CN1131283C

CN1131283C - N，n′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺系偶氮染料

Info

Publication number: CN1131283C
Application number: CN 01126872
Authority: CN
Inventors: 林海霞; 王利民; 熊静; 张静; 王利均
Original assignee: WENZHOU NORMAL COLLEGE; East China University of Science and Technology
Current assignee: WENZHOU NORMAL COLLEGE; East China University of Science and Technology
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-12-17
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: CN1339541A

Abstract

本发明公开了一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺系偶氮染料，如三偶氮染料，结构通式如下所示：其中：x，y是羟基或氨基，x是氨基，则y是羟基；x是羟基，则y是氨基，x，y可以同为羟基，n＝0，1或2，D是苯、萘或杂环系列重氮组分的基，C是苯、奈、杂环含有羟基或氨基系列偶合组分的基，T是联苯胺代用中间体的基。所合成的偶氮系列染料可以形成黄、红、蓝、棕、黑等大多数色相，用于皮革染色具有色泽鲜艳，渗透性好，上染率高，染色坚牢度高等特点，用于羊毛、丝绸、锦纶等染色也具有较好的染色效果，且无致癌毒性。

Description

N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺系偶氮染料

技术领域

本发明涉及一种代用联苯胺系多偶氮染料，特别涉及N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺代用联苯胺系偶氮染料。

发明背景

联苯胺(Benzidine)及联苯胺系染料到目前已有百余年的发展历史。自1884年德国Bottinger首次用联苯胺合成第一只直接染料——刚果红(Congo Red)之后，联苯胺系染料的生产发展十分迅速。由于联苯胺系染料色谱齐全，性能优良，价格低廉等诸多特点，因此在纤维、丝、麻、皮革等染色中得到广泛的应用，长期以来，联苯胺系染料一直处于领先地位，在染料工业中占有十分重要的地位。

到目前为止，已有的联苯胺代用中间体的通式如下：

其中：

X代表：-SO₂NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-、-CH＝CH-等；

R₁，R₂代表：-H、-SO₃H、-NO₂、-COOH等；

用其合成的黑染料都在直接黑38的基础上发展起来的，其结构如下：

直接黑38直接黑M

C.I.直接黑166

然而，在联苯胺发明之后的十余年，德国Rehn就怀疑联苯胺有致癌毒性，一直到1954年之后经大量膀胱癌患者统计数据研究，证实了联苯胺、2-萘胺、4-氨基联苯等属于致癌物质。在致癌芳香胺中致癌性最强的是2-萘胺，其次是联苯胺，其导致膀胱癌的潜伏期分别为16年、20年和22年。

近几年来，随着环境保护、清洁工艺、绿色化工产品在世界各国日益引起广泛重视。1994年7月16日德国政府颁布的“第二批消费品条例”(The Second ConsumerGoods Ordinance)在MAK第三组AI组和AII组类明确规定了20种禁用芳香胺，由此涉及到118种染料的生产。因此，研制开发无致癌毒性联苯胺代用中间体及其染料十分迫切。

皮革是一个重要的行业，皮革染色使用的染料50％以上是黑色染料，而黑色染料使用最广泛的是直接黑BN(C.I.直接黑38)，因该染料价格低廉，乌黑度好，因而使用量较大。但该染料在合成中使用的中间体为联苯胺，因此，研制开发无致癌毒性的联苯胺代用中间体及其染料对于皮革工业更为迫切。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是提供一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺，该化合物在联苯中间引入间苯二甲酰胺或吡啶二甲酰胺(或者其它杂环二甲酰胺)作为桥基，为一种无致癌毒性的联苯胺代用中间体，以克服联苯胺致癌毒性较强的缺陷；

本发明需要解决的技术问题之二是公开由N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺为中间体合成的偶氮染料，以克服采用联苯胺为中间体合成的偶氮染料具有致癌毒性较强的缺陷；

本发明所说的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺的结构通式如下所示：其中：X代表苯基、奈基、吡啶基、吡咯基或呋喃基等中的一个，n＝0或1；

