정형이 요구된다면, 방향족 니트로 화합물의 촉매적 유효량을 첨가하고
(d) 퀴논의 촉매적 유효량 존재하에서 과산화수소를 첨가함으로써 작은 입자 크기의 6,13-디히드로퀴논염을 산화시키고
(e) γⅠ또는 γⅡ퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료를 단리시키는 것으로 이루어진, γⅠ또는 γⅡ결정형의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 (2)의 6,13-디히드로퀴나크리돈 출발물질은 퀴나크리돈 안료 분야에서 그 제조 방법과 마찬가지로 알려져 있다.
본 명세서에서 사용된 고용체라는 표현은 개별 성분의 X선 회절 패턴의 합과는 상이한 X선 회절 패턴을 나타내는 안료 조성물을 의미한다. 즉, 고용체라는 표현은 성분 안료 중 하나의 X선 회절 패턴을 나타내는 임시의 주성분 고용체, 및 개별 성분 중 어느 것과도 상이하며, 또한 개별 성분의 X선 회절 패턴의 합과도 상이한 X선 회절 분석을 나타내는 고체 화합물 또는 혼합 결정체을 포함한다.
일반적으로 γⅠ결정형의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체는 6,13-디히드로퀴나크리돈 약 25 중량% 이하를 포함하며, γⅡ결정형의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 용액은 6,13-디히드로퀴나크리돈 약 15 중량% 이하를 포함한다. 생성 고용체는 실질적으로 γⅠ또는 γⅡ퀴나크리돈 각각에 상응하는 피크를 가진 X선 회절 패턴을 나타낸다. 그러나, 피크의 위치는 약간 변형될 수 있다. 이러한 고용체는 고체 화합물로서 문헌에 기재되어 있다.
일반적으로 본 발명에 따라 제조된 γⅠ결정상의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체는 퀴나크리돈 및 6,13-디히드로퀴나크리돈의 합해진 중량을 기준으로 하여 퀴나크리돈 약 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 78 내지 94 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 92중량%를 포함하고, 6,13-디히드로퀴나크리돈 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 22 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 제조된 γⅡ결정상의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체는 일반적으로 퀴나크리돈 및 6,13-디히드로퀴나크리돈의 합해진 중량을 기준으로 하여 퀴나크리돈 약 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 93 내지 98 중량%를 포함하고, 6,13-디히드로퀴나크리돈 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량%를 포함한다.
따라서 본 발명은 γⅠ퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체가 6.6±0.2, 13.9±0.2 및 26.5±0.2°2θ 이중 여입사각에서 강한 선; 13.2±0.2, 13.5±0.2, 23.8±0.2, 25.2±0.2 및 28.6±0.2°2θ 이중 여입사각에서 중간 강도의 선; 17.1±0.2 및 20.5±0.2°2θ 이중 여입사각에서 약한 선을 특징으로 하는 X선 회절 패턴을 나타내되, 13.2 및 13.5°2θ 이중 여입사각에서의 피크가 오버래핑된 피크를 나타낼 수 있고, γⅡ퀴나크리돈, 및 γⅡ퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체가 6.6±0.2, 13.9±0.2 및 26.3±0.2°2θ 이중 여입사각에서 강한 선, 13.2±0.2, 13.4±0.2, 25.2±0.2, 23.6±0.2 및 28.3±0.2°2θ 이중 여입사각에서에서 중간 강도의 선; 17.1±0.2 및 20.4±0.2°2θ 이중 여입사각에서 약한 선을 특징으로 하는 X선 회절 패턴을 나타내되, 13.2 및 13.4°2θ 이중 여입사각에서의 피크가 보통 오버래핑된 피크를 나타내는 고용체 형태의 γⅠ또는 γⅡ퀴나크리돈을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료는 일반적으로 다형적으로 균일한데, 이것이 의미하는 바는 생성물에 실질적으로 미치환 퀴나크리돈의 다른 결정형이 없다는 것이다.
유리하게는 화학식 (2)의 6,13-디히드로퀴나크리돈염은 모노 또는 디알칼리 금속염 또는 그의 혼합물이다. 디알칼리 금속염, 특히 디나트륨염 및(또는) 디칼륨염이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 디나트륨염이다.
6,13-디히드로퀴나크리돈 염은 예를 들어, 염기성 매질, 예컨대 물 및 알콜의 염기성 혼합물에서 30℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 60℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 상응하는 환류 온도에서 5분 내지 3 시간, 바람직하게는 20분 내지 2 시간 동안 6,13-디히드로퀴나크리돈을 교반시킴으로써 제조된다.
본 발명자들은 6,13-디히드로퀴나크리돈염의 결정 상태가 퀴나크리돈 최종 생성물의 생성 결정상에 상당한 영향을 미친다는 것을 밝혀 내었다. 본 발명의 방법에서, 6,13-디히드로퀴나크리돈염은 예를 들어, 염기성 매질, 예컨대 물 및 알콜의 염기성 혼합물에서 30℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 60℃ 온도에서 5분 내지 2.5 시간, 바람직하게는 20분 내지 1.5 시간 동안 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 교반시켜 사방정형이며 25μm 이하의 비교적 큰 입자 크기인 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 생성시킴으로써 생성된다.
