ES2251912T3 - Procedimiento para la preparacion continua de quinacridonas. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion continua de quinacridonas.Info
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- ES2251912T3 ES2251912T3 ES00113185T ES00113185T ES2251912T3 ES 2251912 T3 ES2251912 T3 ES 2251912T3 ES 00113185 T ES00113185 T ES 00113185T ES 00113185 T ES00113185 T ES 00113185T ES 2251912 T3 ES2251912 T3 ES 2251912T3
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Abstract
Un procedimiento continuo para la preparación de pigmentos de quinacridona que comprende: (a) preparar una mezcla de reacción mezclando (i) un ácido 2, 5-dianilinotereftálico o un éster del mismo, y (ii)al menos aproximadamente 0, 5 partes en peso de un agente deshidratante, por una parte del componente (a)(i); (b) hacer pasar la mezcla de reacción a través de un reactor continuo que tiene una o más zonas calentadas a una temperatura de 80ºC aproximadamente a 300ºC aproximadamente para formar una composición de quinacridona en bruto; (c) mezclar una corriente continua de la composición de quinacridona en bruto con un líquido en el cual, el pigmento de quinacridona es sustancialmente insoluble en una proporción de aproximadamente 0, 5 a aproximadamente 15 partes en peso de líquido por una parte en peso de la composición de quinacridona en bruto; (d) opcionalmente, acondicionar el pigmento de quinacridona resultante; y (e) opcionalmente, mezclar el pigmento de quinacridona resultante con unoo más derivados de quinacridona.
Description
Procedimiento para la preparación continua de
quinacridonas.
Esta invención se refiere a un procedimiento
continuo económico para la preparación de pigmentos de quinacridona
que tienen partículas uniformes con una estrecha distribución de
tamaño de partícula.
Ya se conocen procedimientos para la preparación
de quinacridona. Por ejemplo, S.S. Labana y L.L. Labana,
"Quinacridones" en Chemical Review, 67, 1-18
(1967), y las patentes americanas 3.157.659, 3.256.285 y 3.317.539.
Las quinacridonas obtenidas de ese modo, conocidas como
quinacridonas en bruto, son en general inadecuadas para utilizarse
como pigmentos y deben experimentar una o más etapas de acabado
adicionales para modificar el tamaño de partícula, la forma de las
partículas, o la estructura cristalina para alcanzar la calidad
pigmentaria.
Un método preferido para preparar quinacridonas
implica inducir térmicamente el cierre del anillo de compuestos
intermedios del ácido 2,5-dianilinotereftálico, así
como de derivados de anilina-sustituidos de los
mismos conocidos, en presencia de ácido polifosfórico (por ejemplo,
el documento de patente de EEUU 3.257.405) o incluso el ácido
sulfúrico (por ejemplo, el documento de patente de EEUU 3.200.122 y
la solicitud de patente europea 863.186). Después de terminado el
cierre del anillo, la masa fundida se sumerge (es decir, se
precipita) mediante vertido en un liquido en el cual la quinacridona
es sustancialmente insoluble, por lo general agua y/o un alcohol. El
pigmento cristalino resultante es acondicionado a continuación
mediante tratamiento con disolvente o mediante molienda en
combinación con el tratamiento con disolvente.
El tamaño de partícula final de los pigmentos de
quinacridona se puede controlar mediante los métodos usados en ambas
síntesis y tratamiento posterior. Por ejemplo los pigmentos de
quinacridona se pueden hacer más transparentes reduciendo el tamaño
de partícula o más opacos aumentando el tamaño de partícula. En los
métodos conocidos, el tamaño de partícula se controla generalmente
durante la precipitación del pigmento mediante sumersión o durante
la molienda o tratamiento con disolvente del pigmento en bruto. El
poder tintóreo y la transparencia de los pigmentos también pueden
ser afectados por el tratamiento con disolvente. Las etapas de
post-tratamiento en las que se trata el tamaño de
partícula de los pigmentos en bruto suelen denominarse métodos de
acondiciona-
miento.
miento.
Aunque los métodos por lotes pueden generar
productos de buena calidad, sería deseable un procedimiento continuo
más eficaz. Los métodos de procedimiento continuo se han descrito
para otros tipos de pigmentos, en particular ftalocianinas y
perilenos (véase los documentos de patentes de EEUU 2.964.532,
3.188.318, y 5.247.088), y se han descrito también para la
preparación de quinacridonas (véase el documento de patente de EEUU
4.956.464). La presente invención proporciona este tipo de
procedimiento continuo para preparar y precipitar las quinacridonas
usando pequeñas cantidades de un agente deshidratante que se emplea
en métodos convencionales, incluso cuando tales pequeñas cantidades
de agentes deshidratantes producen viscosidades altas. Además para
permitir el uso de pequeñas cantidades de agente deshidratante, lo
cual disminuiría los costes de producción y reduciría el impacto
medioambiental, la presente invención produce quinacridonas que
tienen una distribución de tamaño de partículas deseablemente
estrecha. Las partículas de pigmentos también son, en general, más
pequeñas que las producidas en procedimientos por lotes y se pueden
acondicionar para producir pigmentos más brillantes y más
transparentes.
