523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______ Β7_ 五、發明說明（） 本發明係有關於一種新穎的製備喹吖啶酮固體溶液之 方法。更特而言之，其係有關於一種新穎的製備包含喹吖 啶酮與6，π-二氫喹吖啶酮的喹吖啶酮固體溶液之方法，其 藉由使用過氧化氫爲氧化劑於鹼性醇系統水溶液中氧化精 細分離的6，13-二氫喹吖啶酮鹽，及該固體溶液使用爲紅色 的有機高效率顔料之用途。 一般知道，在某些情況下，可得到具有極佳性質之二 或多種喹吖啶酮顏料之固體溶液。此類固體溶液例如被述 於 US-3，160,510 ， US-3,298,847 ， US-3,647,494 和⑽-3,681,100 〇 許多敘述喹吖啶酮的製備方法係由6，13-二氫喹吖啶 酮與不同氧化劑氧化爲起始，該等氧化劑例如爲硝基苯衍 生物，例如m-硝基苯磺酸鈉鹽，硒，硫，碘，氧或空氣。 在另外的方法中，喹D丫陡酮係得自藉由於多磷酸中環化 2,5-二苯基胺基對苯二酸。這些方法並不環保，因爲它們 通常需要大量之有機溶劑，強鹼或強酸。此外，它們常使 用非環保的氧化劑致使產生大量的廢棄物質，例如被還原 的有機副產物。 本發明述及一種製備包含喹吖啶酮之固體溶液之方法 ’其亦即爲具有式（I )之習知顏料5，12-二氫喹啉並 [2,3-b]吖啶-7,14-二酮 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----------*—-----1—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - · % 523530 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（
藉由使用過氧化氫爲氧化劑於水性鹼性醇介質中氧化6，13-二氫喹吖啶酮，及該固體溶液使用爲紅色的有機高效率顏 料之用途。 1 喹吖啶酮已知存在於三種主要的多晶型變體中：於 US-2,844,484 揭示之 α 形式，於 US-2,844,581 和 US-2,969,366 揭示之 r 形式 ，及於 US-2,844,485 和 US-4,857,646述及之石形式。α和r多晶型爲紅色顏料，而 /3多晶型具有紫羅蘭色至紫紅色色調。 T多晶型本身已知存在於三種形式，揭示於US-2,844,581 之藍紅 形式， 揭示於 US-3,074,950 和 US· 5,233,624中分別被稱爲r I及m形式之兩種淺黃-紅形式 〇 三種r形式喹吖啶酮的每一種具有可區別的X光繞射 圖形。藍紅T 11形式顯示之X光繞射圖形具有三條強度線 6.6，13.9 和 26.3 ;五條中等強度線 13.2，13.4，23.6 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - - * 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） ，25.2和28.3 ;及二條弱強度線17.1和20.4°之2 0雙 倍掠射角。淺黃-紅r I形式顯式之X光繞射圖形具有三條 強度線6.6，13.9和26.5 ;三條中等強度線13.2 ’ 13.5
I 和23.8，和四條弱強度線17.1，20.5，25.2和28.6°之 2 6»雙倍掠射角。淺黃-紅rm形式顯示X光繞射圖形具有 四條強度線6.7，13.3，14.0和26.6 ; —條中寺強度線 13.6，和七條相當弱強度線17.2，20.6，21.9，24.0， 25.3，28.1和28.8°之2 0雙倍掠射角。 幾種方法被述及用於製備r喹吖啶酮顏料，例如由喹 吖啶酮粗原料藉由硏磨起始，接著藉由於特定有機溶劑或
I 藉由沈澱方法再結晶，沈澱方法例如由鹼性DMSO或多磷 酸中沈澱。 本發明係基於探索具有r I喹吖啶酮晶體結構之高色 度喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液，如果特定形 式之6，13-二氫喹D丫啶酮鹽於加入氧化劑之前生成，該固 體溶液可得自藉由使用過氧化氫爲氧化劑，於水性鹼性醇 介質及存有醌觸媒中氧化6，13-二氫喹吖啶酮。另外亦發 現，具有7 ϋ喹吖啶酮晶體結構之高飽和及不透明喹吖啶 酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液之製備可藉由實質上相 同之方法，唯觸媒量之芳香族硝基化合物於加入氫過氧化 物之前加入。 因此，本發明方法係有價値者，因爲具有不同色調之 二種不同的噻吖啶酮高效率顏料可藉由施行相同的環保途 徑而製得。