DE2533431A1

DE2533431A1 - Mischpolymerisate aus farbstoffen und acrylamid

Info

Publication number: DE2533431A1
Application number: DE19752533431
Authority: DE
Inventors: Michel Champenois
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: CH611911A5; GB1523286A; FR2367084A1; FR2367084B1; US4093793A; BR7504925A; JPS51132297A; IT1041459B; BE832069A; NL7508877A; AR206642A1

Description

DR. BERG DiPL.-iNÜ. STAPF DIPL.-ING. SCHWABS DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte: 26 201

2 5. JUL11975

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Mischpolymerisate aus Farbstoffen und Acrylamid.

Die Erfindung betrifft Mischpolymerisate aus Farbstoffen und Acrylamid, die zur Herstellung von strukturell gefärbten makromolekularen Materialien geeignet sind.

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! (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

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Es ist bekannt, daß man Monomere , wie Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylacetat, mit Farbstoffen, die Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, an einer Polymerisationsreaktion teilzunehmen, mxschpolymerxsxeren kann. Im allgemeinen sind diese Farbstoffe in Wasser oder in den Monomeren wenig löslich und sie besitzen eine relativ geringe Reaktivität. Die Mischpolymerisation erfordert daher höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten als die Polymerisation lediglich der Grundmonomeren. Andererseits können in gewissen Fällen die Mengen des wirksam in die Makromolekülketten eingebauten Farbstoffs äußerst gering sein.

Es wurde nunmehr erfindungsgemäß gefunden, daß es möglich ist, strukturell gefärbte makromolekulare Materialien bei niedriger Temperatur mit erheblichen Reaktionsgeschwindigkeiten und mit guten Farbstoffausbeuten zu erhalten, indem man bei der Mischpolymerisation mit den Grundmonomeren Mischpolymerisate aus Acrylamid und Farbstoffen einsetzt. Das Acrylamid macht die unlöslichen Farbstoffe löslich und erleichtert die spätere Mi schpolymer isation.

Es kann jeder Farbstoff verwendet werden, der eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Als Farbstoffe dieser Art kann man unter anderem Farbstoffe nennen, die Maleinsäureimidogruppen, Acryloylamxnogruppen oder Cyanvinylgruppen enthalten. Sie können den unterschiedlichsten Klassen, nämlich

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den Azofarbstoffen, den Anthrachinonfarbstoffen, den Phthalocyaninfarbstoffen etc. angehören.

Es ist eine große Anzahl von Farbstoffen bekannt, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen. Es haben sich neue Farbstoffe als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Vorpolymerisate erwiesen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen makromolekularen Materialien geeignet sind.

Sie können durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

D NH

CDNH

CH=CH-CN (i)

in der Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und η 0 oder 1

bedeuten und die Cyanovinylgruppe in der 3-, 4- oder

5-Stellung steht; und

CH=CH-CN

0 Z

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(ID

in der

X , X¹, X" Wasserstoffatome oder Halogenatome und Z ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare

Alkylgruppe oder eine Benzamidogruppe bedeuten,

die Cyanovinylgruppe in der 3-, 4- oder 5-Stellung steht, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine

niedrigmolekulare Alkylgruppe, A¹ ein Wasserstoffatom
bedeuten oder
A und A¹ gemeinsam eine kovalente Bindung darstellen.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise ein Anthrachinon der allgemeinen Formel

P NH

0 Br
mit einem Amin der allgemeinen Formel

CONH

CH=CH-CN

185.C.

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in denen X, Y und η die hinsichtlich der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel II können durch Kondensieren von 4-Brom-1,8-naphthalindicarbonsäureanhydrid mit einem Amin der allgemeinen Formel

CH=CH-CN

und Umsetzen des in dieser Weise erhaltenen Naphthalinsäureimids mit einem Pyrazolanthron der folgenden allgemeinen Formel

X' N-NH

-A
X»

hergestellt werden, wobei in den obigen Formeln A, A¹, X, X¹, X" und Z die hinsichtlich der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen. Wenn A ein Halogenatom darstellt, können die erhaltenen 4-(2-Halogen-pyrazolanthronyl)-N-(3-, 4- oder 5-cyanovinyl-phenyl)naphthalinsäureimide einer anschließenden Cyclisierung durch Abspalten von Halogenwasserstoff säure in schwefelsaurem Medium unterworfen werden.