생성 6,13-디히드로퀴나크리돈염은 산, 바람직하게는 무기산 예를 들어 염산 또는 인산, 더욱 바람직하게는 황산의 첨가에 의해 활성화된다.
산의 양 및 그의 농도 모두가 중요하다. 일반적으로 산은 농축 형태로 첨가된다. 사용되는 양은 6,13-디히드로퀴나크리돈의 모노 알칼리 금속염, 또는 바람직하게는 디알칼리 금속 염을 생성시키기 위해 사용되는 과량의 염기 중 일부만을 중화시키기에 충분한 양이어야 한다. 유리하게는 진한 산을 첨가한 후 이어서 반응 혼합물을 6,13-디히드로퀴나크리돈 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 130 중량부의 물로 즉시 희석시킨다. 이어서 생성 반응 혼합물을 바람직하게는 환류 온도에서 30분 내지 1.5 시간 동안 교반시킨다. 이 반응에 의해 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염이 입자 크기가 약 0.05 내지 2 μm인 작은 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염으로 전환된다.
6,13-디히드로퀴나크리돈염을 형성시킬 수 있는 염기는 어느 것이나 반응 매질에 유용하다. 바람직하게는, 염기는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 염기는 수산화나트륨이다.
염기 대 6,13-디히드로퀴나크리돈의 몰 비율은 바람직하게는 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 염기가 2.2 내지 4 몰이다. 유리하게는 반응 매질은 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 염기를 2.3 내지 3 몰 포함한다.
진한 산, 바람직하게는 황산은 초기에 존재하는 염기 20% 이상을 중화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 적어도 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 염기 2몰 이상의 과량을 중화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 유리하게는, 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 염기 1.5 내지 2 몰의 염기량을 조절하기에 충분한 양으로 사용된다.
6,13-디히드로퀴나크리돈염의 생성 및 활성화는 쉽게 관찰할 수 있다. 변환은 광학 현미경하에서 6,13-디히드로퀴나크리돈염 결정체를 형성시키고, 결정형 및 크기를 전환시킴으로써 용이하게 수행할 수 있다.
일반적으로 산화는 기본적으로 6,13-디히드로퀴나크리돈, 촉매(들), 염기 및 적합한 액상으로 이루어진 슬러리와 과산화수소 수용액을 배합시킴으로써 수득된 반응 매질에서 수행된다.
일반적으로 적합한 액상은 산화 반응을 촉진시키며 과산화수소 산화제와 현저한 정도로 반응하지 않는 모든 액체 매질이다.
유리하게는, 액상은 6,13-디히드로퀴나크리돈 100 중량부 당 물 150 내지 500 중량부, 바람직하게는 200 내지 350 중량부, 및 알콜 250 내지 750 중량부, 바람직하게는 300 내지 600 중량부를 포함하는 알콜 및 물의 혼합물이다.
알콜은 예를 들어, C1-C8알킬-알콜, 바람직하게는 C1-C3알킬-알콜, 특히 메탄올이다. 반응 매질은 본질적으로 다른 유기 용매가 없는 것이 바람직하다. 그러나 6,13-디히드로퀴나크리돈염의 생성 또는 산화 반응을 손상시키지 않는다면 반응 매질에 유기 용매가 허용된다.
산화 반응은 안전상의 이유와, 가능한 부 반응을 피하는 것은 물론 좀더 조절 가능한 반응을 위하여, 바람직하게는 불황성 기체류, 예를 들어 질소류 하에서 수행된다.
바람직한 방법에서, γⅠ또는 γⅡ퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체에 대한 산화 반응은 과산화수소 산화제 수용액을 수성 알콜 및 촉매의 염기성 혼합물에 존재하는 6,13-디히드로퀴나크리돈 슬러리에, 약 50℃ 내지 약 100℃ 온도에서 5분 내지 8 시간, 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도, 가장 바람직하게는 환류 온도에서 30분 내지 6 시간의 시간 간격에 걸쳐 첨가하고, 임의로는 일정 시간 동안 교반시키면서 상승된 온도에서 반응 매질을 유지시켜서 산화 반응을 완성시키고 안료의 재결정화를 촉진시킴으로써 수행된다.
과산화수소를 첨가한 후, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상의 온도, 가장 바람직하게는 환류 온도에서 5분 내지 5 시간, 특히 10분 내지 2 시간 동안, 임의로는 가압하에서 반응 매질을 유지시킨다. 이어서 여과시켜 안료를 단리시키고, 알콜 또는 고온수로 세척하고 건조시킨다. 염기 및 알콜은 여액으로부터 쉽게 재생시킬 수 있다. 유리하게는 반응 매질과, 세척에 동일 알콜을 사용한다.
과산화수소 수용액은 일반적으로 과산화수소 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%를 포함한다.
과산화수소에 의해 6,13-디히드로퀴나크리돈염이 이에 상응하는 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체로 산화되는 것은 외관상으로는 회색에서 적색으로의 반응 혼합물의 색상 변화로 이어진다.
