WO2011078163A1 - 非対称型ポリアゾ色素、その製造方法、着色剤および着色方法 - Google Patents

非対称型ポリアゾ色素、その製造方法、着色剤および着色方法 Download PDF

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WO2011078163A1
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宏明 西勝
哲男 福田
久男 岡本
宏光 柳本
尚人 鎌田
秀樹 伊藤
竜也 宮川
道衛 中村
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大日精化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an asymmetric polyazo dye, a production method thereof, a colorant and a coloring method. More specifically, the asymmetric polyazo dye is an asymmetric polyazo dye having two or more monoazo dye residues having different structures in one molecule, a production method for making the asymmetric type, a colorant thereof, and It relates to a coloring method using the same.
  • a pigment having an appropriate color tone is selected in consideration of the required performance, and a method of blending while looking at the color, i.e., adjusting the color tone.
  • toning is performed by a method of appropriately selecting from powder pigments and high-concentration processed products of pigments according to the use and mixing them.
  • simple pigment mixtures may have different pigment properties such as the density of individual pigments, coarse particle hardness, particle size distribution, etc., and differences in dispersibility in the preparation of liquid pigment dispersions. In some cases, there was a difference in storage stability.
  • the integration has been achieved by the following method. For example, by mixing multiple types of pigments that you want to use, dissolving the pigment molecules in a solvent that can be dissolved together without degrading or changing them, a method called eutectoid or coprecipitation, or even at the molecular level There is a method of making a mixed crystal shape integrated with each other.
  • the only common solvent that can be used in this case is sulfuric acid or the like, the above-mentioned method is robust, such as phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, perinone / perylene, and dioxazine, which are mainly classified as polycyclic pigments. Used for pigments of various molecular structures.
  • a production method in which one or more kinds of diazo components and one or more kinds of coupling components are mixed or sequentially subjected to a coupling reaction is employed.
  • Various coupling methods have been put to practical use.
  • one type of diazo component or coupling component multiple types of components that react with the coupling are used, generally referred to as “mixed coupling method”, and as a special case, prevention of crystallinity and particle growth
  • accessory coupling method in which a small amount of an ionic or nonionic diazo component or a coupling component is mixed.
  • the pigment constituting the contrivance is a different molecule even by these devices, it is inevitably a mixture of pigment particles, and even a mixed crystal is a mixture of pigment molecules. Therefore, development of pigments having two or more kinds of coloring molecular structures in one molecule is expected.
  • pigment derivatives that have improved performance such as improved pigment dispersibility, dispersibility of dispersed color pigments, reduced viscosity, dispersion stability, and storage stability.
  • an object of the present invention is to make it possible to provide the above-described new pigment coloring system, as well as an ionic derivative of a novel pigment.
  • a pigment having a plurality of chromophores in the same molecule an azo-based highly fast pigment, a pigment called a high molecular weight azo pigment or simply a polyazo pigment (bisazo pigment) has been used.
  • a pigment C.I. I. Pigment Red (hereinafter abbreviated as “PR”) 144, PR166, PR221, PR214, PR242, and orange pigment C.I. I. Pigment Orange (hereinafter abbreviated as “PO”) 31, C.I. I. Pigment Brown (hereinafter abbreviated as “PBr”) 23 and the like.
  • PR C.I. I. Pigment Red
  • PO PR34
  • PO C.I. I. Pigment Orange
  • PBr C.I. I. Pigment Brown
  • a diazo component is coupled with hydroxynaphthoic acid to form a carboxylic acid of a monoazo dye, then an amide bond with an aromatic diamine and linked to form a polyazo dye (bisazo dye) It is synthesized by the method.
  • the present inventors have further developed the molecular structure of the above polyazo pigment having two identical azo dye residues in the same molecule.
  • the diazo components or coupling components it is possible to synthesize azo pigments having two or more different color forming molecular structures in the same molecule, and if the dye has such a molecular structure,
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention is an asymmetric polyazo dye in which different monoazo dye residues (A) and monoazo dye residues (B) are linked by an arylene poly (carboxamide) group, and each monoazo dye residue is a coupler residue.
  • An asymmetric polyazo dye characterized by having an asymmetric polyazo dye molecular structure selected from the group consisting of (1) to (3) below: (1) Each coupler residue in the monoazo dye residue (A) and the monoazo dye residue (B) is a residue of the same coupler (C), and different diazo components (E) as diazo components And polyazo dye molecular structure in which diazo component (F) is coupled.
  • the coupler residues in the monoazo dye residue (A) and the monoazo dye residue (B) are different coupler (C) and coupler (D) residues, and the same as the diazo component A polyazo dye molecular structure coupled with a diazo component (E).
  • the respective coupler residues in the monoazo dye residue (A) and the monoazo dye residue (B) are different coupler (C) and coupler (D) residues, and different diazo components are used as diazo components.
  • Preferred examples of the asymmetric polyazo dye of the present invention include the following.
  • the coupler used to form the residue of the coupler (C) or coupler (D) has a carboxyl group, and the coupler includes 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the arylene poly (carboamido) group may or may not have a substituent, phenylenediamine, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, bis (aminophenyl) ether, methylene-bis (aminophenyl), bis (aminophenyl) sulfide, bis (amino A residue of arylenediamine selected from the group consisting of (phenyl) sulfonyl and diaminopyridine;
  • the allylenediamine has one or more substituents, and the substituents are alkyl (carbon number: 1 to 10) group, alkoxy (carbon number
  • the diazo component (E) or the diazo component (F) has a skeleton of an allylamine-derived molecule or a heterocyclic amine-derived molecule, which has or does not have a substituent;
  • any one selected from the group consisting of aniline, naphthylamine, aminoanthracene, aminoanthraquinone, aminodibenzofuran and aminocarbazole, and having the above substituent Are substituted with an alkyl (carbon number: 1 to 10) group, alkoxy (carbon number: 1 to 10) group, trifluoromethyl group, halogen group, nitro group; alkyloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, aminosulfonyl group Alkylsulfonamide group, phenylsulfoamide group, alkylaminosulfonyl group, anilinosulfonyl group, aminocarbonyl group,
  • a method for producing the above asymmetric polyazo dye which is any one of the following methods (1) to (3).
  • (1) [1] The carboxy group of the coupler (C) is reacted with nitroallylamine to form a “coupler nitro body” which is a coupler having a nitro group, and [2] the nitro group is reduced to form a “coupler amino body”.
  • a “monoazo dye carboxylic acid or acid halide derivative” obtained by coupling the diazo component (E) to the coupler (C) prepared separately, and the “coupler amino” obtained in [2] above.
  • a “color coupler” which is a coupler having a monoazo dye by condensation reaction with the “body”, and [4] by coupling the diazo component (F) to the dye coupler, the residue of the same coupler (C)
  • a “monoazo dye carboxylic acid or acid halide derivative” obtained by coupling the diazo component (F) to the coupler (D) separately prepared, and the “coupler amino” obtained in [2] above.
  • a “dye coupler” which is a coupler having a monoazo dye by condensation reaction with the “body”, and [4] a different coupler (C) and coupler (D) by coupling the diazo component (E) to the dye coupler.
  • an asymmetric polyazo dye having different diazo component (E) and diazo component (F) residues.
  • the present invention also provides a colorant comprising the asymmetric polyazo dye as a coloring material.
  • the colorant further includes a liquid medium, a diluent medium of either a polymerizable liquid medium or a resin medium, and / or a thermoplastic polymer, a reactive polymer, a reactive oligomer, a polymerizable monomer, and a crosslinking agent.
  • the colorant only needs to contain the asymmetric polyazo dye of the present invention as a coloring material, and can further contain a known pigment as necessary; an organic solvent-based, aqueous-based or water-hydrophilic as a dilution medium Liquid medium composed of organic solvent mixed solvent system; can contain either polymerizable oligomer or polymerizable liquid medium composed of polymerizable monomer; uses resin medium composed of plasticizer, oligomer, synthetic resin, and / or
  • the coating film forming material may contain one or more materials selected from the group consisting of thermoplastic polymers, reactive polymers, reactive oligomers, polymerizable monomers and crosslinking agents; necessary Depending on the case, it may further contain additives such as a polymer dispersant, a low molecular dispersant, a curing catalyst, and a polymerization catalyst.
  • the present invention also provides a colorant comprising the asymmetric polyazo dye as a coloring material, wherein the dye has a hydrophobic diazo component (E) and an anionic or cationic ionic group.
  • the asymmetric polyazo dye having an asymmetric polyazo dye molecular structure according to the above (1) or (3) comprising an ionic pigment derivative coupled with a diazo component (F), and further, the diazo component (
  • a colorant comprising a compound having a cationic or anionic group which becomes ionic and counterionic in F) and an organic solvent as a diluent medium.
  • the colorant is a dyeing agent, a printing agent, a paint, a printing ink, a stationery, a paint, a resin coloring agent, an ink for inkjet printing, a developer for electrophotographic printing, a developer for electrostatic printing, or an ink for forming a color filter pixel. Either is preferable.
  • the present invention contains, as a coloring material, an asymmetric polyazo dye and pigment obtained by coupling a hydrophobic diazo component (E) and a diazo component (F) having an anionic or cationic ionic group, Further, a coloring agent characterized by containing a polymeric dispersant having a cationic or anionic group that becomes ionic and counterionic as an asymmetric polyazo dye as a dispersion aid, and using an organic solvent as a diluent medium Provide the agent.
  • the present invention is selected from dyeing, textile printing, painting, printing, writing, drawing, resin coloring, ink jet printing, electrophotographic printing, electrostatic printing or color filter pixel forming method using the above-described colorant.
  • a coloring method of an article characterized by coloring with any coloring method is provided.
  • the color filter pixel forming method provides a coloring method for the article described above, which is pixel formation by any one of a photoresist method, an inkjet printing method, a printing method, a transfer method, and a pasting method on a color filter substrate, Furthermore, a colored article characterized by being colored by these methods is provided.
  • the pigment includes anthraquinone pigment, quinacridone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, indigo / thioindigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, phthalocyanine pigment, indoline.
  • Organic pigments composed of pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments, nickel azo pigments, metal complex pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, high molecular weight azo pigments, and the like It must be at least one pigment selected from the group consisting of inorganic pigments such as carbon black pigments, composite oxide pigments, iron oxide pigments, titanium oxide pigments, or a mixture of two or more pigments or a mixed crystal pigment. Said pigment is C.I. I.
  • Pigment Red hereinafter abbreviated as “PR” 5
  • PR Pigment Red
  • PY Pigment Yellow
  • PY Pigment Yellow
  • PY PY24
  • PB Pigment Blue
  • Pigment Green (hereinafter abbreviated as “PG”) 7, PG36, PG58, poly (12-16) bromocopper phthalocyanine, C.I. I. It is preferably at least one selected from pigment violet (hereinafter abbreviated as “PV”) 19 and PV23.
  • PV pigment violet
  • a novel dye that is an asymmetric polyazo dye in which different monoazo dye components are bonded in one molecule is provided.
  • improvements in pigment properties such as hue adjustment, crystallinity, and stability of micronization achieved in the form of toning, coprecipitation, or mixed crystals of different pigments can be achieved within the same molecule.
  • Coloring method that can be applied to various uses using new pigments that provide pigment properties such as new hue, new crystallinity, and particle properties by using new dyes with different color developing molecular structures Can be expected.
  • a non-target azo dye with an ionic group introduced into one monoazo component and treating it with another pigment, it is effective as an additive for controlling the crystal transition and growth of the pigment. It can be used as a pigment derivative with improved performance such as improved pigment dispersibility of solvent-based pigment-dispersed color pigments, reduced viscosity of the dispersion, dispersion stability, and long-term storage stability.
  • the molecular structure of the asymmetric polyazo dye characterizing the present invention is an asymmetric molecular structure in which the constituent monoazo dyes are different from each other, and different monoazo dye residues (A) (shown as “AzA” in the following general formula).
  • the monoazo dye residue (B) (shown as “AzB” in the following general formula) is an asymmetric polyazo dye represented by the following general formula (I), which is linked to an arylene group by a carboamide group.
  • the asymmetric polyazo dyes described above can have the following asymmetric molecular structures (1) to (3) depending on the combination of the coupler component and diazo component of the constituent monoazo dye.
