ES2437099T3

ES2437099T3 - Formulación pigmentaria fácilmente dispersable constituida sobre la base de C.l. Pigment Yellow 155

Info

Publication number: ES2437099T3
Application number: ES10759822.9T
Authority: ES
Inventors: Jesús PITARCH LÓPEZ; Ulrike Rohr; Kristin Richter; Eusebio Ruiz Fernandez; Ruediger Baur
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2030-09-22
Also published as: JP2013507457A; CN102471604A; CA2776888C; CA2776888A1; CN102471604B; JP5743230B2; EP2486099B1; EP2486099A1; US8623579B2; KR20120083897A; US20120282543A1; KR101746884B1; DE102009048542A1; WO2011042120A1

Abstract

Formulación pigmentaria sólida que contiene A) de 5 a 99 % en peso de un pigmento azoico de la fórmula (1) (B) de 1 a 95 % en peso de un copolímero, que contiene las siguientes unidades estructurales: (i) de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B1 (ii) de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B2.

Description

Formulación pigmentaria fácilmente dispersable constituida sobre la base de C.l. Pigment Yellow 155

El presente invento se encuentra situado en el sector de las formulaciones pigmentarias fácilmente dispersables, en particular para usos en tóneres y reveladores electrofotográficos. La modificación superficial de pigmentos con ayuda de derivados de pigmentos y de ciertos compuestos de bajo peso molecular es conocida, pero el rendimiento, en lo que se refiere a una buena dispersabilidad en el medio de uso, en muchos casos no es suficiente y necesita una elección deliberada de la envoltura polimérica.

A partir del documento del documento de solicitud de patente europea EP-A-0 908 789 es conocido emplear el C.l. Pigment Yellow 155 en tóneres y reveladores electrofotográficos, barnices en polvo y filtros cromáticos como un pigmento de color amarillo. En el caso de los procedimientos de registro electrofotográficos, sobre un elemento fotoconductor se genera una “imagen latente de cargas eléctricas”. Esta “imagen latente de cargas eléctricas” es desarrollada por medio de la aplicación de un tóner cargado electrostáticamente, que luego es transferido por ejemplo a papel, materiales textiles, láminas o a un material sintético y es fijado por ejemplo mediante presión, radiación, calor o la acción de disolventes. Unos tóneres típicos son unos tóneres en polvo de uno o dos componentes (también denominados reveladores de uno o dos componentes) y además de ello también se están empleando unos tóneres especiales, tales como p.ej. tóneres magnéticos, tóneres líquidos o tóneres de polimerización. Como tóneres de polimerización han de entenderse los tóneres que resultan por ejemplo mediante una polimerización en suspensión (condensación)

o una polimerización en emulsión y que conducen a unas propiedades mejoradas de las partículas del tóner. Por lo demás se piensa también en aquellos tóneres que se producen en dispersiones no acuosas.

La producción tradicional de tóneres para el revelado de imágenes electrostáticas se efectúa por mezcladura de las sustancias constituyentes, tales como un pigmento, una resina de soporte (un agente aglutinante para tóner) y otras sustancias constitutivas de los tóneres, en una masa fundida (p.ej. en una extrusora), y por una molienda y una clasificación subsiguientes. En los últimos años el foco de la atención se situó cada vez más en unos procedimientos químicos para la producción de tóneres. Existen muchos diferentes procesos para la producción de estos denominados “tóneres químicos”. Éstos abarcan p.ej. polimerizaciones en suspensión o emulsión, procesos de disolución y dispersión y procesos de conglomeración. A diferencia del proceso clásico de la mezcladura en la masa fundida, en los procesos químicos de producción de tóneres las sustancias constituyentes se dispersan por regla general en ciertos líquidos (agua, disolventes y mezclas de monómeros). Esto plantea nuevos requisitos en cuanto a las sustancias constituyentes utilizadas, en particular en cuanto a los pigmentos y los agentes de regulación de las cargas eléctricas, puesto que ellos pueden influir decisivamente sobre el proceso químico de producción de un tóner.