유리하게는 약간 과량의 과산화수소가 사용된다. 예를 들어, 몰 비율은 바람직하게는 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 과산화수소 1.1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3.5몰이다.
산화 단계 동안 산화 촉진량만큼 촉매가 존재할 때, 퀴나크리돈이 고수율로 수득된다. 또한 상기 산화 조건 하에서 촉매가 존재하면 실질적으로 퀴나크리돈퀴논이 없는 퀴나크리돈 생성물이 생성된다. 통상적으로 퀴나크리돈 고용체 생성물은 퀴나크리돈퀴논 2.5 중량% 이하를 포함한다. 그러나 소량의 퀴나크리돈퀴논은 그의 존재가 기본적으로 최종 퀴나크리돈 안료의 포화도를 감소시키지 않는다면, 생성물에서 허용된다.
본 반응 조건 하에서 6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화를 촉매할 수 있는 화합물은 어느 것이나 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 특히 적절한 촉매로는, 예를 들어, 6,13-디히드로퀴나크리돈을 퀴나크리돈으로 공기 산화시키는데 사용되는 퀴논 화합물이 있다. 이러한 퀴논 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있다. 특히, 적절한 촉매로는 예를 들어 안트라퀴논-2,6-디술폰산, 또는 바람직하게는 안트라퀴논-2-술폰산 등의 안트라퀴논 화합물, 특히 안트라퀴논, 및 안트라퀴논 술폰산 유도체 또는 그의 염, 특히 나트륨염 또는 칼륨염이 있다. 안트라퀴논-2-술폰산의 나트륨염 또는 칼륨염이 특히 바람직하다. 퀴논 촉매는 반응 매질에서 산화 반응을 촉매할 만큼의 유효량, 예를 들어 6,13-디히드로퀴나크리돈 중량의 0.005 내지 0.1배, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05배로 존재한다.
뜻밖에, 본 발명자들은 니트로벤젠 또는 그의 유도체, 예를 들어 니트로페놀, 니트로벤조산 및 특히 니트로벤젠 술폰산, 또는 그의 염, 특히 m-니트로벤젠 술폰산 등의 방향족 니트로 화합물이 촉매로 작용할 수 있으며 퀴논 촉매와 합해져 사용되는 경우 퀴나크리돈의 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 발견해 내었다.
놀랍게도, 방향족 니트로 화합물이 존재하면 또한 생성 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체의 결정상을 γⅡ형태로 향하게 한다.
방향족 니트로 화합물은 퀴나크리돈의 γⅡ형태로의 전환을 유도시키기에 효과적인 양, 예를 들어 6,13-디히드로퀴나크리돈 중량의 0.004 내지 0.04배, 가장 바람직하게는 6,13-디히드로퀴나크리돈 중량의 0.01 내지 0.03배로 반응 매질에서 존재해야만 한다.
방향족 니트로 화합물을 첨가한 후, 및 퀴논 촉매 및 과산화수소를 첨가하기 전, 유리하게는 반응 매질을 환류하에서 3 내지 15분, 특히 5 내지 10분 동안 교반시킨다.
몇몇 특정 이론에 본 발명을 한정함이 없이, 방향족 니트로 화합물은 소량의 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시켜 과산화수소를 점차적으로 첨가함으로써 연속 산화 반응 동안 종자 결정체로 작용할 수 있는 γⅡ퀴나크리돈 결정체를 생성시키는 것으로 여겨진다. 또한 퀴논 촉매는 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시키는 작용을 하며 그 자신은 상응하는 류코 화합물로 환원되고 이어서 과산화수소에 의해 재생되는 것으로 생각된다.
액상의 조성, 재결정화 시간 및 온도에 따라, 입자 크기가 더 작은 투명 퀴나크리돈 안료 또는 입자 크기가 더 큰 불투명 퀴나크리돈 안료가 생성된다. 온도가 낮고 시간이 짧을수록 입자 크기가 더 작은 투명 생성물에 유리한 반면, 온도가 높고 시간이 길수록 입자 크기가 더 큰 불투명한 생성물이 생성된다.
이와 관련하여 특히 고 등급의 결정도 또는 보다 큰 입자 크기의 불투명한 형태의 본 발명의 γⅠ또는 γⅡ퀴나크리돈 고용체를 형성하기 위해, 산화제를 첨가하는 동안이나, 또는 첨가가 끝난 후 즉시, 수성 염기 바람직하게는 수산화나트륨을 반응 혼합물에 첨가시키는 것이 유리할 수 있다. 첨가되는 염기량은 바람직하게는, 6,13-디히드로퀴나크리돈염 몰 당 0.1 내지 1.0 몰이다.
또한, γⅠ또는 γⅡ결정체 형태 각각의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체의 생성, 또는 산화 반응에 손상을 주지 않는다면 산화된 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 안료의 입자 크기를 조절하기 위해 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 6,13-디히드로퀴나크리돈염의 생성 전 또는 후에 입자 성장 억제제를 첨가하는 것이 허용된다.
