KR20120112610A - 비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법 - Google Patents

비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120112610A
KR20120112610A KR1020127019018A KR20127019018A KR20120112610A KR 20120112610 A KR20120112610 A KR 20120112610A KR 1020127019018 A KR1020127019018 A KR 1020127019018A KR 20127019018 A KR20127019018 A KR 20127019018A KR 20120112610 A KR20120112610 A KR 20120112610A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
coupler
pigment
dye
diazo component
Prior art date
Application number
KR1020127019018A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101428348B1 (ko
Inventor
히로아키 사이카쯔
데쓰오 후쿠다
히사오 오카모토
히로미쓰 야나기모토
나오토 가마타
히데키 이토
다쓰야 미야가와
미치에이 나카무라
Original Assignee
다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20120112610A publication Critical patent/KR20120112610A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101428348B1 publication Critical patent/KR101428348B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/091—Azo dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/124—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with monocarboxylic acids, carbamic esters or halides, mono- isocyanates, or haloformic acid esters
    • C09B43/132—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with monocarboxylic acids, carbamic esters or halides, mono- isocyanates, or haloformic acid esters having the carboxylic group directly attached to an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 서로 다른 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)가 알릴렌 폴리(카르복사미드)기로 연결한 비대칭형 폴리아조 색소로서, 각 모노아조 색소잔기는, 커플러잔기와 디아조 성분을 커플링해서 이루어지고, 특정의 비대칭 폴리아조 색소 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비대칭형 폴리아조 색소이다.

Description

비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법{ASYMMETRICAL POLYAZO DYE, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, COLOURING AGENT AND COLOURING METHOD}
본 발명은, 비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 상기 비대칭형 폴리아조 색소가, 1분자중에 구조가 다른 모노아조 색소잔기를 2개 이상 가지는 비대칭형의 폴리아조 색소이며, 그 비대칭형으로 하기 위한 제조방법, 그 착색제 및 그것을 사용하는 착색방법에 관한 것이다.
종래, 안료를 사용하여 물품을 착색하는데 있어서, 희망하는 색조로 조정하기 위해서는, 요구되는 성능을 생각하면서, 적절한 색조의 안료를 선정하여, 색을 보면서 배합하는 방법, 즉 조색(調色)하여 실시하고 있다. 구체적으로는, 용도에 따라 분체 안료나 안료의 고농도 가공제품으로부터 적절히 선택하고, 이것들을 혼합하는 방법으로 조색이 행하여지고 있다. 이 때에, 단순한 안료의 혼합물에서는, 개개의 안료의 밀도나 결점 입자의 딱딱함, 입도 분포 등, 안료 물성이 다른 것이 있거나, 또한, 액상의 안료 분산체의 조제에 있어서 분산성의 차이나 보존 안정성에 차이가 나거나 하는 경우가 있었다. 그러한 경우에, 혼합한 복수종의 안료를 일체화시키는 것에 의해 해결할 수 있도록, 하기와 같은 방법으로 일체화를 달성시키고 있었다. 예를 들면, 사용하고 싶은 복수종의 안료를 혼합하고, 안료 분자를 분해나 변화를 시키지 않고 모두 용해할 수 있는 용제에 용해하여, 공석(共析) 혹은 공침(共沈)이라고 칭해지고 있는 방법이나, 혹은, 분자 레벨로 더 일체화시킨 혼정(混晶)의 형태로 하는 방법이 있다. 이 때에 이용할 수 있는 공통 용제로서는 황산 등 밖에 없기 때문에, 상기 방법은, 주로 다환식(多環式) 안료로 분류되는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 페리논?페릴렌계, 디옥사딘계 등, 강고한 분자 구조의 안료에 대해서 사용되었다.
또한, 아조계 안료에서는, 1종류 혹은 복수종의 디아조 성분과, 1종류 혹은 복수종의 커플링 성분을 각각 혼합, 또는 순서대로 커플링 반응에 제공하는 제조방법이 취해지지만, 안료종, 용도에 맞추어 여러가지 커플링 방법이 실제 이용되고 있다. 예를 들면, 1종류의 디아조 성분 혹은 커플링 성분에 대해서, 그것과 커플링 반응하는 성분을 복수종 이용한다, 일반적으로 '혼합 커플링법'이라고 칭하는 방법이나, 특수한 경우로서 결정성이나 입자성장의 방지 등을 위해, 이온성 혹은 비이온성의 디아조 성분이나 커플링 성분을 소량 혼용하는, 일반적으로 '액세서리 커플링법'이라고 칭하는 방법 등이 있다.
그러나, 이러한 궁리에 의해서도 구성하는 안료가 다른 분자이기 때문에, 어디까지나 안료 입자의 혼합물이며, 또한, 혼정으로 해도 안료 분자의 혼합물인 것은 피할 수 없다. 따라서, 1분자중에 2종류 이상의 발색 분자 구조를 가지는 안료의 개발이 기대되고 있다.
상기한 이온성 성분을 사용한 액세서리 커플링법에 의해 얻을 수 있는 안료와 같이, 안료의 결정전이(結晶轉移)나 결정성장의 억제를 위한 첨가제로서 효과적인, 술폰산기나 3급 아미노기 등을 구조중에 가지는 안료 유도체나, 분산 컬러의 안료의 분산성의 향상, 점도의 저하나 분산 안정성, 보존 안정성 등의 성능이 향상되는 안료 유도체의 개발도 요망되고 있다.
상술한 것처럼, 종래의 안료에서는, 다른 복수의 안료의 조색, 공침, 혹은 혼정의 형태로, 색상의 조정이나 결정성, 미립자화의 안정성 등, 안료 물성의 개량이 이루어져 왔지만, 모두, 구성하는 안료가 별개의 안료 분자의 혼합물인 것에 의한 결함은 피할 수 없다. 따라서, 동일 분자내에서 다른 발색 분자 구조를 가지는 색소를 사용하여, 새로운 색상, 새로운 결정성, 입자성 등의 안료 물성을 달성하는 새로운 안료 착색 시스템이 기대된다. 또한, 이온성의 디아조 성분 혹은 커플링 성분을 사용하는 것에 의해서, 안료의 결정의 전이나 성장의 억제를 위한 첨가제 혹은 용제계 안료 분산 컬러의 점도의 저하나 안정성 등의 성능의 향상이 도모된다, 신규 안료의 이온성 유도체의 개발이 기대되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 새로운 안료 착색 시스템, 나아가서는 신규 안료의 이온성 유도체의 제공을 가능하게 하는 것이다.
종래, 동일 분자중에 발색단(發色團)을 복수개 가지는 안료로서, 아조계의 고견뢰성의 안료로, 고분자량 아조 안료 혹은 단순히 폴리아조 안료(비스아조 안료)라고 칭해지는 안료가 사용되고 있다. 예를 들면, 대표적인 안료로서, 적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드(이하 'PR'라고 약칭한다.) 144, PR166, PR221, PR214, PR242나, 등색(橙色)안료의 C.I. 피그먼트 오렌지(이하 'PO'라고 약칭한다.) 31, 브라운색 안료의 C.I. 피그먼트 브라운(이하 'PBr'이라고 약칭한다.) 23 등이다. 이러한 폴리아조 안료의 합성방법으로서는, 축합법(縮合法)과 커플링법이 있다. 축합법으로 합성하는 경우에는, 먼저, 디아조 성분을 히드록시나프토에산에 커플링시켜 모노아조 색소의 카복실산을 형성시키고, 이어서 방향족 디아민으로 아미드 결합시키고 연결시켜, 폴리아조 색소(비스아조 색소)로 하는 방법으로 합성되어 있다.
본 발명자들은, 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 상기의 폴리아조 안료의, 동일 분자중에 같은 아조 색소잔기를 2개 보유하고 있는 분자 구조를 더 발전시켜, 서로 다른 디아조 성분 또는 커플링 성분을 사용하는 것에 의해서, 동일 분자중에 2종류 이상의 다른 발색 분자 구조를 가지는 아조 안료를 합성할 수 있어, 이러한 분자 구조를 가지는 색소로 하면, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 서로 다른 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)가 알릴렌 폴리(카르복사미드)기로 연결한 비대칭형 폴리아조 색소로서, 각 모노아조 색소잔기는, 커플러잔기와 디아조 성분을 커플링해서 이루어지고, 하기 (1)?(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비대칭 폴리아조 색소 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비대칭형 폴리아조 색소를 제공한다.
(1) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 동일한 커플러(C)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조.
(2) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 동일한 디아조 성분(E)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조.
(3) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조.
상기 본 발명의 비대칭형 폴리아조 색소의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
상기 커플러(C) 혹은 커플러(D)의 잔기를 형성하기 위해서 사용되는 커플러가 카르복실기를 가지고, 상기 커플러가, 3-히드록시-2-나프토에산, 6-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-안트라센카복실산, 2-히드록시-3-디벤조푸란카복실산, 2-히드록시-1-카바졸카복실산 및 2-히드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산으로 이루어지는 군으로부터 각각 선택되는, 동일하거나 혹은 다른 커플러인 것;
상기 알릴렌 폴리(카르복사미드)기가, 치환기를 가지지 않거나 혹은 가지는, 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 디아미노비페닐, 비스(아미노페닐)에테르, 메틸렌-비스(아미노페닐), 비스(아미노페닐)술피드, 비스(아미노페닐)술포닐 및 디아미노피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알릴렌디아민의 잔기인 것;
상기 알릴렌디아민이 1개 내지 2개 이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기가, 알킬(탄소수; 1?10)기, 알콕시(탄소수; 1?10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기; 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 알킬술포아미드기, 페닐술포아미드기, 알킬아미노술포닐기, 아닐리노술포닐기, 아미노카르보닐기, 벤즈아마이드기, 알킬아미노카르보닐기, 아닐리노카르보닐기; 카르복실기, 술폰기, 황산에스테르기, 인산에스테르기; 아미노기, 알킬이미노기, 히드록시알킬이미노기, 디알킬아미노기, 비스(히드록시알킬)아미노기 및 제4급 알킬암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 동일하거나 혹은 다른 2개 이상의 기인 것.