Un aspecto importante en el caso de unos procesos que transcurren en un sistema de dos fases (tal como p.ej. en el caso de la polimerización en suspensión o emulsión) es p.ej. la afinidad de las sustancias constituyentes del tóner para las respectivas fases. Así, p.ej. en el caso de la polimerización en suspensión se desea que las sustancias constituyentes del tóner permanezcan en la fase monomérica y no pasen a la fase acuosa. Solamente de esta manera se asegura que las sustancias constituyentes del tóner, después de haberse efectuado la polimerización, estén contenidas en las partículas terminadas del tóner. Por lo demás, todos los componentes influyen sobre las propiedades físicas (tales como p.ej. la viscosidad) de las fases líquidas y por lo tanto sobre la formación de las gotitas de monómeros, en las que se efectúa la polimerización.

El presente invento tenía la misión de poner a disposición una formulación pigmentaria constituida sobre la base de un P. Y. 155, que sea empleable en procesos químicos de producción de tóneres. La meta fue producir, en un procedimiento sencillo y barato, una formulación pigmentaria que, al ser dispersada en unas mezclas de monómeros usuales para procesos químicos de producción de tóneres, presente una buena dispersabilidad (un rápido desarrollo de la fuerza cromática junto con unas bajas fuerzas de cizalladura), proporcione una baja viscosidad de la dispersión pigmentaria así como presente una alta hidrofobicidad.

Ninguna formulación pigmentaria constituida sobre la base de P. Y. 155, conocida para la tinción de materiales sintéticos, para la producción de agentes colorantes o tintas de impresión, de barnices, o conocida en procesos convencionales de producción de tóneres, puede cumplir en medida suficiente con todas estas propiedades.

De manera sorprendente, se encontró que la formulación pigmentaria seguidamente descrita puede cumplir con los requisitos más arriba mencionados.

Son objeto del presente invento unas formulaciones pigmentarias sólidas, que contienen A) de 5 a 99 % en peso, de manera preferida de 40 a 95 % en peso, de un pigmento azoico de la fórmula (1)

(B): de 1 a 95 % en peso, de manera preferida de 5 a 60 % en peso de un copolímero que contiene las siguientes unidades estructurales:

(i): de 1 a 70 % en moles, de manera preferida de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B1

(ii): de 1 a 70 % en moles, de manera preferida de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B2

(iii) de 1 a 70 % en moles, de manera preferida de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B3

heteroarilo de C3-C18,

R4 significa alquilo de C1-C40 lineal o ramificado, cicloalquilo de C5-C30, alquilen de C1-C4-arilo de C6-C12 o arilo de C6-C30,

R6 significa -COO-(CH2)p

p representa un número comprendido entre 1 y 8

R7, R8 y R9 independientemente unos de otros, significan hidrógeno, alquilo de C1-C40 lineal o ramificado, cicloalquilo de C5-C30, arilo de C6-C30 o bencilo, y

n es un número de cero a 1, de manera preferida de 0,5 a 0,99.

El número n representa el grado de cuaternización del grupo amino y está situado entre 0 y 100 % en moles, de manera preferida entre 50 y 99 % en moles.

Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo antes mencionados pueden estar eventualmente sustituidos. Unos apropiados sustituyentes son, por ejemplo, alquilo de (C1-C6), halógenos, tales como flúor, cloro, bromo y yodo, de manera preferida cloro, hidroxi y alcoxi de (C1-C6).

R1, R3 y R5 significan de manera preferida hidrógeno o metilo,

R2 significa de manera preferida alquilo de C6-C30, arilo de C6-C10, bencilo, heterociclos de C3-C9 nitrogenados aromáticos de cinco o seis miembros,

R4 significa de manera preferida alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C5-C6, bencilo, fenilo o naftilo.

p significa de manera preferida 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

R7, R3 y R9 significan de manera preferida hidrógeno, alquilo de C1-C8, cicloalquilo de C5-C6, fenilo y bencilo.

Es objeto del invento además una formulación pigmentaria, caracterizada por que el copolímero (B) se compone

(i): de 1 a 70 % en moles, de manera preferida de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B1,

(ii): de 1 a 70 % en moles, de manera preferida de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B2, y iii) de 1 a 70 % en moles, de manera preferida de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B3.

La unidad estructural B1 se deriva de las olefinas insaturadas en posiciones alfa, beta de la fórmula general (b1).

A modo de ejemplo se mencionarán las siguientes olefinas insaturadas en posiciones alfa, beta: estireno, alfa-metil-estireno, dimetil-estireno, alfa-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, 1-vinil-imidazol, 2-vinil-piridina y unas alfa-olefinas, tales como deceno, dodeceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, una alfa-olefina de C20, una alfa-olefina de C24 o una alfa-olefina de C30.