Esta invención se refiere a un procedimiento
continuo para la preparación de pigmentos de quinacridona que
comprende
- (a)
- preparar una mezcla de reacción mezclando
- (i)
- un ácido dianilinotereftálico o un éster del mismo, y
- (ii)
- al menos aproximadamente 0,5 partes en peso (preferentemente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 partes en peso, más preferiblemente 1 a 4 partes en peso), por una parte de componente (a) (i), de un agente deshidratante (preferiblemente ácido polifosfórico);
- (b)
- hacer pasar la mezcla de reacción a través de un reactor continuo que tenga una o más zonas calentadas a una temperatura de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 300ºC (preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 220ºC, más preferiblemente de aproximadamente 140ºC a aproximadamente 200ºC) para formar una composición de quinacridona en bruto;
- (c)
- mezclar una corriente continua de la composición de quinacridona en bruto con un líquido, en el cual el pigmento de quinacridona es sustancialmente insoluble (preferiblemente una corriente continua del líquido) en una relación de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 partes en peso (preferiblemente de 1 a 10 partes en peso) del líquido por una parte en peso de la composición de quinacridona en bruto;
- (d)
- opcionalmente, acondicionar el pigmento de quinacridona resultante; y
- (e)
- opcionalmente, mezclar (preferiblemente mezclar en seco) el pigmento de quinacridona resultante con uno o más derivados de quinacridona.
Los pigmentos de quinacridona (mediante cuyo
término se quiere dar a entender quinacridona insustituida,
derivados de quinacridona y soluciones sólidas de la misma) se
preparan según la invención mediante, en primer lugar, el cierre del
anillo de compuestos intermedios del ácido
2,5-dianilinotereftálico, incluyendo derivados
conocidos que se sustituyen en el anillo de anilina, mediante
calentamiento de dichos compuestos intermedios del ácido
2,5-dianilino-tereftálico en un
procedimiento continuo en presencia de un agente deshidratante
(preferiblemente ácido polifosfórico). La quinacridona se precipita
después, preferiblemente en un procedimiento continuo. El pigmento
de quinacridona preferiblemente también se somete a etapas
adicionales de acondicionamiento para mejorar las propiedades
pigmentarias y, si se desea, se mezcla con otro derivado de
quinacridona.
El procedimiento de la invención se emplea para
preparar bien quinacridona no sustituida o bien derivados de
quinacridona sustituidos en el anillo, dependiendo de si el cierre
del anillo se lleva a cabo utilizando el ácido
2,5-dianilinotereftálico no sustituido (o un éster
del mismo) o un derivado del ácido
2,5-dianilinotereftálico sustituido (o un éster del
mismo) que tiene uno o más sustituyentes en al menos uno de los dos
anillos de anilina. Aunque esencialmente se puede emplear cualquiera
de los derivados del ácido 2,5-dianilinotereftálico
sustituido conocidos en la técnica, los derivados del ácido
2,5-dianilino-tereftálico sustituido
particularmente preferidos son aquellos en los cuales ambas mitades
de anilina están sustituidas (normalmente con el mismo sustituyente)
en posición para con grupos tales como halógeno (preferiblemente
cloro), alquilo C_{1}-C_{6} (preferiblemente
metilo), y alcoxi C_{1}-C_{6} (preferentemente
metoxi). También es posible emplear derivados del ácido
2,5-dianilino tereftálico en los cuales ambas
mitades de anilina están sustituidas en las posiciones orto o meta.
Ejemplos de derivados del ácido
2,5-dianilinotereftálico sustituido adecuados
incluyen el ácido
2,5-di(4-cloroanilino)
tereftálico, el ácido
2,5-di(4-metilanilino)-tereftálico,
el ácido
2,5-di(4-metoxianilino)tereftálico.
También es posible utilizar mezclas que contienen
el ácido 2,5-dianilinotereftálico y uno o más
derivados del mismo o mezclas que contienen dos o más derivados del
ácido 2,5-dianilinotereftálico. El uso de dichas
mezclas proporciona un método particularmente ventajoso para obtener
soluciones sólidas de quinacridona. También se pueden utilizar a
menudo mezclas que contienen ácido
2,5-dianilinotereftálico y/o un derivado del mismo
en combinación con un pigmento de quinacridona completamente formado
(generalmente en forma en bruto).