상기 디아조 성분(E) 혹은 디아조 성분(F)이, 치환기를 가지지 않거나 혹은 가지는, 알릴아민 유래의 분자의 골격 혹은 헤테로사이클릭아민 유래의 분자의 골격을 가지는 것;
상기 알릴아민 혹은 헤테로사이클릭아민이, 치환기를 가지지 않거나 혹은 가지는, 아닐린, 나프틸아민, 아미노안트라센, 아미노안트라퀴논, 아미노디벤조푸란 및 아미노카바졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이고, 상기 치환기를 가지는 경우의 치환기가, 알킬(탄소수; 1?10)기, 알콕시(탄소수; 1?10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 니트로기; 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 알킬술포아미드기, 페닐술포아미드기, 알킬아미노술포닐기, 아닐리노술포닐기, 아미노카르보닐기, 벤즈아마이드기, 알킬아미노카르보닐기, 아닐리노카르보닐기; 카르복실기, 술폰기, 황산에스테르기, 인산에스테르기; 아미노기, 알킬이미노기, 히드록시알킬이미노기, 디알킬아미노기, 비스(히드록시알킬)아미노기 및 제4급 알킬암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 동일하거나 혹은 다른 2개 이상의 기인 것.
또한, 본 발명은 다른 실시형태로서, 하기 (1)?(3)중 어느 하나의 방법인 것을 특징으로 하는 상기의 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법을 제공한다.
(1) [1] 커플러(C)가 가지는 카르복실기에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러인 '커플러 니트로체'로 하고, [2] 상기 니트로기를 환원하여 '커플러 아미노체'로 하고, [3] 별도로 준비한, 커플러(C)에, 디아조 성분(E)을 커플링시킨 '모노아조 색소 카복실산, 또는, 산할라이드 유도체'를, 상기 [2]에서 얻은 '커플러 아미노체'에 축합 반응시켜 모노아조 색소를 가지는 커플러인 '색소 커플러'로 하고, [4] 상기 색소 커플러에, 디아조 성분(F)을 커플링시키는 것에 의해, 동일한 커플러(C)의 잔기와, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)의 잔기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법;
(2) [1] 커플러(C)가 가지는 카르복실기에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러인 '커플러 니트로체'로 하고, [2] 상기 니트로기를 환원하여 '커플러 아미노체'로 하고, [3] 별도로 준비한, 커플러(D)가 가지는 카르복실기 또는 산할라이드 유도체를 축합 반응시켜 '비대칭 커플러 2량체'로 하고, [4] 상기 2량체의 양쪽의 커플러잔기에, 디아조 성분(E)을 커플링시키는 것에 의해, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기와, 동일한 디아조 성분(E)의 잔기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법;
(3) [1] 커플러(C)가 가지는 카르복실기에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러인 '커플러 니트로체'로 하고, [2] 상기 니트로기를 환원하여 '커플러 아미노체'로 하고, [3] 별도로 준비한, 커플러(D)에, 디아조 성분(F)을 커플링시킨 '모노아조 색소 카복실산, 또는, 산할라이드 유도체'를, 상기 [2]에서 얻은 '커플러 아미노체'에 축합 반응시켜 모노아조 색소를 가지는 커플러인 '색소 커플러'로 하고, [4] 상기 색소 커플러에, 디아조 성분(E)을 커플링시키는 것에 의해, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기와, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)의 잔기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법.
또한, 본 발명은, 색재(色材)로서 상기의 비대칭형 폴리아조 색소를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제를 제공한다. 상기 착색제는, 액체 매체, 중합성 액상 매체 혹은 수지 매체중 어느 하나의 희석 매체, 및/또는, 열가소성 중합체, 반응성 중합체, 반응성 올리고머, 중합성 단량체 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 도막 형성 재료를 더 함유해도 좋다.
상기 착색제는, 색재로서 본 발명의 비대칭형 폴리아조 색소를 함유하고 있으면 좋고, 필요에 따라서 공지의 안료를 더 함유할 수 있고,; 희석 매체로서, 유기용제계, 수계 또는 물-친수성 유기용제 혼합 용제계로 이루어지는 액체 매체; 중합성 올리고머, 중합성 단량체로 이루어지는 중합성 액상 매체중 어느 하나를 함유할 수 있고, 가소제, 올리고머, 합성수지로 이루어지는 수지 매체를 사용하여, 및/또는 도막 형성 재료로서 열가소성 중합체, 반응성 중합체, 반응성 올리고머, 중합성 단량체 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 재료를 함유해도 좋고,; 필요에 따라서 중합체계 분산제, 저분자 분산제, 경화 촉매, 중합 촉매 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
또한, 본 발명은, 색재로서 상기의 비대칭형 폴리아조 색소를 함유해서 이루어지는 착색제로서, 상기 색소가, 소수성(疏水性)의 디아조 성분(E)과 음이온성 또는 양이온성의 이온성기를 가지는 디아조 성분(F)을 커플링시킨 이온성 안료 유도체로 이루어지는 상기 (1) 또는 (3)의 비대칭 폴리아조 색소 분자 구조를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소이며, 분산조제로서, 상기 디아조 성분(F)의 이온성과 대(對)이온성이 되는 양이온성 또는 음이온성의 기를 가지는 화합물을 더 함유하고, 희석 매체로서 유기용제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색제를 제공한다.
상기 착색제는, 염색제, 나염제, 도료, 인쇄잉크, 문방구, 그림도구, 수지 착색제, 잉크젯 인쇄용 잉크, 전자사진 인쇄용 현상제, 정전(靜電) 인쇄용 현상제 혹은 컬러필터 화소 형성용 잉크중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 색재로서, 소수성의 디아조 성분(E)과 음이온성 또는 양이온성의 이온성기를 가지는 디아조 성분(F)을 커플링시킨 비대칭형 폴리아조 색소 및 안료를 함유하고, 또한, 분산조제로서 비대칭형 폴리아조 색소의 이온성과 대이온성이 되는 양이온성 또는 음이온성의 기를 가지는 중합체계 분산제를 함유하고, 희석 매체로서 유기용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 착색제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기한 착색제를 사용하여, 염색, 나염, 도장(塗裝), 인쇄, 필기, 묘화, 수지 착색, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄, 정전 인쇄 혹은 컬러필터 화소 형성 방법으로부터 선태된 어느 하나의 착색방법으로 착색하는 것을 특징으로 하는 물품의 착색방법을 제공한다. 또한, 상기 컬러필터 화소 형성방법이, 컬러필터 기판상에, 포토레지스트법, 잉크젯프린트법, 인쇄법, 전사(轉寫)법 혹은 첨부(貼付)법중 어느 하나에 의한 화소 형성인 상기의 물품의 착색방법을 제공하고, 나아가서는, 이러한 방법에 따라 착색된 것을 특징으로 하는 착색 물품을 제공한다.
본 발명에 있어서 안료를 사용하는 경우에는, 상기 안료는, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 인디고?티오인디고계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사딘계 안료, 퀴노프탈론 안료, 니켈아조 안료, 금속착체 안료, 불용성 아조계 안료, 용성(溶性) 아조계 안료, 고분자량 아조계 안료 등으로 이루어지는 유기안료, 및 카본블랙 안료, 복합 산화물계 안료, 산화철 안료, 산화티탄계 안료 등으로 이루어지는 무기 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료, 혹은 2종 이상의 안료의 혼합물, 혼정 안료인 것; 상기 안료가, C.I. 피그먼트 레드(이하, 'PR'라고 약칭한다.) 5, PR9, PR122, PR123, PR146, PR166, PR168, PR171, PR177, PR216, PR224, PR226, PR242, PR254, C.I. 피그먼트 옐로우(이하, 'PY'라고 약칭한다.) 20, PY24, PY62, PY74, PY93, PY109, PY110, PY113, PY114, PY117, PY125, PY138, PY139, PY150, PY154, PY155, PY180, PY185, C.I. 피그먼트 블루(이하, 'PB'라고 약칭한다.) 15:3, PB15:6, PB60, C.I. 피그먼트 그린(이하, 'PG'라고 약칭한다.) 7, PG36, PG58, 폴리(12?16) 브로모 구리 프탈로시아닌, C.I. 피그먼트 바이올렛(이하, 'PV'라고 약칭한다.) 19, PV23로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이상의 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 1분자중에 각각 다른 모노아조 색소 성분이 결합하고 있는 비대칭의 폴리아조 색소인 신규 색소가 제공된다. 이것에 의해, 종래의 안료에서는, 다른 복수의 안료의 조색, 공침, 혹은 혼정의 형태로 달성해 온 색상의 조정이나 결정성, 미립자화의 안정성 등 안료 물성의 개량을, 동일 분자내에서 다른 발색 분자 구조를 가지는 신규 색소를 사용함으로써, 새로운 색상, 새로운 결정성, 입자성 등의 안료 물성을 달성하는 새로운 안료를 사용한 여러 가지의 용도에의 적용이 가능한 착색방법을 기대할 수 있다.
또한, 한쪽의 모노아조 성분에 이온성기를 도입한 비대상의 아조 색소를 합성하고, 그것을 다른 안료에 처리하는 것에 의해서, 안료의 결정전이나 결정성장의 제어를 위한 첨가제로서 효과적인 안료 유도체나, 용제계 안료 분산 컬러의 안료의 분산성의 향상, 분산액의 점도의 저하나 분산 안정성, 장기 보존 안정성 등의 성능이 향상되는 안료 유도체로서 사용할 수 있다.
다음에, 발명을 실시하기 위해 최선의 형태를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명을 특징짓는 비대칭형 폴리아조 색소의 분자 구조는, 구성하는 모노아조 색소가 다른 비대칭의 분자 구조이며, 서로 다른 모노아조 색소잔기(A)(하기의 일반식에서는 'AzA'로 나타낸다.)와 모노아조 색소잔기(B)(하기의 일반식에서는 'AzB'로 나타낸다.)가, 카르복사미드기에 의해 알릴렌기에 연결한, 하기에 나타내는 일반식(ⅰ)에서 표시되는 비대칭형 폴리아조 색소이다. 한편, 하기 식(ⅰ) 중의 'Ar'은 후술하는 알릴렌디아민의 알릴렌 골격을 나타내고, 이하,-CONH-Ar-NHCO-를 '알릴렌 폴리(카르복사미드)기'라고 칭한다.