  • the residue of the coupler (C) is indicated as “CpC”
  • the residue of the coupler (D) is indicated as “CpD”
  • the residue of the diazo component (E) as “DzE”
  • the diazo component ( The residue of F) is indicated as “DzF”.
  • Each coupler residue in the monoazo dye residue (A) and the monoazo dye residue (B) is a residue of the same coupler (C), and different diazo components (E) as diazo components
  • Coupler (C) or (D) used for forming the residue those having a coupling position constituting a conventionally known coupling component are used. Specifically, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-anthracene carboxylic acid, 2-hydroxy-3-dibenzofuran carboxylic acid, 2-hydroxy-1- Those having a carboxyl group such as carbazole carboxylic acid or 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid may be used.
  • the carboxylic acid group possessed by these couplers reacts with polyamines such as allylenediamine, which will be described later, so that the coupler residue is bonded to the arylene skeleton by a carboamide bond.
  • the coupler (C) or (D) uses a different coupler (C) and (D) from the case where the same coupler (C) is used. There is a case.
  • aromatic diamines include phenylenediamine, diaminonaphthalene, benzidine, bis (aminophenyl) ether, methylene-bis (aminophenyl), bis (aminophenyl) sulfide, bis (aminophenyl) sulfonyl, diaminopyridine, and the like. Examples include diamines selected from the group.
  • examples of the substituent include alkyl (carbon number: 1 to 10) group, alkoxy (carbon number; 1 to 10) group, trifluoromethyl group, halogen group, cyano group and the like. At least one selected from the group consisting of.
  • diamines introduced with the same or different substituents can also be used.
  • [CpC] —CONH—Ar—NO 2 In the present invention, “X” represents a halogen residue of an acid halide.
  • a “monoazo dye carboxylic acid” (hereinafter simply referred to as “dye”) obtained by coupling a diazo component E (part which forms [DzE] after reaction) to a coupler (C) (the residue is [CpC])
  • a carboxylic acid may be prepared).
  • [DzE] -N 2 X + [CpC] -COOH ⁇ [DzE] -N N- [CpC] -COOH
  • a “monoazo dye carboxylic acid” is converted to an acid halide derivative and subjected to a condensation reaction with the above “coupler amino compound” to form a coupler having a monoazo dye (“dye coupler”).
  • the dye coupler is coupled with the diazo component F (the part that forms [DzF] after the reaction).
  • Examples of a method for synthesizing an asymmetric polyazo dye represented by the above general formula (III) having different coupler components and the same diazo component include a method comprising the following steps.
  • a “coupler amino form” of the coupler (C) (residue is [CpC]) is subjected to a condensation reaction of an acid halide derivative of the coupler (D) (residue is [CpD]) carboxylic acid.
  • Asymmetric coupler dimer [CpC] -CONH-Ar-NH 2 + [CpD] -COX ⁇ [CpC] -CONH-Ar-NHCO- [CpD]
  • Examples of methods for synthesizing asymmetric polyazo dyes represented by the above general formula (IV) in which both the coupler component and the diazo component are different include the following methods.
  • a “monoazo dye carboxylic acid” in which a diazo component (F) (part which forms [DzF] after reaction) is coupled to a coupler (D) (the residue is [CpD]) is prepared.
  • [DzF] -N 2 X + [CpD] -COOH ⁇ [DzF] -N N- [CpD] -COOH
  • Coupler amino form of the coupler (C) (the residue is [CpC]) is condensed with an acid halide derivative of “monoazo dye carboxylic acid” to form a “dye coupler”.
  • Examples of the nitroallylamine used in the synthesis of the above coupler nitro isomer “coupler carbo (nitro) allylamide” include, for example, 4-nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 2,5-dichloro-4- Nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, 2-methoxy-4-nitroaniline, 2,5-dimethoxy-4-nitroaniline, 2,5-diethoxy-4-nitroaniline, 2,6-dimethoxy-4 -Nitroaniline, 2-cyano-4-nitroaniline, 6-chloro-2-cyano-4-nitroaniline, 4-amino-5-bromo-3-cyano-nitrobenzene, 2-nitro-1-naphthylamine, 4- Nitro-1-naphthylamine, 2-amino-5-nitrobenzophenone, 4-amino-4'-nitro-diphenyl Examples include sulfides and 2-amino-5-nitropyridine.
  • Couplediamine The nitro group of the above “coupler carbo (nitro) allylamide” is reduced to “coupler carbo (amino) allylamide” and subsequently reacted to form an asymmetric polyazo dye.
  • arylene diamine residue forming the dicarboxamide of the polyazo dye p-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1, 4-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethoxy-1,4- Phenylenediamine, 2,5-diethoxy-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-5-methyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-dichloro-1, 4-phenylenediamine, 2-cyano
  • the diazo component constituting the polyazo dye will be described.
  • the diazo component E the part that forms [DzE] after the reaction
  • the diazo component F the part that forms [DzF] after the reaction
  • conventionally known diazo components are used.
  • the thing which has a structure is mentioned.
  • an aromatic amine or a heterocyclic amine selected from the group consisting of aniline, naphthylamine, aminoanthracene, aminoanthraquinone, aminodibenzofuran, aminocarbazole, and the like. You may have.
  • nonionic substituents include alkyl (carbon number: 1 to 10) group, alkoxy (carbon number; 1 to 10) group, trifluoromethyl group, halogen group, nitro group; alkylsulfonyl group, aminosulfonyl Group, alkylsulfamido group, phenylsulfamido group, alkylaminosulfonyl group, anilinosulfonyl group, aminocarbonyl group, benzamide group, anilinocarbonyl group, etc.
  • anionic substituents include carboxyl group, sulfone group, Sulfate groups, phosphate groups, and the like
  • examples of cationic substituents include amino groups, alkylimino groups, hydroxyalkylimino groups, dialkylamino groups, bis (hydroxyalkyl) amino groups, and quaternary alkylammonium groups.
  • a conventionally known diazo component is used as the hydrophobic diazo component having no ionic group.
  • diazo component having an ionic group examples include o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, sulfanilic acid, 2-chloroaniline-3-sulfonic acid, 4-chloroaniline-2-sulfonic acid.
  • the ionic group of the obtained asymmetric polyazo dye is also used in the form of a salt.
  • the ionic group is a sulfonic acid group
  • examples of the base serving as a counter ion include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, and potassium; calcium, aluminum, zinc, magnesium, nickel, iron, and the like.
  • these asymmetric polyazo dyes having an ionic group are referred to as “ionic pigment derivatives”.
  • asymmetric polyazo pigments are used in the same manner as conventionally known pigments, such as dyeing, printing, painting, printing, writing, drawing, resin coloring, ink jet printing, electrophotographic printing, electrostatic printing. Used for printing or color filter pixel forming method.
  • colorants are conventionally known in accordance with each application, such as dyeing agents, printing agents, paints, printing inks, stationery, paints, resin coloring agents, ink jet printing inks, electrophotographic printing developers, electrostatic printing. It can be used as a developer or color filter pixel forming ink.
  • the ionic pigment derivative using the diazo component having an ionic group described above is useful not only for the above-mentioned color materials but also for the following uses.
  • organic solvent dispersions such as paints, printing inks, solvent-type and UV-curable inkjet inks, color filter resist inks and thermosetting acrylic inks
  • a pigment is used in applications such as a colorant or a colorant for plastics, it is preferable to add a pigment separately used for the purpose of suppressing crystal transition, suppressing crystal growth, improving dispersibility, improving heat resistance, and the like.
  • an ionic pigment derivative is effective to be added to a pigment crude (coarse pigment) or a coarse particle pigment in the pigmentation process (pigmentation process).
  • a pigment crude coarse particle pigment
  • pigmentation process pigmentation process
  • Combined use of an ionic pigment derivative brings excellent effects such as improved dispersion performance and improved storage stability.
  • the ionic pigment derivative is insoluble in the organic solvent medium, and is approximately 1 or less, preferably the pigment derivative. It is preferable to use one having an average number of 0.5 to 0.1 introduced with respect to the entire pigment component.
  • organic solvent-based colorants such as paints and gravure inks or resist inks for forming color filter pixels
  • a parent having the above ionic pigment derivative and its counter ionic group.
  • a water-soluble polymer can be used as a dispersant for the pigment.
  • the colorant of the present invention preferably contains the asymmetric polyazo dye of the present invention described above as a pigment. Although it depends on the application, it contains an asymmetric polyazo pigment, and if necessary, further contains a known pigment. Further, as a dilution medium, an organic solvent-based, aqueous-based or water-hydrophilic organic solvent mixed solvent is used.
  • a liquid medium comprising a system; a polymerizable liquid medium comprising a polymerizable oligomer, a polymerizable monomer; a resin medium comprising a plasticizer, an oligomer and a synthetic resin; and / or a thermoplastic polymer as a coating film forming material; Contains one or more materials selected from the group consisting of reactive polymers, reactive oligomers, polymerizable monomers and cross-linking agents, and if necessary, polymer system dispersants, low molecular dispersants A colorant prepared by containing a curing catalyst, a polymerization catalyst and the like is preferable.
  • a high-concentration pigment processed product in which a pigment to be used is finely dispersed in a dispersion medium is prepared in advance and used.
  • a high-concentration pigment processed product in which a pigment to be used is finely dispersed in a dispersion medium is prepared in advance and used.
  • base colors Liquid high-concentration pigment dispersions
  • masterbatches high-concentration dye dispersions for coloring plastics
  • base color may be collectively referred to as “base color”.
  • base colors preferably contain an asymmetric polyazo dye, if necessary, and further include a necessary pigment.
  • a medium a known liquid medium, a polymerizable liquid medium, or a resin suitable for the colorant is used. It is preferable to use a medium and, if necessary, further use a polymer dispersant or a low molecular dispersant as a dispersion aid.
  • any known resin dispersants conventionally used for colorants can be used as the resin dispersant for dispersing the pigment, and is not particularly limited.
  • the dispersion medium an appropriate solvent or an aqueous medium is used.
  • the colorant of the present invention can be appropriately used by adding conventionally known additives such as a dispersion aid, a smoothing agent, and an adhesion agent as necessary.
  • a room temperature dry type or baking type resin binder and a photosensitive resin binder are used as a coating film forming material.
  • the room temperature drying type or baking type resin binder include resin binders used for image recording materials such as printing agents, paints or printing inks, stationery, ink jet printing, electrophotographic printing, and electrostatic printing.
  • the photosensitive resin binder include photosensitive resin binders used for various ultraviolet curable or electron beam curable paints, coating agents, printing inks, inkjet inks, and the like.
  • room temperature drying type or baking type resin binders include, for example, synthetic rubber resins, acrylic resins, styrene (co) polymers, vinyl resins such as polyvinyl butyral resins, polyester resins, and amino resin modified polyester resins.
  • Resin polyurethane resin, acrylic polyol-retane resin, soluble polyamide resin, soluble polyimide resin, soluble polyamideimide resin, soluble polyesterimide resin, alkyd resin, aminoalkyd resin, epoxy resin, chlorinated rubber resin, Silicone resin, fluororesin, cellulose acetate resin, nitrocellulose resin, hydroxyethyl cellulose, water-soluble salt of styrene-maleic acid ester copolymer, water-soluble salt of (meth) acrylic acid ester (co) polymer, Water soluble Minoarukiddo resins, and the like water-soluble amino polyester resin and a water-soluble polyamide resins, which are used in combination or alone or in combination.
  • the film-forming material may or may not have a reactive group.
  • the reactive group include a methylol group, an alkylmethylol group, an isocyanate group, a masked isocyanate group, and an epoxy group.
  • oligomers and monomers may be used, and cross-linking agents such as methylol melamine-based, isocyanate-based, and epoxy-based cross-linking agents may be used in combination.
  • energy ray curable coating film forming materials such as ultraviolet curable resin systems and electron beam curable resin systems include, for example, photosensitive cyclized rubber resins, photosensitive phenolic resins, and photosensitive polyacrylate resins.
  • Photosensitive polyamide resins, photosensitive polyimide resins, and binders such as unsaturated polyester resins, polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, polyol acrylate resins Or a binder in which a monomer is further added as a reactive diluent.
  • the colorant of the present invention is used for color filter pixel formation, a colorant appropriate for the formation method is used, and a known photoresist method, printing method, transfer method, and the like on the color filter substrate. Pixels are formed by the pasting method.
  • a coloring composition for image display such as a color filter for a liquid crystal display and an advertising display
  • examples of the coloring object of the composition include a glass substrate and a plastic plate substrate.