La etapa de cierre del anillo (a) se lleva a cabo
en un agente deshidratante, en particular un ácido fuerte tal como
ácido polifosfórico, ésteres ácidos del ácido polifosfórico, o ácido
sulfúrico. Por ejemplo, el documento de patente de EEUU 4.758.665,
y Labana y L.L. Labana, "Quinacridones" en Chemical Reviews,
67, 1-18 (1967). En particular se prefiere el ácido
polifosfórico que tiene un contenido en fosfato equivalente a
aproximadamente 110 a 120% de H_{3}PO_{4}. Cuando se emplea
ácido polifosfórico, la relación en peso del ácido polifosfórico al
compuesto intermedio del ácido tereftálico es normalmente de
aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1 (preferiblemente 1:1 a
4:1). También es posible utilizar el ácido sulfúrico de
aproximadamente 70 a 100% (preferiblemente de 85 a 98%, más
preferiblemente de 90 a 93%), como agente deshidratante. Cuando se
utiliza ácido sulfúrico, la relación en peso del ácido sulfúrico al
compuesto intermedio del ácido tereftálico es normalmente de
aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1 (preferiblemente de 1:1
a 6:1). Aunque cantidades relativas más bajas de agente
deshidratante pueden dar masas de reacción de alta viscosidad,
cantidades relativas más bajas son todavía en general eficaces.
Además, incluso cuando las viscosidades son relativamente altas,
cantidades relativas más bajas de agente deshidratante se prefieren
en general debido a consideraciones económicas.
Aunque no es necesario, es con frecuencia
deseable emplear un disolvente en la etapa de cierre del anillo (a).
Disolventes adecuados son líquidos en los cuales los reactivos se
pueden disolver o suspender y los cuales no reaccionan de manera
apreciable con los reactivos durante el cierre del anillo. Ejemplos
de disolventes adecuados incluyen disolventes polares, tales como la
dimetilformamida o el dimetilsulfóxido, y disolventes no polares
tales como los hidrocarburos alifáticos o aromáticos y sus
derivados.
Los componentes usados en la etapa (a) se mezclan
preferiblemente en una sección no calentada o incluso en una sección
calentada del reactor, a condición de que cuando se haga eso los
componentes sean adecuadamente mezclados y calentados, incluso
cuando la mezcla sea viscosa. Los componentes reactivos se pueden
mezclar también antes de introducirlos en el reactor continuo. Tal
como se usa en la presente invención, el termino "reactor
continuo" abarca un número diferente de reactores a través de los
que se pueden pasar sólidos, semisólidos, y masas fundidas al mismo
tiempo que se calientan y opcionalmente, mientras se mezclan. Los
reactores continuos adecuados pueden suministrar una buena
transferencia de calor y una mezcla completa, preferiblemente
incluso con materiales altamente viscosos. Los extrusores comprenden
un tipo de reactor continuo particularmente preferido. Ejemplos de
extrusores adecuados incluyen extrusores de tornillo de mezcla
(especialmente extrusores de tornillo simple y de tornillo doble)
organizados en etapas múltiples o sencillas en las que puede tener
lugar el calentamiento o la mezcla. La velocidad de flujo deseada
es, por supuesto, un factor en la selección de la capacidad del
extrusor.
Independientemente de los instrumentos utilizados
para la mezcla, la mezcla de reacción se pasa a través de una o más
zonas calentadas en las cuales se mantiene una temperatura de
aproximadamente 80ºC a aproximadamente 300ºC, dando lugar a
quinacridona en bruto inicial. En general, la reacción es exotérmica
y el calentamiento dentro de la mezcla se vuelve particularmente
pronunciado una vez que la temperatura alcanza aproximadamente 80ºC
a aproximadamente 120ºC. La temperatura máxima alcanzada en la zona
calentada depende generalmente no solamente de la temperatura
aplicada externamente al reactor sino también del tiempo durante el
cual la mezcla de reacción se mantiene en el aparato y la naturaleza
del agente deshidratante. Otros factores tales como la viscosidad de
la mezcla de reacción y la estabilidad termal del producto
intermedio formado, se deberían también considerar cuando se
seleccionan los parámetros de reacción. Por ejemplo, cuando se
emplea el agente deshidratante preferido ácido polifosfórico, un
intervalo de temperatura preferido es de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 220ºC (o incluso más preferiblemente, desde
aproximadamente 140ºC a aproximadamente 200ºC). Cuando se emplea
ácido sulfúrico como agente deshidratante, el intervalo de
temperatura preferido es de aproximadamente 140ºC a aproximadamente
220ºC. Aunque se puede producir sulfonación, los subproductos de
pigmentos sulfonados generalmente se pueden separar lavando con una
base acuosa. Por otro lado, puesto que pequeñas cantidades de
subproductos sulfonados algunas veces mejoran realmente las
propiedades de color y reológicas, no es siempre necesario tomar
medidas para separarlos o evitar su formación. Temperaturas de al
menos aproximadamente 180ºC sorprendentemente producen una
disminución significativa de la sulfonación para al menos algunas
quinacridonas.
