JP2011032374A - 微細顔料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一次粒子径が極めて小さい有機顔料を含み、かつその凝集が著しく抑制され得る微細顔料組成物を提供すること、および、当該微細顔料組成物を容易に調製可能な製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるトリアジン化合物と有機顔料とを含む微細顔料組成物。

（式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基を示す。Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基を示す。Ｄは、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、微細な有機顔料を含む微細顔料組成物およびその製造方法に関するものである。

印刷インキや塗料、例えばインクジェットプリンター用インキ、カラーフィルター用インキにおいては、顔料を微細な状態で分散させることにより、高い着色力を発揮させ、印刷物または塗加工物の鮮明な色調、光沢等の適性を持たせたり、カラーフィルター等の塗膜の色度、コントラスト等の適性を持たせたりしている。近年、高品質の印刷物等に対する市場の要請から、より一層微細な顔料粒子を分散して得られるインキ等が強く望まれている。

そのため、顔料をより微細にするために、一旦得られた顔料をソルトミリング等の方法により、その一次粒子の粒子径をより小さくすることが広く行われている。
しかし、一般的には、水、溶剤、樹脂などの混合物（塗料やインキ等のビヒクル）中に一旦分散した顔料粒子は、その混合物（顔料分散体）中で凝集する傾向にあり、顔料の一次粒子の粒子径が小さくなるほど、凝集して二次粒子を形成する傾向が強いため、上記のようにソルトミリング等により顔料を微細化しても、微細化された顔料粒子を安定して分散させることは難しいこととされている。そして、このように顔料分散体中で顔料粒子が凝集すると、当該顔料分散体の粘度上昇、展色物の塗面光沢の低下、塗膜の性能の低下など、各種の好ましくない現象を生じることが多い。

この改善策として、金属石鹸などによる顔料の表面処理、あるいは、特定の顔料誘導体、有機色素の部分骨格を含む分散剤などの利用が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、これらの技術によれば、顔料粒子の微細化と凝集性に関してある程度の改善効果は得られるものの、より微細な顔料粒子を分散したインキ等の要望に対して必ずしも満足しうるものが得られていないのが現状である。

米国特許第３５８２３８０号明細書 特開平３−９９５７号公報 特開２００３−２６９５０号公報

上記問題に鑑みて、本発明の目的とするところは、一次粒子径が極めて小さい有機顔料を含み、かつその凝集が著しく抑制され得る微細顔料組成物を提供すること、および、当該微細顔料組成物を容易に調製可能な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、本発明の第１は、式（１）で示されるトリアジン化合物と有機顔料とを含む微細顔料組成物に関する。

（式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基を示す。Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基を示す。Ｄは、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基を示す。）

本発明では、前記トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤが、式（２）または（３）で示される基であってよい。

（式（２）中、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ又は−ＮＨ₂を示す。）

（式（３）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴は、それぞれ独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ又は−ＮＨ₂を示す。Ｗは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は式（４）を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。）

本発明では、前記トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤが、式（５）で示される基であってもよい。

（式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、低級アルキル基、低級アルコキシル基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（Ｐｈは、−Ｈ、−Ｃｌ、メチレン基の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）

本発明では、前記トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤが、式（６）で示される基であってもよい。

（式（６）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨのいずれかを示す。）

本発明では、前記トリアジン化合物のＡで示される基が、式（７）および（８）で示される基から選択されるいずれかの酸性基であってよい。

（式（７）及び（８）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＮＯ₂、−Ｃｌ、低級アルキル基、低級アルコキシル基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（Ｐｈは、−Ｈ、−Ｃｌ、メチレン基の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）

本発明では、前記トリアジン化合物のＡで示される基が、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂および−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂から選択されるいずれかの塩基性基であってもよい。

本発明では、前記トリアジン化合物のＢで示される基が、式（７）および（８）で示される基から選択されるいずれかの酸性基であってよいし、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂および−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂から選択されるいずれかの塩基性基であってもよい。

本発明では、前記有機顔料がアゾ系顔料あるいは縮合多環系顔料であってよく、アゾ系顔料としては、カラーインデックス ピグメントイエロー７４又はピグメントレッド２６９が好ましく、縮合多環系顔料としては、カラーインデックス ピグメントバイオレット２３又はピグメントレッド２５４が好ましい。

