KR20090122928A

KR20090122928A - 유기안료의 분산제 및 그 사용

Info

Publication number: KR20090122928A
Application number: KR20097017003A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 사이카쓰; 히로미쓰 야나기모토; 나오토 가마타; 미치에이 나카무라
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2009-12-01
Also published as: CN101611099B; CN102977630B; EP2110413A1; CN102977630A; JP5215684B2; KR101180163B1; EP2110413A4; ES2403103T3; TW200837149A; JP2008223007A; US20100315733A1; CN101611099A; WO2008099671A1; EP2110413B1; US7993446B2; TWI444440B

Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 안료의 분산제 및 그 사용이다. 상기 본 발명에 의하면, 안료 농도가 높은 경우에도 점도의 증대 및 저장 안정성의 저하가 방지되고, 뛰어난 투명성 및 색품위를 가진 칼라 필터의 제조가 가능한 칼라 필터용 도포액을 제공하는 분산제 등을 제공할 수 있다.

Description

유기안료의 분산제 및 그 사용{DISPERSING AGENT FOR ORGANIC PIGMENT AND USE THEREOF}

본 발명은, 유기안료의 분산제, 안료 조성물, 안료 분산액, 칼라 필터용 착색 도포액(이하 안료로 착색된 착색 도포액을 간단히 '도포액'이라 한다), 칼라 필터의 제조 방법, 칼라 필터 및 커플러에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등에 사용되는 칼라 필터는, 칼라 필터 기판에, 포토레지스트(감광성 수지액)에 안료를 분산시켜 이루어진 도포액을, 스핀코트법, 코팅법 혹은 전착법에 의해 도포한 후, 형성된 착색 도포막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후 현상하고, 도포막을 패턴화하여 화소를 형성하는 방법, 소위 안료 분산법(착색제로서 안료를 사용하는 방법)에 의해 주로 제작되고 있다.

그때, 청색 화소의 형성에 사용하는 도포액의 착색 안료로서는, 청색 안료인 ε형 프탈로시아닌(C.I.피그먼트 블루 15:6)에 더하여, 색보정(조색(調色))의 목적으로, 자색(紫色)의 디옥사진 바이올렛 안료(C.I.피그먼트 바이올렛 23)가 배합되어 이용되어 왔다. 특히, 근래, 수요가 현저하게 신장하고 있는 TV모니터용의 칼라 필터의 청색 화소를 보다 바람직한 색품위의 화소로 하기 위해서, 청색 안료로서의 상기 ε형 프탈로시아닌에 대한 디옥사진 바이올렛 안료의 배합 비율을 높이는 것 이 요구되고 있다.

그러나, 상기 ε형 프탈로시아닌 안료와 디옥사진 바이올렛 안료로 이루어진 배합 안료를, 포토레지스트 등의 분산 매체속에 분산시킬 때, 통상의 분산기로 분산시키는 것만으로는, 상기 배합 안료가 충분히 분산되지 않기 때문에, 얻어지는 도포액으로부터 청색 화소를 형성하면, 상기 화소는 광투과성이 부족하여 칼라 필터의 청색 화소로서 광투과율이 불충분하여, 상기의 배합 안료로 이루어진 도포액은, 칼라 필터의 청색 화소 형성용 도포액으로서는 불만족스러운 것이었다.

한편, 안료의 분산 매체인 포토레지스트로 일반적으로 사용되고 있는 수지로서는, 노광후의 착색 도포막을 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록, 산가(酸價)가 높은 아크릴계 폴리머가 주로 채택되고 있다. 그러나, 상기의 배합 안료와, 상기 산가가 높은 아크릴계 수지를 함유한 포토레지스트로 이루어진 도포액에서는, 안료의 응집이 발생하여 도포액의 점도가 높아지기 쉽고, 또한, 시간 경과에 따라 도포액이 증점하여, 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 경우가 많다고 하는 문제가 있다.

이상과 같이 곤란성을 동반한 도포액에 의해 칼라 필터의 각 색 화소를 제작하는 경우, 사용하는 도포액은 스핀 코트법에 의해 기판에 도포되고, 그 후에 도포막이 노광 및 현상에 의해 패턴화되지만, 사용하는 도포액의 점도가 높거나, 안료가 응집하여 틱소트로픽한 점성을 나타내는 경우에는, 도포액으로 이루어진 착색 도포막(노광전)의 중앙부가 팽창하기 때문에, 대화면의 칼라 필터를 제작할 때에는, 기판의 중앙부의 화소와 주변부에서의 화소는 색상에 불균일이나 농도차가 발 생한다고 하는 문제가 있다.

따라서, 칼라 필터용 도포액은, 통상적으로 안료 농도가 5∼20질량%의 고농도 범위에 있음에도 불구하고, 그 분산상태는 안료 입자가 응집하지 않고, 또한 일반적인 상온 건조 도료나 베이킹 도료에 비해 점도가 낮으며(예를 들면, 5∼20mPa·s정도), 또한 저장 안정성이 뛰어난 것이어야만 한다.

상기의 요구를 만족하기 위해서, 종래, 안료가, ε형 프탈로시아닌(C.I.피그먼트 블루 15:6)의 경우에는, 프탈로시아닌 블루의 치환 유도체나 디옥사진 바이올렛의 치환 유도체를 분산제로서 상기 안료에 첨가하거나 또는 상기 안료를 상기 유도체로 처리하는 방법 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼6 참조).