Con frecuencia es deseable el calentamiento en
varias etapas. Cuando se utiliza un aparato de calentamiento con más
de una zona de calentamiento, en general se prefiere empezar el
proceso de calentamiento en el extremo inferior del intervalo de
temperatura, para continuar el proceso de calentamiento a una o más
temperaturas intermedias, y completar el proceso de calentamiento en
el extremo superior del intervalo de temperatura. En un típico
reactor de tres zonas, por ejemplo, la mezcla de reacción puede
pasar a través de zonas mantenidas a temperaturas de aproximadamente
90ºC, aproximadamente 120ºC, y aproximadamente 180ºC.
El tiempo durante el cual la mezcla de reacción
se calienta en la etapa (b) (que es el tiempo dentro del reactor) se
selecciona preferiblemente para que sea suficientemente extenso para
permitir que la reacción se desarrolle hasta su término pero no
tanto tiempo como para que las reacciones colaterales indeseables
formen cantidades significativas de subproductos. En los intervalos
de temperatura preferidos descritos anteriormente, en general es
posible conseguir la reacción básicamente completa dentro de
aproximadamente quince minutos, y algunas veces en menos de cinco
minutos. El tiempo de reacción, por supuesto, depende bastante de la
temperatura de reacción.
La composición de quinacridona en bruto formada
en el reactor continuo se precipita mezclando una corriente continua
de una composición de quinocridina en bruto con un líquido en el que
el pigmento de quinacridona es sustancialmente insoluble, incluyendo
agua, un disolvente miscible en agua tal como metanol u otros
alcoholes alifáticos inferiores, o mezclas de los mismos. Líquidos
de sumersión adecuados incluyen agua y/o líquidos orgánicos
miscibles en agua; incluyendo por ejemplo, alcoholes alifáticos
inferiores, tales como metanol; cetonas y cetoalcoholes, tales como
acetona, metiletilcetona, y diacetona alcohol; amidas, tales como
dimetilformamida y dimetilacetamida; éteres, tales como
tetrahidrofurano y dioxano; alquilenglicoles y trioles, tales como
etilenglicol y glicerol; y otros líquidos orgánicos conocidos en la
técnica. Se pueden utilizar otros líquidos orgánicos pero son en
general menos preferidos.
Puesto que el agente deshidratante (a) (ii) es
normalmente fuertemente ácido, puede ser conveniente incluir una
base en el líquido de sumersión en suficiente cantidad como para
mantener un medio alcalino. La base alcalina empleada para este
propósito no es crítica pero generalmente es un hidróxido de metal
alcalino (preferentemente hidróxido de sodio o potasio).
Dependiendo del tipo de reactor utilizado y de
los requerimientos de presión aguas abajo del reactor, puede ser
necesario utilizar una bomba independiente para transferir la
composición de quinacridona en bruto desde el reactor al aparato de
sumersión. Puede ser también necesario o conveniente mejorar el
manejo mediante dilución de la composición de quinacridona en bruto
con aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes de ácido adicional
antes de que se mezcle el líquido de sumersión. Sin embargo, el
diseño específico del dispositivo de mezcla no es en general tan
crítico siempre y cuando se mantenga la relación deseada del líquido
a la composición de quinacridona en
bruto.
bruto.
La etapa de sumersión (c) se puede llevar a cabo
por lotes introduciendo la mezcla de reacción desde el reactor
continuo de la etapa (b) en uno o más volúmenes fijos del líquido de
sumersión. La etapa de sumersión, sin embargo, se prefiere llevar a
cabo en un proceso continuo. Cuando la sumersión se lleva a cabo
mediante un proceso continuo, en general se introduce una corriente
de líquido de sumersión como una corriente secundaria o una
corriente inyectada en posición central en la corriente del producto
de quinacridona en bruto (incluso cuando se utiliza líquido de
sumersión en exceso) utilizando toberas u otros dispositivos de
mezcla conocidos en la técnica. Aunque es posible emplear una
tubería con una T simple, se prefiere en general utilizar una tobera
de sumersión que reduce al menos una de las corrientes integrantes a
una o más corrientes finas. Es también posible utilizar otros tipos
de toberas, tales como toberas tipo anillo, en las cuales la
composición de quinacridona en bruto se introduce a baja presión y
el líquido de sumersión se introduce en una corriente fina a alta
presión. Las dos corrientes se pueden mezclar a la entrada de una
bomba de cizallamiento de alta velocidad, tal como una bomba tipo
rotor-estator. La sumersión también se puede llevar
a cabo mediante mezcla de la composición de quinacridona en bruto y
el líquido de sumersión en un reactor de agitación continua o en una
serie de reactores de agitación continua. Otro ejemplo de aparato de
sumersión en continuo es un reactor tubular. Cuando se utilizan
líquidos inflamables, tal como alcoholes de bajo punto de
ebullición, la corriente de sumersión también se puede mezclar con
agua de forma continua para reducir el riesgo de fuego o explosión
durante el aislamiento.