  • the asymmetric polyazo dye of the present invention is also used as a colorant for plastics.
  • the plastic to be colored include conventionally known thermoplastic plastics and thermosetting plastics.
  • the thermoplastics include polyolefins such as polyethylene, ethylene copolymer, polypropylene, polystyrene, ABS, AS, styrene copolymer, vinyl chloride resin, methacrylic resin, polycarbonate, polyamide, polyacetal, thermoplastic polyester, cellulosic plastic, phenylene oxide resin. , Fluororesins, thermoplastic elastomers and the like.
  • the thermosetting plastic include unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, melamine resin, phenol resin and the like.
  • a high-concentration pigment fine dispersion in which the asymmetric polyazo dye to be used and the pigment to be used in combination are finely dispersed in a dispersion medium in which the pigment is used at a high concentration in advance as a “master batch”. Can be prepared and used to facilitate the production of colorants.
  • Coupler nitro body-1 the obtained coupler having a nitro group is referred to as “coupler nitro body-1”.
  • Coupler carboxylic acid the carboxylic acid of the coupler described in the first column of Table 1
  • nitroallylamine the nitroallylamine described in the second column
  • the carboxylic acid (4-((2,5-dichlorophenyl) -azo) -3-hydroxy-2-naphthoic acid) of the obtained azo dye is referred to as “dye acid-1”.
  • the “coupler carboxylic acid” described in the first column of Table 3 and the diazo component described in the second column were coupled to obtain “dye carboxylic acid” described in the third column.
  • the obtained reaction product was added to 4,000 ml of methanol, and further sodium hydroxide was added to dissolve it, and the insoluble matter was separated by filtration. Thereafter, an acid was added for precipitation, followed by filtration, washing with methanol and water, and then drying to obtain 94.5 parts of a coupler having an azo dye bonded thereto. The yield was 76%.
  • the obtained azo dye-coupled coupler is referred to as “dye coupler-1”.
  • the “dye carboxylic acid” described in the first column of Table 4 was condensed with the “coupler amino compound” described in the second column to obtain the “dye coupler” described in the third column.
  • asymmetric coupler dimer-1 the obtained heterogeneous coupler dimer is referred to as “asymmetric coupler dimer-1”.
  • asymmetric pigment derivative-1 asymmetric pigment derivative-1
  • the “dye coupler” described in the first column of Table 6 and the diazo component described in the second column were coupled to obtain an “asymmetric dye derivative” described in the third column.
  • Example 1 Baking paint for metal products
  • Example 2 Textile printing paste
  • An aqueous pigment dispersion was obtained using 25 parts of the “asymmetric polyazo pigment-2” obtained in Synthesis Example 5, 10 parts of a nonionic pigment dispersant, 1 part of an antifoaming agent, and 64 parts of water. Then, 25 parts of reactive alkyl acrylate ester latex (solid content 40%), 0.5 part of antifoaming agent, 1 part of dispersant, 3 parts of dispersion stabilizer for oil-in-water emulsion, 38 parts of mineral terpene, water 12 In 5 parts, 20 parts of the aqueous pigment dispersion obtained above was used to obtain a pasty red paste in which an azo pigment was dispersed.
  • red printing paste was combined with 1% of an epoxy-based crosslinking agent to prepare a red printing paste.
  • This red printing paste was printed on a polyester-cotton blended cloth with a silk screen and cured at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a red printed matter.
  • Example 3 Polyurethane coating agent 100 parts of milky white methyl ethyl ketone dispersion of a polyether polyol diphenylmethane diisocyanate-based polyurethane having a carboxyl group (solid content: 30%), 5 parts of a methyl ethyl ketone solution (solid content: 50%) of a polyether polyol diphenylmethane diisocyanate-based polyurethane, and a polycarbodiimide type 2.5 parts of a crosslinking agent (solid content: 20%) was sufficiently mixed.
  • asymmetric polyazo pigment paste obtained by kneading 0.5 part of “asymmetric polyazo pigment-3” obtained in Synthesis Example 5 and 1.0 part of an adipate plasticizer, and mixed well.
  • a red polyurethane coating solution was prepared. It was applied to the surface of the polyester woven fabric at about 200 g / m 2 and dried to obtain a red fiber processed product.
  • Example 4 Aqueous gravure ink
  • 15 parts of the “asymmetric polyazo pigment-4” obtained in Synthesis Example 5 60 parts of a polyurethane aqueous resin (solid content: 30%) containing a carboxyl group obtained from polycarbonate polyol and aliphatic isocyanate, water-dispersible wax ( 5 parts of solid content (30%), 1 part of antifoaming agent, 5 parts of polycarbodiimide crosslinking agent (solid content: 50%) and 14 parts of water were blended to prepare a red aqueous gravure ink.
  • PB15 3 (phthalocyanine blue pigment), PY74 (monoazo yellow pigment) and PBK7 (carbon black pigment), blue, yellow and black aqueous gravure inks were prepared.
  • PB15 3 (phthalocyanine blue pigment), PY74 (monoazo yellow pigment) and PBK7 (carbon black pigment)
  • blue, yellow and black aqueous gravure inks were prepared.
  • printing was performed on a transparent colorless plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyester, and nylon. A beautiful printed film was obtained.
  • Example 5 Resin molding
  • 20 parts of titanium oxide white pigment and 75 parts of polyethylene resin powder as a pigment dispersant are mixed with a Henschel mixer (high-speed powder mixer) and powdered.
  • An agent (dry color) was obtained.
  • 1.0 part of the obtained powder colorant was blended with 100 parts of polybutylene terephthalate (PBT) resin pellets, mixed with a Henschel mixer, and red resin pellets were obtained with an extruder.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the obtained red pellet was molded with an in-line screw injection molding machine to obtain a red PBT resin molded plate excellent in pigment dispersibility.
  • Example 6 Transparent resin molded plate
  • acrylic resin (polymethylmethacrylate) red masterbatch containing 20% of “asymmetric polyazo pigment-6” obtained in Synthesis Example 5 is blended in 100 parts of acrylic resin pellets, mixed with a Henschel mixer, and then extruded. Red resin pellets were obtained. The obtained red pellet was molded with an in-line screw injection molding machine to obtain a red transparent acrylic resin molded plate excellent in pigment dispersibility.
  • the polycarbonate resin pellets instead of the acrylic resin, were colored with a polycarbonate resin red master batch pellet and molded to obtain a red transparent polycarbonate molded plate excellent in pigment dispersibility.
  • Example 7 Stock solution colored spinning
  • 50 parts of the “asymmetric polyazo pigment-7” obtained in Synthesis Example 5 and 50 parts of ethylenebisstearic acid powder as a pigment dispersant were mixed with a Henschel mixer to obtain a dry color having a pigment content of 50%.
  • 1.0 part of the obtained dry color was blended with 99.0 parts of polypropylene resin pellets, mixed with a Henschel mixer, and kneaded with a vent type 40 m / m extruder to obtain 0.5% red resin pellets.
  • the obtained red resin pellets were spun by a melt spinning machine to obtain a clear red polypropylene undiluted colored yarn having a fineness of 10 denier and excellent pigment dispersibility.
  • Example 8 Digital electronic printing] (1) (Preparation of high pigment content resin composition) 30 parts of “asymmetric polyazo pigment-4” obtained in Synthesis Example 5 as a red pigment and 70 parts of polyester resin (average molecular weight: about 15,000) of bisphenol A-bis (propylene glycol ether) and two rolls A polyester master batch of red pigment was prepared by kneading. In addition, a black pigment polyester masterbatch was prepared in the same manner as described above except that the “asymmetric polyazo pigment-8” obtained in Synthesis Example 5 was used as the black pigment. Furthermore, a blue and yellow polyester masterbatch was obtained in the same manner as above except that PB15: 3 was used as the blue pigment and PY74 was used as the yellow pigment.
  • PB15: 3 was used as the blue pigment
  • PY74 was used as the yellow pigment.
  • Example 9 Formation of color filter pixels]
  • 20 parts of “asymmetric polyazo pigment-2” and 2 parts of “asymmetric dye derivative-1”, benzyl methacrylate-methacrylic acid- (2-hydroxyethyl) methacrylate copolymer (molar ratio: 60:20:20, weight average) 15 parts of molecular weight (30,000) hereinafter referred to as “BzMA-MAc-HEMA copolymer”
  • 4 parts of cationic polymer dispersant and 59 parts of PGMA are dispersed with a continuous horizontal medium disperser to obtain a red pigment dispersion.
  • red pigment dispersion-1 (Hereinafter referred to as “red pigment dispersion-1”.)
  • PR254 (diketopyrrolopyrrole red pigment) is used in place of the asymmetric polyazo pigment-2, and “asymmetric dye derivative-2” is used in place of “asymmetric dye derivative-1”.
  • red pigment dispersion-2 To obtain a red pigment dispersion.
  • a green mosaic pattern and a blue mosaic pattern were formed by applying and baking according to the above method using the photosensitive green resist ink and the photosensitive blue resist ink shown in Table 8, and RGB color filters Got.
  • the obtained color filter has excellent spectral curve characteristics, excellent fastness such as light resistance and heat resistance, and excellent light transmission properties, and is excellent as a color filter for liquid crystal color displays. Showed the nature.
  • a novel dye that is an asymmetric polyazo dye in which different monoazo dye components are bonded in one molecule.
  • improvements in pigment properties such as hue adjustment, crystallinity, and stability of micronization, which have been achieved in the form of toning, coprecipitation, or mixed crystals of a plurality of different pigments, can be achieved with the same molecule of the present invention.
  • a new pigment system that provides pigment properties such as a new hue, a new crystallinity, and a particle property using a dye having a different coloring molecular structure is expected.
  • treating a pigment with an asymmetric azo dye (pigment derivative) in which an ionic group is introduced into one monoazo component is effective as a pigment modifier for controlling the crystal transition and crystal growth of the pigment, Further, it is preferable as a performance improver such as an improvement in dispersibility of a pigment of an organic solvent-based pigment dispersion color, a decrease in viscosity of the dispersion, dispersion stability, and long-term storage stability.