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소56-167762호

특허문헌 2 : 일본 특공평1-34268호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평성4-246469호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평성6-240161호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평성6-240162호

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평성7-188576호

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

한편, 칼라 필터의 성능을 더 향상시키는 요청으로부터, 착색 화소의 투명성의 개선이나, 착색 화소의 투과광의 콘트라스트의 상승이나, 착색 화소의 안료 농도를 높일 필요가 생겼다. 그러나, 안료의 분산에 상기 안료 유도체를 분산제로서 사용하는 방법으로는, 안료의 분산성 향상에 의한 착색 화소의 투명성의 개량이나, 안료 농도가 높아지는 것에 의한 점도의 증대 및 저장 안정성의 저하를 방지하는 것은 곤란하며, 이들의 개선이 요망되고 있다.

본 발명자들은, 안료 농도가 높은 칼라 필터용 도포액을 조제할 때에, 상기 안료 유도체를 안료의 분산제로서 사용한 경우의 상기의 문제점을 해결하고, 칼라 필터용 도포액의 색품위의 향상 및 저점도화를 가능하게 하는 안료 분산제를 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 아조계 색소 화합물이, 보다 적은 양으로 뛰어난 안료의 분산제로서 작용하여, 칼라 필터용 도포액의 저점도화를 달성할 수 있고, 또한 저장시의 상기 도포액의 증점이나 겔화를 방지하는 동시에, 칼라 필터로서 가장 중요한 착색 화소의 투명성도 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기안료의 분산제를 제공한다.

(다만, 식중의 R_D는, 1∼3개의 술폰산기, 그 금속의 염, 암모니아의 염, 유기아민의 염 및 유기 제4급 암모늄 화합물의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 방향족환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 치환기 X 및 Y는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬기, 알콕실기, 무치환 또는 치환의 프탈이미드메틸기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C₁∼C₁₂의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 0∼3의 정수이다.)

상기 분산제에서는, n 및 m이 0이고, R이 수소 원자 또는 C₁∼C₄의 알킬기인 것; 유기안료가, 청색, 자색, 녹색 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 것; 유기안료가, 청색 혹은 자색 디옥사진 안료, 청색, 자색 혹은 녹색 안트라퀴논 안료, 청색, 자색 혹은 녹색 아조 안료, 청색 혹은 녹색 프탈로시아닌 안료 및 흑색 카본블랙 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 것; 유기안료가, 디옥사진 바이올렛 (C.I.피그먼트 바이올렛 23(이하 'PV23'이라 한다), 인단트론 블루(C.I.피그먼트 블루 60(이하 'PB60'라 한다)), ε형 프탈로시아닌 블루(C.I.피그먼트 블루 15:6 (이하 'PB15:6'이라 한다)), 클로로화 프탈로시아닌 그린(C.I.피그먼트 그린 7(이하 'PG7'이라 한다)), 브롬·클로로화 프탈로시아닌 그린(C.I.피그먼트 그린 36(이하 'PG36'이라 한다)), 브롬화 프탈로시아닌 그린 및 카본블랙(C.I.피그먼트 블랙 7(이하 'PBk7'이라 한다))로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다

또한, 본 발명은, 유기안료와 상기 본 발명의 분산제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 조성물; 유기안료를 분산 매체속에 분산제에 의해 분산하여 이루어진 안료 분산액에서, 상기 분산제가 상기 본 발명의 분산제인 것을 특징으로 하는 안료 분산액을 제공한다. 상기 안료 분산액에서는, 유기안료(A)와 상기 본 발명의 분산제(B)의 함유 비율이, A 100질량부당 B 1∼100질량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 유기안료를 칼라 필터용 수지 바니시속에 분산제에 의해 분산하여 이루어진 칼라 필터용 착색 도포액에서, 상기 분산제가 상기 본 발명의 분산제인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 도포액을 제공한다.

상기 도포액에서는, 유기안료로서, 청색, 자색, 녹색 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것; 유기안료로서 PB15:6와 PV23를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴을 형성하는 칼라 필터의 제조 방법에서, 적어도 상기 청색 패턴을, 상기 본 발명의 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터의 제조 방법, 및 상기 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 칼라 필터를 제공한다.

또한, 본 발명은, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 커플러를 제공한다.

(다만, 식중의 치환기 X는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬기, 알콕실기, 무치환 또는 치환의 프탈이미드메틸기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 C₁∼C₁₂의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 0∼3의 정수이다.). 여기서 m이 0이고, R이 수소 원자 또는 C₁∼C₄의 알킬기인 것이 바람직하다.