응집 방지제 또는 유동성 개선제로도 알려져 있는 입자 성장 억제제는 공지되어 있다. 적절한 입자 성장 억제제로는, 예컨대 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 이미다졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 퀴나크리돈 술폰산 및 그의 염, 예를 들어 알루미늄염, 또는 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 술폰산 및 그의 염이 있다.
최상의 효과를 얻기 위하여, 입자 성장 억제제는, 바람직하게는 6,13-디히드로퀴나크리돈염 형성 전에, 6,13-디히드로퀴나크리돈을 기준으로 하여 0.05 내지 8%, 바람직하게는 0.1 내지 5%량으로 첨가된다.
또한, γⅠ또는 γⅡ결정 형태 각각의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체의 형성에 손상을 주지 않는 다른 치환 퀴나크리돈, 예를 들어 2,9- 또는 4,11-디클로로퀴나크리돈, 2.9-디메틸퀴나크리돈 또는 2,9-디메톡시퀴나크리돈의 존재는 허용된다. 바람직하게는, 치환 퀴나크리돈은 상응하는 6,13-디히드로퀴나크리돈 유도체로부터 생성된다. 이들을 반응 초기, 즉 단계 (a)에서 6,13-디히드로퀴나크리돈염 형성 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
6,13-디히드로퀴나크리돈염의 생성 및 산화 반응은 동일 용기에서 연속적으로 유리하게 수행되기 때문에, 실제로 취급상의 손실은 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 고수율로 퀴나크리돈 생성물을 제공한다.
이종의 반응 매질에서 수행된다 해도, 본 발명의 방법은 입자 크기 분포가 협소한 퀴나크리돈 안료를 제공한다. 고순도 및 바람직하게 협소한 입자 크기 분포 때문에, 수득된 퀴나크리돈 안료는 현저한 안료 특성, 예를 들어 높은 채도를 나타낸다.
놀랍게도, 미착색 6,13-디히드로퀴나크리돈의 존재에도 불구하고, 본 발명의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체는 고도의 착색 강도, 및 특히 고포화된 매력적인 매스톤색을 나타낸다. 또한 이들은 현저한 내열, 내광 및 내후성을 나타낸다.
최종 용도에 따라, 구조 개선제 및(또는) 유동성 개선제를, 예를 들어 안료의 단리 전에, 바람직하게는 수성 프레스케이크 (presscake) 내로 혼합시킴으로써 첨가시키는 것이 유리할 수 있다. 적절한 구조 개선제로는 특히, 18개 이상의 탄소 원자를 가지는 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 아미드 또는 그의 금속염, 바람직하게는 칼슘염 또는 마그네슘염은 물론 가소제, 왁스, 수지산, 예를 들어, 아비에트산 또는 그의 금속염, 콜로포늄, 알킬 페놀 또는 지방족 알콜, 예를 들어, 스테아릴 알콜, 또는 비시날 디올, 예를 들어, 도데칸-1,2-디올과, 변성 콜로포늄/말레에이트 수지 또는 푸마르산/콜로포늄 수지 또는 중합체 분산제가 있다. 퀴나크리돈 안료와 함께 이러한 적절한 구조 개선제를 사용하는 것은 잘 공지되어 있다. 이러한 구조 개선제는 최종 생성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다.
적절한 유동성 개선제로는 예를 들어 상기에서 언급한 응집 방지제가 있는데, 최종 생성물을 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 퀴나크리돈 고용체 안료는 무기 또는 유기 기재 단독, 또는 다른 유기 안료 또는 무기 안료 또는 착색제 존재 하의 무기 또는 유기 기재를 위한 색재로서 적절하다. 상기 안료는 고분자량 재료를 채색하는데 매우 적절한데, 이는 주형 및 성형품으로 가공될 수 있거나, 용매 또는 물을 기재로 하는 코팅 등의 잉크 및 코팅 조성물, 예를 들어 자동차용 마감 코팅에 사용된다.
적절한 고분자량 유기 재료로는 단독 또는 혼합물로 열가소성 수지, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머, 예를 들어, 셀룰로스 에테르; 셀룰로스 에스테르, 예를 들어, 에틸 셀룰로스; 선형 폴리우레탄 또는 가교결합 폴리우레탄; 선형 폴리에스테르, 가교결합 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리-4-메틸펜트-1-엔; 폴리스티렌, 폴리술폰; 폴리아미드; 폴리시클로아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리에테르 케톤, 예를 들어 폴리페닐렌 산화물, 및 폴리-p-크실렌; 폴리비닐 할로겐화물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌; 아크릴 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴; 고무; 실리콘 중합체; 페놀/포름알데히드 수지; 멜라민/포름알데히드 수지; 우레아/포름알데히드 수지; 에폭시 수지; 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 클로로프렌 고무가 있다.