该中间体具有其显著的特点，即采用间苯二甲酰胺、吡啶二甲酰胺或者其它杂环二甲酰胺作为桥基，由于两个酰胺基的存在，使得桥基苯环(杂环)和两侧苯环具有一定的两面角，整个分子的电子云流动性相对受阻，使得酰胺基两侧苯环不共平面，用其合成染料，其染料两侧光谱性质具有独立性，可在分子内进行拼色；同时，由于桥基苯环(杂环)和两侧苯环不共平面，用其合成的染料分子具用一定的柔顺性，水溶性好，易于渗入被染色织物的内部，而不使其手感变硬而保持其原来的特点不变。

该中间体合成所用的原料易得，价格低廉，反应条件温和，收率较高，使用水和乙醇都为绿色溶剂，从而符合绿色化学工业的要求。

优选的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺为以下结构式中的一种：

化合物的主要数据列于表1：

表1 ¹H-NMR，¹³C-NMR，IR，MS，元素分析M-1：¹H-NMR(DMSO)：10.66(s，2H)，8.51(s，1H)，8.14(d，2H)，7.87(s，2H)，7.69-7.56(m，5H)，4.8(br，4H).¹³C-NMR(DMSO)：165.6，140.8，135.0，134.5，131.3，131.1，129.0，128.4，127.5，117.6，114.0.IR(KBr)：3413，3081，2593，1675，1605，1529，1498，1417，1331，1197，1075，1021，876，832M-3：¹H-NMR(DMSO)：10.00(s，2H，8.42(s，1H)，8.03(d，2H)，7.61(t，1H)，7.39(d，4H)，6.55(d，4H)，4.95(s，4H).¹³C-NMR(DMSO)：164.5，145.5，135.8，130.3，128.6，128.3，126.9，122.4，114.0.IR(KBr)：3367，2589，1639，1534，1516，1426，1321，1255，897，876，817，793.M-5：¹HNMR(DMSO)：11.41(s，2H)，7.50-8.4(m，10H)，4.52(br，4H).¹³CN(DMSO)：163.2，147.8，140.1，132.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，111.4.IR(KBr)：3405，3020，1698，1605，1585，1527，1448，1414，1326，1203，1078，1017，872，841，748.用上述中间体所合成的偶氮染料的三偶氮染料的结构通式如下：

其中：x，y是羟基或氨基，x是氨基，则y是羟基；x是羟基，则y是氨基，x，y可以同为羟基，m＝0，1或2；

D是苯、萘或杂环系列重氮组分的基，优选的D为以下结构式中的一种：

C是苯、奈、杂环含有羟基或氨基系列偶合组分的基；优选的C为以下结构式中的一种：

x同上所述。

T是联苯胺代用中间体的基，结构通式为：

其中：Z＝苯基，奈基，吡啶基，吡咯基，呋喃基等，n＝0或1。

以上结构式中：

R，R¹，R²＝H、C_1-12的烷基、OH、-NO₂、-SO₃H、COOH、NH₂、-OCH₃、-SO₂CH＝CH₂、-SO₂CH₂CH₂OSO₃H、-SO₂CH₂CH₂OH、-SO₂NH₂、-SO₂CH₂CH₂Cl、N(CH₃)₂、NHCOCH₃、CN、N(C₂H₄OH)₂、NHC₆H₅、-CH₂CH₂N(CH₃)₂、CH₂CH₂SO₃H、Br、F或Cl中的一种，R³＝CH₃或COOH，R⁴，R⁵，R⁶＝H，OH，Cl或-SO₃H；

采用上述中间体合成的双偶氮染料的通式如下：

D1_-N＝N-Z-_N＝N-C1

D1、C1同上述的D和C，Z同上所述。

采用上述中间体合成的金属络合染料的结构通式如下：或

其中：

x＝N、O或S；n＝0，1，2；D1、C1同上所述；

结构式中的金属M为Cr、Fe、Ni、Co、Cu或RE的三价离子，S为水、C_1-12的醇、醚、酯或胺等中的一种。

该中间体和其它联苯胺代用中间体相比，在其合成过程中，不使用氯磺化、硝化等能产生严重污染的工艺过程，所用的原料间苯二甲酸、间苯二胺等价廉易得，比其它联苯胺代用中间体所用的原料都低廉，合成工艺简单，其产率较高，所用溶剂为水为绿色溶剂，符合绿色化学和清洁工艺的要求，可进行工业化生产。