[발명의 효과]

본 발명의 유기안료의 분산제는, 각종 유기안료를, 도료, 인쇄 잉크, 칼라 필터용 도포액 등의 분산 매체속에 농도가 높고 점도가 낮게 안정적으로 분산시킬 수 있다. 본 발명의 상기 안료 조성물 및 분산액은, 칼라 필터용 도포액의 착색제로서 유용하고, 안료로서 PB15:6과 PV23를 조합한 경우에는, 뛰어난 분광투과율 특성을 가지며, 선명하고 맑은, 투명감이 높은, 게다가 내광성, 내열성, 내용제성, 내약품성, 내수성 등의 여러 견뢰성(堅牢性:fastness)이 뛰어난 청색 화소를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 커플러는, 상기 본 발명의 분산제의 원료로서 유용한 동시에, 다양한 아조 색소의 원료로서도 유용하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

[분산제]

본 발명의 유기안료의 분산제는, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하고 있다. 상기 일반식(1) 또는(2)에서, m 및 n이 0이고, R가 수소 원자 또는 C₁∼C₄의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 먼저, 1∼3개, 바람직하게는 1개의 술폰산기를 가진 베이스 성분(R_D-NH₂)을 디아조한 후, 각각 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 신규의 커플러에 커플링 반응시키고, 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 아조계 색소를 합성한다.

(다만, 식중의 R_D, R, X 및, m은 상기와 동일한 의의를 가진다.)

또한 필요에 따라서, 상기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 아조계 색소에, 다시 치환반응시키고, 치환기 Y를 도입하는 것에 의해, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어진 유기안료의 분산제로 변환할 수 있다. 한편, 치환기 Y 및 그 개수 n은 상기와 동일한 의의를 가진다.

상기에서 사용하는 술폰산기를 가진 베이스 성분(R_D-NH₂)으로서는, 디아조화 및 커플링 반응이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 술파닐산(p-아미노벤젠술폰산), 2-메틸아닐린-4-술폰산, 메타닐산(m-아미노벤젠술폰산)-4-클로로아닐린-3-술폰산, 오르타닐산(o-아미노벤젠술폰산), C산, 2B산, 2-톨루이딘-4-술폰산, 4-톨루이딘-2-술폰산, o-클로로메타닐산, o-아니시딘-p-술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 나프티온산, 로렌즈산(Lorenz acid), 브레너산(Brenner acid), 1,6-클레브산(Cleve's acid), 1,7-클레브산, 페리산(Peri acid), 토비아스산, 2-나프틸아민-7-술폰산, 다알산(Dahl's acid), S산, M산, 감마산, J산, H산, SS산, RR산, R산, K산, 2R산, 아미노G산, 아미노J산, 1-아미노안트라퀴논-5-술폰산, 1-아미노안트라퀴논-8-술폰산, 1-아미노안트라퀴논-2-술폰산, 3-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸페닐카바모일)벤젠술폰산, 3-(4-아미노-2,5-디메톡시페닐카바모일)벤젠술폰산, 3-(4-아미노-2,5-디에톡시페닐카바모일)벤젠술폰산 등을 사용할 수 있다. 상기 술폰산기를 가진 베이스 성분중에서, 특히 바람직한 것은 후기 실시예에서 사용하는 것이다.

상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 신규의 커플러는, 톨루엔, 크실렌 또는 모노클로로벤젠 등의 불활성용매중에, 염화티오닐 또는 3염화인 등을 축합제로 하여 각각, 2-히드록시, 3-나프토산(BON산) 또는 벤자실산(HBCC산)과 무치환 또는 치환기(X)를 가진 3-아미노카바졸 또는 3-아미노-9-알킬카바졸과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 상기 알킬기로서는 C₁∼C₁₂의 알킬기를 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다.

또한, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물은, 프리(free)의 술폰산기 상태에서도 사용할 수 있고, 또한, 상기 술폰산기가, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속의 염, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 망간, 스트론튬, 마그네슘, 니켈 등의 다가 금속과의 염, 모노, 디, 트리알킬아민, 알킬렌디아민, 모노, 디 또는 트리알칸올아민 등의 제1, 제2, 제3 아민 화합물과의 염, 또한 테트라알킬암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 트리알킬페닐암모늄 등의 제4급 암모늄 화합물의 염으로서도 유용하다. 특히 유용한 기는 프리의 술폰산기 또는 그것과 다가 금속(바람직하게는 알루미늄)과의 염, 제4급 암모늄 화합물과의 염의 기(基)이다.

상기 본 발명의 유기안료의 분산제는, 각종 공지의 유기안료의 분산제로서 유용하다. 본 발명의 분산제는 적자~자~청색으로 착색한 물질이며, 특히 유용한 분산 대상이 되는 유기안료로서는, PV23, PB60, PB15:6, PG7, PG36 및 PBk7를 들 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 카본 블랙도 유기안료에 포함되는 것으로 했다.

[안료 조성물]

본 발명의 안료 조성물은, 유기안료와 본 발명의 분산제로 이루어진다. 상기 안료 조성물에서의 유기안료와 본 발명의 분산제의 배합 비율은 유기안료 100질량부당 분산제가 약 1∼100질량부, 특히 1∼30질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 분산제의 사용량이 1질량부 미만이면, 안료 조성물을 분산 매체에 충분히 안정적으로 분산시키는 것이 곤란한 경우가 있고, 한편, 분산제의 사용량이 100질량부를 넘어도 분산제의 분산능이 포화하여 비용적으로 불리하게 된다.

상기 안료 조성물의 제조 방법은, 유기안료와 분산제를 단순히 혼합하는 것만으로도 되지만, 예를 들면, 이하의 방법이 바람직하다. 어느 경우나 유기안료는 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다. 분산제도 동일하다.