일반적으로, 안료는 유효 채색량, 예를 들어, 착색시킬 고분자량 유기 재료의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 플라스틱 재료, 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 착색 유효량의 안료 또는 안료 고용체를 포함하는 채색 플라스틱 조성물과, 상기 채색 플라스틱 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 안료는 쉽게 분산시킬 수 있으며 쉽게 유기 매트릭스 내로 혼입시킬 수 있어 높은 포화도 및 우수한 내광 견뢰도 및 내후 견뢰도를 가지는 균질한 착색물을 제공한다.
고분자량 유기 재료를, 마스터뱃치 (masterbatch)의 형태를 원한다면, 롤 밀 또는 혼합 또는 연마 장치를 포함하는 고전단력 기술을 사용하여 기재 내로 안료를 혼합시킴으로써 본 발명의 안료로 채색시킨다. 이어서 채색된 재료를 공지된 방법, 예를 들어 칼렌더링 (calendering)법, 압착법, 압출법, 브러슁 (brushing)법 , 주형법 또는 사출 성형법으로 원하는 최종 형태로 만든다.
하기 실시예는 또한 본 발명의 특정 실시 형태를 기재하는 것이나, 그에 제한되지는 않는다. 실시예에서 주어진 모든 부는 다른 언급이 없는 한 중량부이다. X-선 회절 패턴을 리가꾸 가이거플렉스 디프랙토미터 (RIGAKU GEIGERFLEX diffractometer) 타입(type) D/MaxII v BX 상에서 측정한다.
〈실시예 1〉
온도계, 교반기, 응축 장치 및 가스 흡입 튜브가 구비된 1리터 플라스크에 6,13-디히드로퀴나크리돈 50.0 g 및 메탄올 250 ㎖을 충전시켰다. 상기 반응물 위에 위치된 기류 배출구를 통해 교반된 혼합물에 질소를 서서히 유입시켰다. 이어서 50% 수산화나트륨 29.8 g을 첨가한 후 50 내지 55℃까지 가열시켰다. 회색 현탁액을 50 내지 55℃에서 1시간 동안 교반시켜 입자 크기가 25 μm 이하인 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 생성시켰다. 이어서 진한 (96%) 황산 5.0 g에 이어서 물 40 ㎖을 교반된 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 환류 온도까지 가열하고 환류 온도에서 1 시간 동안 교반시켜 입자 크기가 약 0.02 내지 2 μm인 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 생성시켰다. 이어서 안트라퀴논-2-술폰산나트륨염 0.5 g을 반응 혼합물 중에 첨가하였다.
150 ㎖ 비이커에 35% 과산화수소 44.0 g 및 냉수 40 ㎖을 충전시켜 18.33% 과산화수소 수용액 84 g을 생성시켰다. 환류 및 질소류 하에서 튜브 타입 6404-14가 구비된 콜-파머 마스터플렉스 (Cole-Parmer Masterflex, 등록상표) 연동식 펌프의 속도를 0.3 ㎖/분으로 하여 과산화수소 용액을 비이커로부터 플라스크 중의 교반된 반응 혼합물로 옮겼다.
과산화수소의 총 이송 시간은 약 3 시간 50분이었다. 6,13-디히드로퀴나크리돈을 계속 산화시켰다. 과산화수소의 첨가가 끝날 무렵에 실제로 산화를 종결시켰다. 반응 혼합물은 처음에는 농후하였으나 쉽게 교반시킬 수 있었다. 일반적으로 현탁액은 시간 경과에 따라 보다 묽어진다. 과산화수소가 반응 혼합물과 반응할지라도 기포는 관찰되지 않았다.
안료 현탁액을 질소류하, 환류 온도에서 10분 동안 더 교반시켰다. 이어서 냉수 70 ㎖로 희석하고 뜨거운 상태에서 진공 여과시켰다. pH가 8.0 내지 8.5로 되도록 프레스 케이크를 고온수 물 5 ℓ로 세척하였다. 여과 및 세척을 비교적 신속히 하였다. 생성물을 90℃, 오븐에서 밤새 건조시켜 적색 안료 48.8 g을 수득하였다.
분광 광도법으로 적색 퀴나크리돈 안료를 분석 측정해 본 결과, 퀴나크리돈 함량이 79%이고 6,13-디히드로퀴나크리돈 함량이 21%이었다. 6,13-디히드로퀴나크리돈의 존재를 명시하는 피크가 없는 γⅠ퀴나크리돈의 패턴을 나타내는 X-선 회절 패턴은 다음의 회절 경향을 특징으로 하였다.
산란각 [°2θ] 상대 강도 [%]
6.84 92
13.35 57
13.70 60
14.16 82
17.36 16
20.63 19
23.84 23
25.45 26
26.49 100
28.68 24
석판 바니스에서 ASTM 방법 D-387-60에 따라 연마시켰을 때 안료는 TiO2색전에 의해 불투명한 황적색 매스톤 및 진한 적색을 나타냈다. 플라스틱 또는 페인트내로 혼입시 안료는 우수한 견뢰성을 갖는 황적색을 나타냈다.