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Abstract

　本発明は、互いに異なるモノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）がアリレンポリ（カルボアミド）基で連結した非対称型ポリアゾ色素であって、各モノアゾ色素残基は、カップラー残基とジアゾ成分とをカップリングしてなり、特定の非対称ポリアゾ色素分子構造をもつことを特徴とする非対称型ポリアゾ色素である。

Description

非対称型ポリアゾ色素、その製造方法、着色剤および着色方法
　本発明は、非対称型ポリアゾ色素、その製造方法、着色剤および着色方法に関する。さらに詳しくは、上記非対称型ポリアゾ色素が、一分子中に構造の異なったモノアゾ色素残基を２個以上有する非対称型のポリアゾ色素であり、その非対称型にするための製造方法、その着色剤およびそれを使用する着色方法に関する。
　従来、顔料を使用して物品を着色するに際して、希望する色調に調整するためには、要求される性能を考えつつ、適切な色調の顔料を選定し、色を見ながら配合する方法、すなわち調色して実施している。具体的には、用途に応じて粉体顔料や顔料の高濃度加工製品から適宜に選択して、これらを混合する方法で調色が行なわれている。この際に、単純な顔料の混合物では、個々の顔料の密度や粗粒子の堅さ、粒度分布など、顔料物性が異なることがあったり、また、液状の顔料分散体の調製において分散性の違いや保存安定性に差が出たりすることがあった。そのような場合に、混合した複数種の顔料を一体化させることにより解決すべく、下記のような方法で一体化を達成させていた。例えば、使用したい複数種の顔料を混合して、顔料分子を分解や変化をさせずに共に溶解できる溶剤に溶解して、共析あるいは共沈と称されている方法や、あるいは、さらに分子レベルで一体化させた混晶の形とする方法がある。この際に利用できる共通溶剤としては硫酸などしかないため、上記方法は、主に多環式顔料と分類されるフタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ぺリノン・ペリレン系、ジオキサジン系など、強固な分子構造の顔料に対して使用された。
　また、アゾ系顔料では、１種類もしくは複数種のジアゾ成分と、１種類もしくは複数種のカップリング成分とをそれぞれ混合、または順番にカップリング反応に供する製造方法がとられるが、顔料種、用途に合わせて様々なカップリング方法が実用されている。例えば、１種類のジアゾ成分もしくはカップリング成分に対して、それとカップリング反応する成分を複数種用いる、一般に「混合カップリング法」と称する方法や、特殊な場合として、結晶性や粒子成長の防止などのために、イオン性もしくは非イオン性のジアゾ成分やカップリング成分を少量混用する、一般に「アクセサリーカップリング法」と称する方法などがある。
　しかしながら、これらの工夫によっても構成する顔料が別の分子であることから、あくまで顔料粒子の混合物であり、また、混晶にしても顔料分子の混合物であることは避けられない。そこで、一分子中に２種類以上の発色分子構造を有する顔料の開発が期待されている。
　上記したイオン性成分を使用したアクセサリーカップリング法により得られる顔料のように、顔料の結晶転移や結晶成長の抑制のための添加剤として効果的な、スルホン酸基や３級アミノ基などを構造中に有する顔料誘導体や、分散カラーの顔料の分散性の向上、粘度の低下や分散安定性、保存安定性などの性能が向上する顔料誘導体の開発も要望されている。
　上述したように、従来の顔料では、異なる複数の顔料の調色、共沈、あるいは混晶の形で、色相の調整や結晶性、微粒子化の安定性など、顔料物性の改良がなされてきたが、いずれも、構成する顔料が別々の顔料分子の混合物であることによる欠陥は避けられない。そこで、同一分子内で異なる発色分子構造を有する色素を使用して、新たな色相、新たな結晶性、粒子性などの顔料物性をもたらす新たな顔料着色システムが期待される。また、イオン性のジアゾ成分あるいはカップリング成分を使用することによって、顔料の結晶の転移や成長の抑制のための添加剤あるいは溶剤系顔料分散カラーの粘度の低下や安定性などの性能の向上が図られる、新規な顔料のイオン性誘導体の開発が期待されている。
　したがって、本発明の目的は、上記した新たな顔料着色システム、さらには新規な顔料のイオン性誘導体の提供を可能にすることである。
　従来、同一分子中に発色団を複数個有する顔料として、アゾ系の高堅牢性の顔料で、高分子量アゾ顔料あるいは単にポリアゾ顔料（ビスアゾ顔料）と称される顔料が使用されている。例えば、代表的な顔料として、赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド（以下「ＰＲ」と略称する。）１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２２１、ＰＲ２１４、ＰＲ２４２や、橙色顔料のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下「ＰＯ」と略称する。）３１、ブラウン色顔料のＣ．Ｉ．ピグメントブラウン（以下「ＰＢｒ」と略称する。）２３などである。これらのポリアゾ顔料の合成方法としては、縮合法とカップリング法とがある。縮合法で合成する場合には、先ず、ジアゾ成分をヒドロキシナフトエ酸にカップリングさせてモノアゾ色素のカルボン酸を形成させ、次いで芳香族ジアミンでアミド結合させて連結させて、ポリアゾ色素（ビスアゾ色素）にする方法で合成されている。
　本発明者らは、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記のポリアゾ顔料の、同一分子中に同じアゾ色素残基を２個保有している分子構造をさらに発展させ、互いに異なるジアゾ成分またはカップリング成分を使用することによって、同一分子中に２種類以上の異なる発色分子構造を有するアゾ顔料を合成することができ、このような分子構造を有する色素とすれば、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、互いに異なるモノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）がアリレンポリ（カルボアミド）基で連結した非対称型ポリアゾ色素であって、各モノアゾ色素残基は、カップラー残基とジアゾ成分とをカップリングしてなり、下記（１）～（３）からなる群から選ばれる非対称ポリアゾ色素分子構造をもつことを特徴とする非対称型ポリアゾ色素を提供する。
（１）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、同一なカップラー（Ｃ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造。
（２）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、同一なジアゾ成分（Ｅ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造。
（３）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造。
　上記本発明の非対称型ポリアゾ色素の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
　前記カップラー（Ｃ）あるいはカップラー（Ｄ）の残基を形成するために使用されるカップラーがカルボキシル基を有し、該カップラーが、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－アンスラセンカルボン酸、２－ヒドロキシ－３－ジベンゾフランカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－カルバゾールカルボン酸及び２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸からなる群からそれぞれ選ばれる、同一のあるいは異なるカップラーであること；
　前記アリレンポリ（カルボアミド）基が、置換基を有しないあるいは有する、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェニル）エーテル、メチレン－ビス（アミノフェニル）、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルフォニル及びジアミノピリジンからなる群から選ばれるアリレンジアミンの残基であること；
　前記アリレンジアミンが１個ないし２個以上の置換基を有し、該置換基が、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基；アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基、アルキルアミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、アミノカルボニル基、ベンズアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アニリノカルボニル基；カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基；アミノ基、アルキルイミノ基、ヒドロキシアルキルイミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基及び第４級アルキルアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれかの基、または、該群から選ばれる同一のあるいは異なる２個以上の基であること。
　前記ジアゾ成分（Ｅ）あるいはジアゾ成分（Ｆ）が、置換基を有しないあるいは有する、アリルアミン由来の分子の骨格あるいはヘテロサイクリックアミン由来の分子の骨格をもつこと；
　前記アリルアミンあるいはヘテロサイクリックアミンが、置換基を有しないあるいは有する、アニリン、ナフチルアミン、アミノアンスラセン、アミノアンスラキノン、アミノジベンゾフラン及びアミノカルバゾールからなる群から選ばれるいずれであり、上記置換基を有する場合の置換基が、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、ニトロ基；アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基、アルキルアミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、アミノカルボニル基、ベンズアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アニリノカルボニル基；カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基；アミノ基、アルキルイミノ基、ヒドロキシアルキルイミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基及び第４級アルキルアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれか１個の基、または、該群から選ばれる同一のあるいは異なる２個以上の基であること。
　また、本発明は別の実施形態として、下記（１）～（３）のいずれかの方法であることを特徴とする上記の非対称型ポリアゾ色素を製造する方法を提供する。
（１）［１］カップラー（Ｃ）が有するカルボキシ基に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラーである「カップラーニトロ体」にし、［２］該ニトロ基を還元して「カップラーアミノ体」にし、［３］別に準備した、カップラー（Ｃ）に、ジアゾ成分（Ｅ）をカップリングさせた「モノアゾ色素カルボン酸、または、酸ハライド誘導体」を、上記［２］で得た「カップラーアミノ体」に縮合反応させてモノアゾ色素を有するカップラーである「色素カップラー」とし、［４］該色素カップラーに、ジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせることにより、同一なカップラー（Ｃ）の残基と、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）の残基をもつ非対称型ポリアゾ色素を製造する方法；
（２）［１］カップラー（Ｃ）が有するカルボキシ基に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラーである「カップラーニトロ体」にし、［２］該ニトロ基を還元して「カップラーアミノ体」にし、［３］別に準備した、カップラー（Ｄ）が有するカルボキシ基または酸ハライド誘導体を縮合反応させて「非対称カップラー２量体」とし、［４］該２量体の両方のカップラー残基に、ジアゾ成分（Ｅ）をカップリングさせることにより、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基と、同一なジアゾ成分（Ｅ）の残基をもつ非対称型ポリアゾ色素を製造する方法；
（３）［１］カップラー（Ｃ）が有するカルボキシ基に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラーである「カップラーニトロ体」にし、［２］該ニトロ基を還元して「カップラーアミノ体」にし、［３］別に準備した、カップラー（Ｄ）に、ジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせた「モノアゾ色素カルボン酸、または、酸ハライド誘導体」を、上記［２］で得た「カップラーアミノ体」に縮合反応させてモノアゾ色素を有するカップラーである「色素カップラー」とし、［４］該色素カップラーに、ジアゾ成分（Ｅ）をカップリングさせることにより、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基と、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）の残基をもつ非対称型ポリアゾ色素を製造する方法。
　また、本発明は、色材として上記の非対称型ポリアゾ色素を含むことを特徴とする着色剤を提供する。該着色剤は、さらに、液体媒体、重合性液状媒体あるいは樹脂媒体のいずれかの希釈媒体、および／または、熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の塗膜形成材料を含有してもよい。
　上記着色剤は、色材として本発明の非対称型ポリアゾ色素を含有していればよく、必要に応じてさらに公知の顔料を含有でき、；希釈媒体として、有機溶剤系、水系または水－親水性有機溶剤混合溶剤系からなる液体媒体；重合性オリゴマー、重合性単量体からなる重合性液状媒体のいずれかを含有でき；可塑剤、オリゴマー、合成樹脂からなる樹脂媒体を使用し、および／または塗膜形成材料として熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の材料を含有してもよく、；必要に応じてさらに、重合体系分散剤、低分子分散剤、硬化触媒、重合触媒などの添加剤を含有してもよい。
　また、本発明は、色材として上記の非対称型ポリアゾ色素を含有してなる着色剤であって、上記色素が、疎水性のジアゾ成分（Ｅ）とアニオン性またはカチオン性のイオン性基を有するジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせたイオン性顔料誘導体からなる前記（１）又は（３）の非対称ポリアゾ色素分子構造をもつ非対称型ポリアゾ色素であり、さらに、分散助剤として、上記ジアゾ成分（Ｆ）のイオン性と対イオン性になるカチオン性またはアニオン性の基を有する化合物を含有し、希釈媒体として有機溶剤を含有してなることを特徴とする着色剤を提供する。
　上記着色剤は、染色剤、捺染剤、塗料、印刷インク、文房具、絵の具、樹脂着色剤、インクジェット印刷用インク、電子写真印刷用現像剤、静電印刷用現像剤あるいはカラーフィルター画素形成用インクのいずれかであることが好ましい。
　また、本発明は、色材として、疎水性のジアゾ成分（Ｅ）とアニオン性またはカチオン性のイオン性基を有するジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせた非対称型ポリアゾ色素および顔料を含有し、また、分散助剤として非対称型ポリアゾ色素のイオン性と対イオン性になるカチオン性またはアニオン性の基を有する重合体系分散剤を含有し、希釈媒体として有機溶剤を使用することを特徴とする着色剤を提供する。
