CN101602895B - 以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料及制备方法 - Google Patents

以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料及制备方法，本发明以吡咯并吡咯二酮(DPP)为配体的金属络合颜料，兼具DPP颜料的特点，还具有很高的荧光效率，可以广泛用于防伪油墨，荧光颜料、涂料、塑料等领域。其化学结构通式为：

Description

以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料及制备方法
技术领域
本发明涉及一类以吡咯并吡咯二酮(DPP)为配体的金属络合颜料及制备方法，特别涉及稀土或过渡金属的络合颜料及制备方法。
背景技术
金属络合颜料是指以过渡金属或稀土金属为中心离子，有色的染料离子或分子为配位体所形成的不溶性配位化合物，由于在有机有色配体的基础上将金属离子络合，因而既保持了有机颜料色彩艳丽，着色力强的优点，又具有无机颜料优异的耐光和耐热坚牢度，所以其具有高档有机颜料的性能。
目前所见的金属络合颜料有以偶氮类化合物为配位体的金属络合颜料(DE 2064093)，以酞菁为配位体的金属络合颜料(US 5622801)，以异吲哚啉衍生物为配体的金属络合颜料(US 4316032)，以苯并咪唑衍生物为配体的金属络合颜料(US 3896113)等，他们在光电材料、催化剂、抗菌剂方面有着广泛的作用，但对于金属络合颜料的荧光性能却报道不多。
DPP颜料是由Ciba公司在1983年研制成功的一类全新结构的高性能有机颜料(US4415685)，英文为1，4-Diketopyrrolo-[3，4-C]pyrroles，故称为DPP颜料。其分子结构中含有1，4-吡咯并吡咯二酮的结构。DPP颜料的发色团属交叉共扼型，类似于靛蓝型的H型发色团，如果在1，4-吡咯并吡咯二酮环羰基对位连有不同的取代基(苯基，氯苯基，联苯基等)，则构成一系列DPP颜料，颜色由橙色，红色至蓝光红色。DPP颜料具有颜色鲜艳，耐久性优异，着色强度高，流动性和分散性好、耐酸碱的优点；由于存在分子间氢键，颜料又具有优异的耐溶剂性、耐迁移性和热稳定性，大多数DPP颜料的熔点大于350℃，作为一种高性能颜料，被广泛应用于油墨、油漆、涂料、塑料和合成纤维的着色。但DPP颜料的荧光效率不高，如Liebigs Ann.p 679.1996、Angew.Chem.Vol.101.p 497.1989、Chimia.Vol.44.p 62.1990等文献报道，含各种取代基的DPP颜料的荧光效率均不超过65％，限制了其在荧光材料领域的应用。因此，合成一类具有DPP颜料特性的，并且有较高的荧光效率的颜料，对拓展其在上述领域中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料及制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明所述的以吡咯并吡咯二酮(DPP)为配体的金属络合颜料，其化学结构通式为：
其中：
M表示过渡金属或稀土金属，X表示阴离子；
R1为芳香环、杂环、具有取代基的芳香环或具有取代基的杂环；
所述取代基为卤素，甲基，乙基，甲氧基或苯基，优选的取代基位于对位或间位位置；优选的芳香环为苯环；优选的杂环为喹啉；优选的取代基为氯离子、甲基或苯基；a＝1，2或3；b＝1或2；n＝0，1或2；
优选的，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu或Au；
所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
所述阴离子选自氯离子，硝酸根，叔戊氧基，三氟磺酸基或全氟辛酸基；
其中：
Figure G2009100545801D00031
为吡咯并吡咯二酮配体；
当吡咯并吡咯二酮配体与金属的摩尔比例为1∶2至3∶1之间，即a∶b＝1∶2～3∶1，当a∶b＝1∶2，a∶b＝1∶1或a∶b＝3∶1时，得到的单一物质；
当吡咯并吡咯二酮与金属的摩尔比例为1∶2至3∶1之间时，得到的包含各种络合颜料的混合物，混合物中的部分组成，结构如式(2)，(3)，(4)或(5)所示：
Figure G2009100545801D00041
其中：
(2)中的n为1或2，(4)中的n为0或1，(5)中的n为1或2；
