JPS58210084A - ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、価値ある顔料である１、４−ジケトピロロ［
３，４−ｃ］ピロールの！、！！遣方法に関する。

活性化匝鉛−銅の存在下でベンジエ）　ｌ）ル及びエチ
ルブロモアセテートから出発する１、４−ジケト−３，
６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方
法は、［テトラヘドロン　レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、’）ｊ　１９７４年度版、第２５４
９−５２頁中に記載されている。しかしながら、今日ま
で、その収量に関して満足できるものはなかった。特定
の反応条件下琥珀酸エステル及び芳香族二）　ｌ）ルか
ら出発させると、所望のピロロ［５，４−Ｃ］　　ピロ
ール顔料が充分な高収量で得られる。さらに本発明方法
で、従来法では得られないか、−または得るのに非常な
困難の伴う新規ピロロ（３，４−Ｃ）］ピロールが製造
される。

従って、本発明は、琥珀酸ジエステル１モルと、次式■
または■： Ｒ，−ＣＮ　　　（ＩＩ）　　捷たはＲ２−ＣＮ　　　
（ＩＩＩ）（式中、Ｒ，及びＲ２は後記の意味を表わす
。）で表わされるニトリル２モルかまたは、式■で表わ
される二）　ＩＪル１モル及び弐■で表わされる二）　
ＩＪル１モルとを、有機溶媒中強塩基の存在下高温で反
応させてそしてその反応生成物を加水分解して遊離させ
ることを特徴とする次式： （式中、 Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、同素環式または異項猿
弐基を表わす。） で表わされる１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ビロ
ールの製造方法を提供するものである。

基Ｒ，及びＲ２は異なっていてもまたは同一でもよいが
、同一であることが好ましい。同素環式芳香族基として
のｌ＜１及びＲ２は、単環ないし四環式基が好ましいが
、最も好ましいのは単環または二環式基で、例えばフェ
ニル基、ジフェニルイル基またＣＪナフブチ基がＭけら
れる。異項環式芳香族基Ｒ１及びＲ２は単項ないし三項
式基が好−ましい。これらの基としては完全な異項環式
のものでもよくまた異頃環及び１つ以上の融合ベンゼン
環を含有していてもよく、そしてそのノアノ基は異項環
部分及び同素環部分の両方に各々結合していてもよい。

異項環式芳香族基の例としては次のようなものが挙げら
れる°ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリ
アジニル基、フロイル基、ピロリル基、チオフェニル基
、キノリル基、クロモニル基、ぺ／ズフラニル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンズオキサシリル基、ジベンズフ
ラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニ
ル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、
イミダゾリル基、オキサシリル基、インキサゾリル基、
チアゾリル基、イミダゾリル基、ペンズナアゾリル基、
ピリダジニル基、／ンノリル基、ギナゾリル基、キノギ
サリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フ
タルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、
ギノロニル基、オルト−スルホベンズイミジル基、マレ
インイミジル基、ナフタリジニル基、ベンズイミタソロ
ニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンズチアゾロニル
基、ベンズチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキ
サロニル基、フタラジニル基、ジオキソピリミジニル基
、ピリドニル基、イソプロピル基、イソキノリニル基、
イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイ
ソチアゾリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、ア
クリドニル基、ギナゾリンジオニル基、キノキサリンジ
オニル基、ベンズオキサジンジオニル基、ベンズオキサ
ジノニル基そしてナフタルイミジル基。

同素環式及び異項環式芳香族基いずれにおいても、次に
挙げるような、通例の水不溶性化基を含んでいてもよい
゛ １）ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子またはフ
ッ素原子。

２）好ましくけ１ないし１８、特には１ないし１２、さ
らには１々いし８そして、最も好ま［７くは１ないし４
の炭素原子を含有する枝分れし７たまたは枝分れしてい
ないアルキル基。