　また、本発明は、上記した着色剤を使用して、染色、捺染、塗装、印刷、筆記、描画、樹脂着色、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷あるいはカラーフィルター画素形成方法から選ばれたいずれかの着色方法で着色することを特徴とする物品の着色方法を提供する。また、上記カラーフィルター画素形成方法が、カラーフィルター基板上に、フォトレジスト法、インクジェトプリント法、印刷法、転写法あるいは貼付け法のいずれかによる画素形成である上記の物品の着色方法を提供し、さらには、これらの方法によって着色されたことを特徴とする着色物品を提供する。
　本発明において顔料を使用する場合には、該顔料は、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、インジゴ・チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、金属錯体顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料などからなる有機顔料、およびカーボンブラック顔料、複合酸化物系顔料、酸化鉄顔料、酸化チタン系顔料などからなる無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料、あるいは２種以上の顔料の混合物、混晶顔料であること；前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」と略称する。）５、ＰＲ９、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４６、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７１、ＰＲ１７７、ＰＲ２１６、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」と略称する。）２０、ＰＹ２４、ＰＹ６２、ＰＹ７４、ＰＹ９３、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１３、ＰＹ１１４、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」と略称する。）１５：３、ＰＢ１５：６、ＰＢ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」と略称する。）７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ポリ（１２～１６）ブロモ銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、「ＰＶ」と略称する。）１９、ＰＶ２３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　以上の構成を有する本発明によれば、一分子中にそれぞれ異なるモノアゾ色素成分が結合している非対称のポリアゾ色素である新規な色素が提供される。これにより、従来の顔料では、異なる複数の顔料の調色、共沈、あるいは混晶の形で達成してきた色相の調整や結晶性、微粒子化の安定性など顔料物性の改良を、同一分子内で異なる発色分子構造を有する新規な色素を使用することで、新たな色相、新たな結晶性、粒子性などの顔料物性をもたらす新たな顔料を使用した種々の用途への適用が可能な着色方法が期待できる。
　また、一方のモノアゾ成分にイオン性基を導入した非対象のアゾ色素を合成して、それを他の顔料に処理することによって、顔料の結晶転移や結晶成長の制御のための添加剤として効果的な顔料誘導体や、溶剤系顔料分散カラーの顔料の分散性の向上、分散液の粘度の低下や分散安定性、長期保存安定性などの性能が向上する顔料誘導体として使用できる。
　次に、発明を実施するため最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明を特徴づける非対称型ポリアゾ色素の分子構造は、構成するモノアゾ色素が異なる非対称の分子構造であり、互いに異なるモノアゾ色素残基（Ａ）（下記の一般式では「ＡｚＡ」と示す。）とモノアゾ色素残基（Ｂ）（下記の一般式では「ＡｚＢ」と示す。）が、カルボアミド基によりアリレン基に連結した、下記に示す一般式（Ｉ）で表される非対称型ポリアゾ色素である。なお、下記式（Ｉ）中の「Ａｒ」は後述するアリレンジアミンのアリレン骨格を示し、以下、－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ―を「アリレンポリ（カルボアミド）基」と称する。
　　[ＡｚＡ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＡｚＢ]　　（Ｉ）
　上述した非対称型ポリアゾ色素は、構成するモノアゾ色素のカップラー成分とジアゾ成分の組み合せによって下記の（１）～（３）の非対称分子構造をとり得る。なお、下記の一般式では、カップラー（Ｃ）の残基を「ＣｐＣ」、カップラー（Ｄ）の残基を「ＣｐＤ」と示し、ジアゾ成分（Ｅ）の残基を「ＤｚＥ」、ジアゾ成分（Ｆ）の残基を「ＤｚＦ」と示す。
（１）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、同一なカップラー（Ｃ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）をカップリングした下記の一般式（II）で表されるポリアゾ色素分子構造。
　[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＣ]－Ｎ＝Ｎ－[ＤｚＦ]　　（II）
（２）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基[ＣｐＣ]、[ＣｐＤ]であり、かつ、ジアゾ成分として、同一なジアゾ成分（Ｅ）をカップリングした下記の一般式（III）で表されるポリアゾ色素分子構造。
　[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＤ]－Ｎ＝Ｎ－[ＤｚＥ]　　（III）
（３）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造。
　[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＤ]－Ｎ＝Ｎ－[ＤｚＦ]　　（IV）
　次に、上記の非対称型ポリアゾ色素を構成する成分およびその合成方法を説明する。
　残基を形成するために使用されるカップラー（Ｃ）あるいは（Ｄ）としては、従来公知のカップリング成分を構成するカップリングポジションを有するものを使用する。具体的には、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－アンスラセンカルボン酸、２－ヒドロキシ－３－ジベンゾフランカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－カルバゾールカルボン酸、あるいは２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸などのカルボキシル基を有するものを用いるとよい。これらのカップラーの有するカルボン酸基が、後述するアリレンジアミンなどのポリアミン類と反応することにより、カップラー残基がアリレン骨格にカルボアミド結合されたものとなる。なお、カップラー（Ｃ）あるいは（Ｄ）は、上記の（１）～（３）で述べたように、同一のカップラー（Ｃ）を使用する場合と、異なるカップラー（Ｃ）と（Ｄ）を使用する場合がある。
　また、上記で示したカップラー（Ｃ）および（Ｄ）とポリアミン類の反応において、カップラーのカルボキシル基と反応してカルボアミド基を形成するポリアミン（以下、「アリレンジアミン」と総称する。）としては、以下のものが挙げられる。例えば、芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、メチレン－ビス（アミノフェニル）、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルフォニル、ジアミノピリジンなどからなる群から選ばれるジアミンが挙げられる。さらに、前記ジアミンが置換基を有する場合、置換基としては、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基などからなる群から少なくとも１個選ばれる。なお、置換基が２個以上の場合には、同一のあるいは異なる置換基が導入されたジアミンも使用することができる。
　以下に、上記した非対称型ポリアゾ色素の各分子構造とそれらの合成方法の例を示す。
（１）上記の一般式（II）で表される、カップラー残基[ＣｐＣ]が同一で、ジアゾ成分が（Ｅ）と（Ｆ）と異なる非対称型ポリアゾ色素の合成方法としては、例えば、以下の工程からなる方法が挙げられる。
［１］カップラー（Ｃ）（その残基が[ＣｐＣ]）のカルボン酸（以下「カップラーカルボン酸」と称する）に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラー（以下「カップラーニトロ体」と称する）にする。
　[ＣｐＣ]－ＣＯＸ＋ＮＨ2－Ａｒ－ＮＯ2→[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＯ2
（本発明において、「Ｘ」は酸ハライドのハロゲン残基を示す。）
［２］ニトロ基を還元して「カップラーニトロ体」を、「カップラーアミノ体」にする。
　[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＯ2→[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨ2
［３］別に、カップラー（Ｃ）（その残基が[ＣｐＣ]）にジアゾ成分Ｅ（反応後に[ＤｚＥ]を形成する部分）をカップリングさせた「モノアゾ色素カルボン酸」（以下、単に「色素カルボン酸」と記載する場合がある）を準備する。
　[ＤｚＥ]－Ｎ2Ｘ＋[ＣｐＣ]－ＣＯＯＨ→[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＯＨ
［４］「モノアゾ色素カルボン酸」を酸ハライド誘導体とし、上記「カップラーアミノ体」に縮合反応させて、モノアゾ色素を有するカップラー（「色素カップラー」）にする。
　[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＸ＋[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨ2
　→[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＣ]
［５］その色素カップラーにジアゾ成分Ｆ（反応後に[ＤｚＦ]を形成する部分）をカップリングさせる。
　[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＣ]＋[ＤｚＦ]－Ｎ2Ｘ
　→[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＣ]－Ｎ＝Ｎ－[ＤｚＦ]
以下に、一例を挙げて上記一般式（II）の反応スキームの概要を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（２）上記の一般式（III）で表される、カップラー成分が異なり、ジアゾ成分が同一の非対称型ポリアゾ色素の合成方法としては、例えば、以下の工程からなる方法が挙げられる。
［１］上記カップラー（Ｃ）（その残基が[ＣｐＣ]）の「カップラーアミノ体」に、カップラー（Ｄ）（その残基が[ＣｐＤ]）カルボン酸の酸ハライド誘導体を縮合反応させて「非対称カップラー２量体」とする。
　[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨ2＋[ＣｐＤ]－ＣＯＸ→[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＤ]
［２］両方のカップラー残基にジアゾ成分Ｅ（反応後にＤｚＥを形成する部分）をカップリングさせる。
　[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＤ]＋２[ＤｚＥ]－Ｎ2Ｘ
　→[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＤ]－Ｎ＝Ｎ－[ＤｚＥ]
以下に、一例を挙げて上記一般式（III）の反応スキームの概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（３）上記の一般式（IV）で表される、カップラー成分とジアゾ成分が共に異なる非対称型ポリアゾ色素の合成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
［１］カップラー（Ｄ）（その残基が[ＣｐＤ]）にジアゾ成分（Ｆ）（反応後に[ＤｚＦ]を形成する部分）をカップリングさせた「モノアゾ色素カルボン酸」を準備する。
　[ＤｚＦ]－Ｎ2Ｘ＋[ＣｐＤ]－ＣＯＯＨ→[ＤｚＦ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＤ]－ＣＯＯＨ
［２］カップラー（Ｃ）（その残基が[ＣｐＣ]）の「カップラーアミノ体」に「モノアゾ色素カルボン酸」の酸ハライド誘導体を縮合反応させて「色素カップラー」とする。
　[ＤｚＦ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＤ]－ＣＯＸ＋[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨ2
　→［ＤｚＦ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＤ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＣ]
［３］「色素カップラー」に、ジアゾ成分Ｅ（反応後にＤｚＥを形成する部分）をカップリングさせる。
　[ＤｚＦ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＤ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＣ]＋[ＤｚＥ]－Ｎ2Ｘ
　→[ＤｚＥ]－Ｎ＝Ｎ－[ＣｐＣ]－ＣＯＮＨ－Ａｒ－ＮＨＣＯ－[ＣｐＤ]－Ｎ＝Ｎ－[ＤｚＦ]
などの製造方法が挙げられる。
以下に、一例を挙げて上記一般式（IV)の反応スキームの概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　上記のカップラーニトロ体である「カップラーカルボ（ニトロ）アリルアミド」の合成に使用されるニトロアリルアミンとしては、例えば、４－ニトロアニリン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、２，５－ジクロロ－４－ニトロアニリン、２－メチル－４－ニトロアニリン、２－メトキシ－４－ニトロアニリン、２，５－ジメトキシ－４－ニトロアニリン、２，５－ジエトキシ－４－ニトロアニリン、２，６－ジメトキシ－４－ニトロアニリン、２－シアノ－４－ニトロアニリン、６－クロロ－２－シアノ－４－ニトロアニリン、４－アミノ－５－ブロモ－３－シアノ－ニトロベンゼン、２－ニトロ－１－ナフチルアミン、４－ニトロ－１－ナフチルアミン、２－アミノ－５－ニトロベンゾフェノン、４－アミノ－４'－ニトロ－ジフェニルスルフィド、２－アミノ－５－ニトロピリジンなどが挙げられる。
　上記の「カップラーカルボ（ニトロ）アリルアミド」のニトロ基を還元して「カップラーカルボ（アミノ）アリルアミド」とし、引き続いて反応させて非対称型ポリアゾ色素を形成する。そのポリアゾ色素のジカルボアミドを形成するアリレンジアミン残基としては、上記したニトロアリルアミン類に対応して、ｐ－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジエトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、２－クロロ－５－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、２－シアノ－１，４－フェニレンジアミン、６－クロロ－２－シアノ－１，４－フェニレンジアミン、５－ブロモ－３－シアノ－１，４－フェニレンジアミン、１，４－ジアミノナフタレン、１，２－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノ－ベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、２，５－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジンなどである。