(1) 유기안료의 수성 슬러리와 분산제의 수성 슬러리를 긴밀히 혼합하여, 여과, 수세, 건조하여 유기안료와 분산제를 조성물로 하는 방법.

(2) 유기안료와 분산제를 농황산에 용해하고, 상기 농황산 용액을 대량의 물속에 주입하여 양자를 동시에 석출시키고, 여과, 수세, 건조하여 유기안료와 분산제를 고용체 상(狀)으로 하는 방법.

(3) 양자를 소량의 액체의 존재하에 볼 밀 등에 의해 습식 마쇄하여 양자를 미분말 혼합물로 하는 방법.

본 발명의 안료 조성물은, 각종 착색 용도, 예를 들면, 도료, 인쇄 잉크, 천연 또는 합성수지, 필기도구용 잉크, 잉크젯 잉크 등의 착색에 유효하며, 특히 칼라 필터용 도포액의 착색에 유용하다. 그 중에서도, PV23, PB60, PB15:6, PG7, PG36 및, PBk7로부터 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 이용한 안료 조성물은, 칼라 필터용 도포액의 착색제로서 유용하다.

[안료 분산액]

본 발명의 안료 분산액은, 유기안료를 분산 매체속에 분산제에 의해 분산하여 이루어진 안료 분산액에서, 상기 분산제가 상기 본 발명의 분산제인 것을 특징으로 하고 있다. 바람직한 유기안료는 상기와 동일하고, 또한, 유기안료와 분산제의 사용 비율도 상기와 동일하다. 상기 안료 분산액은, 임의의 분산 매체속에 유기안료를 본 발명의 분산제에 의해 분산시켜 얻어진다. 상기 분산 방법으로서는, 상기 본 발명의 안료 조성물을 분산 매체속에 첨가하여 분산시키는 방법이나, 임의의 분산 매체속에 유기안료와 본 발명의 분산제를 가하고, 임의의 분산기나 마쇄기에 의해서 분산시켜 얻어진다. 이러한 안료 분산액의 용도는, 안료 조성물의 용도와 동일하다.

[칼라 필터용 도포액]

본 발명의 칼라 필터용 도포액은, 유기안료를 칼라 필터용 수지 바니시속에 상기 본 발명의 분산제에 의해 분산하여 이루어진 것을 특징으로 하고 있다. 상기 칼라 필터용 수지 바니시로서는, 종래 공지의 감광성 수지 바니시(포토레지스트) 및 비감광성의 수지 바니시 모두 사용할 수 있다. 상기 도포액에 사용하는 바람직한 유기안료, 그들 조합, 유기안료 분산제의 사용 비율은, 상기 본 발명의 안료 조성물의 경우와 동일하다. 또한, 칼라 필터용 도포액의 제조 방법은, 분산 매체가 칼라 필터용 수지 바니시인 것을 제외하고, 상기 안료 분산액의 경우와 동일하다.

상기 칼라 필터용 도포액에서, 청색, 녹색 또는 흑색 안료를 이용한 경우에는, 각각 청색 도포액, 녹색 도포액, 및 흑색 도포액(블랙 매트릭스 형성용)이 얻어지고, 유기안료로서 상기의 PV23를 이용한 경우에는 자색의 도포액이 얻어진다. 상기 자색 도포액은 그 자체 단독으로 칼라 필터용 도포액으로서 사용되는 것은 아니지만, 청색 안료로서 ε형 프탈로시아닌 블루를 이용한 도포액의 조색용으로 유용하다. 즉, 청색 도포액에 의한 착색 도포막의 분광 투과율 특성은, 도 1의 곡선 A로 도시한 특성을 가지고 있지만, 종래 기술에서 설명한 바와 같이, 현재의 TV모니터에 사용되는 칼라 필터의 청색 화소의 분광 투과율 특성은 도 1의 곡선 C로 도시한 특성이 요구되고 있다. 상기 청색 도포액에 의한 착색 도포막의 분광 투과율 특성 A는, 그 분광 투과율 특성이, 도 1의 곡선 B로 도시한 상기 자색 도포액을 청색 도포액에 적량 가하는 것에 의해서, 상기 혼합 도포액으로 이루어진 도포막의 분광 투과율 특성을 도 1의 곡선 C로 도시한 특성에 근접시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 예를 들면, PB15:6과 PV23를 함유한 상기 안료 조성물을 상기 수지 바니시속에 동시에 분산시키거나, 또는 양자를, 상기 본 발명의 분산제에 의해 상기 수지 바니시속에 동시에 분산시키는 것에 의해서, 도 1의 곡선 C로 도시한 분광 투과율 특성을 가진 도포막(화소)을 부여하는 칼라 필터용 도포액으로 할 수 있다. 이러한 분광 투과율 특성을 얻기 위해서는, PB15:6의 100질량부당 PV23을 1∼100질량부, 바람직하게는 3∼50질량부의 비율로 사용한다.