〈실시예 2〉
온도계, 교반기, 응축 장치 및 가스 흡입 튜브가 구비된 1리터 플라스크에 6,13-디히드로퀴나크리돈 50.0 g 및 메탄올 250 ㎖을 충전시켰다. 반응 혼합물 위의 기류 배출구를 이용하여 교반된 혼합물에 질소를 서서히 유입시킨 후 이어서 50% 수산화나트륨 29.8 g을 첨가한 후 50 내지 55℃까지 가열시켰다. 회색 현탁액을 50 내지 55℃에서 1시간 동안 교반시켜 입자 크기가 25 μm 이하인 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 생성시켰다. 이어서 진한 황산 5.0 g에 이어서 물 40 ㎖을 첨가하였다. 혼합물을 환류 온도까지 가열하고 환류 온도에서 1 시간 동안 교반시켜 입자 크기가 약 0.02 내지 2 μm인 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 생성시켰다. 이어서 m-니트로벤젠술폰산나트륨염 1 g을 첨가하고 반응 혼합물을 환류 온도에서 5분 동안 교반시킨 후 안트라퀴논-2-술폰산나트륨염 0.5 g을 첨가하였다.
150 ㎖ 비이커에 35% 과산화수소 44.0 g 및 냉수 40 ㎖을 충전시켜 18.33% 과산화수소 수용액 84 g을 생성시켰다. 환류 및 질소류 하에서 튜브 타입 6404-14가 구비된 콜-파머 마스터플렉스 연동식 펌프의 속도를 0.3 ㎖/분으로 하여 과산화수소 용액을 비이커로부터 플라스크 내 교반된 반응 혼합물로 옮겼다.
과산화수소의 총 이송 시간은 약 3 시간 50분이었다. 6,13-디히드로퀴나크리돈을 계속 산화시켰다. 과산화수소의 첨가가 끝날 무렵에 실제로 산화를 종결시켰다. 반응 혼합물은 처음에는 농후하였으나 쉽게 교반시킬 수 있었다. 일반적으로 현탁액은 시간 경과에 따라 보다 묽어진다. 과산화수소가 반응 혼합물과 반응할지라도 기포는 관찰되지 않았다.
안료 현탁액을 질소류하, 환류 온도에서 10분 동안 더 교반시켰다. 이어서 냉수 70 ㎖로 희석하고 뜨거운 상태에서 진공 여과시켰다. pH가 8.0 내지 8.5로 되도록 프레스 케이크를 고온수 물 5 ℓ로 세척하였다. 여과 및 세척을 비교적 신속히 하였다. 생성물을 90℃, 오븐에서 밤새 건조시켜 적색 안료 48.8 g을 수득하였다.
분광 광도법으로 적색 퀴나크리돈 안료를 분석 측정해 본 결과, 퀴나크리돈 함량이 94.6%이고 6,13-디히드로퀴나크리돈 함량이 5.3%이고 퀴나크리돈퀴논 함량이 0.1%이었다. 6,13-디히드로퀴나크리돈의 존재를 명시하는 피크가 없는 γⅡ퀴나크리돈의 패턴을 나타내는 X-선 회절 패턴은 다음의 회절 경향을 특징으로 하였다.
산란각 [°2θ] 상대 강도 [%]
6.54 100
13.24 (오버래핑) 66
13.86 86
17.15 13
20.32 16
23.56 22
25.18 26
26.23 92
28.31 23
석판 바니스에서 ASTM 방법 D-387-60에 따라 연마시켰을 때 안료는 TiO2색전에 의해 불투명한 황적색 매스톤 및 적색을 나타냈다. 플라스틱 또는 페인트내로 혼입시 안료는 우수한 견뢰성을 갖는 청적색을 나타냈다.
실시예 3
이 실시예는 자동차용 페인트 시스템에 실시예 2에 따라 수득된 γⅡ결정 형태의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체를 유입시키는 것을 예시하였다.
밀베이스의 제형
분산매로서 4 mm 로드 980 g를 포함하는 0.5 파인트 (237 ㎖)병에 하기 성분, 즉
아크릴로우레탄 수지 66.0 g
AB 분산제 14.5 g
솔베소 (SOLVESSO) 100 58.1 g 및
실시예 2에 따른 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 26.4 g을 첨가하였다.
상기 혼합물을 64 시간 동안 회전시킴으로써 안료를 분산시켰다. 안료 분산액을 분산매로부터 분리시켜 총고체 함량이 48.0%이고 안료 대 결합제의 비율이 0.5인 16.0% 퀴나크리돈 안료 고용체를 포함하는 균질 밀베이스 분산액을 생성시켰다.
실시예 3A
상기 밀베이스 47.3 g, 멜라민 수지 촉매, 비 수성 분산 수지 및 UV 흡수제를 함유하는 용액 36.4 g, 폴리에스테르 우레탄 수지를 함유하는 수지 용액 16.3 g을 혼합하여, #2 피셔 컵 (Fisher Cup)으로 측정시 분무 점도 20 내지 22초까지 크실렌 76부, 부탄올 21부 및 메탄올 3부를 함유하는 용매 혼합물로 희석시켰다.