La unidad estructural B2 se deriva de unos ésteres de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados de la fórmula general (b2).

Ejemplos de ellos son: (met)acrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, 2-etil-hexilo, 2-hidroxi-etilo, nonilo, laurilo, ciclohexilo e isobornilo así como (met)acrilatos de fenilo, naftilo y bencilo.

La unidad estructural B3 se deriva de unos ésteres de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados de la fórmula general (b3), que pueden ser cuaternizados antes o después de la polimerización.

Como ejemplos de ellos se han de mencionar los siguientes monómeros: (met)acrilato de 2-amino-etilo, N,N-dietil-amino-etilo, N,N-dimetil-amino-etilo, N,N-dipropil-amino-etilo, N,N-dibutil-amino-etilo, N,N-dihexil-amino-etilo, N,N-dietil-amino-butilo, N,N-dimetil-amino-butilo, N,N-dipropil-amino-butilo, N,N-dibutil-amino-butilo, N,N-dihexil-amino-butilo, N,N-dietil-amino-propilo, N,N-dimetil-amino-propilo, N,N-dipropil-amino-propilo, N,N-dibutil-amino-propilo, N,N-dihexil-amino-propilo, N,N-dietil-amino-hexilo, N,N-dimetil-amino-hexilo, N,N-dipropil-amino-hexilo, N,N-dibutil-amino-hexilo y N,N-dihexil-amino-hexilo.

Como agentes de cuaternización se pueden utilizar todos los tipos de ácidos orgánicos e inorgánicos y/o de agentes de alquilación, tales como por ejemplo yoduro de metilo, sulfato de dimetilo o cloruro de bencilo.

Los copolímeros son de por sí conocidos y se pueden preparar mediante unos métodos de polimerización conocidos por un experto en la especialidad, en particular mediante una polimerización por radicales. Además de esto, los copolímeros se pueden preparar mediante unos métodos de polimerización controlados, conocidos por un experto en la especialidad, tales como p.ej. el “Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process” (con el acrónimo RAFT = procedimiento de transferencia de cadenas con fragmentación y reacción por adición reversible), la “Nitroxide-Mediated Polymerisation” (con el acrónimo NMP = polimerización mediada por nitróxidos), la “Atom Transfer Radical Polymerization” (con el acrónimo ATRP = polimerización por radicales con transferencia de átomos) y “la Group Transfer Polymerization” (con el acrónimo GTP = polimerización con transferencia de grupos). La masa molecular de los copolímeros apropiados está situada de manera preferida entre 1.000 y 100.000 g/mol. Unos copolímeros especialmente apropiados tienen unas masas moleculares comprendidas entre 2.000 y 30.000 g/mol. Los copolímeros pueden estar constituidos de una manera estadística, de una manera alternante, a modo de un gradiente o a modo de bloques.

El C.I. Pigment Yellow 155 se puede emplear en las calidades usuales en el comercio y se presenta en la formulación pigmentaria conforme al invento, de manera preferida, en un tamaño de partículas (d50) de 30 a 500 nm, de manera más preferida de 50 a 350 nm.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento pueden contener unos usuales agentes auxiliares tomados del conjunto formado por materiales de carga, agentes ignifugantes, agentes conservantes, agentes fotoprotectores, agentes dispersivos pigmentarios y no pigmentarios, agentes tensioactivos, agentes antioxidantes, resinas, ceras,

agentes antiespumantes, agentes antiestáticos o agentes de regulación de las cargas eléctricas, de manera preferida en las proporciones usuales de 0,1 a 20 % en peso, referidas al peso total de la formulación pigmentaria.

Es objeto del presente invento, por lo demás, un procedimiento para la producción de las formulaciones pigmentarias sólidas, descritas precedentemente, caracterizado por que el pigmento de la fórmula (1) se mezcla en forma de un polvo, un granulado, una torta de prensa o una suspensión, en presencia de agua o de un disolvente orgánico o de una mezcla de agua y de un disolvente orgánico, con por lo menos un copolímero (B) y eventualmente con los mencionados agentes auxiliares usuales y a continuación se aísla en una forma sólida.