[칼라 필터의 제조 방법]

본 발명의 칼라 필터의 제조 방법은, 칼라 필터용 기판에, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴을 형성하는 칼라 필터의 제조 방법에서, 적어도 상기 청색 패턴을, 상기 본 발명의 칼라 필터용 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 청색 이외의 도포액은, 종래 공지의 방법으로 별도 준비해도 좋고, 녹색 도포액은 상기 본 발명의 칼라 필터용 녹색 도포액을 이용하여도 좋다. 한편, 칼라 필터의 제조 방법 그 자체는 종래에 공지된 어느 방법이라도 좋다.

[커플러]

상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 신규의 커플러는, 톨루엔, 크실렌 또는 모노클로로벤젠 등의 불활성 용매중에서, 염화 티오닐 또는 3염화인 등을 축합제로하여 각각, 2-히드록시-3-나프토산(BON산) 또는 벤자실산(HBCC산)과, 무치환 또는 치환기(X)를 가진 3-아미노-9-알킬(또는 무치환) 카바졸과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 구체적인 제조예는 실시예에 기재한다. 상기 알킬기로서는 C₁∼C₁₂의 알킬기를 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다.

상기 커플러는, 각종 방향족 아민의 디아조늄염과 통상의 방법에 의해 커플링 반응시키는 것에 의해 각종 아조 염료, 아조 안료를 얻을 수 있다. 특히 바람직한 용도는, 유기안료의 분산제의 원료이다.

[도 1] 착색 도포막의 분광 투과율 특성을 설명하는 도면.

[도 2] 커플러K-1의 ¹H NMR 스펙트럼.

[도 3] 커플러K-2의 ¹H NMR 스펙트럼.

[도 4] 커플러K-1의 ¹³C NMR 스펙트럼.

[도 5] 커플러K-2의 ¹³C NMR 스펙트럼.

[도 6] 커플러K-1의 열분석 차트.

[도 7] 커플러K-2의 열분석 차트.

[도 8] 커플러K-1의 적외 흡수 스펙트럼(누졸법).

[도 9] 커플러K-2의 적외 흡수 스펙트럼(누졸법).

다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 문장중의 '부'또는 '%'라는 것은 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

[커플러의 실시예]

실시예 K-1

톨루엔 700부, 2-히드록시-3-나프토산 40부 및 3-아미노-9-에틸카바졸 44.8부에 70∼75℃에서 3염화인 13.2부를 1시간 동안 가한 후, 같은 온도로 1시간, 107∼110℃에서 20시간 교반한 후, 알칼리성으로 용제를 수증기 증류에 의해 제거하고, 50∼60℃에서 여과하고, 건조하여 하기 구조식으로 표시되는 커플러 75.0부를 얻었다. 상기 커플러는 신규 물질이며, 원소 분석한 결과 C:78.81%(이론치 78.93%), H:5.30%(이론치 5.30%), N:7.38%(이론치 7.36%)였다. 상기 화합물의 ¹H NMR를 도 2에, ¹³C NMR를 도 4에, 열분석 차트를 도 6에, 적외 흡수 스펙트럼을 도 8에 도시하였다.

실시예 K-2

모노클로로벤젠 150부, 벤자실산나트륨 14.2부, 3-아미노-9-에틸카바졸 10.0부에 90∼95℃에서 3염화인 3.2부를 1시간 동안 가한 후, 같은 온도에서 1시간, 128∼130℃에서 25시간 교반한 후, 알칼리성으로 용제를 수증기 증류에 의해 제거하고, 50∼60℃에서 여과하고, 건조하여 하기 구조식으로 표시되는 커플러 21.2부를 얻었다. 상기 커플러는 신규 물질이며, 원소 분석한 결과 C:79.50%(이론치 79.30%), H:4.95%(이론치 4.94%), N:8.96%(이론치 8.95%)였다. 상기 화합물의 ¹H NMR를 도 3에, ¹³C NMR를 도 5에, 열분석 차트를 도 7에, 적외 흡수 스펙트럼을 도 9에 도시하였다.

[분산제의 실시예]

실시예 1

술파닐산 12.7부를 탄산나트륨 4.5부와 물 120부에 용해하고, 농염산 23.8부를 가하여 20℃까지 냉각하고, 얼음을 더 가하여 5℃로 하여, 아질산나트륨 5.5부를 20% 수용액으로서 10℃ 이하에서 가하고, 0.5 시간 교반하여, 과잉의 아질산을 술파민산 수용액으로 분해시켜 디아조액을 조제했다. 한편, 커플러 K-1(실시예 K-1) 28.0부를 수산화나트륨 4.4부, 초산나트륨3수염 8.4부와 메탄올 500부에 녹여, 여기에 10℃ 이하에서 상기 디아조액을 적하한 후, 초산나트륨3수화물로 pH8.5로 더 제어하면서 약 3 시간 교반했다. 반응 종점을 확인한 후, 생성물을 여과하고, 메탄올 및 물로 세정한 후, 물속에서 리슬러리화하여 염산을 가하여, 강산성으로 하여, 여과 수세 및 건조하여 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(1) 37.6부를 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 분산제(1)의 수(水)페이스트 48.9부(고형분 15.0부)를 물 500부에 가하여 충분히 리슬러리화하고, 테트라에틸암모늄 염화물 9.5부를 가하 여, 3시간 교반한 후에 여과하고, 충분히 수세하여, 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(2) 17.6부를 얻었다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 분산제(1)의 수페이스트 48.9부(고형분 15.0부)를 물 500부에 가하여 충분히 리슬러리화하고, 황산 알루미늄 14∼18수화물의 10% 수용액 200부를 가하고, 85∼95℃에서 2시간 교반한 후에 여과하고, 충분히 수세하여, 하기 구조식으로 표시되는 적자색 분산제(3) 14.8부를 얻었다.