Todos los sistemas de sumersión descritos
anteriormente se pueden usar a presiones elevadas o atmosféricas,
aunque la presión que realmente se utiliza depende un poco de las
temperaturas requeridas y de los puntos de ebullición de los
líquidos que se usan. Cuando el equipo se cierra herméticamente y se
somete a presión, la temperatura del medio de sumersión puede ser
mayor que el punto de ebullición a presión atmosférica. Las
corrientes líquidas pueden incluso mezclarse a temperatura ambiente
o por debajo de ella para ayudar a controlar el calentamiento
inicial que ocurre durante la hidrólisis ácida de la masa de
reacción. Además, las temperaturas de sumersión más bajas dan
pigmentos que tienen tamaños de partícula más pequeños. Por otro
lado, puede ser conveniente utilizar temperaturas mayores para
acelerar la hidrólisis o ayudar a incrementar el tamaño de partícula
durante la sumersión. Debido a que el tiempo de ciclo del proceso
también puede ser importante debido, por ejemplo, al coste de
producción, en general se prefieren tiempos de residencia más cortos
en el aparato de mezcla.
Es posible incluir varios aditivos conocidos al
líquido de sumersión. Aditivos opcionales pueden ser cualquiera de
los aditivos de preparación de pigmentos habituales conocidos en la
técnica que sirvan, por ejemplo, para mejorar las propiedades de
color, reducir o evitar la floculación, aumentar la estabilidad de
dispersión de pigmentos, y reducir la viscosidad del revestimiento.
Aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, dispersantes o
tensioactivos, sales metálicas, y varios derivados de pigmentos.
Ejemplos de dispersantes adecuados incluyen compuestos aniónicos,
tales como ácidos grasos (tales como ácido esteárico o ácido
oleico), sales de ácidos grasos (por ejemplo, jabones tales como
sales de metales alcalinos de ácidos grasos), táuridos de ácidos
grasos o N-metil táuridos, alquilbencenosulfonatos,
alquilnaftaleno sulfonatos, alquilfenolpoliglicol etersulfatos,
ácidos nafténicos o ácidos de resina (tales como el ácido abiético);
compuestos catiónicos, tales como sales de amonio cuaternario,
aminas grasas, etilatos de aminas grasas, y éteres poliglicólicos de
aminas grasas; y compuestos no iónicos, tales como éteres
poliglicólicos de alcoholes grasos, ésteres poliglicolicos de
alcoholes grasos, y éteres poliglicólicos de alquilfenoles.
Ejemplos de sales metálicas adecuadas incluyen varias sales de
metales alcalinos (tales como lítio, sodio, y potasio), metales
alcalinotérreos (tales como magnesio, calcio y bario), aluminio,
otros metales pesados y de transición (tales como hierro, níquel,
cobalto, manganeso, cobre y estaño), incluyendo, por ejemplo, los
haluros (especialmente cloruro), sulfato, nitrato, fosfato,
polifosfato, sulfonato (tales como metanosulfonato o
p-toluenosulfonato, o incluso derivados de
quinacridona sulfonato conocidos), y sales de carboxilato, así como
los óxidos e hidróxidos. Ejemplos de aditivos de pigmentos
adecuados incluyen los pigmentos orgánicos que tienen uno o más
grupos de ácido sulfónico, grupos sulfonamida, ácido carboxílico,
carboxamida, y/o grupos (ciclo)alifáticos que contienen
(hetero)arilos. Si se usan por completo, tales aditivos se
emplean en cantidades que abarcan de aproximadamente 0,05 a 100% en
peso (preferiblemente de 1 a 30% en peso y más preferiblemente de 1
a 10% en peso), basados en la cantidad de
pigmento.
pigmento.