R1、R2、R3、R4分别为芳香环、杂环、具有取代基的芳香环或具有取代基的杂环；
所述取代基为卤素，甲基，乙基，甲氧基或苯基，优选的所述的取代基位于对位或间位位置；
优选的芳香环为苯环；优选的杂环为喹啉；优选的取代基为氯离子、甲基或苯基；
优选的，所述的以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料包括：
Figure G2009100545801D00051
Figure G2009100545801D00061
制备所述的以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料的方法，包括如下步骤：
(1)在N2保护下，将叔戊醇钠溶解于叔戊醇中，质量浓度为15～25％，然后与芳香环或杂环腈混合，然后加入丁二酸二酯，85℃-90℃回流1～3小时，收集生成的DPP的钠盐，反应式如下：
Figure G2009100545801D00062
式(6)中：R为C3～C9的烷基；式(7)中，R1同上所述；
摩尔比为，叔戊醇钠∶芳香环或杂环腈混合∶丁二酸二酯＝3∶2∶1
(2)将DPP的钠盐与稀土金属盐或过渡金属盐分别溶解于溶剂中，获得DPP的钠盐溶液、稀土金属盐溶液或过渡金属盐溶液，后将DPP的钠盐溶液与稀土金属盐溶液或过渡金属盐溶液混合，在30℃～70℃下反应2～6小时，然后从反应产物中收集式(1)所示的目标产物；
所述的溶剂优选DMF；
DPP的钠盐溶液，稀土金属盐溶液或过渡金属盐溶液最好是饱和溶液，溶剂的量对反应没有实质性的影响，可稍过量；
摩尔比为，DPP的钠盐∶稀土金属盐或过渡金属盐＝3∶1～1∶2；
以DPP的钠盐∶稀土金属盐或过渡金属盐＝1∶2时，制备化学式为(2)的颜料为例，反应式如下：
Figure G2009100545801D00071
其中：R1、X、n同上所述。
本发明的以吡咯并吡咯二酮(DPP)为配体的金属络合颜料，兼具DPP颜料的特点，还具有很高的荧光效率，可以广泛用于防伪油墨、荧光颜料、涂料、塑料等领域。
本发明的金属络合颜料用吡咯并吡咯二酮钠盐(DPP钠盐)与过渡金属盐或稀土金属盐络合而成，DPP颜料的钠盐，不仅容易在水中发生质子化反应，也容易与稀土或过渡金属盐反应。由于生成的络合颜料结构对称，保留了DPP颜料分子的交叉共扼发色体，因此具有与DPP颜料类似的颜色鲜艳，着色强度高，流动性和分散性好、耐酸碱的优点，有优异的耐热性和耐晒性等特点，而且由于引入了稀土元素，使颜料的荧光效率有了较大提高，可以广泛用于防伪油墨、荧光颜料、涂料、塑料等领域。
附图说明
图1为P.R.254与颜料(式8、10)的相对荧光强度。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐述本发明，其目的在于更好的理解本发明内容，所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1，化学式(8)的颜料合成
(1)一干燥的1000ml四口磨口烧瓶，四口分别加上四氟搅拌浆、带气体流量计的通N2的塑料管、滴液漏斗、球型冷凝管，采用油浴加热。
将油浴升温到85℃，同时通入一小时N2(40ml/min)，确保四口烧瓶内的空气完全被N2置换，加入已事先熔化好的质量浓度为20％的含有叔戊醇钠的叔戊醇溶液350g，对苯基苯腈71.6g，搅拌使对苯基苯腈溶解，在滴液漏斗中加入丁二酸二异丙酯43g，体系温度保持在85℃条件下滴加丁二酸二异丙酯，三小时滴加完毕，再在该温度下保温三小时，升温到105℃，蒸出异丙醇和叔戊醇，得钠盐粉末，在N2保护下将钠盐溶于200mlDMF待用；
(2)一N2保护下的1000ml三口瓶中加入197.8gAuClPPh3，加入500mlDMF，加热搅拌溶解，在60℃下将步骤(1)所得到的钠盐DMF溶液滴加到其中，一小时加完。反应生成红色沉淀，继续反应二小时后过滤，洗涤，得到颜料粗品；
(3)将上步所得到的颜料粗品在200ml甲醇中回流条件下打浆二小时，过滤，干燥、粉碎即得最终产品213g。
Figure G2009100545801D00091
MS(ES+)：m/e 1356，元素分析，计算值：C58.41，H2.07，O2，36，N2.07，测试值C58.76，H2.07，O2.35，N2.06。
实施例2，化学式(9)的颜料合成
(1)一干燥的1000ml四口磨口烧瓶，四口分别加上四氟搅拌浆、带气体流量计的通N2的塑料管、滴液漏斗、球型冷凝管，采用油浴加热。