Convenientemente, la producción de la formulación pigmentaria conforme al invento se efectúa agitando conjuntamente una suspensión pigmentaria acuosa con el copolímero y a continuación separándola por filtración, secándola y pulverizándola. Las etapas de procedimiento descritas más abajo (dispersamiento y/o acabado (en inglés finish) en presencia del copolímero) pueden ser ventajosas según sea la deseada propiedad del producto, pero no son indispensablemente necesarias. Una mezcladura especialmente ventajosa se puede conseguir mediante el empleo de un equipo de molienda o de dispersamiento. Para ello, se pueden utilizar dispositivos agitadores, dispositivos disolvedores (agitadores de diente de sierra), molinos de rotor y estator, molinos de bolas, molinos de bolas con mecanismo agitador tales como molinos de arena y de perlas, mezcladores rápidos, equipos de amasadura, molinos de rodillos o molinos de perlas de alto rendimiento. El fino dispersamiento o respectivamente la molienda de la formulación pigmentaria conforme al invento se efectúa en este caso hasta llegar a la deseada distribución de tamaños de partículas y puede efectuarse a unas temperaturas situadas en el intervalo de 0 a 100 ºC, convenientemente a una temperatura comprendida entre 10 y 70 ºC, de manera preferida a 20 hasta 60 ºC. La formulación pigmentaria finamente dispersada, obtenida de esta manera, puede ser sometida además a un tratamiento de acabado. El acabado se lleva a cabo convenientemente en el disolvente orgánico presente, agua o una mezcla de agua y un disolvente, a una temperatura de 50 a 250 ºC, especialmente de 70 a 200 ºC, en particular de 100 a 190 ºC, y convenientemente durante un período de tiempo de 5 minutos a 24 horas, especialmente de 5 minutos a 18 horas, en particular de 5 minutos a 6 horas. De manera preferida, el acabado se lleva a cabo a la temperatura de ebullición, también a unas temperaturas situadas por encima del punto de ebullición del sistema de disolventes, bajo presión. En el caso de que se prefiera una dispersión pigmentaria puramente acuosa, el disolvente eventualmente empleado se puede eliminar con ayuda de una destilación con vapor de agua.

La formulación pigmentaria conforme al invento se aísla en una forma sólida, por ejemplo por filtración, decantación, centrifugación, desecación por atomización, desecación en capa turbulenta, desecación en cinta transportadora, granulación por atomización o desecación en un secador de paletas. El aislamiento de la formulación pigmentaria conforme al invento se efectúa de manera preferida por filtración y desecación final. En el caso de que la formulación pigmentaria obtenida resulte en forma de granos gruesos, ella se somete convenientemente a una molienda, p.ej. a una molienda en seco.

La formulación pigmentaria conforme al invento tiene, en comparación con el habitual P.Y. 155, una hidrofobicidad más alta y una viscosidad más baja de la dispersión pigmentaria y cumple por consiguiente mejor con los requisitos en el caso del procedimiento de producción de tóneres químicos.

La formulación pigmentaria conforme al invento es apropiada como agente colorante en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como por ejemplo tóneres en polvo de uno o dos componentes (también denominados reveladores de uno o dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres en forma de látex, tóneres de polimerización así como tóneres especiales. En este caso la formulación pigmentaria conforme al invento puede ser empleada en un tóner multicolor cromático como único agente colorante o en combinación con otros agentes colorantes amarillos, pero también para el matizado de otros tonos de color con agentes colorantes de otros tonos de color. Con el fin de producir tóneres multicolores cromáticos electrofotográficos, también conocidos como conjunto cromático de dos o más de los colores, negro, cian, amarillo, magenta, verde, anaranjado, rojo y azul, se añaden unos agentes colorantes, tales como pigmentos multicolores cromáticos orgánicos, pigmentos inorgánicos o colorantes, usualmente en forma de polvos, dispersiones, tortas de prensa, soluciones o tandas patrón. Los pigmentos multicolores cromáticos orgánicos pueden pertenecer al conjunto de los pigmentos azoicos o de los pigmentos policíclicos o al de los cristales mixtos (soluciones sólidas, en inglés solid solutions) de tales pigmentos.

Unos preferidos pigmentos azules y/o verdes son ftalocianinas de cobre, tales como las C.I. Pigment Blue (azul) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, P. Blue 16 (ftalocianina exenta de metales), o ftalocianinas con aluminio, níquel, hierro o vanadio como átomo central, además pigmentos de triarilcarbonio, tales como los Pigment Blue 1, 2, 9, 10, 14, 60, 62, 68, 80, Pigment Green (verde) 1, 4, 7, 45; pigmentos anaranjados, tales como p.ej. los P. O. 5, 62, 36, 34, 13, 43, 71; pigmentos amarillos, tales como p.ej.. los P. Y. 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 97, 111, 122, 139, 151, 155, 180, 174, 175, 185, 188, 191, 213, 214, pigmentos rojos, tales como p.ej. los P. R. 48, 57, 122, 146, 147, 149, 150, 184, 185, 186, 202, 207, 209, 238, 254, 255, 269, 270, 272, pigmentos violetas, tales como el P. V. 1, 19, un negro de

carbono, óxidos de hierro/manganeso, y además cristales mixtos a base de C.I. Pigment Violet (violeta) 19 y C.I. Pigment Red (rojo) 122.