실시예 4

실시예 1에서 술파닐산 대신에 나프티온산을 이용하고, 동일하게 하여 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(4)를 얻었다.

실시예 5

분산제(4)와 테트라에틸암모늄클로라이드를 실시예 2와 동일하게 반응시켜, 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(5)를 얻었다.

실시예 6

분산제(4)와 황산알루미늄 14∼18수화물을 실시예 3과 동일하게 반응시켜, 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(6)을 얻었다.

실시예 7

디아조 성분으로서 술파닐산을, 커플러로서 상기 K-2를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 자색의 분산제(7)를 얻었다.

실시예 8

분산제(7)과 황산알루미늄 14∼18수화물을 실시예 3과 동일하게 반응시켜, 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(8)를 얻었다.

실시예 9

디아조 성분으로서 나프티온산을, 커플러로서 상기 K-2를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 자색의 분산제(9)를 얻었다.

실시예 10

디아조 성분으로서 브레너산을, 커플러로서 상기 K-1을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제(10)를 얻었다.

실시예 11

디아조 성분으로서 M산을, 커플러로서 상기 K-1을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 자색의 분산제(11)를 얻었다.

실시예 12

디아조 성분으로서 감마산을, 커플러로서 상기 K-1을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 자색의 분산제(12)를 얻었다.

실시예 13

디아조 성분으로서 3-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸페닐카바모일)벤젠술폰산을, 커플러로서 상기 K-1을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 자색의 분산제(13)를 얻었다.

실시예 14

디아조 성분으로서 1-아미노안트라퀴논-5-술폰산을, 커플러로서 상기 K-1을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 표시되는 적자색의 분산제 (14)를 얻었다.

[안료 조성물의 실시예]

실시예 B-1

PV23의 프레스 케이크(고형분 26%)를 안료분이 100부가 되도록 취하고, 물 2,000부를 가하여 충분히 리슬러리화한다. 여기에 분산제(1)의 프레스 케이크(고형분 30%)를 고형분이 5부가 되도록 가하여 1시간 고속 교반한다. 5% 탄산나트륨 수용액을 약산성이 될 때까지 서서히 적하하고, 그 후 여과하고, 충분히 수세하고, 80℃에서 건조하여 104부의 안료 조성물(1)을 얻었다.

실시예 B-2

PV23의 프레스 케이크(고형분26%)를 안료분이 100부가 되도록 취하고, 물 2,000부를 가하여 충분히 리슬러리화한다. 여기에 분산제(2)의 프레스 케이크(고형분 35%)를 고형분이 5부가 되도록 가하여 1시간 고속 교반한다. 그 후 1시간 교반하여 여과한다. 충분히 수세하고, 80℃에서 건조하여 104부의 안료 조성물(2)을 얻었다.

실시예 B-3

실시예 B-2에서 분산제(2) 대신에 분산제(3)를 이용하며, 마찬가지로 조성물 (3)을 얻었다.

[안료 분산액의 실시예]

실시예 C-1

아크릴 수지 바니시(메타크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌/히드록시에틸아크릴레이트를 25/50/15/10의 몰비로, 공중합시킨 것(분자량 12,000, 고형분 40%)) 50부에, PV23의 20부와 분산제(1)의 1부 및 용제(프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트)(이하 PGMAc라 약기한다)를 20부 배합하고, 프레믹싱(premixing)한 후, 횡형 비즈 밀로 분산처리하여 자색 안료 분산액을 얻었다.

실시예 C-2

분산제(1) 대신에 분산제(2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 C-1과 동일하게 하여 자색 안료 분산액을 얻었다.

실시예 C-3∼C-14

분산제(1) 대신에, 분산제(3)∼(14)를 각각 사용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 자색 안료 분산액을 얻었다.

실시예 C-15, 16, 17

실시예 C-1에서 사용한 PV23와 분산제(1) 대신에, 안료 조성물(1), (2), (3)를 각각 사용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 3종의 자색 안료 분산액을 얻었다.

비교예 C-1

실시예 C-1에서 사용한 분산제(1) 대신에, 시판의 안료 분산제(모노술폰화 프탈로시아닌 블루)를 사용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 자색 안료 분산액을 얻었다.

비교예 C-2

실시예 C-1에서 사용한 분산제(1) 대신에, 시판의 안료 분산제(모노술폰화 프탈로시아닌 블루의 제4급 암모늄염)를 사용하고, 비교예 C-1과 동일하게 하여 자색 안료 분산액을 얻었다.