本發明方法亦爲一種單瓶（single_p〇t)方法， 5 ------------------訂---------線· (.tt先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 其更易被控制以得到一致的產物，且對製造過程無需昂貴 的硏磨及合成設備。 本發明亦有關於一種製備具有r I或r π晶體形式之喹 吖啶酮/6,13-二氫_吖啶酮固體溶液顏料之方法，該方 法包含 (a )製備大粒子之6，13-二氫喹吖啶酮鹽’ (b )轉換大粒子之6，13-二氫喹吖啶酮鹽至小粒子之 6,13-二氫喹吖啶酮鹽， (c )選擇性地，若需要rn晶體形式，加入觸媒有效量 之芳香族硝基化合物， (d )存在觸媒有效量之醌觸媒下藉由加入過氧化氫氧化 小粒子之6，13-二氫喹吖啶酮鹽，及 (e )分離r I或r η喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體 溶液顏料。 式（Π )之6,13-二氫喹吖啶酮起始材料於喹ρ丫啶酮 顏料技藝中爲習知者，及如同製備它之方法。 於本案中『固體溶液』之說明係意爲一種_料組成物 其具有X光繞射圖形不同於個別組成之總X光繞射圖形。 因此，該固體溶液之說明包括『客體-主體』固體溶液， 其具有其中一個組成顏料的X光繞射圖形，及『固體化合 物』或『經混合晶體』，其具有X光繞射圖形不同於任何 一個個別組成亦及不同於個別組成的總X光繞射圖形。 大體上，於r I晶體形式之喹吖啶酮/6,13-二氫_吖 啶酮固體含有至多約25%重量之6,13-二氫喹吖陡酮，及 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ------------------訂---------線· (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 523530 A7 B7 五、發明說明（） r π晶體料之_丫麵/6，13_二氫，丫獅@體浴液含 有至多約15%«之6，13_二氫__。所得之關溶 液具有之X光繞測雜誠質上分別顧賺7旧卜 喹口丫陡酮者。麵，祕的位置可雜微祕。此顯體 溶液已敘述於文獻中且稱爲固體混合物。 通常，依據本發明製備之於P晶體相之喹吖啶酮/ 0，13-二氫喹吖啶酮固體瑢液基於喹吖啶酮與13-一氫喹 吖啶酮組合重量，含有喹吖啶酮由約75至95%，較丨土由 78至94%，及最較由80至92%重量，且含有6，13·一氫 喹口丫D定酮由5至25%，較佳6至22%，及最佳8至20% 重量。相對於此，依據本發明製備之於r 11晶體相之喹口丫 啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液基於噻吖啶酮與6,13_ 二氫嗤D丫陡酮組合重量，通常含有嗤°丫畔酮由約85至98 %，較佳由90至98%，及最較由93至98%重量，且含 有0，13-二氫喹吖啶酮由2至15%，較佳2至10%，及最 佳2至7 %重量。 因此，本發明係有關於一種提供r I或r π喹吖啶酮於 固體溶液形式之方法，其中r I喹吖啶酮/6,13-二氫_吖 啶酮固體溶液具有X光繞射圖形爲強度線6·6土0·2，13·9 ±0.2 和 26·5±0·2;中等強度線 13.2土0.2, 13·5±0·2 ，23.8土0.2,25.2±0.2和28.6±0.2;和弱強度線17.1 ±0.2和20·5±0·2度之2 0雙倍掠射角可顯示爲一種重 疊的波峰，其中於13.2和13.5度之2 0雙倍掠射角顯不 爲重疊的波峰，及其中rn喹吖啶酮/6，13-二氫喹吖啶酮 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I --------訂--------- (讀先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) - - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523530 A7 ____-__ B7 五、發明說明（） 固體溶液具有X光繞射圖形爲強度線6.6 土 0.2，13 · 9 土 0.2 和 26.3±0.2;中等強度線 13.2±0.2, 13.4土0.2, 25·2±0·2，23·6±〇·2 和 28·3±0·2 ;和弱強度線 Π.1土 0.2和20·4±0·2度之2 (9雙倍掠射角，但其中波峰於 13.2和13.4度之2 0雙倍掠射角通常顯示成與13.3度之 2 <9雙倍掠射角爲重疊的波峰。 依據本發明方法製備之喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖陡 酮固體溶液顏料爲一般性的多晶型均質物，其意爲該產物 爲實質地未含有其他未經取代喹吖啶酮晶體形式。 