これらのアルギル基は、し１］えは次に挙げるような水
不溶性化基を含有していてもよい、フッ素原子、水酸基
、／アノ基、−００ＯＲ３，−０Ｒ４゜−ＣＯＯＲ３，
−ＣＯＮＲ，Ｒ５または−Ｒ３−ＯＣＯＮＩ（Ｔ＜３（
ここでＲ３はアルギル基、アリール基例乏ばナフチル基
、またはベンジル基または・・ロゲン原子、アルキル基
または一〇−アルキル基で置換されたベンジル基、また
は異項環式基を表わし；Ｒ４及びＲ５は水素原子、アル
キル基または／アノ基まだは水酸基で置換されたアルキ
ル基、または炭素原子数５ないし乙の７クロアルギル基
、アリール基またはへテロアリール基、特にはフェニル
基または〕・ロゲ／原子、アルキル基まだは一〇−アル
キル基で置換されたフェニル基を表わすかまたはＲ４及
び）＜５は窒素原子と一緒になって５−！たは６−員異
項項例えばモルホリノ、ピペリジ／まだはノタルイミド
項を形成する。）。アルギル基にＩ］ｆ能な置換基とし
て更には七ノーまたはジアルキル化アミン基、アリール
基例えばナフチル基または好ましくはフェニル基または
ハロゲン原子、アルキル基１だは一〇−アルキル基で置
換されたフェニル基、または同様に異項環式芳香族基例
えば２−ナエニル基、２−ベンズオキサシリル基、２−
ペンズナーγゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、６
−ペンズイミタ“ゾロニル基、２−９６−または４−ピ
リジル基、またｉ、Ｉ２−．４−一または６−キノリル
基が皐げられる。

゛まだ、上の２）で特定した置換基がアルキル基を含む
場合に、そのアルキル基は枝分れしていても−または枝
分れしていなくてもよくそして好ましくは１ないし１８
、特には１ないし１２、さらには１ないし８そして、最
も好ましくは１ないし４の炭素原子を含むものである。

未置換の一士たは置換アルキル基の列としては次のもの
が挙げられる：メチル基、エテル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニゲチル基、第三ブ
チル基、第三７ｒ　ミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
フル基、１、１．３．５−テトラメチルブチル基、ｎ−
へブチル基、ｎ−オフナル基、ノニル基、デシル基、ｔ
ウンデノル基、ドブノル基、ヒドロキシメチル基、トリ
ノルオロメチルＭ、ｌ−リノルオロエチル基、／アノメ
チル基、メトキ／カルボニルメチル基、アセトギ／メチ
ル基徒たはぺシリル基。

３）基−〇Ｒ６（ここでＲ６は、水素原子、アルキル基
、まだはアリール基例えばナノナル基ばたは好″ましく
にフェニル基またはハロゲン原子、アルギル基まだは−
０−７どルキル基で置換されたフェニル基、丑たけ炭素
原子数５−ｆたは乙の７クロアルキル基、アルアルキル
基または異項環式基を表わす。）。Ｒ６のボ義中、アル
キル基は＋１１の２）において好まし７いものとして特
定１−だ数の炭素原子を宮んでいてもよい。

Ｒ６の代表例としては次のものが４（けられる゛メチル
基、エテル基、ｎ−プロヒ′ル基、イノプロピル基、ｌ
−ＩＪフルオロエナル基、フェニル基、０−２ｍ−また
１１まｐ−クロロフェニル基、０−１ｍ−またはｐ−メ
チルフェニル基、α−またはβ−ナフチル基、ノクロヘ
キフル基、ベンジル基、チェニル基またはピラニルメチ
ル基。

４）基−８Ｒ６（ここでＲ６は上の３）で定義された意
味を表わす。）。Ｒ６の代表例としては次のものが挙げ
られる：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、０−ｌｍ−まだはｐ−クロルフ
ェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル基、α
〜まだはβ−ナフチル基、ゾクロヘギ／ル基、ベンジル
基、チェニル基またはピラニルメチル基。

５）／アノ基。

６）式：　−ＮＲ４Ｒ５（ここでｉ＜４及びｌぜ、は２
）で定義した意味を表わす。）で表わされる基。代表例
としては次のものが挙げられるニアミノ基、メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、イノノ°ロビルアミノ基、β−ヒドロギ７エナ
ルアミノ基、β−ヒドロキ／プロピルアミノ基、Ｎ、Ｎ
−ビス−（β−ヒドロキ／エナル）アミノｌ、Ｎ、Ｎ−
ビス−（β−／アノエチル）アミン基、シクロベキ／ル
アミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルフェニルアミ
ノ基、ベンジルアミノ基、ジペノジルｒミノ堪、ピペリ
ジル基またはモルホリル基。

７）式：　−ＣＯＯＲ３（ここでＲ３は２）で定義した
意味を表わす。）で表わされる基。Ｒ３の例としては次
のものが挙げられる：メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、第三ブチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ヘン
シル基、ｔたはフルフリル基。