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Als Monomere , die zur Herstellung der makromolekularen Materialien durch Mischpolymerisation mit den gefärbten Vorpolymerisaten verwendet werden können, kann man Vinylmonomere, wie Vinylchlorid und Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure und ihre Derivate, beispielsweise Acrylate und Acrylnitril, nennen, Sie können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe und das Acrylamid zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendet werden, werden in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Vorpolymerisate ausgewählt. Wenn sie zur Herstellung von direkt verwendbaren makromolekularen Materialien, beispielsweise zur Herstellung von Fäden oder geformten Gegenständen verwendet werden, kann man 0,5 bis 50 Gew.-% Acrylamid, bezogen auf die anzufärbenden Grundmonomeren und 0,1 bis 2 % der Farbstoffe verwenden.

Wenn die Vorpolymerisate zur Herstellung von makromolekularen Materialien verwendet werden sollen, die als Stamm-Mischungen zur Anfärbung von Harzmassen und synthetischen Fasern benützt werden, können die Farbstoffmengen von 2 bis 25 Gew.-% und die Mengen des Acrylamids von 0,5 bis 5O Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Monomeren, variieren.

Die Mischpolymerisation der Farbstoffe mit Acrylamid erfolgt unter Anwendung der Polymerisationstechniken für Acrylamid, wobei man vorzugsweise in Gegenwart eines Komplexes von

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vierwertigem Cer arbeitet.

Die mit Hilfe dieser Vorpolymerisate gefärbten makromolekularen Materialien besitzen perfekt gleichmäßige, lebhafte und stabile Färbungen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das auf sehr unterschiedliche Farbstoffstrukturarten angewandt werden kann, ermöglicht die Herstellung von Mischpolymerisaten mit stark variierenden Farbtönen. Das Einfügen der Farbstoffe in die Polymerisatketten konnte einerseits infrarotspektrographisch und anhand des kernmagnetischen Resonanzspektrums und andererseits durch die Unmöglichkeit nachgewiesen werden, den Farbstoff mit Hilfe von Lösungsmitteln aus dem Polymerisatsubstrat herauszulösen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man vermischt unter Rühren und in der Kälte 3,2 Gewichtsteile 2-Brom-1,4-diamino-anthrachinon, 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 100 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid. Nach lOminütigem Rühren gibt man 30 Gewichtsteile Natriumacetat zu und erhitzt zum Sieden am Rückfluß. Das Reaktionsprodukt wird anschließend unter sehr heftigem Rühren in Wasser gegossen. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man

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37 Gewichtsteile eines braun-violetten Produktes, dessen Analyse zeigt, daß es sich um 1-Maleinsäureimido-2-brom-4-amino-anthrachinon handelt.

Zu einer auf 35⁰C gehaltenen Lösung, die 2 Gewichtsteile Glukose, 2 Gewichtsteile Acrylamid und 150 Gewichtsteile Wasser enthält, gibt man 0,5 Gewichtsteile des in der obigen Weise hergestellten Farbstoffs. Nach der Entfernung des Sauerstoffs aus der Lösung durch Einleiten eines StickstoffStroms gibt man schnell unter Rühren 0,5 Gewichtsteile Ammoniumcer(IV) nitrat, gelöst in 5 Gewichtsteilen mit Salpetersäure angesäuertem Wasser, zu. Nach einer Minute setzt man 20 Gewichtsteile Acrylnitril (Propennitril) zu und führt die Reaktion während einer halben Stunde durch. Man erhält 5 Gewichtsteile eines braun-violetten Polymerisats, dessen Färbung auch nach 48stündigem Extrahieren mit Methylenchlorid am Rückfluß stabil bleibt und das eine Grundviskositätszahl bei 25⁰C in Dimethylformamid von 6^3 dl/g aufweist.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch mit 2-Acryloylamino-anthrachinon als Farbstoff erhält man 6,5 Gewichtsteile eines orange-farbenen Polymerisats mit einer Grund viskositätszahl bei 25 ⁰C in Dimethylformamid von 5,7 dl/g.