有利地，式（Π ) 6,13-二氫喹吖啶酮鹽爲單一或二 鹼金屬鹽或其等之混合物。二鹼金屬鹽特別地爲較佳之二 鈉及二鉀鹽，及最佳者爲二鈉鹽。 6,13-二氫喹吖啶酮鹽之製備例如藉由於鹼性介質中 ，例如於水與醇之鹼性混合物，6,13-二氫喹吖啶酮於溫 度高於30°C，較佳爲40至60°C，及最佳於5(TC和相對應 的迴流溫度之間，攪拌5分鐘至3小時，較佳爲20分鐘 至2小時。 經發現，6，13-二氫喹吖啶酮鹽之晶態對於所得之喹 吖啶酮最終產物之晶相具有極大的影嚮力。於本發明方法 中，6，13-二氫喹吖啶酮鹽之生成係例如藉由於鹼性介質 中，例如於水與醇之鹼性混合物，6，13-二氫喹吖啶酮於 溫度高於3(TC，較佳爲40-60°C，攪拌5分鐘至2.5小時 ，較佳爲20分鐘至1.5小時，得到之6,13-二氫喹吖啶酮 鹽具有斜方晶形形狀且高至25微米的相當大粒子。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - . 523530 A7
五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得的ό，13-二氫_D丫啶酮鹽之活化係藉著加入酸， 較佳爲無機酸，例如氫氯酸或磷酸，及最佳爲硫酸。 酸的量及其濃度均很重要。通常，酸係以被濃縮形式 加入。被使用之量應爲足以僅僅中和一部份被使用之過量 鹼以生成ό，13-二氫喹吖啶酮之單一或較佳爲二鹼金屬鹽 。有利地，在加入濃酸後，反應混合物然後立即以基於 100部份重量ό，13-二氫喹吖啶酮的水30至150，較佳爲 80至130部份稀釋。所得之反應混合物然後被攪拌’較佳 爲迴流下攪拌30分鐘至1.5小時。依據該步驟，大粒子 之6，13-二氫喹吖啶酮鹽被轉換至具有粒子大小約〇·05至 2微米之小粒子6,13-二氫噻吖啶酮。 任何足以形成6，13-二氫喹吖啶酮鹽的鹼係有用於反 應介質中。較佳者，該鹼爲鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化 鉀或鈉，或它們的混合物。最佳的鹼爲氫氧化鈉。 鹼對6,13-二氫喹吖啶酮的比率較佳爲每莫耳6，13-二氫喹吖啶酮爲由2.2至4莫耳之鹼。有利地’反應介質 爲每莫耳6,13-二氫喹吖啶酮含有2.3至3莫耳的鹼。 濃酸，較佳爲硫酸，其使用量爲足以中和原存在之至 少20%的鹼。較佳者，其使用量爲至少足以中和每莫耳 6,13-二氫喹吖啶酮中任何高於2莫耳的過量鹼。有利地 ，其使用量爲足以調節每莫耳6,13-二氫喹吖陡嗣中1·5 至2之間的鹼。 6,13-二氫喹吖啶酮鹽的生成及活化作用係易被觀察 。轉換作用可於光顯微鏡下藉由6，13-二氫喹打11 定麵晶 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ 523530 A7 B7 五、發明說明（） 之形成及晶體形狀及大小之改變而簡易地進行。 通常，氧化作用係進行於反應介質中，其係得自於合 倂實質上含有6，13-二氫喹吖啶酮之泥狀物，一或多種觸 媒，鹼，和適當的液相，且過氧化氫之水溶液被加至該反 應介質。 大體上，適當的液相爲可促進氧化作用反應的任何液 體介質，而且過氧化氫氧化劑不產生顯著程度的反應。 有利地，液相爲醇和水的混合物，每1〇〇部份6,13-二氫喹吖啶酮含有150至500部份，較佳爲200至350部 份的水，及250至750部份，較佳爲300至600部份的醇 做爲液相；部份爲重量部份。 該醇可例如爲C 1 - C8院基醇’較佳爲C 1 - C3 烷基醇，尤其爲甲醇。反應介質較佳爲實質上未含有其他 有機溶劑。然而，有機溶劑仍可存在於反應介質中’只要 它們不損害6,13-二氫喹吖啶酮鹽的生成或氧化反應。 爲了安全理由且避免潛在的副反應及得到易於控制之 方法，氧化反應較佳係進行於惰性氣體流下，例如氮流。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一個較佳方法中，對r I或r η喹吖啶酮/6,13-二 氫喹吖啶酮固體溶液的氧化作用係進行於將過氧化氫水溶 液之氧化劑加至一泥狀物係爲6,13-二氫喹吖啶酮於醇水 溶液與觸媒之鹼性混合物，其進行於超—由5分鐘至8小 時之期間，於溫度由約50°C至約l〇〇°C，較佳爲超過30分 鐘至6小時於溫度60°C或更高，較佳爲高於7(TC且最佳於 迴流溫度，及選擇地接著於攪拌下維持該反應介質於昇高 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 523530 A7 B7 五、發明說明（） 之溫度達一段期間以完成氧化作用且促進顏料再結晶作用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在過氧化氫加入之後，反應介質因此較佳地維持於溫 度爲50°C或更高，最佳於迴流溫度’且達5分鐘至5小時 ，尤其爲10分鐘至2小時，選擇性地於壓力之下。