８）式：　−ＣＵＲ６（ここでＲ６は６）で定義した意
味を表わす。）で表わされる基。■＜６の例としては次
のものが挙げられる：メチル基、エチル基、第三メチル
基、フェニル基、Ｏ−、ｒｎ−またはｐ−クロルフェニ
ル基、０−ｌｍ−またはｐ−メチルフェニル基まｋはα
−またはβ−ナフチル基。

９）式：　−Ｎｌ＜、ＣＯＩ＜３　（ここでＲ３は２）
で定義した意味を表わし、Ｒ７は水素原子、アルキ勺基
、アリール基、例えばナフチル基または好ましくはフェ
ニル基またはノ・ロゲン原子、アルキル基まだは一〇−
アルキル基で置換されたフェニル基、または炭素原子数
５または６の７クロアルキル基、アルアルキル基まだは
基−ＣＯＲ３を表わし、そして２つの基−ＣＯＲ３は窒
素原子と一緒になって異頃環を形成することもできる。

）で表わされる基。Ｒ７の定義中、アルギル基は上記の
２）において好−ましいものとして特定した数の炭素原
子を含んでいてよい。代表例としては次のものが挙げら
れるニアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチ
リルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｐ−、クロルベン
ゾイルアミノ基、ｐ−メチル−く／シイルアミノ基、Ｎ
−メテルプセナルアミノ基、Ｎメチルベンゾイルアミノ
基、Ｎ−スク／ンイミド基まだはｌＮ−７タルイミド。

１０）式：　−ＮＲ６ＣＯＯＲ１（ここでＲ３及びＲ６
は各々ＮＨＣＯＯＣ２ＦＩ５またはＮＨＣＯＯＣ６）−
１，である。

１１）式ニーＮＲ６Ｃ０ＮＲ４Ｒ５（ここでＲ６１Ｒ５
及びＲ４は６）及び２）で定義された意味を表わす。）
で表わされる基。代表例は次のものである。

ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド
１だけＮ、　Ｎ　−２’、　４’−ジメチルフェニルウ
レイド。

１２）弐　−ＮＨ８Ｏ２Ｒ３（ここでＲ３はろ）で定義
された意味を表わす。）で表わされる基。代表例は次の
ものである　メタンスルホニルアミノ基、フェニルスル
ホニルアミン基、ｐ−トルイルスルホニルアミノ基また
はβ−ナフナルスルホニルアミノ基。

１６）式：　−８ｏ２Ｒ３または５ＯＲ３（ここでＲ３
は−Ｈの２）で定義された意味を表わす。）で表わされ
る基。代表例は次のものである：メチルスルホニル基、
エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ナフ
チルスルホニル基、フェニルスルホキノシル基。

１４）式ニー８０２０Ｒ３（ここでＲ３は上の２）で定
義された意味を表わす。）で表わされる基。Ｒ３の代表
例としては次のものが挙げられる：メチル基、エチル基
、フェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロルフェニル）
ｌ、ｏ−、ｍ−またＨｐ−メチルフェニル基、α−また
はβ−ナフチル基。

１５）式：　−ＣＯＮＲ４Ｒ５（ここで１で４及びＲ５
は２）で定義された意味を表わす。）で表わされる基。

Ｒ４及びＲ５の例としては次のものが挙げられる：カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバ七イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ−α−Ｎ−ナフナルカルバモイル基ま
たはへ一ピペリジルカルバモイル基。

１６）式：　−８ｏ２ＮＲ４Ｒ５（ここでＲ４及びＲ５
け上の２）で定収した意味を表わす。）で表わされる基
。代表例としては次のものが挙けられる：スルファ七イ
ルノ古、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスル
ファ七イル基、Ｎ−ノエニルスルファ七イル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルスルファモイル基またはへ一モルポ
リルスルソアモイル基。

１７）式　−Ｎ＝Ｎ−Ｒ８（ここでＲｓＨカップリング
成分の基または未置換のまたはハロゲン原子、アルキル
基または０−アルギル基で置換されたフェニル基を表わ
す。）で表わされる基。Ｒ８の定義中、アルキル基は２
）において好ましいものとして特定した数の炭素原子を
含んでいてよい。■り８の例としては次のものが挙げら
れる　アセトアセト−ｆリーリド基、ビラグリル基、ピ
リドニル基、０−まだはｐ−ヒドロギンフェニル基、ｏ
−ヒドロキノナフチル基、ｐ−アミノフェニル基または
ｐ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノフェニル基。

１８）式ニー０ＣＯＲ３（ここでＲ３は上の２）で定義
された意味を表わす。）で表わされる基ＯＲ３の例とし
ては次のものが挙げられる：メチル）昌エテル基、フェ
ニル基　＋１−、　＋１１−　ｆたはｐ−クロルフェニ
ル基。