本発明の第２は、式（１）で示されるトリアジン化合物存在下で、ジアゾニウム塩をカップラーとカップリング反応させることを特徴とするアゾ系顔料を含む微細顔料組成物の製造方法に関する。また、本発明では、カップラー１００部に対し、前記トリアジン化合物が０．１〜２０部となるように添加してよい。

本発明の第３は、式（１）で示されるトリアジン化合物存在下で、粗製顔料を顔料化することを特徴とする縮合多環系顔料を含む微細顔料組成物の製造方法に関する。また、本発明では、粗製顔料１００部に対し、前記トリアジン化合物が０．１〜２０部となるように添加してよい。

本発明に係る微細顔料組成物は、特定のトリアジン化合物を含むことから、有機顔料の一次粒子径が極めて小さく、かつその凝集が著しく抑制され得るため、当該顔料組成物を顔料分散組成物中に分散させた場合でも、その凝集を効果的に防止することができる。従って、当該顔料分散組成物を用いて形成される薄膜は、透明性が極めて良好である。また、前記微細顔料組成物は、本発明に係る製造方法により容易に得ることができる。

本発明の微細顔料組成物は、下式（１）で示されるトリアジン化合物と有機顔料とを含むことを特徴とする。

（式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基を示す。Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基を示す。Ｄは、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基を示す。）

本発明では、微細顔料組成物中に、前記式（１）で示されるトリアジン化合物が含まれることにより、有機顔料の一次粒子径が極めて小さく維持されることとなる。また、本発明の微細顔料組成物を用いて調製した顔料分散体は、他の分散剤などとの相乗効果により有機顔料の一次粒子の凝集が効果的に抑制されたものとなし得る。
このように、前記トリアジン化合物により微細な有機顔料の凝集が著しく抑制される機構は、必ずしも明らかではないが、トリアジン環を母体骨格として、その側鎖に酸性及び／又は塩基性の官能基を有することにより、前記トリアジン化合物が有機顔料の一次粒子表面へ吸着とトリアジン環のπ電子により、顔料粒子の結晶成長を抑制するとともに、分散剤等との親和性が飛躍的に向上するため、極めて良好な分散効果が奏されるものと考えられる。

式（１）中、Ｄは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基を示し、芳香族アミン残基としては、下記式（２）、（３）、（５）または（６）で示される基であるのが好ましい。このような芳香族アミン残基を有するトリアジン化合物は、π電子リッチな化合物であり、該化合物が形成されつつある顔料結晶粒子表面に接近し、該顔料分子が有するπ電子との相互作用により、顔料の一次粒子の結晶成長が抑制／制御できるものと考えられる。また、Ｄが−Ｃｌである場合は、トリアジン化合物が、π電子を有するトリアジン環により、形成されつつある顔料結晶粒子表面に近接し、該顔料分子が有するπ電子との相互作用により、顔料粒子表面に作用し、バルキーな塩素原子の動きと相俟って、顔料の一次粒子の結晶成長が抑制／制御できるものと考えられる。

（式（２）中、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ又は−ＮＨ₂を示す。）

（式（３）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴は、それぞれ独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ又は−ＮＨ₂を示す。Ｗは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は式（４）を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。）

（式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、低級アルキル基、低級アルコキシル基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（Ｐｈは、−Ｈ、−Ｃｌ、メチレン基の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）

本発明において、低級アルキル基、低級アルコキシ基における低級とは、炭素数が１〜４であるものを意味する。

（式（６）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨのいずれかを示す。）

本発明では、トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤとしては、前記のような構成を満足すればよいが、有機顔料の結晶成長を抑制し、一次粒子径を小さくする観点からは、式（９）で示す一群の基のいずれかが好ましい。

式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基を示す。このような置換基であれば、特に限定はないが、酸性基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する基が好適であり、具体的には、π電子を有する芳香族基に酸性置換基を有する式（７）および（８）から選択されるいずれかの基であるのが好ましい。