将油浴升温到90℃，同时通入一小时N2(40ml/min)，确保四口烧瓶内的空气完全被N2置换。加入已事先熔化好的质量浓度为20％的含有叔戊醇钠的叔戊醇溶液350g，对甲苯腈46.8g，搅拌使对甲苯腈溶解，在滴液漏斗中加入丁二酸二异丙酯43g，体系温度保持在90℃条件下滴加丁二酸二异丙酯，三小时滴加完毕，再在该温度下保温三小时，升温到105℃，蒸出异丙醇和叔戊醇，得钠盐粉末。在N2保护下将钠盐溶于200mlDMF待用。
(2)一N2保护下的1000ml三口瓶中加入全氟辛酸钐，即Sm(PFO)3555.8g，加入500mlDMF，加热搅拌溶解，在60℃下将(1)步所得到的钠盐DMF溶液滴加到其中，约一小时加完。反应生成红色沉淀，继续反应三小时后过滤，洗涤，得到颜料粗品。
(3)将上步所得到的颜料粗品在600ml甲醇中回流条件下打浆二小时，过滤，干燥、粉碎即得最终产品410g。
Figure G2009100545801D00101
MS(ES+)：m/e 2262，元素分析，计算值：C27.59，H0.35，O7.08，N1.24，测试值C27.66，H0.36，O7.07，N1.23。
实施例3，化学式(10)的颜料合成
(1)一干燥的1000ml四口磨口烧瓶，四口分别加上四氟搅拌浆、带气体流量计的通N2的塑料管、滴液漏斗、球型冷凝管，采用油浴加热。
将油浴升温到90℃，同时通入一小时N2(40ml/min)，确保四口烧瓶内的空气完全被N2置换。加入已事先熔化好的质量浓度为20％的含有叔戊醇钠的叔戊醇溶液350g，苯腈41.2g，搅拌，在滴液漏斗中加入丁二酸二异丙酯43g，反应体系温度保持在90℃条件下滴加丁二酸二异丙酯，约三小时滴加完毕，再在该温度下保温三小时，升温到105℃，蒸出异丙醇和叔戊醇，得钠盐粉末。在N2保护下将钠盐溶于200mlDMF待用。
(2)一N2保护下的250ml三口瓶中加入17.2g氯化铕，加入150mlDMF，搅拌溶解，在N2保护下将氯化铕的DMF溶液滴加到(1)步所得到的钠盐DMF溶液中，约一小时加完。反应生成红色沉淀，升温至60℃继续反应二小时后过滤，洗涤，得到颜料粗品。
(3)将上步所得到的颜料粗品在200ml甲醇中回流条件下打浆二小时，过滤，干燥、粉碎即得最终产品66.3g。
MS(ES+)：m/e1016，元素分析，计算值：C63.78，H3.55，O9.46，N8.27，测试值C63.65，H3.54，O9.46，N8.26。
Figure G2009100545801D00111
实施例4，化学式(11)的颜料合成
(1)一干燥的1000ml四口磨口烧瓶，四口分别加上四氟搅拌浆、带气体流量计的通N2的塑料管、滴液漏斗、球型冷凝管，采用油浴加热。
将油浴升温到85℃～90℃，同时通入一小时N2(40ml/min)，确保四口烧瓶内的空气完全被N2置换。加入已事先熔化好的质量浓度为20％的含有叔戊醇钠的叔戊醇溶液350g，对氯苯腈55g，搅拌使对氯苯腈溶解，在滴液漏斗中加入丁二酸二异丙酯43g，反应体系温度保持在85℃～90℃条件下滴加丁二酸二异丙酯，约三小时滴加完毕，再在该温度下保温三小时，升温到105℃，蒸出异丙醇和叔戊醇，得钠盐粉末。在N2保护下将钠盐溶于200mlDMF待用。
(2)一N2保护下的1000ml三口瓶中加入121.2g三氟磺酸铽，加入400mlDMF，搅拌溶解，在N2保护下将三氟磺酸铽的DMF溶液滴加到(1)步所得到的钠盐DMF溶液中，约1.5h加完。反应生成红色沉淀，升温至60℃继续反应二小时后过滤、洗涤，得到颜料粗品。
(3)将上步所得到的颜料粗品在500ml甲醇中回流条件下打浆二小时，过滤，干燥、粉碎即得最终产品133.2g。
所获得的产物的化学结构如下：
Figure G2009100545801D00121
MS(ES+)：m/e814，元素分析，计算值：C29.48，H1.23，O15.72，N3.44，测试值C29.59，H1.24，O15.71，N3.43。
对比例1
对比了P.R.254与式(8)、式(10)的以吡咯并吡咯二酮(DPP)为配体的金属络合颜料的颜料性能，包括在PVC和氨基烘漆中的分散性，粘度及分解温度。并比较了他们的荧光性能。P.R.254为US 4415685文献报道的物质。
在PVC中的分散性测试方法为：称取75gPVC，3g钛白粉，0.15g颜料粉，分别混匀后于160℃，滚柱速度为25r/min和摩擦力为1∶1.2的双辊机上滚压10min，然后降温至130℃，再继续滚压10min，前后所产生的软PVC片进行对比。
P.R.254、颜料8、10的色浓度差分别为27.6％，25.1％，23.7％，可见，颜料式(8)、式(10)在PVC中的分散性比P.R.254稍好。