Independientemente de la naturaleza del medio de
sumersión utilizado, el pigmento precipitado se obtiene como una
lechada que puede aislarse utilizando métodos conocidos en la
técnica, tal como filtración, y luego desecarse si se desea. También
son adecuados otros métodos de recogida conocidos en la técnica como
centrifugación, microfiltración o incluso la simple decantación.
Métodos de recogida preferidos incluyen filtración continua usando
por ejemplo, filtración en prensa, filtración de tambor rotatorio,
ultrafiltración, o similar.
Antes o después del aislamiento, el pigmento se
puede acondicionar, bien por lotes o bien de forma continua, en una
etapa opcional (d) utilizando métodos conocidos en la técnica, tales
como tratamiento con disolvente o molienda en combinación con el
tratamiento con disolvente.
El tamaño de partícula final se puede controlar
variando el método de post-tratamiento. Por ejemplo,
los pigmentos se pueden hacer más transparentes reduciendo el tamaño
de partícula o más opacos aumentando el tamaño de partícula. Métodos
de molienda adecuados incluyen métodos de molienda en seco como
molienda con arena, molienda con bolas y similares, con o sin
aditivos, o métodos de molienda en húmedo, tal como amasado con sal,
molienda con perlas y similares, en agua o disolventes orgánicos,
con o sin aditivos.
El poder tintóreo y la transparencia pueden
resultar también adecuados por el tratamiento con disolvente
realizado mediante calentamiento de una dispersión del pigmento, a
menudo en presencia de aditivos, en un disolvente adecuado.
Disolventes adecuados incluyen disolventes orgánicos tales como
alcoholes, esteres, cetonas e hidrocarburos alifáticos y aromáticos
y derivados de los mismos, y disolventes inorgánicos como agua.
Aditivos adecuados incluyen composiciones que disminuyen o evitan la
floculación, aumentan la estabilidad de la dispersión de pigmento y
reducen la viscosidad del revestimiento, tal como dispersantes
poliméricos (o tensioactivos). Por ejemplo, véanse los documentos
de patentes de EEUU 4.455.173; 4.758.665; 4.844.742; 4.895.948; y,
4.895.949.
Durante o después de la etapa de
acondicionamiento es a menudo deseable utilizar algunos otros
ingredientes opcionales que proporcionan propiedades mejoradas.
Ejemplos de dichos ingredientes opcionales incluyen ácidos grasos
que tienen al menos 12 átomos de carbono, tales como el ácido
esteárico o el ácido behénico, o sus correspondientes amidas,
esteres o sales, tales como estearato de magnesio, estearato de
zinc, estearato de aluminio, o behenato de magnesio; compuestos de
amonio cuaternario, tales como sales de tri[(alquil
C_{1}-C_{4})bencil]amonio;
plastificantes, tal como aceite de soja epoxidado; ceras, tal como
cera de polietileno; ácidos resinosos, tal como ácido abíetico,
jabón de colofonia, colofonia hidrogenada o dimerilada; ácidos
parafin(C_{12}-C_{18})disulfónicos;
alquilfenoles; alcoholes, tales como alcohol estearílico; aminas,
tales como laurilamina o estearilamina; y 1,2-dioles
alifáticos, tal como
dodecano-1,2-diol. Dichos aditivos
se pueden incorporar en cantidades que van desde aproximadamente
0,05 a 100% en peso (preferiblemente de 1 a 30% en peso, más
preferiblemente de 10 a 20% en peso) basándose en la cantidad de
pigmento.
El pigmento resultante se puede mezclar
(preferiblemente mediante mezcla en seco) en una etapa opcional (e)
con uno o más derivados de pigmentos conocidos en la técnica, en
particular ácido sulfónico, sulfonamida y ftalimidometil derivados
de quinacridonas. Aunque en general menos preferidos, tales
derivados se pueden añadir durante otras etapas de la invención
reivindicada.
En comparación con los procedimientos previamente
conocidos, los pigmentos preparados según la invención tienen una
estrecha distribución de tamaño de partícula y excelentes
propiedades de color que son especialmente idóneas para su
aplicación en automóviles.