En particular para el aumento del brillo, pero también para el matizado del tono de color, se aconsejan unas mezclas con colorantes orgánicos. Como tales se han de mencionar de manera preferida: unos colorantes solubles en agua, tales como p.ej. los Direct, Reactive and Acid Dyes = colorantes directos, reactivos y ácidos, así como colorantes solubles en disolventes, tales como p.ej. los Solvent (en disolvente) Dyes (colorantes, Disperse Dyes = colorantes dispersos y Vat Dyes = colorantes de tina. Como ejemplos se han de mencionar: los C.I. Reactive Yellow (amarillo) 37, Acid (ácido) Yellow 23, Reactive (reactive) Red (rojo) 23, 180, Acid Red 52, Reactive Blue 19, 21, Acid Blue 9, Direct (directo) Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81, 82, 83, 83:1, 93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91, 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange (anaranjado) 41, 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41, Solvent Black (negro) 45, 27.

Es objeto del presente también un tóner electrofotográfico, que contiene de 30 a 99,99 % en peso, de manera preferida de 40 a 99,5 % en peso, de un agente aglutinante usual, por ejemplo resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación tales como resinas epoxídicas de estireno, de estireno y acrilato, de estireno y butadieno, de acrilato, de poliéster, y de fenol, polisulfonas, poliuretanos, un polietileno, un polipropileno, copolímeros de cicloolefinas o polímeros “basados en sustancias biológicas (en alemán bio-basierende)” (preparados a partir de materias primas renovables tales como plantas de soja o maíz) o una combinación de ellas, de 0,001 a 50 % en peso, de manera preferida de 0,05 a 20 % en peso, de la formulación pigmentaria conforme al invento, eventualmente de 0,001 a 50 % en peso, de manera preferida de 0,05 a 20 % en peso de otro agente colorante, eventualmente de 0,01 a 50 % en peso, de manera preferida de 0,01 a 20 % en peso de una cera, y eventualmente de 0,01 a 50 % en peso, de manera preferida de 0,05 a 20 % en peso, de manera especialmente preferida de 0,1 a 5 % en peso, de por lo menos un agente regulador de las cargas eléctricas, en cada caso referido al peso total del tóner electrofotográfico.