　上記ポリアゾ色素を構成するジアゾ成分を説明する。ジアゾ成分Ｅ（反応後に［ＤｚＥ］を形成する部分）およびジアゾ成分Ｆ（反応後に［ＤｚＦ］を形成する部分）としては、従来公知のジアゾ成分が使用されるが、分子の骨格として、以下の構造を有するものが挙げられる。例えば、アニリン、ナフチルアミン、アミノアンスラセン、アミノアンスラキノン、アミノジベンゾフラン、アミノカルバゾールなどからなる群から選ばれる芳香族アミンあるいは複素環式アミンであり、さらに、これらは、下記に挙げるような置換基を有してもよい。例えば、非イオン性の置換基としては、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、ニトロ基；アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基、アルキルアミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、アミノカルボニル基、ベンズアミド基、アニリノカルボニル基などであり、アニオン性置換基としては、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などであり、また、カチオン性置換基としては、アミノ基、アルキルイミノ基、ヒドロキシアルキルイミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基、第４級アルキルアンモニウム基などが挙げられる。同一のあるいは異なる置換基が１個ないし２個以上選ばれて導入されたアリルアミンあるいはヘテロサイクリックアミンも使用され、上記の非対称型ポリアゾ色素の合成方法で示したように同一のものを使用する場合と異なるものを使用する場合がある。
　イオン性基を有しない疎水性のジアゾ成分としては、従来公知のジアゾ成分が使用される。例えば、アニリン、トルイジン（ｏ－、ｍ－またはｐ－）、２，４－キシリジン、３，４－キシリジン、ｐ－クレシジン、アニシジン（ｏ－、ｍ－またはｐ－）、アミノフェノール（ｏ－、ｍ－またはｐ－）、ニトロアニリン（ｏ－、ｍ－またはｐ－）、クロロアニリン（ｏ－、ｍ－またはｐ－）、２，５－ジクロロアニリン、３，４－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、２，４，５－トリクロロアニリン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、５－クロロ－２－ニトロアニリン、２，６－ジクロロ－４－ニトロアニリン、ｏ－フルオロアニリン、２，４－ジフルオロアニリン、ｍ－トリフルオロメチルアニリン、２－クロロ－５－トリフルオロメチルアニリン、２－アミノチオフェノール、２－アミノ－５－ニトロベンゾニトリル、２－アミノ－３－ブロモ－５－ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、３－アミノ－９－エチルカルバゾール、２－アミノチアゾール、２－アミノ－５－ニトロチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メトキシベンゾチアゾール、１－アミノアントラキノン、２－アミノアントラキノン、ｏ－（フェニルスルホニル）アニリン、２－エチルスルホニル－５－トリフルオロメチルアニリン、４－ベンジルスルホニル－ｏ－アニシジン、ｏ－アニシジン－４－スルホンジエチルアマイド、ｏ－アニシジン－４－スルホンエチル、６－ベンズアミド－ｍ－４－キシリジン、４，４－ジクロロ－２－アミノジフェニルエーテル、４－ベンズアミド－２，５－ジメトキシアニリン、９－アミノアクリジン、６－アミノインダゾールなどが挙げられる。本発明において、これらのイオン性基を有しない疎水性のジアゾ成分のみをカップリングさせた非対称型ポリアゾ色素を、「非対称型ポリアゾ顔料」と称する。
　また、イオン性基を有するジアゾ成分としては、例えば、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、２－クロロアニリン－３－スルホン酸、４－クロロアニリン－２－スルホン酸、４－クロロアニリン－３－スルホン酸、２，５－ジクロロアニリン－４－スルホン酸、２－ニトロアニリン－４－スルホン酸、ｏ－アニシジン－５－スルホン酸、ｐ－アニシジン－５－スルホン酸、ｏ－トルイジン－４－スルホン酸、ｍ－トルイジン－４－スルホン酸、ｐ－トルイジン－２－スルホン酸、２－クロロ－ｐ－トルイジン－３－スルホン酸、２－クロロ－ｐ－トルイジン－５－スルホン酸、４－クロロ－ｍ－トルイジン－２－スルホン酸、３－アミノ－６－クロロトルエン－４－スルホン酸、３－アミノ－６－クロロ－４－スルホ安息香酸、１－アミノ－８－ナフタレンスルホン酸、２－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸、４－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸、５－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸、６－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸、５－アミノ－３－ナフタレンスルホン酸、４－アミノ－５－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸、１－アミノ－２－ヒドロキシ－４－ナフタレンスルホン酸、６－アミノ－４－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸、７－アミノ－４－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸、１－アミノ－２－アントラキノンスルホン酸、１－アミノ－５－アントラキノンスルホン酸、１－アミノ－８－アントラキノンスルホン酸、アミノカルバゾールスルホン酸、９－アミノアクリジンスルホン酸、アントラニル酸、ｐ－アミノ安息香酸などが挙げられる。
　また、イオン性基を有するジアゾ成分を使用した場合には、得られた非対称型ポリアゾ色素の有するイオン性基は塩の形でも使用される。例えば、イオン性基がスルホン酸基である場合には、対イオンとなる塩基として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄などの多価金属の水酸化物；アンモニア；（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ1～Ｃ20）アミン類、アルカノール（Ｃ1～Ｃ10）アミン類およびアルキル（Ｃ1～Ｃ20）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。本発明において、これらのイオン性基を有する非対称型ポリアゾ色素を、「イオン性顔料誘導体」と称する。
　上記の非対称型ポリアゾ顔料は、従来公知の顔料と同様に、従来公知の着色剤の用途、例えば、染色、捺染、塗装、印刷、筆記、描画、樹脂着色、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷あるいはカラーフィルター画素形成方法などに使用される。
　これらの着色剤は、それぞれの用途に応じて従来公知の、染色剤、捺染剤、塗料、印刷インク、文房具、絵の具、樹脂着色剤、インクジェット印刷用インク、電子写真印刷用現像剤、静電印刷用現像剤あるいはカラーフィルター画素形成用インクとして利用できる。
　また、上記したイオン性基を有するジアゾ成分を使用したイオン性顔料誘導体は、上記した種々の用途における色材のみならず、下記のようにして用いることも有用である。例えば、顔料の結晶調整や微粒子化などの製造に際し、あるいは、塗料、印刷インク、溶剤型や紫外線硬化型のインクジェットインク、カラーフィルター用のレジストインクや熱硬化型アクリルインクなどの有機溶剤分散液系着色剤や、プラスチック用着色剤などの用途に顔料を使用するに際し、別途用いる顔料の、結晶転移抑制、結晶成長抑制、分散性の向上、耐熱性の向上などを目的として添加するとよい。特に、イオン性顔料誘導体は、顔料化処理（ピグメンテーション処理）に際し、顔料クルード（粗顔料）や粗粒子顔料に添加することが有効であり、また、液状顔料分散カラーにおいて、別途用いる顔料にイオン性顔料誘導体を併用することで分散性能の向上、保存安定性の向上などに優れた効果をもたらす。このような、顔料の結晶成長防止剤や分散安定助剤として使用される場合には、イオン性顔料誘導体は、有機溶剤媒体に不溶性であることが望ましく、ほぼ１個以下、好ましくは、顔料誘導体を含む顔料成分全体に対して平均個数で０．５～０．１個導入されたものを使用するとよい。また、塗料やグラビアインクなどの有機溶剤系着色剤あるいはカラーフィルター画素形成用レジストインクでは、顔料、皮膜形成材料、希釈媒体に加えて、上記のイオン性顔料誘導体およびそのカウンターイオン性基を有する親媒性重合体を顔料の分散剤として使用することができる。
　本発明の着色剤は、顔料として、上記で説明した本発明の非対称型ポリアゾ色素を含有することが好ましい。用途にもよるが、特に、非対称型ポリアゾ顔料を含有し、必要に応じてさらに公知の顔料を含有しており、また、希釈媒体として、有機溶剤系、水系または水－親水性有機溶剤混合溶剤系からなる液体媒体；重合性オリゴマー、重合性単量体からなる重合性液状媒体；可塑剤、オリゴマー、合成樹脂からなる樹脂媒体を使用し、および／または塗膜形成材料として熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の材料を含有し、必要に応じてさらに、重合体系分散剤、低分子分散剤、硬化触媒、重合触媒などを含有させて調製される着色剤が好ましい。
　さらに、上記の非対称型ポリアゾ顔料を含有してなる着色剤を準備するに際して、予め使用する顔料を高濃度に分散媒体中に微分散した高濃度顔料加工品を事前に準備し、それを使用することで着色剤の製造を容易にすることができる。液状の高濃度顔料分散液は「ベースカラー」あるいは「ベースインク」と称され、プラスチック着色用の高濃度色素分散物は形態によって「マスターバッチ」あるいは「マスターパウダー」と称され、使用されている（以下、これらを「ベースカラー」と総称する場合がある）。これらのべースカラーは、非対称型ポリアゾ色素に、必要に応じてさらに、必要な顔料を含有させることも好ましく、また媒体として、着色剤に合わせて適切な公知の液体媒体、重合性液状媒体、樹脂媒体を使用し、必要に応じてさらに、分散助剤として重合体系分散剤、低分子分散剤を使用することが好ましい。
　本発明において顔料を分散させる樹脂系分散剤としては、従来から着色剤に使用されている公知の樹脂系分散剤がいずれも使用でき、特に限定されない。また、分散媒体としては、適切な溶剤または水系媒体が使用される。また、本発明の着色剤は、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤および密着化剤などを適宜添加使用することができる。
　塗膜形成材料としての樹脂バインダー（用途により「ベヒクル」あるいは「ワニス」と称する場合がある）としては、常温乾燥型あるいは焼付け型の樹脂バインダーと感光性樹脂バインダーが使用される。常温乾燥型あるいは焼付け型の樹脂バインダーとしては、例えば、捺染剤、塗料あるいは印刷インク、文房具、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷などの画像記録材料用に使用する樹脂バインダーなどが挙げられる。一方、感光性樹脂バインダーとしては、例えば、紫外線硬化性あるいは電子線硬化の各種塗料、コーティング剤、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる感光性樹脂バインダーが挙げられる。
　常温乾燥型あるいは焼付け型の樹脂バインダーの具体例としては、例えば、合成ゴム樹脂、アクリル樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂などのビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ゴム樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン－マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂および水溶性ポリアミド系樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
　上記被膜形成材料は、さらに反応性基を有しても有さなくてもよい。反応性基としては、例えば、メチロール基、アルキルメチロール基、イソシアネート基、マスクッドイソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。また、用途によって、オリゴマーや単量体が使用され、さらに架橋剤、例えば、メチロールメラミン系やイソシアネート系、エポキシ系架橋剤も併用される。
　紫外線硬化性樹脂系、電子線硬化性樹脂系などのエネルギー線硬化性塗膜形成材料の具体例としては、例えば、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂など、および不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などのバインダー、あるいはこれらにさらに反応性希釈剤としてモノマーが加えられたバインダーが挙げられる。
　本発明の着色剤が、カラーフィルター画素形成に使用される場合には、その形成方法にそれぞれ適切な着色剤を使用し、カラーフィルター基板上に公知の、フォトレジスト法、印刷法、転写法、貼付け法によって画素が形成される。液晶ディスプレーのカラーフィルター用や広告用ディスプレー用などの画像表示用着色組成物では、該組成物の着色対象物品としては、例えば、ガラス製基板、プラスチックプレート基板などが挙げられる。
　本発明の非対称型ポリアゾ色素は、プラスチック用の着色剤としても使用される。着色されるプラスチックとして、従来公知の熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックが挙げられる。熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、スチレンコポリマー、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、セルロース系プラスチック、フェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー類などが挙げられる。また、熱硬化性プラスチックとしては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。このプラスチック用着色剤においても、前記したように、使用する非対称型ポリアゾ色素や併用する顔料を予め高濃度に装用する分散媒体中に微分散した高濃度顔料微分散体、「マスターバッチ」として事前に準備し、それを使用して着色剤の製造を容易にすることができる。
　次に、具体的な製造例および実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中の「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
〔合成例１：「カップラーアミノ体」の合成〕
（ａ）「カップラーニトロ体」の合成
　常法に従って、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（以下、「ＢＯＮＡ」と略称する）１８８．１部（１．０モル）に、４－ニトロアニリン１３８．１部（１．０モル）をトルエン中に懸濁させ、三塩化リンを滴下し、逆流煮沸した。その後、水に注加して、炭酸ナトリウムでアルカリ性にし、トルエンを水蒸気蒸留した。その後、濾別し、水洗し、乾燥した。得られた生成物をメタノールに加え、水酸化ナトリウムで中和して溶解させ、不溶分を濾別後、酢酸を加えて析出させた。析出物をろ過し、メタノール洗浄、水洗、乾燥して、３－ヒドロキシ－４'－ニトロ－２－ナフトアニライド２８３．６部を得た。収率は９２％であった。以下、得られたニトロ基を有するカップラーを「カップラーニトロ体－１」と称する。
　同様にして、表１の１欄に記載のカップラーのカルボン酸（以下、「カップラーカルボン酸」と称する）と、２欄に記載のニトロアリルアミンを縮合させて、３欄に記載の「カップラーニトロ体」をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（ｂ）「カップラーアミノ体」の合成