本发明的偶氮系列染料可以形成黄、红、蓝、棕、黑等大多数色相，用于皮革染色具有色泽鲜艳，渗透性好，上染率高，染色坚牢度高等特点，用于羊毛、丝绸、锦纶等染色也具有较好的染色效果，且无致毒癌性。

具体实施方式：

通过下述实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。

实施例1

在氯化亚砜(5ml)中加入间苯二甲酸(0.84g，5mmol)，回流至无气泡放出。抽去过量的氯化亚砜，待用。

将10mmol(0.15g)的对苯二胺溶解于10ml的(HAC∶水＝1∶1)中，在室温下缓慢加入上述间苯二甲酰氯，在30-60min内加完，滴加碳酸钠溶液，调节pH值不低于6.0-8.0，搅拌60-90min，然后，缓慢滴加1∶1(水/36％HCl)的盐酸溶液，使其pH值2-2.5，过滤，得产物，收率93％。

实施例2

M＝1080.11，元素分析C₄₀H₃₁N₁₂O₁₇S₄：计算值C，44.48％；H，2.90％；N，12.57％；S，11.88％，O，25.18％；实测值：C，44.58％；H，2.82％；N，12.47％；¹H-NMR(DMSO)：10.56(s，2H)，8.41(s，1H)，8.24(d，2H)，7.77(s，2H)，7.25-7.56(m，12H)，7.47(s，1H)，7.50(s，1H)，7.10(s，1H)¹³C-NMR(DMSO)：165.6，155.1，154.7，153.1，149.7，147.1，146.6，145.6，143.7 140.8，139.6 130.8，129.3，128.9，128.3，127.8，125.3，123.1，121.1，117.3，115.1，105.5，96.7UV-Vis：λm 460nm，610nm。1.联苯胺代用中间体M-1的溶解和重氮化：

在装有搅拌的400ml烧杯中，加入3.2g(0.01mol)M-1中间体，20ml水将其调成浆状，用碳酸钠水溶液调节pH为6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml盐酸快速搅拌使其析出，加入10g冰降温至5℃以下，加入1.38g(0.02mol)的亚硝酸钠溶液，刚果红试纸检查变蓝，淀粉-碘化钾试纸变微蓝，保持亚硝酸钠酸钠微过量，反应4小时重氮化完全，埃利希试剂检测无氨基即为终点，尿素破坏过量亚硝酸2.第一次偶合

在100ml烧杯中加入30ml水及3.41g(0.01mol)H-酸，用150g/l碳酸钠溶液调pH值6.5左右，使其全溶。在30min内将H-酸逐渐滴入M-1中间体重氮液中，10℃下搅拌2h。取样在紫外灯下观察不到H-酸荧光为终点。3.对硝基苯胺重氮化

在装有搅拌的100ml烧杯中加入2.7ml盐酸、水及1.38g(0.01mol)对硝基苯胺，加热使其全溶。开动搅拌加入20g冰迅速降温至0℃以下，一次倒入相当于0.7g(0.01mol)的30％亚硝酸钠溶液进行重氮化。溶液逐渐变澄清，保持淀粉碘化钾试纸变微蓝，刚果红试纸变蓝。埃利希试剂检查无氨基物即为终点。尿素破坏过量亚硝酸。4.第二次偶合

将上述对硝基苯胺重氮盐溶液倒入一偶合反应液中，搅拌1小时混合均匀，1～1.5小时滴加碳酸钠溶液调节pH6.5左右，继续反应1小时。取样用色层纸展开，无单偶氮染料即为终点。5.第三次偶合