Por lo demás, la formulación pigmentaria conforme al invento es apropiada como agente colorante en polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo atomizables por medios triboeléctricos o electrocinéticos, que pasan a usarse para el revestimiento de las superficies de unos objetos constituidos a base de un metal, una madera, un material sintético, un vidrio, un material cerámico, un hormigón, un material textil, un papel o un caucho. Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y acrílicas conjuntamente con unos agentes endurecedores usuales. También encuentran utilización unas combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, frecuentemente se emplean unas resinas epoxídicas en combinación con unas resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Unos típicos componentes endurecedores (en dependencia del sistema de resinas) son por ejemplo anhídridos de ácidos, imidazoles así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bis-aciluretanos, resinas de fenol y melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Además, la formulación pigmentaria conforme al invento es apropiada como agente colorante en tintas para la impresión por chorros de tinta (en inglés ink-Jet) sobre una base acuosa y no acuosa, tintas en microemulsión, tintas de UV así como en aquellas tintas que trabajan según el procedimiento de fusión en caliente (en inglés hot-melt). Las tintas para la impresión por chorros de tinta contienen por lo general en total de 0,5 a 50 % en peso, de manera preferida de 1 a 25 % en peso, (calculado en estado seco) de la formulación pigmentaria conforme al invento. Las tintas en microemulsión se basan en unos disolventes orgánicos, agua y eventualmente una sustancia hidrótropa adicional (mediadora interfacial). Las tintas en microemulsión contienen por lo general de 0,5 a 15 % en peso, de manera preferida de 1,5 a 8 % en peso, de la formulación pigmentaria conforme al invento, de 5 a 99 % en peso de agua y de 0,5 a 94,5 % en peso de un disolvente orgánico y/o un compuesto hidrótropo. Las tintas para la impresión por chorros de tinta basadas en disolventes (en inglés “solvent based”) contienen de manera preferida de 0,5 a 15 % en peso de la formulación pigmentaria conforme al invento, de 85 a 99,5 % en peso de un disolvente orgánico y/o de compuestos hidrótropos. Unos típicos disolventes orgánicos son ésteres, cetonas, acetatos, alcoholes, individualmente o en mezclas. Las tintas de fusión en caliente (termofusibles) se basan en la mayor parte de los casos en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o sulfonamidas, que son sólidas/os a la temperatura ambiente y que al calentar se vuelven líquidos/as, estando situado el intervalo de fusión preferido entre aproximadamente 60 ºC y aproximadamente 140 ºC. Las tintas para la impresión por chorros de tinta termofusibles se componen p.ej. en lo esencial de 20 a 90 % en peso de una cera y de 1 a 10 % en peso de la formulación pigmentaria conforme al invento. Por lo demás, pueden estar contenidos de 0 a 20 % en peso de un polímero adicional (como “disolvedor de colorantes”), de 0 a 5 % en peso de un agente auxiliar de dispersamiento, de 0 a 20 % en peso de un agente modificador de la viscosidad, de 0 a 20 % en peso de un agente plastificante, de 0 a 10 % en peso de un aditivo conferidor de pegajosidad, de 0 a 10 % en peso de un agente estabilizador de la transparencia (que impide p.ej. una cristalización de las ceras) así como de 0 a 2 % en peso de un agente antioxidante. Las tintas de UV se componen típicamente de unos monómeros de acrilatos mono-, di-, tri-, tetra-y/o penta-funcionales de bajo peso molecular y/o de unos oligómeros basados en acrilato, uretano, epoxi o poliéster. Las tintas de UV se inician/reticulan típicamente por medios catiónicos, aniónicos o por radicales.

Por lo demás, la formulación pigmentaria conforme al invento es apropiada también como agente colorante para filtros cromáticos, para la generación de color tanto aditiva como también substractiva. así como en calidad de agentes colorantes para tintas electrónicas (en inglés “electronic inks” o respectivamente “e-inks”) o papel electrónico (en inglés “electronic paper” o “e-paper”). En el caso de la producción de los denominados filtros cromáticos, tanto los filtros cromáticos reflectantes como los transparentes, unos pigmentos en forma de una pasta o como fotorreservas pigmentadas, en agentes aglutinantes apropiados (acrilatos, ésteres acrílicos, poliimidas, poli(alcoholes vinílicos), epóxidos, poliésteres, melaminas, gelatinas y caseínas) se aplican sobre las respectivas piezas componentes de LCD (p.ej. TFT-LCD = acrónimo de Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays [= presentadores visuales de cristal liquido y transistores de película delgada) o p.ej. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) = diodo de cristal líquido nemático (super) torsionado. Junto una alta termoestabilidad, una premisa para obtener una pasta estable o respectivamente una fotorreserva pigmentada es también una alta pureza de los pigmentos. Además de ello, los filtros cromáticos (en inglés color filter) pigmentados pueden ser aplicados también mediante unos procedimientos de impresión por chorros de tinta u otros apropiados procedimientos de impresión.

La formulación pigmentaria conforme al invento es apropiada naturalmente también para la pigmentación y la tinción de materiales naturales y sintéticos de todo tipo, en particular de agentes de pinturas, sistemas de revestimiento, tales como tintas para papeles pintados, tintas de impresión, tintas en dispersión y de barnices, que contienen agua y/o disolventes.

Además la formulación pigmentaria conforme al invento es apropiada para la tinción de materiales macromoleculares de todo tipo, p.ej. de materiales fibrosos naturales y sintéticos, de manera preferida fibras de celulosa, también para la tinción en masa de papel tal como para la tinción de materiales estratificados. Otros usos son la producción de tintas de impresión, en este caso por ejemplo, tintas de estampación de materiales textiles, de impresión flexográfica, de impresión decorativa o de huecograbado, tintas para papeles pintados, barnices diluibles con agua, sistemas de protección de maderas, tinciones en hilatura de fibras de viscosa, barnices, tripas de embutidos, simientes, agentes fertilizantes, vidrio, en particular botellas de vidrio, así como para la tinción en masa de tejas de tejados, para la tinción de revoques, hormigón, barnices de madera, minas de lapiceros, rotuladores de fibras, ceras, parafinas, tintas chinas, pastas para bolígrafos, gredas, agentes de lavado y limpieza, agentes para el cuidado y la limpieza de zapatos, productos de látex y agentes abrasivos.

