JP2021502467A - 耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物及びその製造方法と用途 - Google Patents

耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物及びその製造方法と用途 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機顔料の技術分野に関し、特に、耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物及びその製造方法と用途に関し、当該のジケトピロロピロール系顔料化合物が下記構造式（I）を有する。【化1】当該のジケトピロロピロール系顔料化合物は、直接的に湿式濾過餅として使用することができ、さらに流動性のある固体粉末状や造粒されて粒子状製剤にすることもでき、様々の応用において、高い飽和度、良好なレオロジー特性、遮蔽力、光沢、高い着色力、特に高い耐候性を示している。本発明による耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物及びその製造方法と用途は、有望な市場展望を有する。

Description

本発明は、有機顔料の技術分野に関し、特に、耐候性の高いジケトポロロピロール系顔料化合物に関し、また、そのジケトポロロピロール系顔料化合物の製造方法と用途に関する。
顔料は着色剤として様々な高分子の材料の着色に応用されて久しく、様々なシステムの要件が同じでないため、顔料に色沢、着色力、分散性、光沢、流動性、耐候性など色々な特性を要求する。
特に注意すべきなのは、耐候性は、特定のシステムに気候変動に対する顔料そのものの耐性を考察するものである。顔料の耐候性が悪いほど、変色か退色が起こりやすい。各分野における科学技術の進歩につれて、各高分子の有機材料への着色により顔料の使用の技術性能に対する要求はより厳しくなってきた。耐候性は、その中の重要な指標の1つである。実際的な応用で、耐候性を向上させる必要がある上に、顔料の各応用システムにおける共通性に影響しないように確保する必要もある。
1,4-ジケトピロロ-[3,4-c]ピロール顔料は、現在よく知られている顔料であり、その合成方法はEP0094911（特許文献１）で説明されている。PR254（Pigment Red 254）などのジケトピロロピロールは、通常、各応用システムにおいて、優れた安定性、光度、優れた分散性、高い色純度を示している。現在、主にPO（Pigment Orange）71とPO73、PO81といういくつかの構造のオレンジ色のDPP顔料があり、その顔料もすでにすべて商品化されている。しかし、これらのいくつかのオレンジ色の顔料はそれぞれいくつかの欠点があり、例えば、PO71は色純度が低く、PO73は色純度が高くても耐候性が悪い。その原因で、統一するのは難しい。特に、塗料を作り、空気へ露出した場合に、時間が長いほど色褪せがひどくなる。
既存技術の中で、多くの国内外の会社はジケトピロロピロール顔料の耐候性を改善する方法を提出した。例えば、CN1068362C（特許文献２）では、チタンやジルコニウムなどの金属の錯体を用いて顔料を改質したが、この方法で耐候性を向上させることができないことはすでに検証された。CN101370876A（特許文献３）では、製品の粒径分布を改善することによって耐候性を向上させると述べたが、実際には、分子構造自体が破壊されやすい性質を改善することができず、微小な改善しかできない。また、CN1665816A（特許文献４）は、新たなDPP構造を報告し、塗料の被覆堅牢度を向上させることができるが、耐候性を改善できるかどうかは言及していなく、構造から耐溶媒の性能が悪いと判断され、応用分野が限られている。
欧州特許出願EP0094911 中国特許出願CN1068362C 中国特許出願CN101370876A 中国特許出願CN1665816A
既存の技術は、ジケトピロロピロール系顔料の耐候性を根本的には解決していない。
既存の技術に存在している様々な欠陥を克服するために、本発明の目的は、耐候性の高いこと自体がオレンジ色であるジケトピロロピロール系顔料化合物を提供し、同時にその製造方法と用途を提供することである。
具体的に、本発明の第1方面において、耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物は、以下のような構造式（1）を有する。
（I）
ここで、R1-R5のうちの少なくとも1つの電子求引基αは、次のいずれかから1つ選択され：ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、スルホネート基、R1-R5の残りのグループのうちの少なくとも1つのグループは次のいずれかから1つ選択される：H、C1-C30アルキル基、C6-C30アリール基、C5-C30ヘテロアリール基。
一方、R6-R10のうちの少なくとも1つの電子求引基βは、次のいずれかから1つ選択され：ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、スルホネート基、R6-R10の残りのグループのうちの少なくとも1つのグループは次のいずれかから1つ選択される：H、C1-C30アルキル基、C6-C30アリール基、C5-C30ヘテロアリール基。
また、R1-R5のうちの電子求引基αの種類と数はR6-R10のうちの電子求引基βの種類と数と同じで、R1-R5の残りのグループの種類と数はR6-R10の残りのグループの種類と数と同じである。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、上記のハロゲンは、次のいずれかから1つ選択される：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、上記のC1-C30アルキル基は、次のいずれかから1つ選択される：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、上記のC6-C30アリール基は、次のいずれかから1つ選択される：フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、ピレニル基。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、上記のC5-C30ヘテロアリール基は、次のいずれかから1つ選択される：フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R2、R4、R7、R9の種類は同じであり、それぞれ次のいずれかから1つ選ばれ：ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、R3とR8の種類は同じで、次のいずれから1つ選ばれる：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基。
更に好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、次のいずれかから1つ選んだものである。
（I-1）