[AzA]-CONH-Ar-NHCO-[AzB] (Ⅰ)
상술한 비대칭형 폴리아조 색소는, 구성하는 모노아조 색소의 커플러성분과 디아조 성분의 조합에 의해서 하기의 (1)?(3)의 비대칭 분자 구조를 취할 수 있다. 한편, 하기의 일반식에서는, 커플러(C)의 잔기를 'CpC', 커플러(D)의 잔기를 'CpD'로 나타내고, 디아조 성분(E)의 잔기를 'DzE', 디아조 성분(F)의 잔기를 'DzF'로 나타낸다.
(1) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 동일한 커플러(C)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)을 커플링한 하기의 일반식(Ⅱ)에서 표시되는 폴리아조 색소 분자 구조.
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]-N=N-[DzF] (Ⅱ)
(2) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기[CpC], [CpD]이며, 또한, 디아조 성분으로서, 동일한 디아조 성분(E)을 커플링한 하기의 일반식(Ⅲ)에서 표시되는 폴리아조 색소 분자 구조.
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzE] (Ⅲ)
(3) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조.
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzF] (Ⅳ)
다음에, 상기의 비대칭형 폴리아조 색소를 구성하는 성분 및 그 합성방법을 설명한다.
잔기를 형성하기 위해서 사용되는 커플러(C) 혹은 (D)로서는, 종래 공지의 커플링 성분을 구성하는 커플링 포지션을 가지는 것을 사용한다. 구체적으로는, 3-히드록시-2-나프토에산, 6-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-안트라센카복실산, 2-히드록시-3-디벤조푸란카복실산, 2-히드록시-1-카바졸카복실산, 혹은 2-히드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 등의 카르복실기를 가지는 것을 이용하면 좋다. 이러한 커플러가 가지는 카복실산기가, 후술하는 알릴렌디아민 등의 폴리아민류와 반응하는 것에 의해, 커플러잔기가 알릴렌 골격에 카르복사미드 결합된 것이 된다. 한편, 커플러(C) 혹은 (D)는, 상기의 (1)?(3)에서 서술한 것처럼, 동일한 커플러(C)를 사용하는 경우와 다른 커플러(C)와 (D)를 사용하는 경우가 있다.
또한, 상기에서 나타낸 커플러(C) 및 (D)와 폴리아민류의 반응에 있어서, 커플러의 카르복실기와 반응하여 카르복사미드기를 형성하는 폴리아민(이하, '알릴렌디아민'이라고 총칭한다.)으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족 디아민으로서는, 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 벤지딘, 비스(아미노페닐)에테르, 메틸렌-비스(아미노페닐), 비스(아미노페닐)술피드, 비스(아미노페닐)술포닐, 디아미노피리딘 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디아민을 들 수 있다. 게다가, 상기 디아민이 치환기를 가지는 경우, 치환기로서는, 알킬(탄소수; 1?10)기, 알콕시(탄소수; 1?10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1개 선택된다. 한편, 치환기가 2개 이상인 경우에는, 동일하거나 혹은 다른 치환기가 도입된 디아민도 사용할 수 있다.
이하에, 상기한 비대칭형 폴리아조 색소의 각 분자 구조와 그러한 합성방법의 예를 나타낸다.
(1) 상기의 일반식(Ⅱ)에서 표시되는, 커플러잔기[CpC]가 동일하고, 디아조 성분이 (E)와 (F)와 다른 비대칭형 폴리아조 색소의 합성방법으로서는, 예를 들면, 이하의 공정으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
[1] 커플러(C)(그 잔기가[CpC])의 카복실산(이하 '커플러 카복실산'이라고 칭한다)에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러(이하 '커플러 니트로체'이라고 칭한다)로 한다.
[CpC]-COX＋NH2-Ar-NO2→[CpC]-CONH-Ar-NO2
(본 발명에 있어서, 'X'는 산할라이드의 할로겐 잔기를 나타낸다.)
[2] 니트로기를 환원하여 '커플러 니트로체'를, '커플러 아미노체'로 한다.
[CpC]-CONH-Ar-NO2→[CpC]-CONH-Ar-NH2
[3] 별도로, 커플러(C) (그 잔기가[CpC])에 디아조 성분 E(반응 후에 [DzE]를 형성하는 부분)를 커플링시킨 '모노아조 색소 카복실산'(이하, 단순히 '색소 카복실산'이라고 기재하는 경우가 있다)을 준비한다.
[DzE]-N2X＋[CpC]-COOH→[DzE]-N=N-[CpC]-COOH
[4] '모노아조 색소 카복실산'을 산할라이드 유도체로 하고, 상기 '커플러 아미노체'에 축합 반응시켜, 모노아조 색소를 가지는 커플러('색소 커플러')로 한다.
[DzE]-N=N-[CpC]-COX＋[CpC]-CONH-Ar-NH2
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]
[5] 그 색소 커플러에 디아조 성분 F(반응 후에 [DzF]를 형성하는 부분)를 커플링시킨다.
[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]＋[DzF]-N2X
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]-N=N-[DzF]
이하에, 일례를 들어 상기 일반식(Ⅱ)의 반응 스킴의 개요를 나타낸다.
Figure pct00001
(2) 상기의 일반식(Ⅲ)에서 표시되는, 커플러성분이 다르고, 디아조 성분이 동일한 비대칭형 폴리아조 색소의 합성방법으로서는, 예를 들면, 이하의 공정으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
[1] 상기 커플러(C) (그 잔기가[CpC])의 '커플러 아미노체'에, 커플러(D) (그 잔기가[CpD]) 카복실산의 산할라이드 유도체를 축합 반응시켜 '비대칭 커플러 2량체'라고 한다.
[CpC]-CONH-Ar-NH2＋[CpD]-COX→[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]
[2] 양쪽의 커플러잔기에 디아조 성분 E(반응 후에 DzE를 형성하는 부분)를 커플링시킨다.
[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]＋2[DzE]-N2X
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzE]
이하에, 일례를 들어 상기 일반식(Ⅲ)의 반응 스킴의 개요를 나타낸다.
Figure pct00002
(3) 상기의 일반식(Ⅳ)에서 표시되는, 커플러성분과 디아조 성분이 모두 다른 비대칭형 폴리아조 색소의 합성방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
[1] 커플러(D) (그 잔기가[CpD])에 디아조 성분(F) (반응 후에 [DzF]를 형성하는 부분)을 커플링시킨 '모노아조 색소 카복실산'을 준비한다.
[DzF]-N2X＋[CpD]-COOH→[DzF]-N=N-[CpD]-COOH
[2] 커플러(C) (그 잔기가[CpC])의 '커플러 아미노체'에 '모노아조 색소 카복실산'의 산할라이드 유도체를 축합 반응시켜 '색소 커플러'로 한다.
[DzF]-N=N-[CpD]-COX＋[CpC]-CONH-Ar-NH2
→[DzF]-N=N-[CpD]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]
[3] '색소 커플러'에, 디아조 성분 E(반응 후에 DzE를 형성하는 부분)를 커플링시킨다.
[DzF]-N=N-[CpD]-CONH-Ar-NHCO-[CpC]＋[DzE]-N2X
→[DzE]-N=N-[CpC]-CONH-Ar-NHCO-[CpD]-N=N-[DzF]
등의 제조방법을 들 수 있다.
이하에, 일례를 들어 상기 일반식(Ⅳ)의 반응 스킴의 개요를 나타낸다.
Figure pct00003
상기의 커플러 니트로체인 '커플러 카르보(니트로)알릴아미드'의 합성에 사용되는 니트로알릴아민으로서는, 예를 들면, 4-니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2,5-디클로로-4-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, 2-메톡시-4-니트로아닐린, 2,5-디메톡시-4-니트로아닐린, 2,5-디에톡시-4-니트로아닐린, 2,6-디메톡시-4-니트로아닐린, 2-시아노-4-니트로아닐린, 6-클로로-2-시아노-4-니트로아닐린, 4-아미노-5-브로모-3-시아노-니트로벤젠, 2-니트로-1-나프틸아민, 4-니트로-1-나프틸아민, 2-아미노-5-니트로벤조페논, 4-아미노-4'-니트로-디페닐술피드, 2-아미노-5-니트로피리딘 등을 들 수 있다.
상기의 '커플러 카르보(니트로)알릴아미드'의 니트로기를 환원하여 '커플러 카르보(아미노)알릴아미드'로 하고, 계속해서 반응시켜 비대칭형 폴리아조 색소를 형성한다. 그 폴리아조 색소의 디카르복사미드를 형성하는 알릴렌디아민잔기로서는, 상기한 니트로알릴아민류에 대응하여, p-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에톡시-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-5-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 2-시아노-1,4-페닐렌디아민, 6-클로로-2-시아노-1,4-페닐렌디아민, 5-브로모-3-시아노-1,4-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,2-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노벤조페논, 비스(4-아미노페닐)술피드, 2,5-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘 등이다.
상기 폴리아조 색소를 구성하는 디아조 성분을 설명한다. 디아조 성분 E(반응 후에 [DzE]를 형성하는 부분) 및 디아조 성분 F(반응 후에 [DzF]를 형성하는 부분)로서는, 종래 공지의 디아조 성분이 사용되지만, 분자의 골격으로서 이하의 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 예를 들면,아닐린, 나프틸아민, 아미노안트라센, 아미노안트라퀴논, 아미노디벤조푸란, 아미노카바졸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 아민 혹은 복소환식 아민이며, 게다가 이것들은, 하기에 열거하는 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 비이온성의 치환기로서는, 알킬(탄소수; 1?10)기, 알콕시(탄소수; 1?10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 니트로기; 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 알킬술포아미드기, 페닐술포아미드기, 알킬아미노술포닐기, 아닐리노술포닐기, 아미노카르보닐기, 벤즈아마이드기, 아닐리노카르보닐기 등이고, 음이온성 치환기로서는, 카르복실기, 술폰기, 황산에스테르기, 인산에스테르기 등이고, 또한, 양이온성 치환기로서는, 아미노기, 알킬이미노기, 히드록시알킬이미노기, 디알킬아미노기, 비스(히드록시알킬) 아미노기, 제4급 알킬암모늄기 등을 들 수 있다. 동일하거나 혹은 다른 치환기가 1개 내지 2개 이상 선택되어 도입된 알릴아민 혹은 헤테로사이클릭아민도 사용되어, 상기의 비대칭형 폴리아조 색소의 합성방법으로 나타낸 바와 같이 동일한 것을 사용하는 경우와 다른 것을 사용하는 경우가 있다.