（式（７）及び（８）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＮＯ₂、−Ｃｌ、低級アルキル基、低級アルコキシル基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（Ｐｈは、−Ｈ、−Ｃｌ、メチレン基の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）

また、塩基性基としては、アミン系塩基性基を有する基が好適であり、具体的には、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂および−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂から選択されるいずれかの塩基性基であるのが好ましい。

式（１）中、Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基を示す。また、Ｂが酸性基又は塩基性基を示す場合は、それらについて、特に限定はないが、上述のＡにおいて示した、酸性基および塩基性基を、Ａとは独立して選択することができる。

本発明では、以上のような構成を有するトリアジン化合物であれば、本発明の目的をたせいすることができるが、好適な例として、下式（１０）〜（１６）で示されるトリアジン化合物を挙げることができる。

以上のような構成を有するトリアジン化合物は、公知の方法にて製造することができるほか、市販のものを用いても良い。

本発明において用いる有機顔料としては特に限定はないが、アゾ系顔料または縮合系顔料が好適である。

前記アゾ系顔料としては、本発明のトリアジン化合物による結晶抑制効果の観点から、カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という） ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７３、７４、７５、８１、８３、９７、１２０、１５１、１５４、１５６、１６５、１７５、１８０、１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、１４６、１４７、１５０、１７０、１７６、１８４、１８５、２１３、２６９が好ましく、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。

前記縮合多環系顔料としては、本発明のトリアジン化合物による結晶抑制効果の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７７、２０２、２０７、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましく、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．バイオレット２３がより好ましい。

本発明において用いられる有機顔料は、１次粒子として、長径が、５０〜１５０ｎｍ、短径が、３０〜１００ｎｍであるのが好ましい。このような一次粒子の大きさを有するものを、本発明では、一次粒子径が極めて小さい、あるいは、高度に微細化された、という。

本発明の微細顔料組成物は、前述のトリアジン化合物の存在下で、所望の有機顔料の原料となる化合物を反応させるか、粗製顔料を顔料化することにより得ることができる。

例えば、有機顔料としてアゾ系顔料を用いる場合は、前記トリアジン化合物の存在下で、原料となるジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応を行うことで、カップリング反応によりアゾ系顔料が生成し、顔料の結晶が成長する際に、前記トリアジン化合物が、形成されつつある顔料結晶粒子表面に接近し、該顔料分子が有するπ電子との相互作用により、顔料の一次粒子の結晶成長が抑制／制御され、上述のように一次粒子径の極めて小さいアゾ系顔料を含む微細顔料組成物を得ることができると考えられる。尚、前記トリアジン化合物は、カップリング反応時に存在していれば良く、その添加方法は問わない。またカップリング反応は、公知の方法により行うことができる。尚、本発明において使用するカップラーとしては、上記アゾ系顔料を合成する際のカップリング反応において使用可能なものであれば特に限定はない。また、本発明において使用するジアゾニウム塩としては、上記アゾ系顔料のカップリング反応において使用可能なものであれば特に限定はなく、各種アミンをジアゾ化したジアゾニウムを金属塩としたものである。

また、前記トリアジン化合物の添加量は、特に限定はないが、カップラー１００部に対し、前記トリアジン化合物が０．１〜２０部となるように添加する。前記トリアジン化合物の添加量が、０．１部より少ないと、結晶成長抑制効果が小さく、２０部より多いと、最終製品の性能に影響を与える（最終製品の透明性、コントラストなど）傾向にある。また、カップラーとジアゾニウム塩の使用比率は、等モルの反応を基準とするが、それらの種類等によって適宜調整して良い。

上記のようにカップリング反応をさせた後、定法により濾過、水洗し、乾燥させた後、ロールミル、ビーズミルなどの分散機により粉砕することにより、一次粒子の極めて小さいアゾ系顔料を含む微細顔料組成物を得ることができる。尚、上記のようにして、乾燥させた後は、一次粒子が凝集し、より大きな二次粒子が形成されるが、上記のような分散機を用いるだけで、通常必要とされるソルトミリングなどの微細化工程を経ることなく、容易に二次粒子を粉砕して、粒子径の極めて小さい一次粒子の状態に戻すことが可能である。