（I-2）

（I-6）
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R1、R5、R6、R10の種類は同じであり、それぞれ次のいずれかから1つ選ばれ：ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、R3とR8の種類は同じで、次のいずれから1つ選ばれる：フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、ピレニル基。
更に好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、
（I-9）である。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R3とR8の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、R2またはR4は1つの電子求引基αであり、上記の電子求引基αはハロゲンまたはシアノ基であり、R7またはR9は1つの電子求引基βであり、上記の電子求引基βはハロゲンまたはシアノ基であり、また、上記の電子求引基αと上記の電子求引基βは同じである。
更に好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、
（I-3）または
（I-7）である。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R3とR8の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ：ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、R2、R4、R7、R9の種類は同じで、それぞれ次のいずれかから1つ選ばれる：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基。
更に好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、

（I-11）または

（I-12）である。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R3とR8の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ：ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、R2とR7の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれる：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は
（I-10）または

（I-14）である。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R3とR8の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、R1、R4、R6、R9は全部ハロゲンである。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、
（I-4）または
（I-8）である。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R3とR8の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、R1、R5、R6、R10は全部ハロゲンである。
更に好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、
（I-5）である。
好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物において、R3とR8の種類は同じで、全部はハロゲンまたはシアノ基であり、R2とR7の種類は同じで、全部はハロゲンまたはシアノ基であり、R4とR9の種類は同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基。
更に好ましくは、上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、
（I-13）である。
そして、本発明の第2方面は、
コハク酸ジエステルとニトリル（II）とニトリル（III）を強アルカリが存在する有機溶媒中に60〜180℃で混合して反応させて顔料のアルカリ金属塩中間体を得、
前記ニトリル（II）の構造式は、
前記ニトリル（III）の構造式は
である工程1と、