　メタノール４，０００ｍｌ中に、上記（ａ）で得られた「カップラーニトロ体－１」を３０８．２部（１．０モル）仕込み、水酸化ナトリウムを加えて溶解した後、濃塩酸を滴下して析出させ、微細に分散した。鉄粉還元の常法に従い、還元鉄３４４部を加え、濃塩酸を滴下し、１０時間攪拌、還流して還元した。常温に冷却し、さらに濃塩酸を滴下し、３０分攪拌した。生成物をろ過し、メタノールで洗浄し、アミノ体塩酸塩のメタノールペーストを得た。次に、容器にメタノールを８，５００ｍｌに仕込み、攪拌しながら上記で得られたアミノ体塩酸塩のペースト仕込み、水酸化ナトリウムを加えて溶解して後、濃塩酸を加え、酸析し、ろ過した。容器の液中に上記のアミノ体塩酸塩のペーストを分散し、２８％アンモニア水で中和してｐＨ９．０～９．５に調整し、３－ヒドロキシ－４'－アミノ－２－ナフトアニライドを２５６．０部得た。収率は９２％であった。以下、得られたアミノ基を有するカップラーを「カップラーアミノ体－１」と称する。
　同様にして、上記（ａ）で得られた表２の１欄に記載の「カップラーニトロ体」を還元して、２欄に記載の「カップラーアミノ体」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
〔合成例２：「色素カルボン酸」の合成〕
（ａ）２，５－ジクロロアニリンのジアゾ化
　常法に従い、ジアゾ化反応装置に水２６０ｍｌと共に、２，５－ジクロロアニリン３２．４１部（０．２０モル）を添加し、濃塩酸７４．７部で酸性懸濁液とした。冷却下、亜硝酸ナトリウム１５．２部（０．２２モル）を添加し、ジアゾ化反応を進めた。ジアゾ化反応の終了を確認し、過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、不溶物をろ過して２，５－ジクロロアニリンのジアゾ液を調製した。
（ｂ）「色素カルボン酸」の合成
　常法に従い、カップリング反応装置に水２，０００ｍｌを仕込み、ＢＯＮＡを３７．６２部（０．２０モル）添加した。５℃以下に冷却し、上記（ａ）で得られた２，５－ジクロロアニリンのジアゾ液を徐々に注加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０～７．５に調整し、カップリング反応を進めた。カップリング反応の終了を確認し、ろ過、水洗し、乾燥し、アゾ色素のカルボン酸を６８．６部得た。収率は９５％であった。以下、得られたアゾ色素のカルボン酸（４－（（２，５－ジクロロフェニル）－アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸）を「色素酸－１」と称する。
　同様にして、表３の１欄に記載の「カップラーカルボン酸」と２欄に記載のジアゾ成分をカップリングさせて３欄に記載の「色素カルボン酸」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
〔合成例３：「色素カップラー」の合成〕
　合成例１（ａ）と同様にして、反応装置にクロールベンゼン２，０００ｍｌを仕込み、次いで合成例２（ｂ）で得られた「色素酸－１」７２．２３部（０．２０モル）および合成例１（ｂ）で得られた「カップラーアミノ体－１」を５５．６５部（０．２０モル）仕込み、三塩化リンを滴下した。その後、１１０℃に昇温し、８時間攪拌し、縮合反応させた。常温に冷却し、ろ過し、クロールベンゼンおよびメタノールで洗浄した。次いで、得られた反応生成物をメタノール４，０００ｍｌに添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加して溶解し、不溶分を濾別した。その後、酸を添加して析出させ、ろ過、メタノールおよび水で洗浄して後、乾燥し、アゾ色素の結合したカップラーを９４．５部得た。収率は７６％であった。以下、得られたアゾ色素結合カップラーを「色素カップラー－１」と称する。
　同様にして、表４の１欄に記載の「色素カルボン酸」と２欄に記載の「カップラーアミノ体」と縮合させて３欄に記載の「色素カップラー」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
〔合成例４：「非対称カップラー２量体」の合成〕
　合成例３と同様にして、反応装置にクロールベンゼン２，０００ｍｌを仕込み、次いで２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボン酸（ＨＢＣＡ）５５．４６部（０．２モル）および合成例１（ｂ）で得られた「カップラーアミノ体－１」を５５．６５部（０．２０モル）仕込み、三塩化リンを滴下し、１１０℃に昇温し、８時間攪拌し、縮合反応させた。常温に冷却し、ろ過し、クロールベンゼンおよびメタノールで洗浄した。さらにアルカリメタノールに溶解し、酸を加えて析出させ、メタノール、水で洗浄し、乾燥して、異なるカップラーの連結した２量体を９６．８部得た。収率は９０％であった。以下、得られた異種カップラー２量体を「非対称カップラー２量体－１」と称する。
〔合成例５：「非対称ポリアゾ色素」の合成〕
（ａ）２－クロロアニリンのジアゾ化
　常法に従い、ジアゾ化反応装置にて２－クロロアニリン１２．７６部（０．１０モル）のジアゾ化反応を進めた。ジアゾ化反応の終了を確認して、過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸で分解し、ろ過して２－クロロアニリンのジアゾ液を調製した。
（ｂ）「非対称ポリアゾ色素」の合成
　カップリング反応装置にニトロベンゼン１，４００ｍｌおよび合成例２で得られた「色素カップラー－１」６２．１４部（０．１０モル）を仕込み、５℃以下に冷却し、上記（ａ）で得られた２－クロロアニリンのジアゾ液を徐々に添加し、カップリング反応を進めた。カップリング反応の終了を確認し、ろ過、水洗し、乾燥し、ジアゾ成分が異なるジスアゾ顔料を７２．２部得た。収率は９５％であり、色調は赤色であった。以下、得られたジスアゾ顔料を「非対称ポリアゾ顔料－１」と称する。
　同様にして、表５の１欄に記載の「色素カップラー」と２欄に記載のジアゾ成分をジアゾ化し、カップリング反応させて３欄に記載の「非対称ポリアゾ顔料」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
〔合成例６：「非対称色素誘導体」の合成〕
（ａ）スルファニル酸のジアゾ化
　常法に従い、ジアゾ化反応装置にてスルファニル酸１７．３２部（０．１０モル）のジアゾ化反応を進めた。ジアゾ化反応の終了を確認して、過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸で分解し、ろ過してスルファニル酸のジアゾ液を調製した。
（ｂ）「非対称色素誘導体」の合成
　常法に従い、カップリング反応装置にメタノール４，６００ｍｌおよび「色素カップラー－６」６６．７部（０．１０モル）を仕込み、５～１０℃に冷却し、上記（ａ）で得られたスルファニル酸のジアゾ液を徐々に注加し、カップリング反応を進めた。カップリング反応の終了を確認して、希塩酸で酸性にし、濾別し、水洗し、乾燥し、片方のアゾ色素残基にスルホン基を有する非対称ジスアゾ色素誘導体を８１．９部得た。収率は９６％であり、色調は赤色であった。以下、得られた片方にスルホン基を有する非対称ジスアゾ色素誘導体を「非対称顔料誘導体－１」と称する。
　同様にして、表６の１欄に記載の「色素カップラー」と２欄に記載のジアゾ成分をカップリングさせて３欄に記載の「非対称色素誘導体」を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　以下に、上記実施例で得られた「非対称ポリアゾ色素」の化学物質名を示す。
（１）非対称ポリアゾ顔料－１
Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２，５－ジクロロフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（２）非対称ポリアゾ顔料－２
Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２－クロロ－５－トリフルオロメチルフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（３）非対称ポリアゾ顔料－３
Ｎ，Ｎ'－（２－クロロ－１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２，５－ジクロロフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（４）非対称ポリアゾ顔料－４
Ｎ，Ｎ'－（２，５－ジクロロ－１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２，５－ジクロロフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（５）非対称ポリアゾ顔料－５
Ｎ，Ｎ'－（２－メチル－１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２，５－ジクロロフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（６）非対称ポリアゾ顔料－６
Ｎ，Ｎ'－（２－メチル－１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２－クロロ－５－トリフルオロメチルフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（７）非対称ポリアゾ顔料－７
Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－１'－（（４－ニトロフェニル）アゾ）－２'－ヒドロキシ－１１'Ｈ－ベンゾ[ａ]カルバゾール－３'－カルボアミド
（８）非対称ポリアゾ顔料－８
Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）－４－（（２－クロロフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－１'－（（２－クロロフェニル）アゾ）－２'－ヒドロキシ－１１'Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾ－ル－３'－カルボアミド）
（９）非対称色素誘導体－１
Ｎ，Ｎ'－（２－メチル－１，４－フェニレン）－４－（（４－スルフォフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２－クロロ－５－トリフルオロメチルフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
（１０）非対称色素誘導体－２
Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）－４－（（４－スルフォフェニル）アゾ）－３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボアミド）－４'－（（２，５－ジクロロフェニル）アゾ）－３'－ヒドロキシ－２'－ナフタレンカルボアミド）
〔実施例１：金属製品用焼付け塗料〕
　合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－１」を５部、水酸基およびカルボキシル基を有するメタクリル酸アルキルエステル－スチレン共重合体からなる反応性アクリルスチレン樹脂の酢酸エチル溶液（固形分：５０％）４５部を、常法に従いガラスビーズを加えてペイントシェーカーを用いて分散させた。次いで、メトキシメチルメラミン架橋剤（固形分：５０％）５部、色別れ防止剤０．１部およびキシレン４４．９部追加し、さらに分散を行い、赤色の金属製品用アクリルスチレン塗料を調製した。得られた塗料を用いて金属製品にスプレイ塗装し、焼付けを行って、金属製品に美麗な赤色の塗装を行った。また、アルミ粉と併用して金属製品用アクリル焼付け塗料として美麗で、耐候性に優れた赤色の塗装ができた。
〔実施例２：織布用捺染糊〕
　合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－２」を２５部、ノニオン系顔料分散剤を１０部、消泡剤を１部、水を６４部用いて水性顔料分散液を得た。次いで、反応性アクリル酸アルキルエステルラテックス（固形分４０％）２５部、消泡剤０．５部、分散剤１部、水中油滴型乳化用分散安定剤３部、ミネラルターペン３８部、水１２．５部に、上記で得られた水性顔料分散液２０部を用いてアゾ顔料を分散させた糊状の赤色ペーストを得た。そして得られた赤色ペーストに、エポキシ系の架橋剤を１％併用し、赤色捺染糊を調製した。この赤色捺染糊を、ポリエステル－綿混紡布上にシルクスクリーンにてプリントし、１２０℃で１５分間のキュアーを行うことにより、赤色のプリント物を得た。
〔実施例３：ポリウレタンコーティング剤〕
　カルボキシル基を有するポリエーテルポリオールジフェニルメタンジイソシアネート系ポリウレタンの乳白色のメチルエチルケトン分散液（固形分：３０％）１００部、ポリエーテルポリオールジフェニルメタンジイソシアネート系ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（固形分：５０％）５部およびポリカルボジイミド系架橋剤（固形分：２０％）２．５部を充分混合した。そこへ、合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－３」を０．５部とアジピン酸エステル系可塑剤１．０部とを混練した非対称ポリアゾ顔料ペーストを１部添加し、充分混合し、赤色ポリウレタンコーティング液を準備した。それをポリエステル織布表面に約２００ｇ／ｍ2で塗付し、乾燥して、赤色の繊維加工製品を得た。
〔実施例４：水性グラビアインク〕
　合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－４」を１５部、ポリカーボネートポリオールと脂肪族イソシアネートから得られたカルボキシル基を含有するポリウレタン水性樹脂（固形分：３０％）６０部、水分散性ワックス（固形分：３０％）５部、消泡剤１部、ポリカルボジイミド架橋剤（固形分：５０％）５部および水１４部を配合し、赤色水性グラビアインクを調製した。
　同様にして、ＰＢ１５：３（フタロシアニンブルー顔料）およびＰＹ７４（モノアゾイエロー顔料）、ＰＢＫ７（カーボンブラック顔料）を使用して、それぞれを含有する青色、黄色、墨色の水性グラビアインクを調製した。得られた４色の印刷インクを使用して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの透明な無色のプラスチックフィルムに印刷をした。美麗な印刷フィルムを得た。
〔実施例５：樹脂成型〕
　合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－５」を５部、酸化チタン白色顔料２０部および顔料分散剤としてポリエチレン樹脂粉末７５部を、ヘンシェルミキサー（粉体高速混合機）で混合し、粉末着色剤（ドライカラー）を得た。次いで、得られた粉末着色剤１．０部を、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂ペレット１００部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、押出し機で赤色樹脂ペレットとした。得られた赤色ペレットをインラインスクリュー射出成型機にて成型し、顔料分散性に優れた赤色のＰＢＴ樹脂成型板を得た。
〔実施例６：透明樹脂成型板〕
　合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－６」を２０％含有するアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）赤色マスターバッチ２部を、アクリル樹脂ペレット１００部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、押出し機で赤色樹脂ペレットとした。得られた赤色ペレットをインラインスクリュー射出成型機にて成型し、顔料分散性に優れた赤色透明のアクリル樹脂成型板を得た。
　同様にしてアクリル樹脂に変えて、ポリカーボネート樹脂赤色マスターバッチペレットでポリカーボネート樹脂ペレットを着色し、成型し、顔料分散性に優れた赤色透明のポリカーボネート成型板を得た。
〔実施例７：原液着色紡糸〕
　合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－７」を５０部、および、顔料分散剤としてエチレンビスステアリン酸アミド粉末５０部をヘンシェルミキサーで混合し、顔料分５０％のドライカラーを得た。次いで、得られたドライカラー１．０部をポリプロピレン樹脂ペレット９９．０部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式４０ｍ／ｍ押出機で混練し、０．５％赤色樹脂ペレットとした。得られた赤色樹脂ペレットを熔融紡糸機にて紡糸し、繊度１０デニールの顔料分散性に優れた鮮明な赤色のポリプロピレン原液着色糸を得た。