이온성기를 가지지 않는 소수성의 디아조 성분으로서는, 종래 공지의 디아조 성분이 사용된다. 예를 들면,아닐린, 톨루이딘(o-, m- 또는 p-), 2,4-크실리딘, 3,4-크실리딘, p-크레시딘, 아니시딘(o-, m- 또는 p-), 아미노페놀(o-, m- 또는 p-), 니트로아닐린(o-, m- 또는 p-), 클로로아닐린(o-, m- 또는 p-), 2,5-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, o-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, m-트리플루오로메틸아닐린, 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린, 2-아미노티오페놀, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 3-아미노-9-에틸카바졸, 2-아미노티아졸, 2-아미노-5-니트로티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 1-아미노안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, o-(페닐술포닐)아닐린, 2-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸아닐린, 4-벤질술포닐-o-아니시딘, o-아니시딘-4-술폰디에틸아마이드, o-아니시딘-4-술폰에틸, 6-벤즈아마이드-m-4-크실리딘, 4,4-디클로로-2-아미노디페닐에테르, 4-벤즈아마이드-2,5-디메톡시아닐린, 9-아미노아크리딘, 6-아미노인다졸 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 이온성기를 가지지 않는 소수성의 디아조 성분만을 커플링시킨 비대칭형 폴리아조 색소를, '비대칭형 폴리아조 안료'라고 칭한다.
또한, 이온성기를 가지는 디아조 성분으로서는, 예를 들면, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 술파닐산, 2-클로로아닐린-3-술폰산, 4-클로로아닐린-2-술폰산, 4-클로로아닐린-3-술폰산, 2,5-디클로로아닐린-4-술폰산, 2-니트로아닐린-4-술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-아니시딘-5-술폰산, o-톨루이딘-4-술폰산, m-톨루이딘-4-술폰산, p-톨루이딘-2-술폰산, 2-클로로-p-톨루이딘-3-술폰산, 2-클로로-p-톨루이딘-5-술폰산, 4-클로로-m-톨루이딘-2-술폰산, 3-아미노-6-클로로톨루엔-4-술폰산, 3-아미노-6-클로로-4-술포 안식향산, 1-아미노-8-나프탈렌술폰산, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 5-아미노-1-나프탈렌술폰산, 6-아미노-1-나프탈렌술폰산, 5-아미노-3-나프탈렌술폰산, 4-아미노-5-히드록시-2,7-나프탈렌디술폰산, 1-아미노-2-히드록시-4-나프탈렌술폰산, 6-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 7-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 1-아미노-2-안트라퀴논술폰산, 1-아미노-5-안트라퀴논술폰산, 1-아미노-8-안트라퀴논술폰산, 아미노카바졸술폰산, 9-아미노아크리딘술폰산, 엔트라닐산, p-아미노안식향산 등을 들 수 있다.
또한, 이온성기를 가지는 디아조 성분을 사용한 경우에는, 얻어진 비대칭형 폴리아조 색소가 가지는 이온성기는 염의 형태로도 사용된다. 예를 들면, 이온성기가 술폰산기인 경우에는, 대이온이 되는 염기로서, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 수산화물; 칼슘, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 니켈, 철 등의 다가금속의 수산화물; 암모니아;(모노, 디 또는 트리) 알킬(C1?C20) 아민류, 알칸올(C1?C10) 아민류 및 알킬(C1?C20) 암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 이온성기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를, '이온성 안료 유도체'라고 칭한다.
상기의 비대칭형 폴리아조 안료는, 종래 공지의 안료와 같이, 종래 공지의 착색제의 용도, 예를 들면, 염색, 나염, 도장, 인쇄, 필기, 묘화, 수지 착색, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄, 정전 인쇄 혹은 컬러필터 화소 형성 방법 등에 사용된다.
이러한 착색제는, 각각의 용도에 따라 종래 공지의, 염색제, 나염제, 도료, 인쇄잉크, 문방구, 그림도구, 수지 착색제, 잉크젯 인쇄용 잉크, 전자사진 인쇄용 현상제, 정전 인쇄용 현상제 혹은 컬러필터 화소 형성용 잉크로서 이용할 수 있다.
또한, 상기한 이온성기를 가지는 디아조 성분을 사용한 이온성 안료 유도체는, 상기한 여러 가지의 용도에 있어서의 색재 뿐만 아니라, 하기와 같이 하여 이용하는 것도 유용하다. 예를 들면, 안료의 결정 조정이나 미립자화 등의 제조시에 있어서, 혹은, 도료, 인쇄잉크, 용제형(溶劑型)이나 자외선 경화형의 잉크젯 잉크, 컬러필터용의 레지스트 잉크나 열경화형 아크릴 잉크 등의 유기용제 분산액계 착색제나, 플라스틱용 착색제 등의 용도에 안료를 사용하는데 있어서, 별도 이용하는 안료의, 결정전이 억제, 결정성장 억제, 분산성의 향상, 내열성의 향상 등을 목적으로 하여 첨가하면 좋다. 특히, 이온성 안료 유도체는, 안료화 처리(피그멘테이션 처리)하는 데 있어서, 안료 크루드(결점 안료)나 결점 입자 안료에 첨가하는 것이 유효하고, 또한, 액상 안료 분산 컬러에 있어서, 별도 이용하는 안료에 이온성 안료 유도체를 병용함으로써 분산성능의 향상, 보존 안정성의 향상 등에 우수한 효과를 가져온다. 이러한, 안료의 결정성장 방지제나 분산 안정조제로서 사용되는 경우에는, 이온성 안료 유도체는, 유기용제 매체에 불용성인 것이 바람직하고, 거의 1개 이하, 바람직하게는, 안료 유도체를 포함한 안료 성분 전체에 대해서 평균 개수로 0.5?0.1개 도입된 것을 사용하면 좋다. 또한, 도료나 그라비어 잉크 등의 유기용제계 착색제 혹은 컬러필터 화소 형성용 레지스트 잉크에서는, 안료, 피막 형성 재료, 희석 매체에 더하여, 상기의 이온성 안료 유도체 및 그 카운터 이온성기를 가지는 친매성 중합체를 안료의 분산제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 착색제는, 안료로서, 상기에서 설명한 본 발명의 비대칭형 폴리아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다. 용도에도 따르지만, 특히, 비대칭형 폴리아조 안료를 함유하고, 필요에 따라서 공지의 안료를 더 함유하고 있고, 또한, 희석 매체로서, 유기용제계, 수계 또는 물-친수성 유기용제 혼합 용제계로 이루어지는 액체 매체; 중합성 올리고머, 중합성 단량체로 이루어지는 중합성 액상 매체; 가소제, 올리고머, 합성수지로 이루어지는 수지 매체를 사용하여, 및/또는 도막 형성 재료로서 열가소성 중합체, 반응성 중합체, 반응성 올리고머, 중합성 단량체 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 재료를 함유하고, 필요에 따라서, 중합체계 분산제, 저분자 분산제, 경화 촉매, 중합 촉매 등을 함유시켜 조제되는 착색제가 더 바람직하다.
게다가, 상기의 비대칭형 폴리아조 안료를 함유해서 이루어지는 착색제를 준비하는데 있어서, 미리 사용하는 안료를 고농도에 분산 매체중에 미(微)분산된 고농도 안료 가공품을 사전에 준비하여, 그것을 사용함으로써 착색제의 제조를 용이하게 할 수 있다. 액상의 고농도 안료 분산액은 '베이스 컬러' 혹은 '베이스 잉크'라고 칭해지고, 플라스틱 착색용의 고농도 색소 분산물은 형태에 따라서 '마스터 배치' 혹은 '마스터 파우더'라고 칭해져, 사용되고 있다(이하, 이것들을 '베이스 컬러'라고 총칭하는 경우가 있다). 이러한 베이스 컬러는, 비대칭형 폴리아조 색소에, 필요에 따라서, 필요한 안료를 더 함유시키는 것도 바람직하고, 또한 매체로서 착색제에 맞추어 적절한 공지의 액체 매체, 중합성 액상 매체, 수지 매체를 사용하여, 필요에 따라서, 분산조제로서 중합체계 분산제, 저분자 분산제를 더 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 안료를 분산시키는 수지계 분산제로서는, 종래부터 착색제에 사용되고 있는 공지의 수지계 분산제를 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 분산 매체로서는, 적절한 용제 또는 수계 매체가 사용된다. 또한, 본 발명의 착색제는, 필요에 따라서 종래 공지의 첨가제, 예를 들면, 분산조제, 평활화제 및 밀착화제 등을 적절히 첨가 사용할 수 있다.
도막 형성 재료로서의 수지 바인더(용도에 의해 '베히클' 혹은 '바니스'라고 칭하는 경우가 있다)로서는, 상온 건조형 혹은 눌어붙음형의 수지 바인더와 감광성 수지 바인더가 사용된다. 상온 건조형 혹은 눌어붙음형의 수지 바인더로서는, 예를 들면, 나염제, 도료 혹은 인쇄잉크, 문방구, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄, 정전 인쇄 등의 화상 기록 재료용으로 사용하는 수지 바인더 등을 들 수 있다. 한편, 감광성 수지 바인더로서는, 예를 들면, 자외선 경화성 혹은 전자선 경화의 각종 도료, 코팅제, 인쇄잉크, 잉크젯 잉크 등에 이용되는 감광성 수지 바인더를 들 수 있다.