上記の顔料のアルカリ金属塩中間体と加水分解溶液を混合して、−20〜180℃で加水分解させて、後処理して、上記の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物を得る工程2と
を含むことを特徴とする第1方面の上記の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物の製造方法を提供する。
上記の製造方法を見て分かられるように、其の方法はまず、コハク酸ジエステルとニトリル（II）とニトリル（III）を混合して反応させて、顔料のアルカリ金属塩中間体を得てから、その顔料のアルカリ金属塩中間体を加水分解によりプロトン化させることにより合成された顔料の2ナトリウムを下記構造式（I）で表される顔料に変え、得られた顔料が各応用システムに使用されうる。
好ましくは、上記の製造方法において、反応物の1質量部に対して有機溶媒は2〜50の質量部で、コハク酸ジエステルの1モルに対して強アルカリは0.5〜10モルである。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記のコハク酸ジエステルは、次のいずれかから1つ選択されている：コハク酸ジアルキルエステル、コハク酸ジアリールエステル、コハク酸モノアルキルモノアリールエステル。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記のコハク酸ジアルキルエステルは、次のいずれかから1つ選択されている：コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジ-ｔｅｒｔ-ブチル、コハク酸ジアミル、コハク酸ジシクロヘキシル。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記の有機溶媒は、アルコール溶媒、エーテル溶媒、極性非プロトン溶媒のいずれか1つまたは複数の組み合わせである。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記のアルコール溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノール、ｔ-ブタノール、ｔ-アミルアルコール、シクロヘキサノールのいずれか1つまたは複数の組み合わせである。上記のアルコール溶媒は、ｔ-ブタノールまたはｔ-アミルアルコールが好適である。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記のエーテル溶媒は、ジエチルエーテル、メチル−ターシャリ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランのいずれか1つまたは複数の組み合わせである。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記の極性非プロトン溶媒は、N・N-ジメチルホルムアミド、N・N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドのいずれか1つまたは複数の組み合わせである。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記の強アルカリは、アルカリ金属、アミノアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドからいずれか1つ選択される。その上で、強アルカリは更にナトリウムが好適で、その上で、上記の強アルカリは更にリチウム、ナトリウム又はカリウムのメタノール塩、エタノール塩、イソプロパノール塩、tert-ブタノール塩、tert-アミルアルコール塩及びその混合物であることが好ましい。
更に好ましくは、上記の製造方法において、上記の加水分解溶液は、水、アルコール、酸のいずれか1つまたは複数の組み合わせである。なお、ここでのアルコールは、1〜4個の炭素原子を含むアルコールが好ましい。ここでの酸は、有機酸、無機酸、またはいくつかの混合に使用されても良い。例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、またはリン酸などである。アルカリの1モルに対して酸は0〜10倍モルで使用され、加水分解後のｐHはアルカリ、中性、または酸性の範囲にある。また、当該加水分解の過程は、加水分解溶液を反応液に加え、或いは、反応液を加水分解溶液に加えることにより実現される。
好ましくは、上記の調製方法において、上記の後処理は、水または有機溶媒または両者の混合物の中で50℃〜200℃で10分から8時間まで熱処理を行い、この熱処理の前、後、または途中で研磨も行う。また好ましくは、上記の後処理は、更に濾過工程を含み、例えば濾過分離してから熱処理を行うか、または熱処理を先に実施してから濾過を行う。
それに、本発明の第3方面は、第1方面の上記の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物の用途を提供した。具体的には、湿式濾過餅、個体粉末、或いは粒子製剤の形でプラスチック、樹脂、塗料組成物、ペイント、印刷インク、インクジェット用インク、電子写真用トナー、現像剤、液晶表示装置用着色に用いられる。当該のジケトピロロピロール系顔料化合物の自体は、オレンジ色である。本発明の上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、直接的に湿式濾過餅として使用することができるし、さらに流動性のある固体粉末状や造粒されて粒子状製剤にすることもできる。本発明の上記のジケトンピロリジン系顔料化合物は、上記の様々の応用において、高い飽和度、良好なレオロジー特性、遮蔽力、光沢、高い着色力、特に高い耐候性を示している。
以上のように、本発明によって提供される技術法案は、巧妙な分子構造設計により、耐候性を著しく向上させたオレンジジケトピロロピロール系顔料を提供する。研究により、既存のジケトピロロピロール系顔料が色褪せやすいのは、中心にあるジケトピロロピロールの母核構造のπ電子雲が外部攻撃を受けやすいから、構造全体が色を失って色褪せやすくなることが分かった。これに対して、本発明によって提供される分子構造は、アルキル、フェニル基等の置換基をジケトピロロピロールの母核構造の両端にあるフェニル環上に保持することにより、分子構造全体をオレンジ色に維持し、且つ同時に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホネート基、カルボニル基、カルボキシル基などの電子求引基を導入することにより、中心にあるジケトピロロピロールの母核構造の電子雲の密度を低下させる。これによって、効果的に外部条件（例えば、いくつかの化学物質または特定の基）の攻撃による発色構造の破壊の確率を低下させた。
要するに、本発明により提供される耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物及びその製造方法と用途は、有望な市場展望を有する。
以下は具体的な実施例と結合して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施方式に限定されるものではない。
（実施例1）
4つ口フラスコに8.2molの無水tert-アミルアルコールを入れ、3.5molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、1.1molの3,5-ジシアノ-4-メチルベンゾニトリルを加え、1.6molのコハク酸ジイソプロピルを1時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら4時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の500ml水と800mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下6.5時間撹拌して、酢酸を中性まで一滴ずつ加えた。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を25℃の500mlメタノールと1000ml水で水洗した。この湿式濾過餅を80℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して206ｇの下記の構造式（I-1）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-1）
元素分析：C 68.66％、H 2.71％、N 19.57％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 417.2（100％）、418.2（30.5％）、419.2（7.8％）。
（実施例2）
4つ口フラスコに8.0molの無水tert-アミルアルコールを入れ、4.0molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、1.1molの3,5-ジブロモ-4-エチルベンゾニトリルを加え、1.5molのコハク酸ジ-tert-アミルエステルを1時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら4時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の600ml水と600mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下5.5時間撹拌して、酢酸を中性まで一滴ずつ加えた。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を500mlメタノールと800ml水で水洗した。この湿式濾過餅を80℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して279ｇの下記の構造式（I-2）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-2）
元素分析：C 39.55％、H 2.63％、N 4.17％、Br 47.69％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 660.6（100％）、662.6（66.5％）、658.6（55.2％）。
（実施例3）
4つ口フラスコに8.0molの無水tert-アミルアルコールを入れ、3.4molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、1.2molの3-ヨード-4-イソプロピルフェニルニトリルを加え、1.2molのコハク酸ジ-tert-ブチルエステルを0.5時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら4時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の800ml水と500mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下5.5時間撹拌して、酢酸を中性まで一滴ずつ加えた。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を500mlメタノールと800ml水で水洗した。この湿式濾過餅を80℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して337ｇの下記の構造式（I-3）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-3）