〔実施例８：デジタル電子印刷〕
（１）（顔料高濃度含有樹脂組成物の調製）
　赤色顔料として合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－４」３０部をビスフェノールＡ－ビス（プロピレングリコールエーテル）とテレフタル酸のポリエステル樹脂（平均分子量：約１５，０００）７０部と２本ロールで混練して赤色顔料のポリエステルマスターバッチを準備した。また、黒色顔料として合成例５で得た「非対称ポリアゾ顔料－８」を用いた以外は上記と同様にして、黒色顔料のポリエステルマスターバッチを準備した。さらに、青色顔料として、ＰＢ１５：３および、黄色顔料としてＰＹ７４を用いた以外は上記と同様にして、それぞれ青色、黄色のポリエステルマスターバッチを得た。
（２）画像記録用着色組成物の調製とフルカラー電子写真の印刷
　次いで、下記の表７の配合（部）に従い、上記で得た各色のポリエステルマスターバッチ、上記のポリエステル樹脂およびクロム錯塩系負電荷制御剤を常法に従って混練し、冷却後粗砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級機で５～７μｍの画像記録用着色組成物の微粉末を得た。流動化剤のコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、シアン色、マゼンタ色、イエロー色およびブラック色の電子写真乾式現像剤とした。電子写真方式のフルカラーレーザープリンターにて印刷し、鮮明なフルカラーの電子写真印刷物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
〔実施例９：カラーフィルター画素の形成〕
（１）（カラーフィルター用顔料分散液の調製）
（赤色顔料分散液の調製）
　「非対称ポリアゾ顔料－２」を２０部および「非対称色素誘導体－１」を２部、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸－（２－ヒドロキシエチル）メタクリレート共重合体（モル比：６０：２０：２０、重量平均分子量３０，０００）（以下、「ＢｚＭＡ－ＭＡｃ－ＨＥＭＡ共重合体」と称する）１５部、カチオン性重合体系分散剤４部およびＰＧＭＡ５９部を連続式横型媒体分散機で分散させ、赤色顔料分散液を得た。（以下、「赤色顔料分散液－１」と称する。）
　上記（１）と同様にして、非対称ポリアゾ顔料－２に代えてＰＲ２５４（ジケトピロロピロールレッド顔料）を用い、またおよび「非対称色素誘導体－１」に代えて「非対称色素誘導体－２」を用いて分散し、赤色顔料分散液を得た。（以下、「赤色顔料分散液－２」と称する。）
（緑色、青色、黄色、紫色の各顔料分散液の調製）
　上記（１）と同様にして、非対称ポリアゾ顔料－２に代えて、ＰＧ３６（銅フタロシアニングリーン顔料）、ＰＢ１５：６（ε型銅フタロシアニンブルー顔料）、ＰＹ１５０（ニッケル錯体黄色顔料）およびＰＶ２３（ジオキサジンバイオレット顔料）にそれぞれ公知のスルホン基を有する顔料誘導体を添加した顔料組成物を使用して、上記（１）と同様にして夫々顔料分が２０％の顔料分散液を得た。以下、それぞれを「緑色顔料分散液－１」、「青色顔料分散液－１」、「黄色顔料分散液－１」、「紫色顔料分散液－１」と称する。
（２）（各顔料の感光性レジストインクの調製）
　カラーフィルターのガラス基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）画素を形成するために、上記（１）で調製した赤色顔料分散液２色および緑色、青色、黄色、紫色の顔料分散液を使用して、下記の表８の配合（部）に従い、感光性赤色レジストインク、感光性緑色レジストインク、感光性青色レジストインクを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（３）（カラーフィルターのＲＧＢ画素の形成）
　ガラス基板をスピンコーターにセットし、上記の感光性赤色レジストインクを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクをガラス基板の塗布面に、プロキシミティー露光機を使用して超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで専用現像液および専用リンスで現像および洗浄を行い、ガラス基板上赤色のモザイク状のパターンを形成させた。
　引き続いて緑色モザイク状のパターンおよび青色モザイク状のパターンを表８の感光性緑色レジストインクおよび感光性青色レジストインクを用いて上記の方法に準じて塗布および焼付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。
　得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性も優れ、また、光の透過にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレー用カラーフィルターとして優れた性質を示した。
　以上の本発明によれば、一分子中にそれぞれ異なるモノアゾ色素成分が結合している非対称のポリアゾ色素である新規な色素が提供される。従来の顔料では異なる複数の顔料の調色、共沈、あるいは混晶の形で達成して来た色相の調整や結晶性、微粒子化の安定性など顔料物性の改良を、本発明の同一分子内で異なる発色分子構造を有する色素を使用して新たな色相、新たな結晶性、粒子性などの顔料物性をもたらす新たな顔料システムが期待される。
　また、片方のモノアゾ成分にイオン性基を導入した非対称型アゾ色素（顔料誘導体）を顔料に処理することは顔料の結晶転移や結晶成長の制御のための顔料改質剤として効果的であり、また有機溶剤系顔料分散カラーの顔料の分散性の向上、分散液の粘度の低下や分散安定性、長期保存安定性などの性能向上剤として好ましい。

Claims (15)

  1. 　互いに異なるモノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）がアリレンポリ（カルボアミド）基で連結した非対称型ポリアゾ色素であって、各モノアゾ色素残基は、カップラー残基とジアゾ成分とをカップリングしてなり、下記（１）～（３）からなる群から選ばれる非対称ポリアゾ色素分子構造をもつことを特徴とする非対称型ポリアゾ色素。
    （１）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、同一なカップラー（Ｃ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造
    （２）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、同一なジアゾ成分（Ｅ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造
    （３）モノアゾ色素残基（Ａ）とモノアゾ色素残基（Ｂ）におけるそれぞれのカップラー残基が、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基であり、かつ、ジアゾ成分として、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）をカップリングしたポリアゾ色素分子構造
  2. 　前記カップラー（Ｃ）あるいはカップラー（Ｄ）の残基を形成するために使用されるカップラーがカルボキシル基を有し、該カップラーが、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－アンスラセンカルボン酸、２－ヒドロキシ－３－ジベンゾフランカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－カルバゾールカルボン酸及び２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸からなる群からそれぞれ選ばれる、同一のあるいは異なるカップラーである請求項１に記載の非対称型ポリアゾ色素。
  3. 　前記アリレンポリ（カルボアミド）基が、置換基を有しないあるいは有する、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェニル）エーテル、メチレン－ビス（アミノフェニル）、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）スルフォニル及びジアミノピリジンからなる群から選ばれるアリレンジアミンの残基である請求項１に記載の非対称型ポリアゾ色素。
  4. 　前記アリレンジアミンが１個ないし２個以上の置換基を有し、該置換基が、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基；アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基、アルキルアミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、アミノカルボニル基、ベンズアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アニリノカルボニル基；カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基；アミノ基、アルキルイミノ基、ヒドロキシアルキルイミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基及び第４級アルキルアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれかの基、または、該群から選ばれる同一のあるいは異なる２個以上の基である請求項３に記載の非対称型ポリアゾ色素。
  5. 　前記ジアゾ成分（Ｅ）あるいはジアゾ成分（Ｆ）が、置換基を有しないあるいは有する、アリルアミン由来の分子の骨格あるいはヘテロサイクリックアミン由来の分子の骨格をもつ請求項１に記載の非対称型ポリアゾ色素。
  6. 　前記アリルアミンあるいはヘテロサイクリックアミンが、置換基を有しないあるいは有する、アニリン、ナフチルアミン、アミノアンスラセン、アミノアンスラキノン、アミノジベンゾフラン及びアミノカルバゾールからなる群から選ばれるいずれであり、上記置換基を有する場合の置換基が、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、ニトロ基；アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基、アルキルアミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、アミノカルボニル基、ベンズアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アニリノカルボニル基；カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基；アミノ基、アルキルイミノ基、ヒドロキシアルキルイミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基及び第４級アルキルアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれか１個の基、または、該群から選ばれる同一のあるいは異なる２個以上の基である請求項５に記載の非対称型ポリアゾ色素。
  7. 　請求項１に記載の非対称型ポリアゾ色素を製造する方法であって、
    　（１）［１］カップラー（Ｃ）が有するカルボキシ基に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラーである「カップラーニトロ体」にし、［２］該ニトロ基を還元して「カップラーアミノ体」にし、［３］別に準備した、カップラー（Ｃ）に、ジアゾ成分（Ｅ）をカップリングさせた「モノアゾ色素カルボン酸、または、酸ハライド誘導体」を、上記［２］で得た「カップラーアミノ体」に縮合反応させてモノアゾ色素を有するカップラーである「色素カップラー」とし、［４］該色素カップラーに、ジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせることにより、同一なカップラー（Ｃ）の残基と、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）の残基をもつ非対称型ポリアゾ色素を製造する方法、
    　（２）［１］カップラー（Ｃ）が有するカルボキシ基に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラーである「カップラーニトロ体」にし、［２］該ニトロ基を還元して「カップラーアミノ体」にし、［３］別に準備した、カップラー（Ｄ）が有するカルボキシ基または酸ハライド誘導体を縮合反応させて「非対称カップラー２量体」とし、［４］該２量体の両方のカップラー残基に、ジアゾ成分（Ｅ）をカップリングさせることにより、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基と、同一なジアゾ成分（Ｅ）の残基をもつ非対称型ポリアゾ色素を製造する方法、
    　（３）［１］カップラー（Ｃ）が有するカルボキシ基に、ニトロアリルアミンを反応させてニトロ基を有するカップラーである「カップラーニトロ体」にし、［２］該ニトロ基を還元して「カップラーアミノ体」にし、［３］別に準備した、カップラー（Ｄ）に、ジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせた「モノアゾ色素カルボン酸、または、酸ハライド誘導体」を、上記［２］で得た「カップラーアミノ体」に縮合反応させてモノアゾ色素を有するカップラーである「色素カップラー」とし、［４］該色素カップラーに、ジアゾ成分（Ｅ）をカップリングさせることにより、異なるカップラー（Ｃ）とカップラー（Ｄ）の残基と、異なるジアゾ成分（Ｅ）とジアゾ成分（Ｆ）の残基をもつ非対称型ポリアゾ色素を製造する方法、のいずれかであることを特徴とする非対称型ポリアゾ色素の製造方法。
  8. 　色材として請求項１～６のいずれか１項に記載の非対称型ポリアゾ色素を含むことを特徴とする着色剤。
  9. 　さらに、液体媒体、重合性液状媒体あるいは樹脂媒体のいずれかの希釈媒体、および／または、熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体および架橋剤からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の塗膜形成材料を含有してなる請求項８に記載の着色剤。
  10. 　色材として請求項１に記載の非対称型ポリアゾ色素を含有してなる着色剤であって、
    上記色素が、疎水性のジアゾ成分（Ｅ）とアニオン性またはカチオン性のイオン性基を有するジアゾ成分（Ｆ）をカップリングさせたイオン性顔料誘導体からなる前記（１）又は（３）の非対称ポリアゾ色素分子構造をもつ非対称型ポリアゾ色素であり、さらに、
    分散助剤として、上記ジアゾ成分（Ｆ）のイオン性と対イオン性になるカチオン性またはアニオン性の基を有する化合物を含有し、希釈媒体として有機溶剤を含有してなることを特徴とする着色剤。
  11. 　前記分散助剤が、イオン性基を有するジアゾ成分を使用したイオン性顔料誘導体からなる請求項１に記載の非対称型ポリアゾ色素である請求項１０に記載の着色剤。
  12. 　前記着色剤が、染色剤、捺染剤、塗料、印刷インク、文房具、絵の具、樹脂着色剤、インクジェット印刷用インク、電子写真印刷用現像剤、静電印刷用現像剤あるいはカラーフィルター画素形成用インクのいずれかである請求項１０に記載の着色剤。
  13. 　請求項８又は１０に記載の着色剤を使用して、染色、捺染、塗装、印刷、筆記、描画、樹脂着色、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷あるいはカラーフィルター画素形成方法から選ばれたいずれかの着色方法で着色することを特徴とする物品の着色方法。
  14. 　前記カラーフィルター画素形成方法が、カラーフィルター基板上に、フォトレジスト法、インクジェトプリント法、印刷法、転写法あるいは貼付け法のいずれかによる画素形成である請求項１３に記載の物品の着色方法。
  15. 　請求項１４に記載の着色方法によって着色されたことを特徴とする着色物品。
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