185.C. - 9 -

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Beispiel 3

Zu 60 Gewichtsteilen Wasser gibt man 5,8 Gewichtsteile
i-Brom-S-sulfo^-amino-anthrachinon, 5,2 Gewichtsteile
/N-(4-Cyanovinyl-phenyl)-4-carboxamido_7anilin, 1,5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat, 5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und 0,5 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid. Man erhitzt während 20 Stunden unter Stickstoff auf 65°C, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn, nimmt ihn mit angesäuertem Wasser mit einer Temperatur von 70°C auf, filtriert, wäscht und trocknet ihn.

Man beschickt ein mit einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenes thermostatisxertes Reaktionsgefäß mit 50 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Glukose, 0,5 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Farbstoffs (N-/N-(4-Cyanovinyl-phenyl) -4-carboxamido-phenyl7-1,4-diamino-3-sulfo-anthractinan) und 5 Gewichtsteilen Acrylamid. Man erhitzt unter Stickstoff auf 40⁰C und gibt 0,5 Gewichtsteile Ammoniumcer(IV)-nitrat
zu. Man läßt die Polymerisation während 2 Minuten ablaufen und setzt dann schnell 20 Gewichtsteile Acrylnitril und 25 Volumenteile Vinylacetat zu. Man rührt während einer Stunde und
destilliert dann die überschüssigen Monomeren im Vakuum ab. Das erhaltene blaue Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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Beispiel 4

Zu 250 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol gibt man 15 Gewichtsteile Pyrazolanthron, 14 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat/ 27,5 Gewichtsteile 4-(4'-BrOmnaphthalinsäureimido)zimtsäurenitril und 2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid. Man erhitzt die Mischung während 16 Stunden zum Sieden am Rückfluß, filtriert nach dem Abkühlen ab, nimmt den Niederschlag am Siedepunkt mit angesäuertem Wasser auf, filtriert und trocknet. Man erhält 32 Gewichtsfeeile eines Farbstoffs der folgenden Formel

CH=CH-CN

Diesen Farbstoff setzt man nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 mit Acrylamid um und erhält ein dunkelgrünes Mischpolymerisat mit vollständig gleichmäßiger Färbung.

Wenn man dieses Produkt in eine Polyacrylnitril-Dimethylformamid-Spinnlösung einverleibt, so kann man mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen Polyacrylnitrilfäden oder -fasern mit besonders homogener grüner Färbung erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Gefärbte Mischpolymerisate, erhältlich durch Polymerisation von Acrylamid mit einem eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Farbstoff.

2. Gefärbte Mischpolymerisate nach Anspruch 1, erhältlich durch Polymerisation von Acrylamid mit einem eine
Maleinsäureimidogruppe aufweisenden Farbstoff.

3. Gefärbte Mischpolymerisate nach Anspruch 1, erhältlich durch Polymerisation von Acrylamid mit einem eine
Acryloylaminogruppe aufweisenden Farbstoff.

4. Gefärbte Mischpolymerisate nach Anspruch 1, erhältlich durch Polymerisation von Acrylamid mit einem eine Cyanovinylgruppe aufweisenden Farbstoff.

5. Farbstoffe zur Herstellung der in Anspruch 4 definierten Mischpolymerisate der allgemeinen Formel

Q NH

CH=CH-CN (D

185.C.

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in der

Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und

η 0 oder 1

bedeuten, wobei die Cyanovinylgruppe in der 3-, 4- oder 5-Stellung stehen kann.

6. Farbstoffe zur Herstellung der Mischpolymerisate nach Anspruch A₁ der allgemeinen Formel

X' Ν—Ν

H=CH-CN

-X"

in der

X, X¹ und X" Wasserstoffatome oder Halogenatome und

Z ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare

Alkylgruppe oder eine Benzamidogruppe bedeuten,

die Cyanovinylgruppe in der 3-, 4- oder 5-Stellung steht, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder

eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A¹ ein Wasserstoffatom

bedeuten oder
A und A¹ gemeinsam eine kovalente Bindung bedeuten.

185.C. tM/th

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