상온 건조형 혹은 눌어붙음형의 수지 바인더의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 합성고무 수지, 아크릴 수지, 스티렌계 (공)중합체, 폴리비닐 부티랄계 수지 등의 비닐 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴폴리우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 알키드 수지, 아미노알키드계 수지, 에폭시계 수지, 염화 고무 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 히드록시에틸 셀룰로오스, 스티렌-말레인산 에스테르계 공중합체의 수용성염, (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체의 수용성염, 수용성 아미노알키드계 수지, 수용성 아미노폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 피막 형성 재료는, 반응성기를 더 가져도 갖지 않아도 좋다. 반응성기로서는, 예를 들면, 메틸올기, 알킬메틸올기, 이소시아네이트기, 매스쿠드이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 용도에 의해서, 올리고머나 단량체가 사용되고, 가교제, 예를 들면, 메틸올 멜라민계나 이소시아네이트계, 에폭시계 가교제도 더 병용된다.
자외선 경화성 수지계, 전자선 경화성 수지계 등의 에너지선 경화성 도막 형성 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 감광성 환화(環化) 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지 등, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시 아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 폴리에테르 아크릴레이트계 수지, 폴리올 아크릴레이트계 수지 등의 바인더, 혹은 이것들에 반응성 희석제로서 모노머가 가해진 바인더를 더 들 수 있다.
본 발명의 착색제가, 컬러필터 화소 형성에 사용되는 경우에는, 그 형성 방법에 각각 적절한 착색제를 사용하여, 컬러필터 기판상에 공지의, 포토레지스트법, 인쇄법, 전사법, 첨부(貼付)법에 따라 화소가 형성된다. 액정 디스플레이의 컬러필터용이나 광고용 디스플레이용등의 화상 표시용 착색 조성물에서는, 상기 조성물의 착색 대상 물품으로서는, 예를 들면, 유리제 기판, 플라스틱 플레이트 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 비대칭형 폴리아조 색소는, 플라스틱용의 착색제로서도 사용된다. 착색되는 플라스틱으로서, 종래 공지의 열가소성 플라스틱이나 열경화성 플라스틱을 들 수 있다. 열가소성 플라스틱으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌코폴리머, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리스티렌, ABS, AS, 스티렌코폴리머, 염화비닐 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리에스테르, 셀룰로오스계 플라스틱, 페닐렌 옥사이드 수지, 불소 수지, 열가소성 엘라스토머류 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 플라스틱으로서는, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이 플라스틱용 착색제에 있어서도, 상기한 바와 같이, 사용하는 비대칭형 폴리아조 색소나 병용하는 안료를 미리 고농도로 장용(裝用)하는 분산 매체중에 미분산된 고농도 안료 미분산체, '마스터 배치'로서 사전에 준비하고, 그것을 사용하여 착색제의 제조를 용이하게 할 수 있다.
실시예
다음에, 구체적인 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 한편, 문장 중의 '부' 및 '%'는, 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[합성예 1: '커플러 아미노체'의 합성]
(a) '커플러 니트로체'의 합성
통상의 방법에 따라서, 3-히드록시-2-나프토에산(이하, 'BONA'라고 약칭한다) 188.1부(1.0몰)에, 4-니트로아닐린 138.1부(1.0몰)를 톨루엔중에 현탁시켜, 3염화인을 적하하여, 역류 자비(煮沸)하였다. 그 후, 물에 더 부어, 탄산나트륨으로 알칼리성으로 하고, 톨루엔을 수증기 증류하였다. 그 후, 여별(濾別)하고, 수세하여, 건조하였다. 얻어진 생성물을 메탄올에 가하고, 수산화나트륨으로 중화하여 용해시켜, 불용분을 여별 후, 초산을 가하여 석출시켰다. 석출물을 여과하고, 메탄올 세정, 수세, 건조하여, 3-히드록시-4'-니트로-2-나프트아닐리드 283.6부를 얻었다. 수율은 92%였다. 이하, 얻어진 니트로기를 가지는 커플러를 '커플러 니트로체-1'이라 칭한다.
마찬가지로 하여, 표 1의 1란에 기재된 커플러의 카복실산(이하, '커플러 카복실산'이라고 칭한다)과, 2란에 기재된 니트로알릴아민을 축합시켜, 3란에 기재된 '커플러 니트로체'를 각각 얻었다.
Figure pct00004
(b) '커플러 아미노체'의 합성
메탄올 4,000㎖중에, 상기 (a)에서 얻어진 '커플러 니트로체-1'을 308.2부(1.0몰) 배합하고, 수산화나트륨을 가하여 용해한 후, 농염산을 적하하여 석출시켜, 미세하게 분산하였다. 철분 환원의 통상의 방법에 따라, 환원철 344부를 가하고, 농염산을 적하하여, 10시간 교반, 환류하여 환원하였다. 상온(常溫)에 냉각하여, 농염산을 적하하고, 30분 더 교반하였다. 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정하여, 아미노체 염산염의 메탄올 페이스트를 얻었다. 다음에, 용기에 메탄올을 8,500㎖에 배합하고, 교반하면서 상기에서 얻어진 아미노체 염산염의 페이스트 배합하고, 수산화나트륨을 가하여 용해한 후, 농염산을 가하여 산석(酸析)하고, 여과하였다. 용기의 액중에 상기의 아미노체 염산염의 페이스트를 분산하여, 28%암모니아수로 중화하고 pH9.0?9.5에 조정하여, 3-히드록시-4'-아미노-2-나프트아닐리드를 256.0부 얻었다. 수율은 92%였다. 이하, 얻어진 아미노기를 가지는 커플러를 '커플러 아미노체-1'이라 칭한다.
마찬가지로 하여, 상기 (a)에서 얻어진 표 2의 1란에 기재된 '커플러 니트로체'를 환원하여, 2란에 기재된 '커플러 아미노체'를 얻었다.
Figure pct00005
[합성예 2: '색소 카복실산'의 합성]
(a) 2,5-디클로로아닐린의 디아조화
통상의 방법에 따라, 디아조화 반응장치에 물 260㎖와 함께, 2,5-디클로로아닐린 32.41부(0.20몰)를 첨가하여, 농염산 74.7부에서 산성 현탁액으로 하였다. 냉각하에, 아질산나트륨 15.2부(0.22몰)를 첨가하여, 디아조화 반응을 진행시켰다. 디아조화 반응의 종료를 확인하여, 과잉의 아질산나트륨을 분해하고, 불용물을 여과하여 2,5-디클로로아닐린의 디아조액을 조제하였다.
(b) '색소 카복실산'의 합성
통상의 방법에 따라, 커플링 반응장치에 물 2,000㎖를 배합하고, BONA를 37.62부(0.20몰) 첨가하였다. 5℃ 이하로 냉각하여, 상기 (a)에서 얻어진 2,5-디클로로아닐린의 디아조액을 서서히 더 부어, 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 7.0?7.5로 조정하여, 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응의 종료를 확인하여, 여과하고, 수세, 건조하여, 아조 색소의 카복실산을 68.6부 얻었다. 수율은 95%였다. 이하, 얻어진 아조 색소의 카복실산(4-((2,5-디클로로페닐)-아조)-3-히드록시-2-나프토에산)을 '색소산-1'이라 칭한다.
마찬가지로 하여, 표 3의 1란에 기재된 '커플러 카복실산'과 2란에 기재된 디아조 성분을 커플링시켜 3란에 기재된 '색소 카복실산'을 얻었다.
Figure pct00006
한편, 상기 'HBCA'는 2-히드록시-11H-벤조[a]카바졸-카복실산을 의미한다.
[합성예 3: '색소 커플러'의 합성]
합성예 1(a)와 같이 하여, 반응장치에 크롤 벤젠 2,000㎖를 배합하고, 이어서 합성예 2(b)에서 얻어진 '색소산-1' 72.23부(0.20몰) 및 합성예 1(b)에서 얻어진 '커플러 아미노체-1'을 55.65부(0.20몰) 배합하여, 3염화인을 적하하였다. 그 후, 110℃로 승온하고, 8시간 교반하여, 축합 반응시켰다. 상온에 냉각하여, 여과하고, 크롤 벤젠 및 메탄올로 세정하였다. 이어서, 얻어진 반응 생성물을 메탄올 4,000㎖에 첨가하고, 수산화나트륨을 더 첨가하고 용해하여, 불용분을 여별하였다. 그 후, 산을 첨가하여 석출시키고, 여과, 메탄올 및 물로 세정한 후, 건조하여, 아조 색소의 결합한 커플러를 94.5부 얻었다. 수율은 76%였다. 이하, 얻어진 아조 색소 결합 커플러를 '색소 커플러-1'이라 칭한다.
마찬가지로 하여, 표 4의 1란에 기재된 '색소 카복실산'과 2란에 기재된 '커플러 아미노체'와 축합시켜 3란에 기재된 '색소 커플러'를 얻었다.
Figure pct00007
[합성예 4: '비대칭 커플러 2량체'의 합성]
합성예 3과 같이 하여, 반응장치에 크롤 벤젠 2,000㎖를 배합하고, 이어서 2-히드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카복실산(HBCA) 55.46부(0.2몰) 및 합성예 1(b)에서 얻어진 '커플러 아미노체-1'을 55.65부(0.20몰) 배합하여, 3염화인을 적하하고, 110℃에 승온하고, 8시간 교반하여, 축합 반응시켰다. 상온에 냉각하여, 여과하고, 크롤 벤젠 및 메탄올로 세정하였다. 알칼리 메탄올에 용해하고, 산을 가하여 석출시키고, 메탄올, 물로 세정하고, 건조하여, 다른 커플러가 연결된 2량체를 96.8부 얻었다. 수율은 90%였다. 이하, 얻어진 이종 커플러 2량체를 '비대칭 커플러 2량체-1'이라 칭한다.
[합성예 5: '비대칭 폴리아조 색소'의 합성]
(a) 2-클로로아닐린의 디아조화
통상의 방법에 따라, 디아조화 반응장치에서 2-클로로아닐린 12.76부(0.10몰)의 디아조화 반응을 진행시켰다. 디아조화 반응의 종료를 확인하여, 과잉의 아질산나트륨을 술파민산으로 분해하고, 여과하여 2-클로로아닐린의 디아조액을 조제하였다.