顏料 然後藉由過濾分離’以醇或熱水淸洗且乾燥。鹼和醇可易 於由濾液中再生成。有利地’相同的醇被使用於反應介質 及淸洗。 過氧化氫水溶液通常含有過氧化氫由1至50重量％ ，較佳爲5至30重量％，和最佳爲10至25重量％。 6,13-二氫喹吖啶酮鹽藉由過氧化氫氧化至相對應喹 吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液可藉著反應混合物 由灰色至紅色而可見。 有利地，稍微過量過氧化氫被使用。莫耳比率例如較 佳每莫耳6，13-二氫喹吖啶酮具有過氧化氫爲1.1至5莫 耳，更佳爲1.2至3.5莫耳。 於氧化步驟期間，存有氧化作用促進量的觸媒可導致 更高產率之喹吖啶酮。另外地，於上述之氧化條件下存有 之觸媒可導致實質上不含有喹吖啶酮醌的喹吖啶酮產物。 典型地，喹吖啶酮固體溶液產物含有低於2.5%重量之喹 吖啶酮驅。然而，於產物中之少量喹吖啶酮可被容許， 只要其存在並不實質地降低最終_吖啶酮顏料的飽和。 於本發明反應條件下，足以催化6,13-二氫喹吖啶酮 氧化作用的任何化合物均可被使用爲觸媒。被使用於本發 讀 先 閱 讀 背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 線 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523530 A7 _ B7 五、發明說明（） 明方法中特別適當的觸媒例如爲，使用於6，13_二氫喹口丫 啶酮空氣氧化作用至喹吖啶酮的醌化合物。此類醌觸媒爲 此藝中習知者。特別地，適當的觸媒包括憩醌化合物，尤
I 其爲憩醌，和例如憩醌磺酸衍生物如憩醌-2,6-二磺酸， 或較佳爲憩醌-2-磺酸，或有關之鹽類，特別爲鈉或鉀鹽 。憩醌-2-磺酸的鈉或鉀鹽爲尤其佳者。存在於反應介質 中之醌觸媒量爲有效地催化氧化作用，例如由0.005至 〇· 1倍的6,13-二氫喹D丫卩定酮重量，及最佳由0.01至0· 05 倍的6，13-二氫喹吖啶酮重量。 非預期地，經發現芳香族硝基化合物如硝基苯或其衍 生物，例如硝基酚，硝基苯甲酸，和尤其爲硝基苯磺酸， 或它們的鹽類，特別爲m-硝基苯磺酸，可當做觸媒，及當 與醌觸媒倂用可增加喹吖啶酮的產率。 令人驚訝地，存有芳香族硝基化合物亦可使所得之_ 吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液的晶相轉變爲r η形 式。 在於反應介質中之芳香族硝基化合物量應爲有效地轉 換至喹吖啶酮r π形式，例如由0.004至0.04倍之6，13-二氫喹吖啶酮重量，和最佳爲〇.〇1至〇·〇3倍之6,13-二 氫喹吖啶酮重量。 在加入芳香族硝基化合物之後和加入醌觸媒和過氧化 氫之前，反應介質有利地在迴流下攪拌3至15分鐘’尤 其爲5至1 〇分鐘。 並非限制本發明至任何特定的理論，一般相信芳香族 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
--------^---------^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * W 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明說明（） 硝基化合物氧化少量之6,13-二氫喹D丫陡酮，藉由逐漸加 入過氧化氫可產生於連續氧化期間作爲晶種的r π喹吖啶 酮晶體。一般也相信，醌觸媒可氧化6，13-二氫喹吖啶酮 且其本身還原至相對應之無色化合物，其係藉由過氧化物 而再生成。 依液相的組成，再結晶的時間和溫度而定，透明且較 小粒子或不透明且較大粒子的喹吖啶酮顔料被產生。較低 溫度和較短時間較有利於較小粒子之透明產物，而較高溫 度和較長時間較有利於較大粒子之更不透明產物。 因此之故，鹼性水溶液，較佳爲氫氧化鈉，可連續地 於加入氧化劑期間或完成該加入之後立即地加至反應混合 物，致使形成本發明r I或r π喹吖啶酮固體溶液爲有利地 於特別高程度結晶度或於大粒子之不透明形式。加入的鹼 量較佳爲每莫耳6，13-二氫喹吖啶酮具有0.1至1.〇莫耳 〇 另者，只要粒子生成抑制劑並不影嚮喹吖啶酮/ 6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液分別爲r :或r π晶體形式的生 成或氧化反應，於步驟（a )或步驟（b )中6，13 -二氫 喹吖啶酮鹽生成之前或之後可容許加入粒子生長抑制劑以 控制經氧化喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液顏料 之粒子大小。 