有機顔料として縮合多環系顔料を用いる場合は、アゾ系顔料の場合と異なり、前記トリアジン化合物の存在下で、粗製顔料を顔料化する工程を経て微細顔料組成物が製造される。これは、粗製顔料を調製する際に前記トリアジン化合物を添加することが困難であることによるものである。そこで、一次粒子径の非常に大きい粗製顔料が調製された後、顔料化（微細化）する工程において、前記トリアジン化合物を存在させると、微細化された顔料粒子の結晶成長が効果的に抑制され、一次粒子の極めて小さい縮合多環系顔料が得られることを見出した。基本的な原理は、アゾ系顔料の場合と同じく、前記トリアジン化合物と顔料のπ電子による相互作用およびその側鎖の構成によるものと考えられる。即ち、一旦調製された非常に大きな粒子径を有する粗製顔料を、ソルトミリング等の方法で、顔料粒子が微細にされた後、再度結晶が成長していくことになるが、その際に、前記トリアジン化合物を存在させることによって、その結晶成長が効果的に抑制されるものと考えられる。
尚、本発明で粗製顔料とは、縮合多環系顔料のもととなる原料化合物を反応させて得られる、粒子径の大きい（例えば、１０〜数百μｍ程度）化合物であって、そのままでは顔料としての分散性や鮮明な発色が得られないものをいう。このような縮合多環系顔料の粗製顔料は公知の方法で調製することができる。

本発明では、上記のような粗製顔料を、前記トリアジン化合物の存在下で顔料化する。本発明で顔料化するとは、粗製顔料の粒子径を顔料として適切な粒子径範囲に揃える工程を意味する。また、適切な粒子範囲とは、用途などによって異なるが、０．０５〜０．３μｍ程度とされている。

また、上記顔料化の方法としては、ソルトミリング等の公知の方法を用いて行うことができる。顔料化の際の前記トリアジン化合物の添加量は、特に限定はないが、粗製顔料１００部に対し、前記トリアジン化合物が０．１〜２０部となるように添加する。前記トリアジン化合物の添加量が、０．１部より少ないと、結晶成長抑制効果が小さく、２０部より多いと、最終製品の性能に影響を与える（最終製品の透明性、コントラストなど）傾向にある。

上記のようにして顔料化された後、定法により水洗し、乾燥させた後、ロールミル、ビーズミルなどの分散機により粉砕することにより、高度に微細化された、一次粒子径の極めて小さい縮合多環系顔料を含む微細顔料組成物を得ることができる。

上記のようにして得られた本発明に係る所定のトリアジン化合物と所望の有機顔料を含む微細顔料組成物は、所望の有機顔料が高度に微細化されており、例えば、有機顔料の１次粒子として、長径が、５０〜１５０ｎｍ、短径が３０〜１００ｎｍを有するものを得ることができる。また、このように、本発明に係る微細顔料組成物は、含まれる有機顔料の一次粒子が極めて小さく、高度に微細化されており、かつその凝集性を著しく抑制し得るものであ、即ち、当該顔料組成物を顔料分散組成物中に分散させた場合でも、分散剤等との相乗効果によりその凝集を効果的に防止することができるため、高度な色特性等が要求される印刷インキ、塗料など、とりわけインクジェットプリンター用インキ、カラーフィルター用インキなどに好適に用いることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、例中における「部」や「％」は重量基準である。
（製造例１）
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸（商品名：ＡＳＡスルファニル酸、スガイ化学工業製）６．８部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、この反応物の１個のＣｌと反応する量の４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン（商品名：ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−２００Ｓ、日本化薬製）１０部を加えて７０℃で１時間反応させた。得られた反応物を濾過、残渣を水洗した後、８０℃の恒温槽に１晩静置して乾燥させて、前記式（１０）で示されるトリアジン化合物１７．０部を得た。

（製造例２）
スルファニル酸６．８部に替えて、スルファニル酸３．４部添加とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、前記式（１１）で示されるトリアジン化合物１４．８部を得た。

（製造例３）
４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン１０部に替えて、パラフェニレンジアミン（商品名：ｐ−フェニレンジアミン、和光純薬製）４．３部添加とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、前記式（１２）で示されるトリアジン化合物１２．５部を得た。