(b) '비대칭 폴리아조 색소'의 합성
커플링 반응장치에 니트로벤젠 1,400㎖ 및 합성예 2에서 얻어진 '색소 커플러-1 '62.14부(0.10몰)를 배합하여, 5℃ 이하로 냉각하고, 상기 (a)에서 얻어진 2-클로로아닐린의 디아조액을 서서히 첨가하여, 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응의 종료를 확인하여, 여과, 수세하고, 건조하여, 디아조 성분이 다른 디스아조 안료를 72.2부 얻었다. 수율은 95%이며, 색조는 적색이었다. 이하, 얻어진 디스아조 안료를 '비대칭 폴리아조 안료-1'이라 칭한다.
마찬가지로 하여, 표 5의 1란에 기재된 '색소 커플러'와 2란에 기재된 디아조 성분을 디아조화하고, 커플링 반응시켜 3란에 기재된 '비대칭 폴리아조 안료'를 얻었다.
Figure pct00008
[합성예 6: '비대칭 색소 유도체'의 합성]
(a) 술파닐산의 디아조화
통상의 방법에 따라, 디아조화 반응장치에서 술파닐산 17.32부(0.10몰)의 디아조화 반응을 진행시켰다. 디아조화 반응의 종료를 확인하여, 과잉의 아질산나트륨을 술파민산으로 분해하고, 여과하여 술파닐산의 디아조액을 조제하였다.
(b) '비대칭 색소 유도체'의 합성
통상의 방법에 따라, 커플링 반응장치에 메탄올 4,600㎖ 및 '색소 커플러-6' 66.7부(0.10몰)를 배합하고, 5?10℃로 냉각하여, 상기 (a)에서 얻어진 술파닐산의 디아조액을 서서히 더 부어, 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응의 종료를 확인하여, 희염산으로 산성으로 하고, 여별하고, 수세하고, 건조하여, 다른쪽의 아조 색소잔기에 술폰기를 가지는 비대칭 디스아조 색소 유도체를 81.9부 얻었다. 수율은 96%이며, 색조는 적색이었다. 이하, 얻어진 다른쪽에 술폰기를 가지는 비대칭 디스아조 색소 유도체를 '비대칭 안료 유도체-1'이라 칭한다.
마찬가지로 하여, 표 6의 1란에 기재된 '색소 커플러'와 2란에 기재된 디아조 성분을 커플링시켜 3란에 기재된 '비대칭 색소 유도체'를 얻었다.
Figure pct00009
이하에, 상기 실시예에서 얻어진 '비대칭 폴리아조 색소'의 화학물질명을 나타낸다.
(1) 비대칭 폴리아조 안료-1
N,N'-(1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2,5-디클로로페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(2) 비대칭 폴리아조 안료-2
N,N'-(1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(3) 비대칭 폴리아조 안료-3
N,N'-(2-클로로-1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2,5-디클로로페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(4) 비대칭 폴리아조 안료-4
N,N'-(2,5-디클로로-1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2,5-디클로로페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(5) 비대칭 폴리아조 안료-5
N,N'-(2-메틸-1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2,5-디클로로페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(6) 비대칭 폴리아조 안료-6
N,N'-(2-메틸-1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(7) 비대칭 폴리아조 안료-7
N,N'-(1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-1'-((4-니트로 페닐)아조)-2'-히드록시-11'H-벤조[a]카바졸-3'-카르복사미드
(8) 비대칭 폴리아조 안료-8
N,N'-(1,4-페닐렌)-4-((2-클로로페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-1'-((2-클로로페닐)아조)-2'-히드록시-11'H-벤조[a]카바졸-3'-카르복사미드)
(9) 비대칭 색소 유도체-1
N,N'-(2-메틸-1,4-페닐렌)-4-((4-술포페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
(10) 비대칭 색소 유도체-2
N,N'-(1,4-페닐렌)-4-((4-술포페닐)아조)-3-히드록시-2-나프탈렌카르복사미드)-4'-((2,5-디클로로페닐)아조)-3'-히드록시-2'-나프탈렌카르복사미드)
[실시예 1: 금속제품용 눌어붙음 도료]
합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-1'을 5부, 수산기 및 카르복실기를 가지는 메타크릴산 알킬에스테르-스티렌 공중합체로 이루어지는 반응성 아크릴 스티렌 수지의 초산에틸 용액(고형분: 50%) 45부를, 통상의 방법에 따라 글래스 비드를 가하여 페인트 쉐이커를 이용하여 분산시켰다. 이어서, 메톡시메틸 멜라민 가교제(고형분: 50%) 5부, 색분리 방지제 0.1부 및 크실렌 44.9부 추가하고, 분산을 더 행하여, 적색의 금속제품용 아크릴 스티렌 도료를 조제하였다. 얻어진 도료를 이용하여 금속제품에 스프레이 도장하고, 눌어붙음을 행하여, 금속제품에 미려한 적색의 도장을 행하였다. 또한, 알루미늄가루와 병용하여 금속제품용 아크릴 눌어붙음 도료로 하여 미려하고, 내후성이 우수한 적색의 도장을 할 수 있었다.
[실시예 2: 직포용 나염풀]
합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-2'를 25부, 비이온계 안료 분산제를 10부, 소포제(消泡劑)를 1부, 물을 64부 이용하여 수성 안료 분산액을 얻었다. 이어서, 반응성 아크릴산 알킬에스테르 라텍스(고형분 40%) 25부, 소포제 0.5부, 분산제 1부, 수중 유적(油滴)형 유화(乳化)용 분산 안정제 3부, 미네랄터펜 38부, 물 12.5부에, 상기에서 얻어진 수성 안료 분산액 20부를 이용하여 아조 안료를 분산시킨 풀 형상의 적색 페이스트를 얻었다. 그리고 얻어진 적색 페이스트에, 에폭시계의 가교제를 1% 병용하여, 적색 나염풀을 조제하였다. 이 적색 나염풀을, 폴리에스테르-면혼방포상에 실크 스크린으로 프린트하여, 120℃에서 15분간의 큐어를 행하는 것에 의해, 적색의 프린트물을 얻었다.
[실시예 3: 폴리우레탄 코팅제]
카르복실기를 가지는 폴리에테르 폴리올 디페닐메탄 디이소시아네이트계 폴리우레탄의 유백색의 메틸에틸케톤 분산액(고형분: 30%) 100부, 폴리에테르 폴리올 디페닐메탄 디이소시아네이트계 폴리우레탄의 메틸에틸케톤 용액(고형분: 50%) 5부 및 폴리카르보디이미드계 가교제(고형분: 20%) 2.5부를 충분히 혼합하였다. 거기에, 합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-3'을 0.5부와 아디핀산 에스테르계 가소제 1.0부를 혼련한 비대칭 폴리아조 안료 페이스트를 1부 첨가하고, 충분히 혼합하여, 적색 폴리우레탄 코팅액을 준비하였다. 그것을 폴리에스테르 직포 표면에 약 200g/m2로 도포 부착하고, 건조하여, 적색의 섬유 가공제품을 얻었다.
[실시예 4: 수성 그라비어 잉크]
합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-4'를 15부, 폴리카보네이트 폴리올과 지방족 이소시아네이트로부터 얻어진 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수성 수지(고형분: 30%) 60부, 수분산성 왁스(고형분: 30%) 5부, 소포제 1부, 폴리카르보디이미드 가교제(고형분: 50%) 5부 및 물 14부를 배합하여, 적색 수성 그라비어 잉크를 조제하였다.
마찬가지로 하여, PB15:3(프탈로시아닌 블루 안료) 및 PY74(모노아조 옐로우 안료), PBK7(카본블랙 안료)을 사용하여, 각각을 함유하는 청색, 황색, 먹색의 수성 그라비어 잉크를 조제하였다. 얻어진 4색 인쇄잉크를 사용하여, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 나일론 등의 투명한 무색의 플라스틱 필름에 인쇄를 하였다. 미려한 인쇄 필름을 얻었다.
[실시예 5: 수지 성형]
합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-5'를 5부, 산화티탄 백색 안료 20부 및 안료 분산제로서 폴리에틸렌 수지 분말 75부를, 헨셀 믹서(분체 고속 혼합기)로 혼합하여, 분말 착색제(드라이 컬러)를 얻었다. 이어서, 얻어진 분말 착색제 1.0부를, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지 펠릿 100부에 배합하고, 헨셀 믹서로 혼합하여, 압출기로 적색 수지 펠릿으로 하였다. 얻어진 적색 펠릿을 인라인 스크류 사출성형기로 성형하여, 안료 분산성이 우수한 적색의 PBT 수지 성형판을 얻었다.
[실시예 6: 투명 수지 성형판]
합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-6'을 20% 함유하는 아크릴 수지(폴리메틸 메타크릴레이트) 적색 마스터 배치 2부를, 아크릴 수지 펠릿 100부에 배합하고, 헨셀 믹서로 혼합하여, 압출기로 적색 수지 펠릿으로 하였다. 얻어진 적색 펠릿을 인라인 스크류 사출성형기로 성형하여, 안료 분산성이 우수한 적색 투명의 아크릴 수지 성형판을 얻었다.
마찬가지로 하여 아크릴 수지로 바꾸고, 폴리카보네이트 수지 적색 마스터 배치 펠릿으로 폴리카보네이트 수지 펠릿을 착색하고, 성형하여, 안료 분산성이 우수한 적색 투명의 폴리카보네이트 성형판을 얻었다.
[실시예 7: 원액 착색 방사(紡絲)]
합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-7'을 50부, 및, 안료 분산제로서 에틸렌비스 스테아린산 아미드 분말 50부를 헨셀 믹서로 혼합하여, 안료분 50%의 드라이 컬러를 얻었다. 이어서, 얻어진 드라이 컬러 1.0부를 폴리프로필렌 수지 펠릿 99.0부에 배합하고, 헨셀 믹서로 혼합하여, 벤토식 40m/m압출기로 혼련하여, 0.5% 적색 수지 펠릿으로 하였다. 얻어진 적색 수지 펠릿을 용융 방사기로 방사하여, 섬도(纖度) 10데닐의 안료 분산성이 우수한 선명한 적색의 폴리프로필렌 원액 착색사를 얻었다.