在50ml烧杯中倒入20ml水及1.1g(0.01mol)间苯二胺，加热使其全溶。冷却至室温，倒入二偶合反应液中，搅拌1～2小时，在1小时内调pH7.5～8。继续反应2.5～3h..取样用色层纸展开，无双偶氮染料即为终点。升温40℃左右，10％氯化钠盐析，用盐酸调节pH6.5左右，搅拌30min左右，过滤。滤饼在红外灯下烘干。测试(染色，测定最大吸收波长等)，用其染皮革可得到蓝光黑，染锦纶、丝稠、毛皮和羊毛可得到蓝光黑。

实施例3

采用实施例2类似的方法可得到下述的三偶氮染料。

其中：实例 D Z C 色调4

黑5

黑6 黑7

黑8

黑9

黑10 黑11

黑12

黑13

黑14

黑

实施例15

1.对硝基苯胺重氮化

在装有搅拌的100ml烧杯中加入2.7ml盐酸、水及1.38g(0.01mol)对硝基苯胺，加热使其全溶。开动搅拌加入20g冰迅速降温至0℃以下，一次倒入相当于0.7g(0.01mol)的30％亚硝酸钠溶液进行重氮化。溶液逐渐变澄清，保持淀粉碘化钾试纸变微蓝，刚果红试纸变蓝。埃利希试剂检查无氨基物即为终点。尿素破坏过量亚硝酸。2.第一次偶合

在100ml烧杯中加入30ml水及3.41g(0.01mol)H-酸，用150g/l碳酸钠溶液调pH值6.5左右，使其全溶。在30min内将H-酸逐渐滴入对硝基苯胺重氮液中，10℃下搅拌2h。取样在紫外灯下观察不到H-酸荧光为终点。3.代用中间体M-1的溶解和重氮化

在装有搅拌的400ml烧杯中，加入3.2g(0.01mol)二胺M-1中间体，20ml水将其调成浆状，用碳酸钠水溶液调节pH为6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml盐酸快速搅拌使其析出，加入10g冰降温至5℃以下，加入1.38g(0.02mol)的亚硝酸钠溶液，刚果红试纸检查变蓝，淀粉-碘化钾试纸变微蓝，保持亚硝酸钠酸钠微过量，反应4小时重氮化完全，埃利希试剂检测无氨基即为终点，尿素破坏过量亚硝酸。4.第二次偶合

将上述M-1二胺中间体重氮盐溶液倒入一偶合反应液中，搅拌1小时混合均匀，1～1.5小时滴加碳酸钠溶液调节pH6.5左右，继续反应1小时。取样用色层纸展开，无单偶氮染料即为终点。5.第三次偶合

下面用类似的方法可得到一系列三偶氮染料：实例 D Z C 色调16 黑17

黑18

黑19 黑20 黑21

黑22 黑23 黑24 黑25

黑26

黑

实施例271.联苯胺代用中间体M-1的溶解和重氮化

在装有搅拌的400ml烧杯中，加入3.2g(0.01mol)M-1二胺中间体，20ml水将其调成浆状，用碳酸钠水溶液调节pH为6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml盐酸快速搅拌使其析出，加入10g冰降温至5℃以下，加入1.38g(0.02mol)的亚硝酸钠溶液，刚果红试纸检查变蓝，淀粉-碘化钾试纸变微蓝，保持亚硝酸钠酸钠微过量，反应4小时重氮化完全，埃利希试剂检测无氨基即为终点，尿素破坏过量亚硝酸2.第一次偶合

在100ml烧杯中加入30ml水及3.41g(0.01mol)H-酸，用150g/l碳酸钠溶液调pH值6.5左右，使其全溶。在30min内将H-酸逐渐滴入M-1二胺中间体重氮液中，10℃下搅拌2h。取样在紫外灯下观察不到H-酸荧光为终点。3.对硝基苯胺重氮化

在50ml烧杯中倒入20ml水及1.15g(0.01mol)间苯二酚，加热使其全溶。冷却至室温，倒入二偶合反应液中，搅拌1～2小时，在1小时内调pH7.5～8。继续反应2.5～3h..取样用色层纸展开，无双偶氮染料即为终点。升温40℃左右，10％氯化钠盐析，用盐酸调节pH6.5左右，搅拌30min左右，过滤。滤饼在红外灯下烘干。测试(染色，测定最大吸收波长等)，用其染皮革可得到蓝绿光黑，染锦纶、丝稠、毛皮和羊毛可得到蓝绿光黑。