粒子生長抑制劑，亦習知爲抗絮凝劑或流變改良劑， 爲習知者。適當的粒子生長抑制劑例如包括酞醯亞胺基甲 基喹吖啶酮，咪唑基甲基喹吖啶酮，毗唑基甲基喹吖啶酮 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ —--------訂---------線 (讀先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523530 A7 B7 五、發明說明（） . ，噻吖啶酮磺酸及其鹽類，例如鋁鹽，或1，4-二酮-3,6-二苯基吡咯並[3,4-c]吡咯磺酸及其鹽類。 爲了達至最適當效果，粒子生長抑制劑之加入量爲基 於6,13-二氫喹吖啶酮之0.05至8 %，較佳爲0.1至5 % ，且較佳於6，13-二氫喹吖啶酮鹽形成之前加入。 此外，可容許存有其他經取代喹吖啶酮，例如2,9-或4，11-二氯喹吖啶酮，2,9-二甲基喹吖啶酮或2,9-二甲 氧基喹吖啶酮，只要其等並不影嚮喹吖啶酮/6，13-二氫 喹吖啶酮固體溶液分別爲r ^或r π晶體形式的生成。較佳 者，經取代之喹吖啶酮係由相對應6，13-二氫喹吖啶酮衍 生物中生成。它們較佳係於該方法之開始即被加入，即於 步驟（a )之生成6,13-二氫喹吖啶酮之前。 因爲6,13-二氫喹tiTD定酮鹽之生成及氧化反應係有利 地連續進行於相同的容器，因此實際上沒有處理上的損失 發生。因而，本發明方法可提供高產率的喹吖啶酮產物。 即使進行於非均質的反應介質中，本發明方法提供狹 窄粒子大小分佈之喹吖啶酮顏料。由於它們的高純度及所 需的狹窄粒子大小分佈，所得到之喹吖啶酮顏料顯示絕佳 的顏料性質，例如高度色調。 令人驚訝地，即使存有無色之6,13-二氫喹吖啶酮’ 本發明之喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液顯示出 高的色彩強度，且特別地高飽和，吸引人的主色顏色。另 者，它們顯示極佳的熱，光和老化穩定性。 依消費者所需而定，其可有利地例如於分離顏料之前 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------線 (讀先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) - ‘ 523530 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加入結構改良劑及/或流變改良劑’較佳藉由摻合至水性 壓濾餅之內。適當之結構改良劑特別爲不低於18個碳原 子之脂肪酸，例如硬脂酸或二十二碳院酸或酿胺或其金屬 鹽，較佳爲鈣或鎂鹽，及增塑劑’蠟’樹脂酸，例如松香 酸或其金屬鹽，松香，烷基酚或脂族醇，例如硬脂基醇或 連位二醇（vicinal diol)如十一^丨兀基-1，2 - 一^醇，亦及經 改性之松香/順丁烯二酸樹脂或反丁烯二酸/松香樹脂或 聚合性分散劑。該類結構改良劑對喹吖啶酮顏料之使用爲 習知者。這些結構改良劑之加入量較佳爲基於最終產物之 0.1至30%重量，最佳爲2至15%重量。 適當的流變改良劑例如爲上文提及之抗絮凝劑，其加 入量較佳爲基於最終產物之2至10%重量，最佳爲3至8 %重量。 本發明之喹吖啶酮固體溶液係適合做爲無機或有機基 質的染色物質，其可單獨使用或存有其他有機或無機顏料 或染色劑。它們爲高度適合染色高分子量材料，該材料可 被加工爲鑄造或模製物品’或可被使用於油墨和塗覆組成 物，例如溶劑或以水爲基礎之塗覆物’如汽車塗覆物。 適當的高分子量有機材料包括熱塑性，熱固性塑膠或 彈性體，例如纖維素醚；纖維素酯如乙基纖維素；線性或 經交聯之聚胺基甲酸乙酯；線性，經交聯或不飽和之多元 酯；聚碳酸酯；聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯或聚-4_甲基戊-1-烯；聚苯乙烯；聚楓；聚醯胺；聚環醯胺； 聚醯亞胺；聚醚；聚醚酮如聚苯氧；亦及聚二甲苯； 讀先 閱 讀 •背 意 事 填 本 頁 I I I I I 訂 線 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523530 A7 B7 五、發明說明（ 聚鹵素乙烯如聚氯乙烯，聚二氯乙烯，聚二氟乙烯或聚四 氟乙烯；丙烯系聚合物如聚丙烯酸酯，聚異丁烯酸酯或聚 丙烯腈；橡膠；矽聚合物；酚/甲醛樹脂；蜜胺/甲醛樹 脂；尿素/甲醛樹脂；環氧樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠；丙 烯腈-丁二烯橡膠或氯丁二烯橡膠；單一或混合物。 