元素分析：C 47.52％、H 3.75％、N 4.61％、I 41.19％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 624.7（100％）、625.7（30.9％）、626.7（5.5％）。
（実施例4）
4つ口フラスコに16.0molの無水tert-アミルアルコールを入れ、7.2molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、2molの3,6-ジフルオロ-4-フェニルベンゾニトリルを加え、1.5molのコハク酸ジイソプロピルエステルを0.5時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら4時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の1200ml水と800mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下5.5時間撹拌した。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を900mlメタノールと1500ml水で水洗した。この湿式濾過餅を80℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して460ｇの下記の構造式（I-4）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-4）
元素分析：C 70.22％、H 3.33％、N 5.39％、F 15.06％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 513.3（100％）、514.3（30.9％）、515.3（5.5％）。
（実施例5）
4つ口フラスコに16.0molの無水tert-アミルアルコールを入れ、7.2molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、3molの2-ブロモ-4-ｎ-ドデシル-6-クロロベンゾニトリルを加え、1.9molのコハク酸ジ-tert-ブチルエステルを0.5時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら4時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の800ml水と500mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下5.5時間撹拌した。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を900mlメタノールと1500ml水で水洗した。この湿式濾過餅を80℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して1085ｇの下記の構造式（I-5）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-5）
元素分析：C 58.77％、H 6.51％、N 3.46％、Br 8.01％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 851.3（100％）、853.3（78.6％）、852.3（50.5％）。
（実施例6）
4つ口フラスコに4.2molの無水tert-アミルアルコールを入れ、1.8molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、1molの3,5-ジブロモ-4-ｎ-オクタデシルベンゾニトリルを加え、0.6molのコハク酸ジイソプロピルエステルを0.3時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら6時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の500ml水と800mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下6時間撹拌して、酢酸を中性するまで一滴ずつ入れた。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を500mlメタノールと1000ml水で水洗した。この湿式濾過餅を100℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して502ｇの下記の構造式（I-6）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-6）
元素分析：C 59.27％、H 7.38％、N 2.6％、Br 28.73％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 1109.5（100％）、1107.3（62.2％）、1111.3（58.7％）。
（実施例7）
4つ口フラスコに4.2molの無水tert-アミルアルコールを入れ、1.7molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、1molの3-クロロ-4-ブチルベンゾニトリルを加え、0.65molのコハク酸ジ-tert-ブチルエステルを0.5時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら5時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の500ml水と800mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下5時間撹拌した。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を500mlメタノールと1000ml水で水洗した。この湿式濾過餅を100℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して211ｇの下記の構造式（I-7）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-7）
元素分析：C 65.52％、H 5.51％、N 6.19％、Cl 15.55％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 469.2（100％）、470.2（47.8％）、468.2（46.7％）。
（実施例8）
4つ口フラスコに8.5molの無水tert-アミルアルコールを入れ、3.5molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、2molの3-ヨード-4-エチル-6-フルオロベンゾニトリルを加え、1.8molのコハク酸ジ-tert-アミルエステルを1時間以内に100℃で一滴ずつ入れた。そして、上記の混合物を還流させながら8時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の1000ml水と1500mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下5時間撹拌して、酢酸を一滴ずつ中性するまで入れた。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を800mlメタノールと1500ml水で水洗した。この湿式濾過餅を130℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して569ｇの下記の構造式（I-8）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-8）
元素分析：C 42.83％、H 2.85％、N 4.47％、I 41.03％、F 6.26％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 632.9（100％）、633.9（28.5％）、634.9（9.6％）。
（実施例9）
4つ口フラスコに10molの無水tert-アミルアルコールを入れ、4molのナトリウムを加え、混合物を還流させながらナトリウムが完全に反応するまで撹拌した。100℃で、2molの2,6-ジシアノ-4-フェニルベンゾニトリルを加え、1.8molのコハク酸ジイソプロピルエステルを1時間以内に100℃で一滴ずつに入れた。そして、上記の混合物を還流させながら10時間撹拌して、反応用懸濁液が80℃まで冷却した後、それを25℃の1000ml水と1500mlメタノールの混合物に注いだ。そして、この加水分解懸濁液を還流させる状態下8時間撹拌した。その懸濁液を室温程度まで冷却した後濾過し、顔料を800mlメタノールと1500ml水で水洗し、この湿式濾過餅を130℃の真空オーブンで水分量が0.1％未満に乾燥した後、研磨して460ｇの下記の構造式（I-9）のジケトピロロピロール系顔料を得た。
（I-9）
元素分析：C 76.60％、H 3.06％、N 14.96％。
MS（Maldi-ToF、ポジティブモード）：ｍ/ｚ 541.2（100％）、542.2（44.1％）、543.2（12.1％）。
耐候性試験
（実施例10）
まず、上記の顔料をそれぞれ、下記の方法にしたがってカラーカードに作成した。カラーペーストの配合割合（重量％）は、カラーペーストの全量を基準とし、水は71重量％、BYK190は8重量％、BYK021は1重量％、顔料は20重量％である。
制作ステップ：上記の配合割合に従って混合し、カラーペーストの総量の1倍の1-1.2ｍｍのジルコニウムビーズを加え、ミキサー高せん断速度（1800-2100rpm）を使用した。高速で120分撹拌し、加えた顔料を最大限度に元の粒子になるまで分散させて、分散後に濾過してカラーペーストを得た。
日本ペイント株式会社の水性ホワイトエマルションシーラー（日本ピュアフレーバー120）を使用し、カラーペーストを希釈した。希釈率は、カラーペーストの1質量部に対してホワイトペイントは10質量部で、希釈された塗料（カラーペースト）を白いアート紙に展色した。80℃で30分乾燥させ、耐候性評価用のカラーカードを得た。
ハサミで上記のサンプルのカラーカードをそれぞれ半分に切り、半分のカラーカードAは密閉状態で保ち、他の半分のカラーカードBは屋外に3ヶ月間曝露した。カラーカードAを基準として、カラーカードBの着色力を評価する。試験結果が表1に示している。着色力が100％に近いほど、耐候性がよく、着色力が低い程、耐候性が悪い。表1の結果から、本発明によるジケトピロロピロール系オレンジ色顔料の耐候性は、サンプルのオレンジ顔料と比較して、大幅に改善されていることが分かる。