在氨基烘漆中的分散性测试方法为：在150ml塑料杯中加入颜料粉4.5g，玻璃珠85g，研磨介质25.5g，封闭杯盖，于振荡仪中振荡，振荡时间分别为20min，40min，60min，80min，100min，120min，振荡结束后，逐步加入60g稀释剂，搅匀并于振荡仪中振荡3min，得面漆。在150ml塑料杯中称取面漆6g，加入白漆20g，于振荡仪中振荡三次，每次10min，得到冲淡浆料，然后刮样，在150℃下烘烤30min。比较不同时间的样品与终点色浓度的色强，结果见表1：
表1
Figure G2009100545801D00131
从上表可见，颜料式(8)在氨基烘漆中的分散性和P.R.254类似，颜料、式(10)在氨基烘漆中的分散性比P.R.254稍好。
对以上3个样品的氨基烘漆面漆测定其粘度，对以上3个样品粉末在热重分析仪中测定其分解温度，结果见表2。
表2
从表2可见，P.R.254，颜料(8)、(10)的氨基烘漆浆料粘度相当，但颜料(8)、(10)的分解温度比P.R.254低，即它们的耐高温性能稍弱于传统的DPP颜料，但也在430℃以上。
将P.R.254、结构式为(8)、(10)的络合颜料分别配置成10-5mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液，测定其相对荧光强度，结果如图1所示。
从上图1可见，结构式为(8)的络合颜料荧光效率为P.R.254的4.53倍，结构式为(10)的络合颜料荧光效率为P.R.254的3.66倍，可见，与传统的DPP颜料相比，以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料的荧光性能有了大幅度提高。
从对比测试可见，以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料不仅具有与DPP颜料类似流动性，分散性，色强，耐热性等特点，而且由于引入了稀土元素，使颜料的荧光效率有了较大提高。

Claims (4)

1.以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料，其特征在于，其化学结构通式为：
Figure FSB00000808455300011
其中：
M表示过渡金属或稀土金属，X表示阴离子；
R1为苯基、喹啉基、具有取代基的苯基或具有取代基的喹啉基，所述取代基为卤素、甲基、乙基、甲氧基或苯基，所述取代基位于对位或间位；
a＝1，2或3；b＝1或2；n＝0，1或2；
其中：
Figure FSB00000808455300012
为吡咯并吡咯二酮配体。
2.根据权利要求1所述的以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料，其特征在于，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu或Au；所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；所述阴离子选自氯离子，硝酸根，叔戊氧基，三氟磺酸基或全氟辛酸基。
3.根据权利要求1所述的以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料，其特征在于， 当吡咯并吡咯二酮配体与金属的摩尔比例为a∶b＝1∶2，1∶1或3∶1时，为单一物质。
4.根据权利要求1所述的以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料，其特征在于，当吡咯并吡咯二酮与金属的摩尔比例为1∶2至3∶1之间时，得到的包含各种络合颜料的混合物，混合物中的部分组成，结构如式(2)，(3)，(4)或(5)所示：
Figure FSB00000808455300021
其中： 
(2)中的n为1或2，(4)中的n为0或1，(5)中的n为1或2；
R1、R2、R3、R4分别为苯基、喹啉基、具有取代基的苯基或具有取代基的喹啉基；
所述取代基为卤素，甲基，乙基，甲氧基或苯基，取代基位于对位或间位位置。
5.以吡咯并吡咯二酮为配体的金属络合颜料，其特征在于，为：
Figure FSB00000808455300031
Figure FSB00000808455300041
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