下面用类似的方法可得到一系列三偶氮染料

实例 D C 色调28

黄光黑29 黑30

黑31

红光黑32

绿光黑33

黑34

黑35

黑36

黑37

红光黑38

黑

实施例39

M＝816.42，元素分析C₄₀H₂₈N₆O₁₀S₂：计算值C，58.84％；H，3.43％；N，10.29％；S，7.84％，O，19.60％；实测值：C，58.74％；H，3.48％；N，10.19％；¹H-NMR(DMSO)：10.66(s，2H)，8.61(s，1H)，8.34(d，2H)，7.78(s，2H)，7.25-7.56(m，17H)，¹³C-NMR(DMSO)：167.6，157.1，151.7，153.7，148.7，146.1，146.0，145.6，143.8 141.8，138.6 130.7，129.5，128.7，128.5，127.7，125.3，123.7，121.8，117.0，118.1，106.5；UV-Vis：λm510nm；1.联苯胺代用中间体M-1的溶解和重氮化

在装有搅拌的400ml烧杯中，加入3.2g(0.01mol)M-1二胺中间体，20ml水将其调成浆状，用碳酸钠水溶液调节pH为6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml盐酸快速搅拌使其析出，加入10g冰降温至5℃以下，加入1.38g(0.02mol)的亚硝酸钠溶液，刚果红试纸检查变蓝，淀粉-碘化钾试纸变微蓝，保持亚硝酸钠酸钠微过量，反应4小时重氮化完全，埃利希试剂检测无氨基即为终点，尿素破坏过量亚硝酸2.2-萘酚的溶解

在100ml烧杯中加入30ml水、2.86g(0.02mol)的2-萘酚，搅拌调成将浆状，然后用10％的氢氧化纳溶液调节pH值为9-10，加热到50-60℃使其溶解。3.偶合

取在装有搅拌的400ml烧杯中加入上述2-萘酚溶液，反应温度控制在10℃以下，在60min内将联苯胺代用中间体M-1重氮盐溶液逐渐滴入2-萘酚溶液中，滴加碳酸钠溶液调节pH6.5左右，常温搅拌2h。升温40℃左右，10％氯化钠盐析，用盐酸调节pH6.5左右，搅拌30min左右，过滤。滤饼在红外灯下烘干。然后研磨，精制，标准化，进行测试、染色。用其染皮革可得到红色，染锦纶、丝稠、毛皮和羊毛可得到红色。

下面用类似的方法可得到一系列双偶氮染料40 黄41 亮黄42 红43

橙红44

红45

橙红46

黄棕47

棕48

红棕

实施例49 ¹H-NMR(DMSO)：10.76(s，2H)，8.68(s，1H)，8.31(d，2H)，7.g7(s，2H)，7.35-7.58(m，9H)，7.67(s，2H)；¹³C-NMR(DMSO)：155.6，158.1，154.0，153.9，149.8，137.1，146.3，145.6，143.6 140.5，139.6 130.5，127.3，127.9，128.6，127.8，125.0，123.1，122.1，117.3，UV-Vis：λm478nm。1.联苯胺代用中间体M-1的溶解和重氮化

在装有搅拌的400ml烧杯中，加入3.2g(0.01mol)M-1二胺中间体，20ml水将其调成浆状，用碳酸钠水溶液调节pH为6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml盐酸快速搅拌使其析出，加入10g冰降温至5℃以下，加入1.38g(0.02mol)的亚硝酸钠溶液，刚果红试纸检查变蓝，淀粉-碘化钾试纸变微蓝，保持亚硝酸钠酸钠微过量，反应4小时重氮化完全，埃利希试剂检测无氨基即为终点，尿素破坏过量亚硝酸1.偶合：在100ml烧杯中加入30ml水、2.8g(0.02mol)的水扬酸，搅拌调成将浆状，然后用10％的氢氧化纳溶液调节pH值为9-10，加热到50-60℃使其溶解。取在装有搅拌的400ml烧杯中加入上述水扬酸溶液，反应温度控制在10℃以下，在60min内将联苯胺代用中间体M-1重氮盐溶液逐渐滴入水扬酸溶液中，滴加碳酸钠溶液调节pH6.5左右，常温搅拌2h。升温40℃左右，10％氯化钠盐析，用盐酸调节pH6.5左右，搅拌30min左右，过滤，得滤饼。