Debido a su estabilidad a la luz y propiedades de
migración, los pigmentos de quinacridona preparados según la
presente invención son adecuados para muchas aplicaciones diferentes
de los pigmentos. Por ejemplo, los pigmentos preparados según la
invención se pueden emplear como colorante (o como uno de dos o más
colorantes) para sistemas pigmentados muy estables, tales como
mezclas con otros materiales, formulaciones de pigmentos, pinturas,
tinta de impresión, papel coloreado o materiales macromoleculares
coloreados. El término "mezcla con otros materiales" puede
entenderse que incluye, por ejemplo, mezclas con pigmentos blancos
inorgánicos, tales como dióxido de titanio (rutilo) o cemento, u
otros pigmentos inorgánicos. Ejemplos de formulaciones de pigmentos
incluyen pastas niveladas con líquidos orgánicos o pastas y
dispersiones con agua, dispersantes, y si es necesario,
conservantes. Ejemplos de pinturas en las cuales se pueden usar los
pigmentos de esta invención incluyen, por ejemplo, lacas de secado
físico o por oxidación, esmaltes de cocción, pinturas reactivas,
pinturas de dos componentes, pinturas a base de agua o disolvente,
pinturas en emulsión para revestimientos resistentes a la
intemperie, y pintura al temple. Las tintas de impresión incluyen
aquellas conocidas para utilizarse en la impresión de papel, textil
y hojalata. Las sustancias macromoleculares incluyen aquellas de
origen natural, tal como caucho; aquellas obtenidas por modificación
química, tal como acetil-celulosa, butirato de
celulosa o viscosa; o aquellas producidas de manera sintética, tales
como polímeros, productos de poliadición y policondensados. Ejemplos
de macromoléculas producidas de manera sintética incluyen materiales
plásticos, tales como cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo y
propionato de polivinilo; poliolefinas, tales como polietileno y
polipropileno; poliamidas de alto peso molecular; polímeros y
copolímeros de acrilatos, metacriltos, acrilonitrilo, acrilamida,
butadieno, o estireno; poliuretanos y policarbonatos. Los materiales
pigmentados con los pigmentos de quinacridona de la presente
invención pueden tener cualquier estado o forma
deseada.
deseada.
Los pigmentos preparados según la invención son
altamente resistentes al agua, resistentes a los aceites,
resistentes a los ácidos, resistentes a la cal, resistentes a los
álcalis, resistentes a los disolventes, sólidos al
sobre-lacado, sólidos a la
sobre-pulverización, sólidos a la sublimación,
termo-resistentes y resistentes a la vulcanización,
además proporcionan un rendimiento tintóreo muy bueno y son
fácilmente dispersables (por ejemplo, en sistemas de
revestimiento).
Los siguientes ejemplos ilustran aun más los
detalles del procedimiento de la invención. La invención que se
establece en la descripción anterior, no queda limitada ni en su
espíritu ni en su alcance por estos ejemplos. Los expertos en la
materia entenderán fácilmente que pueden emplearse variaciones
conocidas de las condiciones de los siguientes procedimientos. A
menos que se indique lo contrario, todas las temperaturas son en
grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y
porcentajes en peso respectivamente.
Se añadió lentamente una parte de ácido
2,5-dianilinotereftálico a dos partes de ácido
polifosfórico (117% de ácido fosfórico) calentadas de
aproximadamente 90ºC a 100ºC. La mezcla, que se volvió demasiado
viscosa para agitarla de manera eficaz durante la adición, se
calentó después lentamente a una temperatura de 135ºC
aproximadamente y luego se mantuvo a esa temperatura durante 25
minutos. La mezcla de reacción se volvió extremadamente espesa y no
se pudo verter. Puesto que la masa solidificó rápidamente bajo
enfriamiento, la separación del pigmento en bruto desde el
recipiente de reacción para su sumersión fue muy difícil.
Ejemplo
2-4
Los ejemplos 2 a 4 se llevaron a cabo utilizando
una etapa de reacción continua excepto por una etapa de sumersión
por lotes.
En un extrusor de tornillo sencillo de 3/4
pulgadas (aproximadamente 20 mm) que tenía un relación de longitud
de diámetro de 30:1 aproximadamente y tres zonas calentadas a 90ºC,
120ºC, y 180ºC se introdujeron 11,7 g por minuto de ácido
2,5-dianilinotereftálico y 27,2 por minuto de ácido
polifosfórico (ácido fosfórico al 117,7%). La masa resultante se
introdujo en agua. El componente sólido se recogió por filtración y
remojado en agua que contenía hidróxido sódico (pH mayor que 10). La
lechada se calentó de 90ºC a 95ºC durante una hora, después se
recogió por filtración, se lavó hasta quedar libre de álcali, y se
secó para proporcionar un rendimiento de quinacridona del 85% (91,3%
de pureza).
Se repitió el ejemplo 2 utilizando 21,1 g por
minuto de ácido polifosfórico. Se obtuvo un rendimiento de
quinacridona del 86,1% con una pureza del 96,6%.
Se repitió el ejemplo 2 utilizando 4,6 g por
minuto de ácido
2,5-di(4-metilanilino)tereftálico
y 18,9 g por minuto del ácido polifosfórico. Se obtuvo un
rendimiento de 2,9-dimetilquinacridona del
95,6%.