（実施例11）
実施例10に基づいて、他の操作は変更せず、カラーカードBの曝露時間を3ヶ月から6ヶ月に延長した。カラーカードAを基準として、カラーカードBの着色力を評価する。試験結果が表2に示している。表2の結果から、本発明によるジケトピロロピロール系オレンジ色顔料の耐候性は、サンプルのオレンジ顔料と比較して、大幅に改善されていることが分かる。それに、曝露時間が六ヶ月に延長したので、耐候性の間の差がもっと大きくなった。その中で、化合物（I-7）が最も優れた耐候性を示していることが明らかです。

（実施例12）
実施例10に基づいて、以下の実験条件以外に、他の操作を変更しなかった。
カラーカードBを促進耐候性試験機（米国アトラス社のCi5000キセノンランプ式耐候性試験機）の中に720時間置いた。装置の条件は、放射照度が（340ｎｍ）0.35W／ｍ2、湿度調節範囲50％（照射時）、温度調節範囲（ブラック標準温度計）65±2℃（照射時）、降雨サイクルが18分／102分である。カラーカードAを基準として、カラーカードBの着色力を評価する。試験結果が表3に示している。表3の結果から、本発明によるジケトピロロピロール系オレンジ色顔料の耐候性は、サンプルのオレンジ顔料と比較して、大幅に改善されていることが分かる。その中で、化合物（I-7）が変わらず最も優れた耐候性を示している。