적색 수지/안료 분산액을 하부 도막으로서 1.5분의 간격으로 2회 판넬 상에 분무시켰다. 2분 후, 투명도막용 수지를 하부도막 상에 1.5분 간격으로 2회 분무한다. 이어서 분무된 판넬을 플래쉬 캐비넷 (flash cabinet) 내에서 10분간 공기로 플래쉬시킨 후 이어서 오븐 내 121℃ (250℉)에서 30분간 구워 우수한 내후성을 갖는 높은 채도의 청적색 착색 판넬을 수득하였다.
실시예 3B
틴트색
·백색 베이스
캔에서 하기 성분들, 즉
TiO2안료 604.1 g
아크릴로우레탄 수지 129.8 g 및
솔베소 100 161.1 g을 혼합함으로써 TiO2분산액을 제조하였다..
이어서 1.26 cm의 세라믹 볼 (ceramic ball) 473 ㎖ (1 US 파인트)을 첨가하였다. 이어서 분산액을 24 시간 동안 밀링시켰다. 총 고체 함량이 77.4%인 67.5% 안료를 포함하는 TiO2분산액을 생성시키는 세라믹 볼로부터 백색 안료 분산액을 분리시켰다.
·틴트 쉐이드
다음 성분, 즉 15.7 g 밀 베이스, 백색 베이스 33.4 g, 멜라민 수지 촉매를 함유하는 수지 촉매, 비 수성 분산 수지 및 UV 흡수제를 함유하는 용액 20.0 g, 및폴리에스테르 우레탄 수지 용액 30.9 g을 혼합함으로써 10/90 틴트 쉐이드를 제조하였다. 페인트에는 안료/결합제 비율이 0.7인 안료가 25.1%이고 총 비휘발성 함량이 60.9%이었다..
적색 안료/TiO2/수지 분산액에 이어서 실시예 3A에 기재된 투명도막을 패널 상에 분무하여 우수한 내후성을 갖는 고광택의 적색 틴트 처리된 패널을 수득하였다.
실시예 4a
PVC 시트에 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료의 혼입
폴리비닐클로라이드 63.0 g, 에폭시화 대두유 {파라플렉스(PARAPLEX G-62), C.P. Hall Company 제품)} 3.0 g, 바륨/카드뮴 열 안정제 2.0 g, 디옥틸 프탈레이트 32.0 g, 및 실시예 1에 따른 γⅠ결정상 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 1.0 g을 유리 비이커에서 교반 막대를 사용하여 함께 혼합하였다. 160℃의 온도, 롤러 속도 25 rpm, 일정 폴딩, 제거, 및 공급에 의한 마찰 1:1.2에서, 2롤 실험실용 밀 상에서 8분 동안 회전시킴으로써, 혼합물을 두께가 약 0.4 mm인 연성 PVC 시트로 형성시켰다. 그 결과 생성된 연성 PVC 시트는 우수한 내열 견뢰도, 내광 견뢰도 및 이동 견뢰도를 갖는 매력적인 황적색을 띠는 것이었다.
실시예 4b
실시예 4a의 방법으로 수행하되, 실시예 2의 γⅡ결정상 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료를 사용하여 청적색으로 채색된 쉐이드의 PVC 시트를 수득하였다.
실시예 5a
HDPE에 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료의 혼입
유동 후, 실시예 1에 따른 γⅠ결정 형태 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료 5 g, 장해 아민 광 안정제 2.5 g, 벤조트리아졸 UV 흡수제 1.0 g, 장해 페놀 산화방지제 1.0 g 및 아인산염 공정 안정제 1.0 g (모두 CIBA Specialty Chemicals Inc., 제품)을 고밀도 폴리에틸렌 (U.S.I. QUANTUM Chemicals 제품)과 합께 175 내지 200 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 유동시킨 채색 수지를 따뜻하게 하여 단련시킬 수 있는 동안 자르고, 이어서 과립기를 통하여 공급하였다. 그 결과 생성된 과립을, 5분 동안의 운전 휴지 시간 및 30초의 공정 사이클 시간으로 각각 204, 260 및 316℃에서 사출 성형기 상에서 성형시켰다. 각 온도 단계에서 유사한 색 쉐이드를 나타내고 및 우수한 내광성을 갖는 균질하게 착색된 밝은 황적색의 조각들을 수득하였다.
실시예 5b
실시예 5a의 방법에 따라 수행하되, 실시예 2의 γⅡ결정상 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료를 사용하여 청적색으로 채색된 쉐이드, 및 균일한 내광성 및 내열성을 나타내는 HDPE 조각들을 수득하였다.
실시예 6a
폴리프로필렌 섬유에 γⅡ결정 형태의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료의 혼입
폴리프로필렌 과립 (등록상표 다플렌 (DAPLEN), PT-55, Chemie Linz 제품) 1000 g 및 실시예 2에서 수득된 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료 10 g을 혼합 드럼에서 완전히 혼합하였다. 이렇게 수득된 과립을 260 내지 285℃에서 용융 방사하여 우수한 내광 견뢰도 및 직물 섬유 특성을 가지는 적색 필라멘트를 수득하였다.