（製造例４）
４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン１０部に替えて、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド（商品名：Ｍ−４０、三星化学工業製）９．５部添加とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、前記式（１３）で示されるトリアジン化合物１６．６部を得た。

（製造例５）
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸６．８部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、この反応物の１個のＣｌと反応する量の３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド（商品名：Ｍ−４０、三星化学工業製）９．５部を加えて７５℃で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６に調製し、更に９０℃で２時間撹拌を行い、残りのＣｌを加水分解した。得られた反応物を濾過、残渣を水洗した後、８０℃の恒温槽に１晩静置して乾燥させて、前記式（１４）で示されるトリアジン化合物１５．９部を得た。

（製造例６）
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸６．８部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、この反応物の１個のＣｌと反応する量の４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン（商品名：ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−２００Ｓ、日本化薬製）１０部を加えて７０℃で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６に調製し、更に９０℃で２時間撹拌を行い、残りのＣｌを加水分解した。得られた反応物を濾過、残渣を水洗した後、８０℃の恒温槽に１晩静置して乾燥させて、前記式（１５）で示されるトリアジン化合物１６．４部を得た。

（製造例７）
スルファニル酸６．８部に替えて、ジブチルアミノプロピルアミン（商品名：Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬製）７．３部添加とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、前記式（１６）で示されるトリアジン化合物１７．４部を得た。

（実施例１）
２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン（商品名：Ｋａｋｏ Ｒｅｄ Ｂ Ｂａｓｅ ｃｏｎｃ、昭和化工製）５０部を、水４００部と３５％塩酸７９部との混合液中に加えて撹拌した後、この液が０〜５℃になるまで冷却し、さらに亜硝酸ソーダ２１．５部を加えて定法によりジアゾ化し、ジアゾ化液を調製した。
また、カップラー液は、次のようにして調製した。先ず、カップラーである２−メトキシ−アセトアセトアニライド（商品名：アセト酢酸Ｏ−アニシダイト、三星化学工業製）６６部を、水３００部と３０重量％苛性ソーダ水溶液４８部との混合液中に加えて溶解させた。そして、この溶解液を、水９００部に酢酸ソーダ３０部を添加して得られる水溶液に加えた後、水１５０部と８０％酢酸２８部との混合液を更に加えて、カップラーを析出させた。次いで、この析出液に、製造例１で得られたトリアジン化合物３部を添加して懸濁液（カップラー液）を調製した。
このカップラー液に前記ジアゾ化液を２５℃において撹拌しながら１２０分間かけて徐々に添加して、ジアゾニウム塩をカップラーとカップリング反応をさせた後、９０℃で３０分間加熱し、アゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を生成した。
この反応液を常温で放置後、定法により濾過し、水洗し、乾燥させた後、サンプルミルにより粉砕して、式（１０）で示されるトリアジン化合物とアゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む微細顔料組成物１１８部を得た。