以上、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は上記の具体的な実施形態に限定されるものではない。当業者にとって、本発明に対する任意の同等の修正および置換も本発明の範囲内にある。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われる同等の変換および変更は、すべて本発明の範囲内に含まれるべきである。

Claims (33)

  1. 以下のような構造式（1）を有することを特徴とする耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
    （I）
    （ここで、R1-R5のうちの少なくとも1つの電子求引基αは、次のいずれかから1つ選択されている：ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、スルホネート基、R1-R5の残りのグループのうちの少なくとも1つのグループは次のいずれかから1つ選択されている：H、C1-C30アルキル基、C6-C30アリール基、C5-C30ヘテロアリール基、
    R6-R10のうちの少なくとも1つの電子求引基βは、次のいずれかから1つ選択されている：ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、スルホネート基、R6-R10の残りのグループのうちの少なくとも1つのグループは次のいずれかから1つ選択されている：H、C1-C30アルキル基、C6-C30アリール基、C5-C30ヘテロアリール基、
    R1-R5のうちの電子求引基αの種類と数はR6-R10のうちの電子求引基βの種類と数と同じで、R1-R5の残りのグループの種類と数はR6-R10の残りのグループの種類と数と同じである）
  2. 上記のハロゲンは、任意のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  3. 上記のC1-C30アルキル基は、任意のメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  4. 上記のC6-C30アリール基は、任意のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、ピレニル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  5. 上記のC5-C30ヘテロアリール基は、任意のフリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  6. R2、R4、R7、R9の種類は、同じであり、それぞれは任意のハロゲン、シアノ基、ニトロ基のいずれか1つであり、
    R3とR8の種類は、同じで、それぞれは任意のメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  7. （I-1）
    （I-2）
    （I-6）
    上記のジケトピロロピロール系顔料化合物は、上記構造式のいずれか1つから選んだものであることを特徴とする請求項6に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  8. R1、R5、R6、R10の種類は、同じであり、それぞれは任意のハロゲン、シアノ基、ニトロ基のいずれの1つであり、
    R3とR8の種類は、同じで、それぞれは任意のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、ピレニル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  9. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は、
    （I-9）
    であることを特徴とする請求項8に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  10. R3とR8の種類は、同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
    R2またはR4は、1つの電子求引基αであり、上記の電子求引基αはハロゲンまたはシアノ基であり、
    R7またはR9は、1つの電子求引基βであり、上記の電子求引基βはハロゲンまたはシアノ基であり、
    上記の電子求引基αと上記の電子求引基βは同じであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  11. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は、
    （I-3）または
    （I-7）
    であることを特徴とする請求項10に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  12. R3とR8の種類は、同じで、全部任意のハロゲン、シアノ基、ニトロ基のいずれか1つであり、
    R2、R4、R7、R9の種類は、同じで、それぞれ任意のメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  13. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は、
    （I-11）または
    （I-12）
    であることを特徴とする請求項12に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  14. R3とR8の種類は、同じで、全部任意のハロゲン、シアノ基、ニトロ基のいずれか1つであり、
    R2とR7の種類は、同じで、全部任意のメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  15. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は
    （I-10）または
    （I-14）
    であることを特徴とする請求項14に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  16. R3とR8の種類は、同じで、全部次のいずれかから1つ選択され：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、
    R1、R4、R6、R9は、全部ハロゲンであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  17. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は、
    （I-4）または
    （I-8）
    であることを特徴とする請求項16に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  18. R3とR8の種類は、同じで、全部次のいずれかから1つ選ばれ：メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
    R1、R5、R6、R10は、全部ハロゲンであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  19. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は、
    （I-5）
    であることを特徴とする請求項18に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  20. R3とR8の種類は、同じで、全部はハロゲンまたはシアノ基であり、
    R2とR7の種類は、同じで、全部はハロゲンまたはシアノ基であり、
    R4とR9の種類は、同じで、全部任意のメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基のいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  21. 上記のジケトピロロピロール系顔料化合物の構造式は、
    （I-13）
    であることを特徴とする請求項20に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物。
  22. コハク酸ジエステルとニトリル（II）とニトリル（III）を強アルカリが存在する有機溶媒中に、60〜180℃で混合して反応させて顔料のアルカリ金属塩中間体を得、
    前記ニトリル（II）の構造式は
    であり、前記ニトリル（III）の構造式は