본 발명의 방법은 산화제로서 과산화수소를 사용하여 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 상응하는 퀴나크리돈으로 산화시킴으로써 고수율로 고성능 퀴나크리돈 안료가 수득되는 경제적이며 환경친화적인 방법이다. 본 안료는 쉽게 분산시킬 수 있으며 쉽게 유기 혼합물 내로 혼입시킬 수 있어 높은 포화도와 우수한 내광 견뢰도 및 내후 견뢰도를 가지는 균질한 착색을 제공한다.

Claims (15)

  1. (a) 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 제조하고,
    (b) 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 작은 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염으로 전환시키고,
    (c) 임의로는 γⅡ결정형이 요구된다면, 방향족 니트로 화합물의 촉매적 유효량을 첨가하고
    (d) 퀴논 촉매의 촉매적 유효량 존재하에서 과산화수소를 첨가함으로써 작은 입자 크기의 6,13-디히드로퀴논염을 산화시키고
    (e) γⅠ또는 γⅡ퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체 안료를 단리시키는 것으로 이루어진, 하기 화학식 (1)의 퀴나크리돈 및 하기 화학식 (2)의 6,13-디히드로퀴나크리돈을 포함하는 γⅠ또는 γⅡ결정형의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체의 제조 방법.
    화학식 1
    화학식 2
  2. 제1항에 있어서, 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체가 γⅠ퀴나크리돈의 결정상을 가지며, 퀴나크리돈 및 6,13-디히드로퀴나크리돈의 합해진 중량을 기준으로 하여 퀴나크리돈 80 내지 92 중량%, 및 6,13-디히드로퀴나크리돈 8 내지 20 중량%로 이루어지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체가 γⅡ퀴나크리돈의 결정상을 가지며, 퀴나크리돈 및 6,13-디히드로퀴나크리돈의 합해진 중량을 기준으로 하여 퀴나크리돈 93 내지 98 중량%, 및 6,13-디히드로퀴나크리돈 2 내지 7 중량%로 이루어지는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 6,13-디히드로퀴나크리돈염이 모노 또는 디알칼리 금속염, 바람직하게는 디나트륨염이며, 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염을 제조하기 위해 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 알칼리 금속 수산화물 2.2 내지 4 몰, 바람직하게는 수산화나트륨 2.3 내지 3 몰을 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 큰 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염의 입자 크기가 25μm 이하이고, 전환된 작은 입자 크기의 6,13-디히드로퀴나크리돈염의 입자 크기가 약 0.05 내지 2 μm이며, 이 전환이 산, 바람직하게는 진한 황산의 첨가에 의해 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산화 단계가 6,13-디히드로퀴나크리돈염, 퀴논 촉매, 존재한다면 방향족 니트로 화합물, 염기 및 액상을 포함하는 슬러리를 60℃ 이상의 온도에서 과산화수소 수용액과 합함으로써 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 액상이 본질적으로 6,13-디히드로퀴나크리돈 100 중량부 당 물 약 150 내지 500 중량부, 및 C1-C8알킬-알콜 약 250 내지 750 중량부, 바람직하게는 6,13-디히드로퀴나크리돈 100 중량부 당 물 200 내지 350 중량부, 및 알콜 300 내지 600 중량부로 이루어지는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 저급 알콜이 C1-C3알킬-알콜, 바람직하게는 메탄올인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 퀴논 촉매가 6,13-디히드로퀴나크리돈 중량의 0.005 내지 0.1배량으로 존재하며, 바람직하게는 안트라퀴논, 안트라퀴논 모노술폰산 및 안트라퀴논 디술폰산 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 안트라퀴논-2-술폰산, 나트륨 또는 칼륨염인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 산화 단계가 과산화수소 수용액 5 내지 30 중량%로 수행되며 6,13-디히드로퀴나크리돈 몰 당 과산화수소 1.1 내지 5 몰과 합해지는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 과산화수소 수용액을 슬러리에, 60℃ 내지 환류 온도에서 5분 내지 8 시간의 시간 간격에 걸쳐 첨가하고, 반응 매질을 50℃ 내지 환류 온도에서 10분 내지 2 시간 동안 연속적으로 교반시키는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 방향족 니트로 화합물을 퀴논 촉매 및 과산화수소 산화제 첨가 전에 6,13-디히드로퀴나크리돈 중량의 0.01 내지 0.03배량으로 첨가시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 방향족 니트로 화합물이 니트로페놀, 니트로벤조산 및 니트로벤젠 모노 술폰산, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화 단계가 6,13-디히드로퀴나크리돈을 기준으로 하여 0.05 내지 8 중량%의 입자 성장 억제제, 바람직하게는 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 이미다졸릴메틸-퀴나크리돈, 또는 피라졸릴메틸-퀴나크리돈, 퀴나크리돈 모노술폰산 또는 그의 염, 및 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 술폰산 및 그의 염으로부터 선택된 입자 성장 억제제의 존재하에서 수행되는 방법.
  15. 고분자량 재료, 및 제1항의 퀴나크리돈/6,13-디히드로퀴나크리돈 고용체의 유효 채색량을 포함하는 조성물.
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