（実施例２）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド（商品名：Ｍ−４０、三星化学工業製）５０部を、水１０００部に添加し、分散させ、液温を０〜５℃に調整して、３５％塩酸７８部を加えて２０分間撹拌した後、亜硝酸ソーダ１５部を加えて定法によりジアゾ化した。更に、８０％酢酸２５部及び酢酸ソーダ１５部を添加してジアゾニウム塩を生成させた後、製造例１で得られたトリアジン化合物１部を添加し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。
また、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド（商品名：ナフトール ＡＣ−ＣＡ、三星化学工業製）６９部を、水１７００部と３０重量％苛性ソーダ水溶液４８部の混合液に溶解し、カップラー液を調製した。
このカップラー液を、液温が１０℃以下になるように調整し、前記ジアゾニウム塩溶液に撹拌しながら添加してカップリング反応をさせた後、９０℃で３０分間加熱し、アゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を生成した。
この反応液を常温で放置後、定法により濾過し、水洗し、乾燥させた後、サンプルミルにより粉砕して、式（１０）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例３）
製造例１で得られた式（１０）で示されるトリアジン化合物３部を添加したことを除き、実施例２と同様にして、式（１０）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例４）
製造例２で得られた式（１１）で示されるトリアジン化合物３部を添加したことを除き、実施例３と同様にして、式（１１）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例５）
製造例３で得られた式（１２）で示されるトリアジン化合物３部を添加したことを除き、実施例３と同様にして、式（１２）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例６）
製造例４で得られた式（１３）で示されるトリアジン化合物３部を添加したことを除き、実施例３と同様にして、式（１３）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例７）
製造例４で得られた式（１３）で示されるトリアジン化合物０．８部を添加したことを除き、実施例６と同様にして、式（１３）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例８）
製造例４で得られた式（１３）で示されるトリアジン化合物１．５部を添加したことを除き、実施例６と同様にして、式（１３）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例９）
製造例４で得られた式（１３）で示されるトリアジン化合物５部を添加したことを除き、実施例６と同様にして、式（１３）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例１０）
製造例４で得られた式（１３）で示されるトリアジン化合物１０部を添加したことを除き、実施例６と同様にして、式（１３）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例１１）
製造例４で得られた式（１３）で示されるトリアジン化合物２０部を添加したことを除き、実施例６と同様にして、式（１３）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例１２）
製造例５で得られた式（１４）で示されるトリアジン化合物３部を添加したことを除き、実施例３と同様にして、式（１４）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（実施例１３）
製造例５で得られた式（１４）で示されるトリアジン化合物１．５部を添加したことを除き、実施例１２と同様にして、式（１４）で示されるトリアジン化合物とアゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む微細顔料組成物１２１部を得た。

（比較例１）
式（１０）で示されるトリアジン化合物を添加しなかったことを除き、実施例１と同様にして、アゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料組成物１１５部を得た。

（比較例２）
式（１０）で示されるトリアジン化合物を添加しなかったことを除き、実施例２と同様にして、アゾ系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含む顔料組成物１２０部を得た。

（顔料粒子径の測定）
実施例１〜１３、比較例１、２において調製した顔料組成物について、電子顕微鏡に連結したＣＣＤカメラで撮影した画像を用いて、顔料組成物に含まれる有機顔料の１次粒子の粒子径を測定した。電子顕微鏡は、日本電子データム株式会社製、ＪＥＭ−１０１１型を使用し、加圧電圧８０ｋＶ、測定倍率５万倍とし、ＣＣＤカメラは、オリンパス社製、ＭｅｇａＶｅｉｗ IIIを使用した。その結果を表１に示す。

（インキの調製）
前記実施例１〜１３、比較例１、２の顔料組成物７．５部、分散剤（ジョンクリル６１Ｊ、ＢＡＳＦ社製）４部、イソプロピルアルコール５部、脱イオン水１３．５部、ガラスビーズ（直径２．５〜３．５ｍｍ）を１４０ｍＬガラス容器に入れ、ペイントコンディショナーにて６０分間分散させた。次いで、分散剤（ジョンクリル７００１、ＢＡＳＦ社製）２０部をさらに添加し、同様にして５分間分散させた後ガラスビーズを除去し、顔料分散体としてインキを調製した。このインキを、バーコーターを用いてウェット膜厚が０．１５μｍとなるようにポリプロピレンフィルムに展色し、乾燥した。

（評価）
上記のようにしてポリプロピレンフィルム上に調製した薄膜について、目視により透明性を確認した。尚、評価基準は、「◎」が非常に優れている、「○」が優れている、「×」が劣っている（不透明）である。その評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１３の微細顔料組成物に含まれる有機顔料は、その一次粒子が極めて小さく、当該微細顔料組成物を用いた顔料分散体（インク）は、その透明性が優れており、顔料分散体において、一次粒子の凝集が著しく抑制されていることが示された。