通常，顏料之使用爲有效的著色量，例如基於欲被著 色之高分子量有機材料重量之0.01至30%重量，較佳爲 0.1至10%重量。因此，本發明亦有關於一種經著色塑膠 組成物，其包含塑膠材料和有效著色量之顏料或依據本發 明方法製備之顏料固體溶液，及有關於一種製備該顏料塑 膠組成物之方法。 本發明的顏料爲簡易地可分散且可簡易地倂至有機基 質，因此提供具有高飽和度及極佳光及老化堅牢度性質之 均質染色物。 高分子量有機材料經本發明顏料著色，其係藉由使用 高剪切技術，包括軋製機或混合或硏磨設備，混合該顏料 至基質中，若需要時使用母質混合物形式。經著色材料然 後藉由習知方法，例如砑光，壓製，擠製，刷塗，鑄造或 注射模塑。 下列實施例敘述部份之本發明具體實施例，但本發明 並不因此而限制。在這些實施例中，除非指出，所給予之 所有部份係重量計。X光繞射圖形之測量係於RIGAKU GEIGERFLEX 繞射儀 D/MaxIIv BX 型式。 實.施例1 :裝置有溫度計，攪拌器，冷凝管和氣體入口導 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閱 讀 •背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 管之一升燒瓶被加入50.0克之6，13-二氫喹D丫n定酮和250 毫升之甲醇。氮經由設定於反應混合物上方之氣體流出口 慢慢地導入被攪拌之混合物。然後29.8克之50%氫氧化 鈉被加入，接著加熱至50至55°c °灰色懸浮液於50至 55°C攪拌1小時，生成具有粒子大小達到25微米之6，13-二氫_吖啶酮鹽。然後5.0克之濃（96% )硫酸被加至攪 拌之懸浮液，接著爲40毫升之水。混合物被加熱到迴流 且於迴流下攪拌一小時，得到具有粒子大小約0·02至2 微米之6,13-二氯嗤B丫B定嗣鹽。然後0.5克之慰醒-2-礦酸 鈉鹽被加至反應混合物。 150毫升之燒杯被加入44.0克之35%過氧化氫和40 毫升之冷水，得到84克之18.33%過氧化氫水溶液。過氧 化氫溶液由燒杯中被轉移至在燒瓶內，於迴流及氮氣流之 攪拌反應混合物，其係使用具管型式爲6404-14之Cole-Parmer Masterflex®蠕動栗，菜送速率爲0.3毫升/分。 過氧化氫的總轉移時間爲約3小時50分鐘。6,13-二 氫喹吖啶酮被連續氧化。氧化作用於加入過氧化氫結束後 實際地完成。反應混合物於起始時爲濃稠但可易於攪拌。 通常，懸浮液隨著時間函數更稀薄。即使過氧化氫觸及反 應混合物仍沒有泡沬被觀察到。 顏料懸浮液於迴流及氮氣流下再攪拌10分鐘。然後 以70毫升之冷水稀釋且趁熱真空過濾。壓濾餅以5升熱 水淸洗至酸鹼値爲8.0至8.5。過濾和淸洗需相當快速。 產物於90°C之烤箱中隔夜乾燥以生成48.8克之紅色顏料 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------i --------訂---------線 (讀先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523530 A7 ___B7 五、發明說明（） ° 、，： 宜 藉由分光光度計方法分析評估紅色喹吖啶酮顔^ 顯示79%的喹吖啶酮含量和2丨％的6，13_二氫喹吖啶 量。顯示爲7 :喹吖啶酮圖形，無6，13_二氫_吖啶酮波丰 存在之X光繞射圖形係藉由下列之繞射線條鑑定： 散色角[° 2 Θ ] 相對強度[%] 6.84 92 13.35 57 13.70 60 14.16 82 17.36 16 20.63 19 23.84 23 25.45 26 26.49 100 28.68 24 依據ASTM方法D-387-60施用於石印淸漆，該顏料於 Ti〇2伸展中顯示不透明的淺黃紅色主色和強的紅色。當倂 至塑膠或塗料時，該顏料可給予具有極佳堅牢度性質之淺 黃紅色顏色。 實施例2 :裝置有溫度計，攪拌器，冷凝管和氣體入口導 管之一升燒瓶被加入50.0克之6，13-二氫喹吖啶酮和250 18 *1 --------IT---------1· (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) - > 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 毫升之甲醇。氮經由設定於反應混合物上方之氣體流出口 慢慢導入被攪拌之混合物；然後29.8克之50%氫氧化鈉 被加入，接著加熱至50至55°C。灰色懸浮液於50至55Ό 攪拌1小時，生成具有粒子大小達到25微米之6,13-二氫 噻吖啶酮鹽。