[실시예 8: 디지털 전자 인쇄]
(1) (안료 고농도 함유 수지 조성물의 조제)
적색 안료로서 합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-4' 30부를 비스페놀 A-비스(프로필렌글리콜에테르)와 테레프탈산의 폴리에스테르 수지(평균 분자량:약 15,000) 70부와 2개 롤로 혼련하여 적색 안료의 폴리에스테르 마스터 배치를 준비하였다. 또한, 흑색 안료로서 합성예 5에서 얻은 '비대칭 폴리아조 안료-8'을 이용한 이외는 상기와 같이 하여, 흑색 안료의 폴리에스테르 마스터 배치를 준비하였다. 게다가, 청색 안료로서, PB15:3 및, 황색 안료로서 PY74를 이용한 이외는 상기와 같이 하여, 각각 청색, 황색의 폴리에스테르 마스터 배치를 얻었다.
(2) 화상 기록용 착색 조성물의 조제와 풀 컬러 전자사진의 인쇄
이어서, 하기의 표 7의 배합(부)에 따라서, 상기에서 얻은 각 색의 폴리에스테르 마스터 배치, 상기의 폴리에스테르 수지 및 크롬 착염계 부(負)전하 제어제를 통상의 방법에 따라서 혼련하여, 냉각 후 조쇄(粗碎)한 후, 제트 밀로 미분쇄하여, 분급기로 5?7㎛의 화상 기록용 착색 조성물의 미분말을 얻었다. 유동화제의 콜로이달 실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색, 마젠타색, 옐로우색 및 블랙색의 전자사진 건식 현상제로 하였다. 전자사진 방식의 풀 컬러 레이저프린트로 인쇄하여, 선명한 풀 컬러의 전자사진 인쇄물을 얻었다.
Figure pct00010
[실시예 9: 컬러필터 화소의 형성]
(1) (컬러필터용 안료 분산액의 조제)
(적색 안료 분산액의 조제)
'비대칭 폴리아조 안료-2'를 20부 및 '비대칭 색소 유도체-1'을 2부, 벤질메타크릴레이트-메타크릴산-(2-히드록시에틸)메타크릴레이트 공중합체(몰비:60:20:20, 중량 평균분자량 30,000) (이하, 'BzMA-MAc-HEMA 공중합체'라고 칭한다) 15부, 양이온성 중합체계 분산제 4부 및 PGMA 59부를 연속식 횡형(橫型) 매체 분산기로 분산시켜, 적색 안료 분산액을 얻었다. (이하, '적색 안료 분산액-1'이라 칭한다.)
상기 (1)과 같이 하여, 비대칭 폴리아조 안료-2를 대신하여 PR254(디케토피롤로피롤 레드 안료)를 이용하고, 또한 및 '비대칭 색소 유도체-1'을 대신하여 '비대칭 색소 유도체-2'를 이용하고 분산하여, 적색 안료 분산액을 얻었다. (이하, '적색 안료 분산액-2'라 칭한다.)
(녹색, 청색, 황색, 자색의 각 안료 분산액의 조제)
상기 (1)과 같이 하여, 비대칭 폴리아조 안료-2를 대신하여, PG36(구리 프탈로시아닌 그린 안료), PB15:6(ε형 구리 프탈로시아닌 블루 안료), PY150(니켈 착체 황색 안료) 및 PV23(디옥사딘 바이올렛 안료)에 각각 공지의 술폰기를 가지는 안료 유도체를 첨가한 안료 조성물을 사용하여, 상기 (1)과 같이 하여 각각 안료분이 20%의 안료 분산액을 얻었다. 이하, 각각을 '녹색 안료 분산액-1', '청색 안료 분산액-1', '황색 안료 분산액-1', '자색 안료 분산액-1'이라 칭한다.
(2) (각 안료의 감광성 레지스트 잉크의 조제)
컬러필터의 유리 기판상에 적(R), 녹(G), 청(B) 화소를 형성하기 위해서, 상기 (1)에서 조제한 적색 안료 분산액 2색 및 녹색, 청색, 황색, 자색의 안료 분산액을 사용하여, 하기의 표 8의 배합(부)에 따라, 감광성 적색 레지스트 잉크, 감광성 녹색 레지스트 잉크, 감광성 청색 레지스트 잉크를 얻었다.
Figure pct00011
상기에 있어서,
TMPTA는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를,
HEMPA는 2-히드록시에틸-2-메틸프로판-1-온을,
DEAP는 2,2-디에톡시아세트페논을 나타낸다.
(3) (컬러필터의 RGB화소의 형성)
유리 기판을 스핀 코터로 세트하고, 상기의 감광성 적색 레지스트 잉크를 최초 300rpm으로 5초간, 이어서 1,200rpm로 5초간 스핀코트하였다. 이어서 80℃에서 10분간 프리베이크를 행하여, 모자이크 형상의 패턴을 가지는 포토마스크를 유리 기판의 도포면에, 프록시미티 노광기를 사용하여 초고압 수은 등으로 100mJ/cm2의 광량으로 노광(露光)을 행하였다. 이어서 전용 현상액 및 전용 린스로 현상 및 세정을 행하여, 유리 기판상 적색의 모자이크 형상의 패턴을 형성시켰다.
계속해서 녹색 모자이크 형상의 패턴 및 청색 모자이크 형상의 패턴을 표 8의 감광성 녹색 레지스트 잉크 및 감광성 청색 레지스트 잉크를 이용하여 상기의 방법에 준하여 도포 및 눌어붙음을 행하여 형성하여, RGB의 컬러필터를 얻었다.
얻어진 컬러필터는 우수한 분광(分光) 커브 특성을 가지고, 내광성, 내열성 등의 견뢰성도 우수하고, 또한, 빛의 투과에도 우수한 성질을 가지고, 액정 컬러 디스플레이용 컬러필터로서 우수한 성질을 나타냈다.
이상의 본 발명에 의하면, 1분자중에 각각 다른 모노아조 색소 성분이 결합하고 있는 비대칭의 폴리아조 색소인 신규 색소가 제공된다. 종래의 안료에서는 다른 복수의 안료의 조색, 공침, 혹은 혼정의 형태로 달성해 온 색상의 조정이나 결정성, 미립자화의 안정성 등 안료 물성의 개량을, 본 발명의 동일 분자내에서 다른 발색 분자 구조를 가지는 색소를 사용하여 새로운 색상, 새로운 결정성, 입자성 등의 안료 물성을 달성하는 새로운 안료 시스템이 기대된다.
또한, 한쪽의 모노아조 성분에 이온성기를 도입한 비대칭형 아조 색소(안료 유도체)를 안료에 처리하는 것은 안료의 결정전이나 결정성장의 제어를 위한 안료 개질제로서 효과적이며, 또한 유기용제계 안료 분산 컬러의 안료의 분산성의 향상, 분산액의 점도의 저하나 분산 안정성, 장기 보존 안정성 등의 성능 향상제로서 바람직하다.

Claims (15)

  1. 서로 다른 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)가 알릴렌 폴리(카르복사미드)기로 연결한 비대칭형 폴리아조 색소로서, 각 모노아조 색소잔기는, 커플러잔기와 디아조 성분을 커플링해서 이루어지고, 하기 (1)?(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비대칭 폴리아조 색소 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비대칭형 폴리아조 색소.
    (1) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 동일한 커플러(C)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조
    (2) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 동일한 디아조 성분(E)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조
    (3) 모노아조 색소잔기(A)와 모노아조 색소잔기(B)에 있어서의 각각의 커플러잔기가, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기이며, 또한, 디아조 성분으로서, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)을 커플링한 폴리아조 색소 분자 구조
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 커플러(C) 혹은 커플러(D)의 잔기를 형성하기 위해서 사용되는 커플러가 카르복실기를 가지고, 상기 커플러가, 3-히드록시-2-나프토에산, 6-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-안트라센 카복실산, 2-히드록시-3-디벤조푸란카복실산, 2-히드록시-1-카바졸카복실산 및 2-히드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산으로 이루어지는 군으로부터 각각 선택되는, 동일하거나 혹은 다른 커플러인 비대칭형 폴리아조 색소.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알릴렌 폴리(카르복사미드)기가, 치환기를 가지지 않거나 혹은 가지는, 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 디아미노비페닐, 비스(아미노페닐)에테르, 메틸렌-비스(아미노페닐), 비스(아미노페닐)술피드, 비스(아미노페닐)술포닐 및 디아미노피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알릴렌디아민의 잔기인 비대칭형 폴리아조 색소.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알릴렌디아민이 1개 내지 2개 이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기가, 알킬(탄소수; 1?10)기, 알콕시(탄소수; 1?10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기; 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 알킬술포아미드기, 페닐술포아미드기, 알킬아미노술포닐기, 아닐리노술포닐기, 아미노카르보닐기, 벤즈아마이드기, 알킬아미노카르보닐기, 아닐리노카르보닐기; 카르복실기, 술폰기, 황산에스테르기, 인산에스테르기; 아미노기, 알킬이미노기, 히드록시알킬이미노기, 디알킬아미노기, 비스(히드록시알킬) 아미노기 및 제4급 알킬암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 동일하거나 혹은 다른 2개 이상의 기인 비대칭형 폴리아조 색소.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디아조 성분(E) 혹은 디아조 성분(F)이, 치환기를 가지지 않거나 혹은 가지는, 알릴아민 유래의 분자의 골격 혹은 헤테로사이클릭아민 유래의 분자의 골격을 가지는 비대칭형 폴리아조 색소.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알릴아민 혹은 헤테로사이클릭아민이, 치환기를 가지지 않거나 혹은 가지는, 아닐린, 나프틸아민, 아미노안트라센, 아미노안트라퀴논, 아미노디벤조푸란 및 아미노카바졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이고, 상기 치환기를 가지는 경우의 치환기가, 알킬(탄소수; 1?10)기, 알콕시(탄소수; 1?10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 니트로기; 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 알킬술포아미드기, 페닐술포아미드기, 알킬아미노술포닐기, 아닐리노술포닐기, 아미노카르보닐기, 벤즈아마이드기, 알킬아미노카르보닐기, 아닐리노카르보닐기; 카르복실기, 술폰기, 황산에스테르기, 인산에스테르기; 아미노기, 알킬이미노기, 히드록시알킬이미노기, 디알킬아미노기, 비스(히드록시알킬) 아미노기 및 제4급 알킬암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 동일하거나 혹은 다른 2개 이상의 기인 비대칭형 폴리아조 색소.