（実施例１４）
縮合多環系顔料の赤色粗製顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２０３０，チバ・スパシャリティ・ケミカルズ製）３００部、製造例１で得られた式（１０）で示されるトリアジン化合物３０部、中性無水芒硝（平均粒径約２０μｍ、三田尻化学工業（株）製）３０００部、溶剤としてジエチレングリコール（（株）日本触媒製）７５０部を５Ｌニーダー（（株）モリヤマ製、Ｓ５−２ＧＨ−Ｓ型）に添加し、混練物の温度が５０℃になるように温度コントロールしながら９時間混練摩砕した。当該混練摩砕物を４０℃の温水３０Ｌに撹拌分散し、その後ヌッチェに移して濾過し、芒硝が完全に取り除かれるまで水洗を繰り返し、顔料水ペーストを得た。当該顔料水ペーストを、１０５℃で２時間乾燥させた。当該乾燥物を粉砕機（共立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２）で粉砕し、式（１０）で示されるトリアジン化合物と縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含む微細顔料組成物３３０部を得た。

（実施例１５）
製造例６において得られた式（１５）で示されるトリアジン化合物を用いた以外は、実施例１４と同様にして、式（１５）で示されるトリアジン化合物と縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含む微細顔料組成物３３０部を得た。

（実施例１６）
製造例２において得られた式（１１）で示されるトリアジン化合物を用いた以外は、実施例１４と同様にして、式（１１）で示されるトリアジン化合物と縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含む微細顔料組成物３３０部を得た。

（比較例３）
トリアジン化合物を添加しなかった以外は、実施例１４と同様にして、縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含む微細顔料組成物３３０部を得た。

（実施例１７）
縮合多環系顔料の紫色粗製顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−０２、クラリアント製）５００部、製造例１で得られた式（１０）で示されるトリアジン化合物５０部、中性無水芒硝（平均粒径約２０μｍ、三田尻化学工業（株）製）２５００部、溶剤としてジエチレングリコール（（株）日本触媒製）８００部を５Ｌニーダー（（株）モリヤマ製、Ｓ５−２ＧＨ−Ｓ型）に添加し、混練物の温度が５０℃になるように温度コントロールしながら８時間混練摩砕した。当該混練摩砕物を４０℃の温水３０Ｌに撹拌分散し、その後ヌッチェに移して濾過し、芒硝が完全に取り除かれるまで水洗を繰り返し、顔料水ペーストを得た。当該顔料水ペーストを、１０５℃で２時間乾燥させた。当該乾燥物を粉砕機（共立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２）で粉砕し、式（１０）で示されるトリアジン化合物と縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む微細顔料組成物５５０部を得た。

（実施例１８）
製造例３において得られた式（１２）で示されるトリアジン化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、式（１２）で示されるトリアジン化合物と縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む微細顔料組成物５５０部を得た。

（実施例１９）
製造例７において得られた式（１６）で示されるトリアジン化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、式（１６）で示されるトリアジン化合物と縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む微細顔料組成物５５０部を得た。

（比較例４）
トリアジン化合物を添加しなかった以外は、実施例１７と同様にして、縮合多環系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む微細顔料組成物５５０部を得た。

（カラーフィルターの調製）
実施例１４〜１９、比較例３、４の微細顔料組成物を用いて、表２で示す組成の混合物を調製した。表中ＰＲ２５４はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の略称で、その列は、実施例１４〜１６、比較例３についての組成であり、ＰＶ２３はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の略称であり、その列は、実施例１７〜１９、比較例４についての組成である。また、アクリル樹脂として、昭和高分子製のＳＰＣＮ−２０００、分散剤として、ＰＲ２５４にはビックケミージャパン製のＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＰＶ２３にはビックケミージャパン製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を使用した。ジルコニアビーズは直径が０．５ｍｍのものを使用した。尚、表中のアクリル樹脂の値は、４０％ＰＭＡ溶液として添加した時の値である。また、ＰＶ２３を含む微細顔料組成物の評価にあたっては、カラーフィルターとしての評価を適切に行うため、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（商品名：フタロシアニンブルー６００５、山陽色素製）（以下、ＰＢ１５：６という）との混合物を用いた。顔料の値は混合物としての値であり、その混合比（重量基準）は、（ＰＢ１５：６）／（ＰＶ２３）＝４／１とした。

上記組成で調製した混合物を１４０ｍＬガラス容器に入れ、ペイントコンディショナーにて６０分間分散させた後、ジルコニアビーズを除去し、顔料分散体を調製した。この顔料分散体を、スピンコート（ＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＣＯＲＴＥＲ ＩＨ−ＤＸ２）を用いて薄膜状の塗板（カラーフィルター）を調製した。