铬络合：将上述膏状母体染料加入20ml水，然后加盐酸调节pH为1.9，加入0.01mmol的三氧化二铬和20ml甲酸所制得的甲酸铬水溶液，于120℃下反应3小时，盐析，滤饼在红外灯下烘干。在弱酸性介质染毛线为黄棕色，染皮革黄棕色。

实施例50

皮革染色工艺：称重：羊(牛)皮蓝湿革(削匀后)，水洗：30min，脱脂：温度36.5℃。

脱脂剂：0.5％ 10min(壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10)，草酸：0.2％，30min排水。

复鞣：温度30-35℃ 液比：1.5-2.0，Chromosal B(碱式硫酸铬鞣剂)2％90min，扩大液比到2.5，30min；停鼓，过夜；水洗：30min。

中和：温度：30-35℃ 液比：1.5-2.0，NaOAC 1.0％ 30min； NaHCO₃ 1.5％60min。

切口：甲基红检查全透；pH6.0-6.5。

水洗：30min；染色：温度为50-55℃，液比：1.5-2.0；

加油染料：3％60min，(采用实施例2的染料)

加脂剂：12％ 60min，(采用十五烷基磺酰氯合成加脂剂和硫酸化菜油加脂剂各6％)；甲酸：1.2％(1∶10)，pH3.8-4.0 3×10min；水洗，挂晾，干燥，整饰。

实施例51丝绸染色工艺：丝绸卷染配方如下：染料：2.5％，乙酸：1-2％，匀染剂 WE 1-2g/L，匀染剂WE是十八脂肪胺聚氧乙烯醚(n＝15)

在60℃入染，逐步升温至90℃，在此温度下染6-8道，放掉染液后，热水冷水各洗一道后，在50℃左右用固色剂固色。

实施例52.羊毛染色工艺：染料：1.7％，硫酸：1-4％，元明粉：5-10％。

染色时，一般在40℃入染，30-45min内升温至90-95℃，在此温度下染色45-60min后，脱水，烘干。

Claims

1.一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺，其特征在于，该化合物的结构通式如下所示：

其中：X代表苯基、奈基、吡啶基、吡咯基或呋喃基中的一个，n＝0或1。

2.如权利要求1所述的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺，其特征在于，该化合物为以下结构式中的一种：

3.一种三偶氮染料，其特征在于，该染料的结构通式如下所示：

其中：x是氨基，y是羟基，m＝0，1或2；

D是苯、萘或杂环系列重氮组分的基，C是苯、奈、杂环含有羟基或氨基系列偶合组分的基，T的结构通式为：

其中：Z＝苯基，奈基，吡啶基，吡咯基或呋喃基，n＝0或1。

4.如权利要求3所述的染料，其特征在于，x是羟基，y是氨基。

5.如权利要求3所述的染料，其特征在于，x，y同为羟基。

6.如权利要求3、4或5所述的染料，其特征在于D为以下结构式中的一种：

C为以下结构式中的一种：

其中：R，R¹，R²＝H、C_1-12的烷基、OH、-NO₂、-SO₃H、COOH、NH₂、-OCH₃、-SO₂CH＝CH₂、-SO₂CH₂CH₂OSO₃H、-SO₂CH₂CH₂OH、-SO₂NH₂、-SO₂CH₂CH₂Cl、N(CH₃)₂、NHCOCH₃、CN、N(C₂H₄OH)₂、NHC₆H₅、-CH₂CH₂N(CH₃)₂、CH₂CH₂SO₃H、Br、F或Cl中的一种，R³＝CH₃，COOH，R⁴，R⁵，R⁶＝H，OH，Cl或-SO₃H，x为羟基或氨基。