Además, la formulación pigmentaria conforme al invento se puede utilizar para la impresión de los más diferentes tipos de materiales de substratos revestidos o no revestidos tal como p.ej. para la impresión de cartulina, cartón, madera y materiales de madera, materiales metálicos, materiales semiconductores, materiales cerámicos, vidrios, fibras de vidrio y de materiales cerámicos, materiales inorgánicos, hormigón, cuero, alimentos, cosméticos, piel y cabellos. El material de substrato se puede extender en tal caso bidimensionalmente de modo liso o espacialmente, es decir tridimensionalmente y puede ser impreso o revestido tanto por completo como sólo parcialmente.

Prescripción general para la producción de la formulación pigmentaria conforme al invento.

60 g de un C.I. Pigment Yellow 155 usual en el comercio (Toner® Yellow 3GP) en forma de una torta de prensa húmeda con agua (35 % en peso) se mezclaron con 6,8 g del copolímero terminado en 1.000 g de agua durante 1 hora a 50 ºC. A continuación, el pigmento cubierto superficialmente fue separado por filtración y lavado con agua hasta alcanzar una conductividad (del material filtrado) < 0,5 mS/cm. El pigmento cubierto fue secado a 80 ºC en una estufa de desecación con aire circulante y a continuación pulverizado. Se obtuvieron 65 g de una formulación pigmentaria.

Ejemplos 1 hasta 6: Producidos de acuerdo con la prescripción general por adición de los copolímeros 1 hasta 6 de la Tabla 1. Ejemplo testigo: no se añadió ningún copolímero

Tabla 1: Composición de los copolímeros (terminados)

Copolímero: Monómero 1 (% en moles) Monómero 2 (% en moles) Monómero 3 (% en moles)

1: 35 % de ST 35 % de BMA 30 % de DMAEMA-Bz

2: 44 % de ST 20 % de MMA 36 % de DMAEMA

3: 44 % de ST 20 % de EHMA 36 % de DMAEMA

4: 35 % de ST 35 % de HEMA 30 % de DMAEMA

5: 35 % de ST 35 % de IBMA 30 % de DMAEMA

6: 15 % de VI 60 % de MMA 25 % de DMAEMA

IBMA = metacrilato de isobornilo ST = estireno BMA = metacrilato de n-butilo MMA = metacrilato de metilo

5 DMAEMA = N,N-metacrilato de dimetilaminoetilo DMAEMA-Bz = N,N-metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de bencilo EHMA = metacrilato de 2-etil-hexilo HEMA = metacrilato de 2-hidroxi-etilo VI = vinil-imidazol.

10 Métodos de ensayo:

1. Viscosidad: La formulación pigmentaria se dispersó en una concentración de 5 %, mediando adición de perlas de vidrio, en un aparato sacudidor de pinturas (en inglés paint shaker) en estireno. Después de haber separado las perlas de vidrio mediante un tamiz, se registra de esta dispersión, mediante un viscosímetro de cono y placa, una curva de

15 viscosidad (T = 23 ºC, velocidad de cizalladura 0-250 s-1 en 60 segundos). En la Tabla se indican los valores con una velocidad de cizalladura de 250 s-1.

2. Hidrofobicidad 0,1 g de un pigmento se añaden a 10 g de agua. Se observa sí el pigmento permanece sobre la superficie del agua (hidrofobicidad alta) o es mojado por el agua y se hunde hasta el fondo (hidrofobicidad baja).

20 A continuación, la mezcla de pigmento y agua se agita brevemente a mano y a continuación se valora visualmente de nuevo.

Valoración: ++ = una hidrofobicidad muy alta (el pigmento no se moja y permanece sobre la superficie del agua),

+ = una hidrofobicidad alta (la mayor parte de la cantidad de la muestra permanece sobre la superficie del agua,

25 se produce una tinción de la fase acuosa) -= hidrofobicidad baja (el pigmento se moja con agua y se hunde hasta el fondo).