상기의 실시예 C-1∼17 및 비교예 C-1, 비교예 C-2의 자색 안료 분산액속의 안료의 평균 입자 지름을 측정했다. 또한, 보존 안정성을 보기 위해서, 자색 안료 분산액을 실온에서 1개월간 저장하고, 점도의 변화를 측정했다. 점도는 E형 점도계를 이용하여, 로터의 회전수 6rpm로 측정했다. 또한, 분광 투과율 특성을 조사하기 위해서, 자색 안료 분산액을 각각 스피너로 유리 기판에 도포하고, 건조한 후, 파장 440nm에서의 도막의 최대 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 명백하듯이, 실시예 C-1∼17의 자색 안료 분산액은, 비교예 C-1, 2의 자색 안료 분산액과 대비하면, 각 실시예의 자색 안료 분산액으로 이루어진 도막이 최대 광투과율이 높고, 초기 점도 및 저장 후의 점도(1개월 후) 모두 낮은 것이 명백하다.

실시예 D-1

실시예 C-1에서 사용한 PV23 대신에 PB15:6을 사용하고, 실시예 C-1과 동일한 조작으로 청색의 안료 분산액을 얻었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이 청색의 안료 분산액도, 초기 점도 및 저장후의 점도(1개월 후) 모두 낮고, 칼라 필터용 도포액용 안료 분산액으로서 뛰어난 성질을 가지고 있었다.

실시예 D-2

실시예 C-1에서 사용한 PV23 대신에 PG36를 사용하고, 실시예 C-1과 동일한 조작으로 녹색의 안료 분산액을 얻었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이 녹색 안료 분산액도, 초기 점도 및 저장후의 점도(1개월 후) 모두 낮고, 칼라 필터용 도포액용 안료 분산액으로서 뛰어난 성질을 가지고 있었다.

실시예 D-3

실시예 C-1에서 사용한 PV23 대신에 PBk7를 사용하고, 실시예 C-1과 동일한 조작으로 흑색의 안료 분산액을 얻었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이 흑색의 안료 분산액도, 초기 점도 및 저장 후의 점도(1개월 후) 모두 낮고, 칼라 필터용 도포액 (블랙 매트릭스용)용 안료 분산액으로서 뛰어난 성질을 가지고 있었다.

표 1

안료분산액	투과율 (%)	점도(mPa·s)		평균입자지름 (nm)
안료분산액	투과율 (%)	초기	1개월후	평균입자지름 (nm)
실시예 C-1	59.5	7.0	7.5	84.1
실시예 C-2	58.9	8.1	8.4	89.3
실시예 C-3	59.8	7.6	7.2	87.7
실시예 C-4	57.9	8.3	9.0	91.3
실시예 C-5	58.8	7.6	8.2	88.8
실시예 C-6	57.0	9.0	9.9	92.4
실시예 C-7	59.1	7.3	7.3	89.6
실시예 C-8	56.8	9.1	9.7	90.1
실시예 C-9	56.2	7.9	8.9	91.5
실시예 C-10	55.5	8.9	10.5	99.7
실시예 C-11	56.1	9.5	11.0	92.0
실시예 C-12	58.6	8.0	8.9	90.0
실시예 C-13	57.0	9.3	10.6	100.1
실시예 C-14	58.5	8.2	8.8	95.0
실시예 C-15	59.7	6.9	7.5	83.1
실시예 C-16	58.9	8.1	8.4	88.3
실시예 C-17	59.9	7.3	7.4	86.7
비교예 C-1	39.0	45.0	120.5	207.2
비교예 C-2	42.4	10.9	98.0	164.5

표 2

안료분산액	최대 투과율 (380∼780nm)(%)	점도(mPa·s)		평균입자지름 (nm)
안료분산액	최대 투과율 (380∼780nm)(%)	초기	1개월후	평균입자지름 (nm)
실시예 D-1	86.3	11.3	12.4	66.6
실시예 D-2	87.6	13.0	13.7	64.0
실시예 D-3	0.1	12.2	14.0	105.4

참고예 1

실시예 C-1에서 사용한 아크릴 수지 바니시 50부에 안트라퀴노닐 레드 안료 (C.I.피그먼트 레드 177) 17부, 이소인돌리논 옐로 안료(C.I.피그먼트 옐로 139) 3부와 안료 분산제로서 2,4-비스[안트라퀴노닐(-1')-아미노]-6-(N,N-디메틸아미노)에틸아미노-s-트리아진을 2부 및 PGMAc를 20부 배합하고, 프레믹싱한 후, 횡형 비즈 밀로 분산하고, 적색의 안료 분산액을 얻었다.

참고예 2

참고예 1에서 사용한 안료에 대신하여 PG36를 17부, 퀴노프탈론 옐로 안료 (C.I.피그먼트 옐로 138) 13부를 사용하고, 참고예 1과 동일한 조작으로 녹색의 안료 분산액을 얻었다.

[칼라 필터의 제조 실시예]

실시예 E-1

RGB의 칼라 필터를 제작하기 위해서, 하기의 표 3의 배합 처방에 의해 R, G 및 B의 칼라 필터용 도포액을 얻었다.