然後5.0克之濃（96%)硫酸被加入，接著 爲40毫升之水。混合物被加熱到迴流且於迴流下攪拌一 小時，得到具有粒子大小約0.02至2微米之6,13-二氫_ 吖啶酮鹽。然後1克之m-硝基苯磺酸鈉鹽被加入，反應混 合物於迴流下被攪拌5分鐘，接著加入0.5克憩醌-2-磺 酸鈉鹽。 150毫升之燒杯被加入44.0克之35%過氧化氫和40 毫升之冷水，得到84克之18.33%過氧化氫水溶液。過氧 化氫溶液由燒杯中被轉移至在燒瓶內，於迴流及氮氣流之 攪拌反應混合物，其係使用具管型式爲6404-14之Cole-Parmer Masterflex®蠕動栗，泵送速率爲0.3毫升/分。 過氧化氫的總轉移時間爲約3小時50分鐘。6,13-二 氫_吖啶酮被連續氧化。氧化作用於加入過氧化氫結束後 實際地完成。反應混合物於起始時爲濃稠但可易於攪拌。 通常，懸浮液隨著時間函數更稀薄。即使過氧化氫觸及反 應混合物仍沒有泡沬被觀察到。 顏料懸浮液於迴流及氮氣流下再攪拌10分鐘。然後 以70毫升之冷水稀釋且趁熱真空過濾。壓濾餅以5升熱 水淸洗至酸鹼値爲8.0至8.5。過濾和淸洗需相當快速。 產物於90°C之烤箱中隔夜乾燥以生成48.8克之紅色顏料 19 -----------I --------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ‘ * 本紙張用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） " 两 523530 A7 B7 五、發明說明（） Ο 藉由分光光度計方法分析評估紅色喹吖啶酮顏料，其 顯示94.6%的喹吖啶酮含量，5.3%的6，13-一氫_吖啶 酮含量，和0.1%的喹吖啶酮醌含量。顯示爲7 11嗤D丫啶酉同 圖形，無6,13-二氫喹0丫啶酮波峰存在之X光繞射_形{系 藉由下列之繞射線條鑑定： 散色角[° 20] 相對強度[%]_ 6.54 100 13.25(重疊） 66 13.86 86 17.15 13 20.32 16 23.56 22 25.18 26 26.23 92 28.31 23 依據ASTM方法D-387-60施用於石印淸漆，該酿料於 Τι〇2伸展中顯示不透明的藍紅色主色和強的紅色。當倂至 塑膠或塗料時，該顏料可給予具有極佳堅牢度性質之藍紅 色顏色。 實施例本實施例說明將根據實施例2所得r π結晶形 式喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液倂至汽車塗料 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (讀先閱讀背面之注咅P事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ' --------tr—------線 ^9----- 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 系統之內。 0硏磨基底（mi 11 base)配製物 下列成分被加至0.5品脫廣口瓶內做爲分散介質 980克 4公釐棒， 66.0克丙醯基胺基甲酸乙酯樹脂， 14.5克AB-分散劑， 58.1 克 SOLVESSO 100 ，及 26.4克根據實施例2之喹吖啶酮/6，13-二氫喹吖啶酮固 體溶液。 該顏料藉由滾壓上述混合物達64小時而分散。顏料 分散物由分散介質中分離出以提供一種均質之『硏磨基底 分散物』，其含有具有總固體含量爲48.0%之喹吖啶酮顏 料固體溶液16.0%，及顏料對黏合劑比率爲0.5。 眚施例3 A : 47.3克上述之硏磨基底，36.4克含有蜜胺 樹脂觸媒之溶液，非水性分散樹脂，UV吸收劑，及16.3 克含有聚脂胺基甲酸乙酯樹脂之樹脂溶液被混合，且以含 有76部份二甲苯，21部份丁醇及3部份甲醇之溶劑混合 物稀釋至噴霧黏度爲經# 2 Fisher Cup測量爲20-22 s。 紅色樹脂/顏料分散物以1.5分鐘間隔被噴霧至一板 上兩次當做基層。2分鐘之後，透明塗覆樹脂以1.5分鐘 間隔被噴霧至基層上兩次。被噴霧的板然後於沖滌箱內以 空氣沖滌10分鐘，及然後於烤箱中於121°C ( 250°F)『烘 培』30分鐘，得到具有極佳耐老化性之高色度藍紅色之經 21 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公璧) "" ----------*—--------訂---------線-^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - . 523530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 著色板。 眚施例3 B :(淡色顏色） Θ白色基底 二氧化鈦分散物之製備係藉由於罐內混合下列成分： 604.1克二氧化鈦， 129.8克丙醯基胺基甲酸乙酯樹脂，和 161.1 克 SOLVESSO 100 。 473毫升（1美國品脫單位）之1.26公分陶瓷球然 後被加入。分散物然後被硏磨24小時。白色顏料分散物 然後由球中分離出以得到具有總固體含量爲77.4%且含有 67.5%顏料之『二氧化鈦分散物』。 Θ淡色色調 10/90淡色色調之製備係藉由混合下列各成分： 15.7克硏磨基底，33.4克白色基底，20.0克含有蜜胺樹 脂觸媒之樹脂溶液，非水性分散樹脂，UV吸收劑，及 30.9克含有聚酯胺基甲酸乙酯樹脂之樹脂溶液。該塗料含 有顏料/黏合劑比率爲〇.7之25.1%顏料，及總非揮發性 含量爲60.9%。 紅色顏料/二氧化鈦/樹脂分散物如實施例3所述地 被噴霧至一板上接著噴霧一透明塗覆層，得到具有極佳耐 老化性之高光澤度紅色淡色板。 實施例4 a :(喹吖啶酮/6.13-二氤喹吖啶酮固體溶液倂 至PVC片）：63.0克聚氯乙烯，3.0克經環氧化之大豆油 (得自 C.P. Hall 公司之 PARAPLEX G-62)，2.0 克鋇/鎘 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------線 (錆先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) - 》 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 523530 A7 B7 五、發明說明（） 熱穩定劑，32.0克二辛基酞酸酯，及1.0克根據實施例1 之r I結晶相喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液使用 一攬拌棒被共同混合於一玻璃燒杯內。混合物形成具有厚 度約0.4公釐之軟PVC片，其係藉由於二輥實驗室碾機於 溫度160°C滾壓8分鐘，滾壓速度爲25 rpm及固定折疊之 1 ·· 1.2摩擦，移除及送出。所得之軟PVC片被染色成具有 極佳之對熱，光及遷移堅牢性之美觀淺黃-紅色色調。 實施例4 b :依據實施例4 a之步驟，得到具有藍紅染色 色調之PVC片，然而使用實施例2之r π晶相喹吖啶酮/ 6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液顏料。 實施例5 a :(喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液倂 至HDPE): 5克依據實施例1之7^結晶形式之喹吖啶酮/ 6，13-二氫_吖啶酮固體溶液顏料，全得自CIBA特用化學 品公司之2.5克位阻胺光穩定劑，1.0克苯並三唑UV吸 收劑，1.0克位阻酚抗氧化劑，及1.0克亞磷酸鹽加工穩 定劑，於熔化後共同與1000克得自U.S.I QUANTUM化學 品的高密度聚乙烯於175-200的速度混合30秒。經熔化 之樹脂趁溫熱及具展延性時被切碎，然後倒入製粒器。所 得到之粒子於204，260及316°C下及5分鐘之停留時間與 30之循環時間於注射模製器中模製。得到均質之經染色小 片，其顯示於每個溫度均具有相似顏色色調之淺黃-紅色 且具有極佳之光穩定性。 窨施例5 b :依據實施例5 a之步驟，得到具有藍紅染色 色調及同樣優良之光及熱穩定性之HDPE小片，然而使用 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------*—--------訂---------線 (讀先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ' 523530 A7 _B7 五、發明說明（） 實施例2之τ π晶相喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶 液顏料。 實施例6 a :(喹吖啶酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液倂 至聚丙烯纖維）：1000克之聚丙烯粒子（得自Chemie Linz之DAPLEN PT-55®)與10克依據實施例2之喹吖啶 酮/6,13-二氫喹吖啶酮固體溶液顏料被完全混合於一混
I 合轉筒內。所得之粒子於260-285°C熔融紡織以得到良好 光堅牢性及織物纖維性質之紅色纖維絲。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）