Muestra: Viscosidad (mPa) Hidrofobicidad antes del sacudimiento (visualmente) Hidrofobicidad después del sacudimiento (visualmente)

Ejemplo 1: 120 ++ ++

Ejemplo 2: 130 ++ ++

Ejemplo 3: 119 ++ ++

Ejemplo 4: 127 ++ +

Ejemplo 5: 110 ++ ++

Ejemplo 6: 130 ++ ++

Testigo: 148 ++ +

Claims

REIVINDICACIONES

1. Formulación pigmentaria sólida que contiene A) de 5 a 99 % en peso de un pigmento azoico de la fórmula (1)

(B)

de 1 a 95 % en peso de un copolímero, que contiene las siguientes unidades estructurales:

(i)

de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B1

(ii)

de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B2

(iii) de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B3

realizándose que

R1, R3 y R5 independientemente unos de otros, son hidrógeno o alquilo de C1-C4,

R2 representa alquilo de C1-C60, arilo de C6-C18, alquilen de C1-C4-arilo de C6-C12 o heteroarilo de C3-C18,

R4 significa alquilo de C1-C40 lineal o ramificado, cicloalquilo de C5-C30, alquilen de C1-C4-arilo de C6-C12 o arilo de C6-C30,

R6 significa -COO-(CH2)p

p representa un número comprendido entre 1 y 8

R7, R8 y R9 independientemente unos de otros, significan hidrógeno, alquilo de C1-C40 lineal o ramificado, cicloalquilo de C5-C30, arilo de C6-C30 o bencilo, y

n representa un número de cero a 1.
2. Formulación pigmentaria de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene

(A)

de 40 a 95 % en peso de un pigmento azoico de la fórmula (1) y

(B)

de 5 a 60 % en peso del copolímero.
3. Formulación pigmentaria de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que el copolímero (B) contiene

(i)

de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B1,

(ii)

de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B2 y

(iii) de 5 a 60 % moles, de la unidad estructural B3.
4. Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada por que el copolímero (B) se compone de:

(i)

de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B1,

(ii)

de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B2 y

(iii) de 1 a 70 % en moles de la unidad estructural B3
5. Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada por que el copolímero (B) se compone de:

(i)

de 5 a 60 % en moles de la unidad estructural B1,

(ii)

de 5 a 60 % en moles de la unidad estructural B2 y

(iii) de 5 a 60 % en moles de la unidad estructural B3
6.

Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada por que R1, R3 y R5 son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo.
7.

Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada por que R2 significa alquilo de C6-C30, arilo de C6-C10, bencilo, heterociclos de C3-C9 nitrogenados aromáticos de cinco o seis miembros.
8.

Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada por que R4 significa alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C5-C6, bencilo, fenilo o naftilo.
9.

Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada por que R7 , R8 y R9 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo de C1-C8, cicloalquilo de C5-C6, fenilo o bencilo.
10.

Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada por que el pigmento de la Fórmula (1) tiene un tamaño de partículas (d50) de 30 a 500 nm.
11.

Formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, que contiene unos agentes auxiliares tomados del conjunto formado por materiales de carga, agentes ignifugantes, agentes conservantes, agentes fotoprotectores, agentes dispersivos pigmentarios y no pigmentarios, agentes tensioactivos, agentes antioxidantes, resinas, ceras, agentes antiespumantes, agentes antiestáticos o agentes de regulación de las

5 cargas eléctricas.
12. Procedimiento para la producción de las formulaciones pigmentarias de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que el pigmento de la Fórmula (1) se mezcla en forma de un polvo, un granulado, una torta de prensa o una suspensión, en presencia de agua o de un disolvente orgánico o de una mezcla de agua y un disolvente orgánico, con por lo menos un copolímero (B) y a continuación se aísla en una

10 forma sólida.
13.

Utilización de la formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, para la pigmentación y la tinción de materiales naturales y sintéticos.
14.

Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, para la pigmentación de tintas para papeles pintados, tintas de

impresión, tintas en dispersión y de barnices, tóneres y reveladores electrofotográficos, tintas para la impresión por 15 chorros de tinta y filtros cromáticos.
15. Tóner electrofotográfico, que contiene de 30 a 99,99 % en peso de un agente aglutinante, de 0,001 a 50 % en peso de la formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, eventualmente de 0,001 a 50 % en peso de otro agente colorante, eventualmente de 0,01 a 50 % en peso de una cera, y eventualmente de 0,01 a 50 % en peso de un agente de regulación de las cargas eléctricas, en cada caso referido al

20 peso total del tóner electrofotográfico.