Ejemplos
5-10
Los ejemplos 5 a 10 se llevaron a cabo utilizando
una etapa de reacción continua y una etapa de sumersión
continua.
En un extrusor de dos tornillos de 50 mm
calentado a 195ºC se introdujeron 25 g por minuto de ácido
dianilinotereftálico y 78 g por minuto de ácido polifosfórico (ácido
fosfórico al 117%). La masa fundida de quinacridona en bruto
resultante contenía menos de 5% del material de partida del ácido
2,5-dianilinotereftálico, compuestos intermedios de
anillo parcialmente cerrado, y otras impurezas. La masa fundida se
bombeó a través de una T de mezcla a una tubería presurizada
calentada a 120ºC a través de la cual se pasaron 70 g por minuto de
metanol. Después de calentarse aproximadamente cinco minutos a
120ºC, la lechada resultante se pasó a través de una segunda T de
mezcla, en la que la lechada calentada se mezcló con 220 g de agua.
La lechada se pasó a través de intercambiadores de calor para
enfriar el líquido por debajo de su punto de ebullición (presión
atmosférica) y dejar que salga del aparato para filtración. La torta
de filtro-prensa se lavó hasta quedar libre de
álcali y se secó para proporcionar quinacridona (rendimiento
superior al 95%).
Ejemplos
6-9
Los ejemplos 6-9 según la
invención se llevaron a cabo por el método del ejemplo 5 a excepción
del empleo de los parámetros establecidos en la siguiente Tabla. En
cada ejemplo se obtuvo quinacridona con un rendimiento superior al
95%
| Parámetros del Extrusor | Parámetros de Sumersión | |||||
| Ejs | PPA | DATA | Procesador | Metanol | Temp. | Temp. de |
| (g/min) | de temp.(ºC) | (g/min) | inicial (ºC) | calentamiento | ||
| 6 | 51 | 25,9 | 160 | 65 | 56 | 120 |
| 7 | 58 | 21,9 | 160 | 126 | 50 | 140 |
| 8 | 58 | 21,9 | 160 | 126 | 50 | 140 |
| 9 | 58 | 21,9 | 160 | 90 | 85 | 140 |
| PPA indica ácido polifosfórico | ||||||
| DATA indica ácido 2,5-dianilinotereftálico |
El ejemplo 5 se repitió empleando 25 g por minuto
de ácido
2,5-di(4-metilanilino)tereftálico
y 51 g por minuto de ácido polifosfórico en un procesador de
temperatura de 160ºC, seguido por sumersión con 100 g por minuto de
metanol (temperatura inicial de 25ºC) calentado a 85ºC. La
2,9-dimetilquinacridona se obtuvo con un rendimiento
superior al 95%.
Claims (6)
1. Un procedimiento continuo para la preparación
de pigmentos de quinacridona que comprende:
- (a)
- preparar una mezcla de reacción mezclando
- (i)
- un ácido 2,5-dianilinotereftálico o un éster del mismo, y
- (ii)
- al menos aproximadamente 0,5 partes en peso de un agente deshidratante, por una parte del componente (a)(i);
- (b)
- hacer pasar la mezcla de reacción a través de un reactor continuo que tiene una o más zonas calentadas a una temperatura de 80ºC aproximadamente a 300ºC aproximadamente para formar una composición de quinacridona en bruto;
- (c)
- mezclar una corriente continua de la composición de quinacridona en bruto con un líquido en el cual, el pigmento de quinacridona es sustancialmente insoluble en una proporción de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 partes en peso de líquido por una parte en peso de la composición de quinacridona en bruto;
- (d)
- opcionalmente, acondicionar el pigmento de quinacridona resultante; y
- (e)
- opcionalmente, mezclar el pigmento de quinacridona resultante con uno o más derivados de quinacridona.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el ácido 2,5-dianilinotereftálico o un éster
del mismo es el ácido 2,5-dianilinotereftálico o un
éster del mismo, el ácido
2,5-di(4-cloroanilino)tereftálico
o un éster del mismo, el ácido
2,5-di(4-metilanilino)tereftálico
o un éster del mismo o el ácido
2,5-di(4-metoxianilino)tereftálico
o un éster del mismo.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que, en la etapa (c), la corriente continua de la composición de
quinacridona en bruto de la etapa (b) se mezcla con una corriente
continua de líquido en el que el pigmento de quinacridona es
substancialmente insoluble.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agente deshidratante es el ácido polifosfórico o el ácido
sulfúrico de 70 a 100%.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que, en la etapa (c), el líquido es agua y/o metanol.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que, en la etapa (c), el líquido es agua y/o metanol que
contiene un hidróxido de metal alcalino en suficiente cantidad como
para mantener un medio alcalino.
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