    である工程1と；
    上記の顔料のアルカリ金属塩中間体と加水分解溶液を混合して、−20〜180℃で加水分解させて、後処理して、上記の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物を得る工程2と；
    を含むことを特徴とする請求項1から21のいずれか一項に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物の製造方法。
  23. 反応物の1質量部に対して上記の有機溶媒は2〜50の質量部で、コハク酸ジエステルの1モルに対して上記の強アルカリは0.5〜10モルであることを特徴とする請求項22に記載の製造方法。
  24. 上記のコハク酸ジエステルは、コハク酸ジアルキルエステル、コハク酸ジアリールエステル、コハク酸モノアルキルモノアリールエステルのいずれかから1つ選択されていることを特徴とする請求項23に記載の製造方法。
  25. 上記のコハク酸ジアルキルエステルは、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジ-ｔｅｒｔ-ブチル、コハク酸ジアミル、コハク酸ジシクロヘキシルのいずれかから1つ選択されていることを特徴とする請求項24に記載の製造方法。
  26. 上記の有機溶媒は、アルコール溶媒、エーテル溶媒、極性非プロトン溶媒のいずれか1つまたは複数の組み合わせであることを特徴とする請求項23に記載の製造方法。
  27. 上記のアルコール溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノール、ｔ-ブタノール、ｔ-アミルアルコール、シクロヘキサノールのいずれか1つまたは複数の組み合わせであることを特徴とする請求項26に記載の製造方法。
  28. 上記のエーテル溶媒は、ジエチルエーテル、メチル−ターシャリ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランのいずれか1つまたは複数の組み合わせであることを特徴とする請求項26に記載の製造方法。
  29. 上記の極性非プロトン溶媒は、N・N-ジメチルホルムアミド、N・N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドのいずれか1つまたは複数の組み合わせであることを特徴とする請求項26に記載の製造方法。
  30. 上記の強アルカリは、任意のアルカリ金属、アミノアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドのいずれか1つであることを特徴とする請求項23に記載の製造方法。
  31. 上記の加水分解溶液は、水、アルコール、酸のいずれか1つまたは複数の組み合わせであることを特徴とする請求項23に記載の製造方法。
  32. 上記の後処理は、次のステップを含み、水または有機溶媒または両者の混合物の中で50℃〜200℃で10分から8時間まで熱処理を行い、この熱処理の前、後、または途中で研磨も行うことを特徴とする請求項22に記載の製造方法。
  33. 湿式濾過餅、個体粉末、或いは粒子製剤の形でプラスチック、樹脂、塗料組成物、ペイント、印刷インク、インクジェット用インク、電子写真用トナー、現像剤、液晶表示装置用着着色に用いられ、自体がオレンジ色であることを特徴とする請求項1から21のいずれか一項に記載の耐候性の高いジケトピロロピロール系顔料化合物の用途。
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