（評価）
上記のようにして調製したカラーフィルターを用い、分光光度計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３７００ｄ）にてＹ値、コントラスト（ＣＲ）を測定した。
尚、コントラストの測定方法は、以下のとおりである。即ち、カラーフィルターを２枚の偏光板の間にはさみ、各偏光板の偏光面を平行にした時の透過光照度と垂直にした時の透過光照度とを測定し、その比を求めた。透過光照度の測定には、輝度計「ＬＳ−１００」（ミノルタ社製）を用いた。各測定結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１４〜１９において得られた微細顔料組成物を用いたカラーフィルターは、Ｙ値を低下させることなく、高コントラストであることから、顔料の一次粒子が極めて小さく、かつその凝集が効果的に抑制されていることが示唆される。

Claims (16)

1. 式（１）で示されるトリアジン化合物と有機顔料とを含む微細顔料組成物。
   

   

   
   （式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基を示す。Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基を示す。Ｄは、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基を示す。）
   
2. 前記トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤが、式（２）または（３）で示される基である請求項１記載の微細顔料組成物。
   

   

   
   （式（２）中、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ又は−ＮＨ₂を示す。）
   

   

   
   （式（３）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴は、それぞれ独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ又は−ＮＨ₂を示す。Ｗは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は式（４）を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。）
   

   
3. 前記トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤが、式（５）で示される基である請求項１記載の微細顔料組成物。
   

   

   
   （式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、低級アルキル基、低級アルコキシル基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（Ｐｈは、−Ｈ、−Ｃｌ、メチレン基の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）
   
4. 前記トリアジン化合物の芳香族アミン残基であるＤが、式（６）で示される基である請求項１に記載の微細顔料組成物。
   

   

   
   （式（６）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨのいずれかを示す。）
   
5. 前記トリアジン化合物のＡで示される基が、式（７）および（８）で示される基から選択されるいずれかの酸性基である請求項１〜４の何れかに記載の微細顔料組成物。
   

   

   
   

   

   
   （式（７）及び（８）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＮＯ₂、−Ｃｌ、低級アルキル基、低級アルコキシル基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ（Ｐｈは、−Ｈ、−Ｃｌ、メチレン基の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）
   
6. 前記トリアジン化合物のＡで示される基が、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂および−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂から選択されるいずれかの塩基性基である請求項１〜４の何れかに記載の微細顔料組成物。
   
7. 前記トリアジン化合物のＢで示される基が、式（７）および（８）で示される基から選択されるいずれかの酸性基である請求項１〜６の何れかに記載の微細顔料組成物。
8. 前記トリアジン化合物のＢで示される基が、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂および−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂から選択されるいずれかの塩基性基である請求項１〜６の何れかに記載の微細顔料組成物。
   
9. 前記有機顔料が、アゾ系顔料である請求項１〜８のいずれかに記載の微細顔料組成物。
10. 前記アゾ系顔料が、カラーインデックス ピグメントイエロー７４又はピグメントレッド２６９である請求項９６記載の微粒化顔料組成物。
11. 前記有機顔料が、縮合多環系顔料である請求項１〜８のいずれかに記載の微細顔料組成物。
12. 前記縮合多環系顔料が、カラーインデックス ピグメントバイオレット２３又はピグメントレッド２５４である請求項１１記載の微粒化顔料組成物。
    
13. 式（１）で示されるトリアジン化合物存在下で、ジアゾニウム塩をカップラーとカップリング反応させることを特徴とするアゾ系顔料を含む微細顔料組成物の製造方法。
14. カップラー１００部に対し、前記トリアジン化合物が０．１〜２０部となるように添加する請求項１３記載のアゾ系顔料を含む微細顔料組成物の製造方法。
    
15. 式（１）で示されるトリアジン化合物存在下で、粗製顔料を顔料化することを特徴とする縮合多環系顔料を含む微細顔料組成物の製造方法。
16. 粗製顔料１００部に対し、前記トリアジン化合物が０．１〜２０部となるように添加する請求項１５記載の縮合多環系顔料を含む微細顔料組成物の製造方法。