  7. 제 1 항에 기재된 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법으로서,
    (1) [1] 커플러(C)가 가지는 카르복실기에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러인 '커플러 니트로체'로 하고, [2] 상기 니트로기를 환원하여 '커플러 아미노체'로 하고, [3] 별도로 준비한, 커플러(C)에, 디아조 성분(E)을 커플링시킨 '모노아조 색소 카복실산, 또는, 산할라이드 유도체'를, 상기 [2]에서 얻은 '커플러 아미노체'에 축합 반응시켜 모노아조 색소를 가지는 커플러인 '색소 커플러'로 하고, [4] 상기 색소 커플러에, 디아조 성분(F)을 커플링시키는 것에 의해, 동일한 커플러(C)의 잔기와, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)의 잔기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법,
    (2) [1] 커플러(C)가 가지는 카르복실기에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러인 '커플러 니트로체'로 하고, [2] 상기 니트로기를 환원하여 '커플러 아미노체'로 하고, [3] 별도로 준비한, 커플러(D)가 가지는 카르복실기 또는 산할라이드 유도체를 축합 반응시켜 '비대칭 커플러 2량체'로 하고, [4] 상기 2량체의 양쪽의 커플러잔기에, 디아조 성분(E)을 커플링시키는 것에 의해, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기와, 동일한 디아조 성분(E)의 잔기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법,
    (3) [1] 커플러(C)가 가지는 카르복실기에, 니트로알릴아민을 반응시켜 니트로기를 가지는 커플러인 '커플러 니트로체'로 하고, [2] 상기 니트로기를 환원하여 '커플러 아미노체'로 하고, [3] 별도로 준비한, 커플러(D)에, 디아조 성분(F)을 커플링시킨 '모노아조 색소 카복실산, 또는, 산할라이드 유도체'를, 상기 [2]에서 얻은 '커플러 아미노체'에 축합 반응시켜 모노아조 색소를 가지는 커플러인 '색소 커플러'로 하고, [4] 상기 색소 커플러에, 디아조 성분(E)을 커플링시키는 것에 의해, 다른 커플러(C)와 커플러(D)의 잔기와, 다른 디아조 성분(E)과 디아조 성분(F)의 잔기를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소를 제조하는 방법 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비대칭형 폴리아조 색소의 제조방법.
  8. 색재로서 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 비대칭형 폴리아조 색소를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제.
  9. 제 8 항에 있어서, 액체 매체, 중합성 액상 매체 혹은 수지 매체중 어느 하나의 희석 매체, 및/또는, 열가소성 중합체, 반응성 중합체, 반응성 올리고머, 중합성 단량체 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 도막 형성 재료를 더 함유해서 이루어지는 착색제.
  10. 색재로서 제 1 항에 기재된 비대칭형 폴리아조 색소를 함유해서 이루어지는 착색제로서,
    상기 색소가, 소수성의 디아조 성분(E)과 음이온성 또는 양이온성의 이온성기를 가지는 디아조 성분(F)을 커플링시킨 이온성 안료 유도체로 이루어지는 상기 (1) 또는 (3)의 비대칭 폴리아조 색소 분자 구조를 가지는 비대칭형 폴리아조 색소이며, 또한,
    분산조제로서, 상기 디아조 성분(F)의 이온성과 대(對)이온성이 되는 양이온성 또는 음이온성의 기를 가지는 화합물을 함유하고, 희석 매체로서 유기용제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 분산조제가, 이온성기를 가지는 디아조 성분을 사용한 이온성 안료 유도체로 이루어지는 제 1 항에 기재된 비대칭형 폴리아조 색소인 착색제.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 착색제가, 염색제, 나염제, 도료, 인쇄잉크, 문방구, 그림도구, 수지 착색제, 잉크젯 인쇄용 잉크, 전자사진 인쇄용 현상제, 정전 인쇄용 현상제 혹은 컬러필터 화소 형성용 잉크 중의 어느 하나인 착색제.
  13. 제 8 항 또는 제 10 항에 기재된 착색제를 사용하여, 염색, 나염, 도장, 인쇄, 필기, 묘화, 수지 착색, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄, 정전 인쇄 혹은 컬러필터 화소 형성 방법으로부터 선택된 어느 하나의 착색방법으로 착색하는 것을 특징으로 하는 물품의 착색방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 컬러필터 화소 형성 방법이, 컬러필터 기판상에, 포토레지스트법, 잉크젯프린트법, 인쇄법, 전사법 혹은 첨부법 중의 어느 하나에 의한 화소 형성인 물품의 착색방법.
  15. 제 14 항에 기재된 착색방법에 따라 착색된 것을 특징으로 하는 착색 물품.
KR1020127019018A 2009-12-22 2010-12-21 비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법 KR101428348B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-291421 2009-12-22
JP2009291421 2009-12-22
PCT/JP2010/073000 WO2011078163A1 (ja) 2009-12-22 2010-12-21 非対称型ポリアゾ色素、その製造方法、着色剤および着色方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120112610A true KR20120112610A (ko) 2012-10-11
KR101428348B1 KR101428348B1 (ko) 2014-08-11

Family

ID=44195690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127019018A KR101428348B1 (ko) 2009-12-22 2010-12-21 비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5686381B2 (ko)
KR (1) KR101428348B1 (ko)
CN (1) CN102666734B (ko)
TW (1) TWI511954B (ko)
WO (1) WO2011078163A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101428348B1 (ko) * 2009-12-22 2014-08-11 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법
KR101638669B1 (ko) * 2010-12-28 2016-07-11 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 흑색 아조 색소, 제조방법, 착색 조성물, 착색방법 및 착색 물품류
JP6417923B2 (ja) * 2014-03-18 2018-11-07 株式会社リコー インクジェットインク、インクジェット記録方法
CN104447393B (zh) * 2014-11-28 2016-06-15 济宁阳光化学有限公司 一种生产色酚as及废弃物回收利用的方法
CN105037651B (zh) * 2015-06-25 2017-07-11 中国科学技术大学 一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3738800A (en) * 1972-05-24 1973-06-12 Kewanee Oil Co Disperse and direct terephthaloyl chloride-aminoazobenzene cotton dyemixture and polyester and cellulose dyeing with said mixture
CH624977A5 (en) * 1976-12-31 1981-08-31 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of azo pigments
GB9411586D0 (en) * 1994-06-09 1994-08-03 Zeneca Ltd Coating process
TW445284B (en) * 1997-03-19 2001-07-11 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk Condensed azo compounds and their preparation
CN1131283C (zh) * 2001-09-26 2003-12-17 温州师范学院 N，n′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺系偶氮染料
DE602006014231D1 (de) * 2005-02-22 2010-06-24 Dainichiseika Color Chem Diketopyrrolopyrrole-Pigmentdispergatoren und ihre Verwendung
JP4668801B2 (ja) * 2005-02-22 2011-04-13 大日精化工業株式会社 顔料分散剤およびその使用
TWI392708B (zh) * 2005-04-19 2013-04-11 Dainichiseika Color Chem 顏料分散劑及其使用
JP4870459B2 (ja) * 2005-04-19 2012-02-08 大日精化工業株式会社 顔料分散剤およびその使用
WO2008099671A1 (ja) * 2007-02-14 2008-08-21 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 有機顔料の分散剤およびその使用
JP4438874B2 (ja) * 2008-02-15 2010-03-24 住友化学株式会社 縮合アゾ顔料誘導体及びそれを含有する顔料組成物
KR101428348B1 (ko) * 2009-12-22 2014-08-11 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 비대칭형 폴리아조 색소, 그 제조방법, 착색제 및 착색방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201139371A (en) 2011-11-16
JP5976764B2 (ja) 2016-08-24
JPWO2011078163A1 (ja) 2013-05-09
WO2011078163A1 (ja) 2011-06-30
JP2015091978A (ja) 2015-05-14
JP5686381B2 (ja) 2015-03-18
CN102666734A (zh) 2012-09-12
CN102666734B (zh) 2014-11-19
TWI511954B (zh) 2015-12-11
KR101428348B1 (ko) 2014-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI392708B (zh) 顏料分散劑及其使用
JP5008657B2 (ja) アゾ顔料をベースとする顔料調製物
JP5324387B2 (ja) アゾ顔料、着色組成物、着色方法および着色物品
JP5976764B2 (ja) 非対称型ポリアゾ色素、着色剤、着色方法および着色物品
JP4694559B2 (ja) フタロシアニン色素に基づいた色素調製物
TWI504686B (zh) 顏料分散組成物、彩色硬化型組成物、用於固態影像感測器的彩色濾光片及其製造方法、固態影像感測器
JP4653114B2 (ja) ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４をベースとするモノアゾ顔料調製物
JPS6342672B2 (ko)
JP6196370B2 (ja) 近赤外線反射・透過性アゾ顔料、近赤外線反射・透過性アゾ顔料の製造方法、これらのアゾ顔料を用いた着色剤組成物、物品の着色方法及び着色物品
JPH08295810A (ja) カラーフィルタ用顔料および着色組成物
JP2006321979A (ja) 顔料分散剤およびその使用
TWI765112B (zh) 顏料分散劑、顏料組成物、及顏料著色劑
JP6854782B2 (ja) 新規ナフトールａｓ顔料
JP5796145B1 (ja) 顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤
JP6392724B2 (ja) 顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤
JP4276438B2 (ja) ナフトールスルホン酸をベースとするレーキ化モノアゾ顔料
JP4217156B2 (ja) 新規なアゾ顔料
CN102482513B (zh) 色素衍生物、着色剂及着色方法
JP6062848B2 (ja) 顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤
JP5796144B1 (ja) 顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤
JP5547049B2 (ja) 顔料分散剤、顔料組成物、顔料着色剤およびカラーフィルター用着色剤
TW201546194A (zh) 吡啶酮著色劑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 6