표 3

배합 처방(부)	칼라 필터용 도포액
배합 처방(부)	R	G	B
참고예 1의 적색안료 분산액	100	-	-
참고예 1의 녹색안료 분산액	-	100	-
실시예 D-1의 청색안료분산액	-	-	85
실시예 C-1의 자색안료분산액	-	-	15
아크릴수지 바니시	50	50	50
트리메티롤프로판아크릴레이트	10	10	10
2-히드록시-2-메틸프로피오페논	2	2	2
2,2-디에톡시아세트페논	1	1	1
PGMAc	37	37	37
합계	200	200	200

실란커플링제 처리를 행한 유리 기판을 스핀코터에 세트하고, 표 3의 R의 도포액을 최초 300rpm로 5초간, 이어서 1200rpm로 5초간의 조건으로 스핀 코트했다. 이어서 80℃에서 10분간 프리베이크를 행하고, 모자이크 형상의 패턴을 가진 포토마스크를 밀착시켜, 초고압 수은등을 이용하여 100mJ/cm²의 광량으로 노광을 행하였다. 이어서 전용 현상액 및 전용 린스로 현상 및 세정을 행하고, 유리 기판상에 적색의 모자이크형상 패턴(화소)을 형성시켰다.

계속해서 녹색 모자이크형상 패턴 및 청색 모자이크형상 패턴을 표 3의 G 및 B의 도포액을 이용하여 상기의 방법에 준하여 도포 및 베이킹을 행하여 형성하고, RGB의 화소를 가진 칼라 필터를 얻었다. 얻어진 칼라 필터는, 내광성, 내열성 등의 견뢰성이 뛰어나고, 또한, 분광 투과율 특성에도 뛰어난 성질을 가지며, 액정 칼라 디스플레이용 칼라 필터로서 뛰어난 성질을 보였다.

본 발명의 유기안료의 분산제는, 각종 유기안료를, 도료, 인쇄 잉크, 칼라 필터용 도포액 등의 분산 매체속에 농도가 높고 점도가 낮게 안정적으로 분산시킬 수 있다. 본 발명의 안료 조성물 및 분산액은, 칼라 필터용 도포액의 착색제로서 유용하고, 안료로서 PB15:6와 PV23를 조합한 경우에는, 뛰어난 분광 투과율 특성을 가지며, 선명하고 맑은, 투명감이 높은, 게다가 내광성, 내열성, 내용제성, 내약품성, 내수성 등의 여러 견뢰성이 뛰어난 청색 화소를 형성할 수 있다

Claims

하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기안료의 분산제.

(다만, 식중의 R_D는, 1∼3개의 술폰산기, 그 금속의 염, 암모니아의 염, 유기 아민의 염 및 유기 제4급 암모늄 화합물의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진 방향족환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 치환기 X 및 Y는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬기, 알콕실기, 무치환 또는 치환의 프탈이미드메틸기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C₁∼C₁₂의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 0∼3의 정수이다.)
제 1 항에 있어서, n 및 m이 0이며, R이 수소 원자 또는 C₁∼C₄의 알킬기인 유기안료의 분산제.
제 1 항에 있어서, 유기안료가, 청색, 자색, 녹색 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 유기안료의 분산제.
제 1 항에 있어서, 유기안료가, 청색 혹은 자색 디옥사진 안료, 청색, 자색 혹은 녹색 안트라퀴논 안료, 청색, 자색 혹은 녹색 아조 안료, 청색 혹은 녹색 프탈로시아닌 안료 및 흑색 카본 블랙 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 유기안료의 분산제.
제 1 항에 있어서, 유기안료가, 디옥사진 바이올렛(C.I.피그먼트 바이올렛 23), 인단트론 블루(C.I.피그먼트 블루 60), ε형 프탈로시아닌 블루(C.I.피그먼트 블루 15:6), 클로로화 프탈로시아닌 그린(C.I.피그먼트 그린 7), 브롬·클로로화 프탈로시아닌 그린(C.I.피그먼트 그린 36), 브롬화 프탈로시아닌 그린 및 카본 블랙(C.I.피그먼트 블랙 7)으로부터 선택되는 적어도 1종인 유기안료의 분산제.
유기안료와 제 1 항에 기재된 분산제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
유기안료를 분산 매체속에 분산제에 의해 분산하여 이루어진 안료 분산액에 있어서, 상기 분산제가 제 1 항에 기재된 분산제인 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
제 7 항에 있어서, 유기안료(A)와 제 1 항에 기재된 분산제(B)의 함유 비율이, A 100질량부당 B 1∼100질량부인 안료 분산액.
유기안료를 칼라 필터용 수지 바니시속에 분산제에 의해 분산하여 이루어진 칼라 필터용 착색 도포액에 있어서, 상기 분산제가 제 1 항에 기재된 분산제인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 도포액.
제 9 항에 있어서, 유기안료로서 청색, 자색, 녹색 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 칼라 필터용 착색 도포액.
제 9 항에 있어서, 유기안료로서, ε형 프탈로시아닌 블루(C.I.피그먼트 블루 15:6)와 디옥사진 바이올렛(C.I.피그먼트 바이올렛 23)을 함유한 칼라 필터용 착색 도포액.
칼라 필터용 기판에, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴을 형성하는 칼라 필터의 제조 방법에 있어서, 적어도 상기 청색 패턴을, 제 9 항에 기재된 칼라 필터용 착색 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터의 제조 방법.
제 12 항에 기재된 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 커플러.

(다만, 식중의 치환기X는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬기, 알콕실기, 무치환 또는 치환의 프탈이미드메틸기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 C₁∼C₁₂의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수이다.)
제 14 항에 있어서, m이 0이며, R이 수소 원자 또는 C₁∼C₄의 알킬기인 커플러.