１９）式ニーＱＣＯＮＨＲ３（ここでＲＪは上の２）で
定義された意味を表わす。）で表わされる基。

Ｒ３の例としては次のものが挙げられる：メチル基、エ
チル基、フェニルｇ、ｏ−、ｍ−＊　ｆｃハｐ−クロル
フェニル基。

本発明の式Ｉで表わされる化合物の製法に用いた出発物
質として好ましいのは、式Ｈまたは■で表わされる同一
のニトリルである。式■及び／または■においてＲ１及
びＲ２が未置換のフェニル基またはナフチル基または水
不溶化基を有するフェニル基または犬７ナル基を表わす
ニトリルを用いることもまた好−ましい。

用いた出発物質で特に好捷しいのは次式■：１ゞ・＼ ／ １’＜、。

（式中、 Ｒ９，）＜、ｏ及びＲ１１は互いに独立し゛て水素原子
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、カルバモイル基、
ノア７基、トリノルオロノテル基、炭素原子数２ないし
１５のフルギルカルバ七イル基、炭素原ｒ−数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
ノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルメルカプト基
、炭素原子数２ないし１３０了ルコキ／カルボニル基、
炭素原子数２ないし１３のアルカノイルアミノ基、炭素
原子ＩＣ９，１ないし１２のモノアルキルアミノ基、炭
素原子数２ないし２４のシアルギルアミノ基、未置換の
まだは・・ロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキノ基で
置換されたフェノギア基、フェニルメルカプト基、フェ
ノキ／カルボニル基、フェニルカルバモイル基またはベ
ンゾイルアミノ基を表わすが、ただし基１、！９．　Ｒ
，ｏ及びＲ１１のうち少くとも１つは水素原子を表わす
ものとする。） で表わされるニトリルであ乙。

用いた出発′吻′改で、最も好ましいのは次式■（式中
、 基Ｒ１２及びＲ１３の一方は塩素原子、臭素原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、／アノ基、炭素原子数
１ないし４のアルコキン基、未置換のまたは塩素原子ま
だはメチル基で置換されたフェノキシ基、カルバモイル
基、炭素原子数２ないし５のアルキルカルバモイル基、
未置換のまたは塩素原子、メチル基−またはメトギン基
で置換されたフェニルカルバモイル基を表わし、そして
他方は水素原子である。） で表わされるニトリルである。

本発明方法に用いられる琥珀酸ジエスデルは琥珀酸シア
ルギル、−ノアリールまたは七ノアルキルーモノアリー
ルエスデルであり得る。その琥珀酸ジアルキル及び−ジ
アリールエステルは非対称性でもよい。しかしながら、
対称性琥珀酸ジエスデルを用いるのが好ましく、対称性
琥珀酸／アルギルエステルが最も好−ましい。抗珀酸ジ
ーｆリ　ルよだｄ、−モノラリ−ルーモノアルギルニス
プルを用いた場合、アリール基として好ましいのは、未
置換のまたはハロゲン原子例えば塩素原子、炭素原子数
１ないし乙のアルキル基例えばエチル基、メチル基、イ
ノゾロビル基または第三ブチル基、まだは炭素原子数１
ないし乙のアルコキン基例えばメトキノ基またはエトギ
ン基で置換されたフェニル基である。アリールとして好
ましい意味は、未置換のフェニル基テアル。琥珀酸ジア
ルキルまだは一モノアルキルーモノアリールエステルを
用いた場合、そのアルキル基は枝分れしてなくてもして
いてもよいが、好ましくは枝分れしているもので、そし
て好１しくは１ないし１８、特に１ないし１２、さらに
は１ないし８そして最も好ましくば１ないしらの炭素原
子を有しているものである。枝分れしたアルギル基とし
て好ましいのは第二または第三アルギル基、例えばイノ
ゾロビル基、第ニブチル基、第三プナル基、第三アミル
基そして／クロヘキ／ル基でアル。

琥珀酸ンエステルの列としては、琥珀酸ジメチル、琥珀
酸ジエチル、琥珀酸ジグロピル、琥珀酸ジブチル、琥珀
酸ジペンチル、琥珀酸ジヘキ／ル、琥珀酸ジヘプチル、
琥珀酸ジオクチル、琥珀酸ジイソプロピル、琥珀酸ジー
第ニブチル、琥珀酸ジー第三ブチル、琥珀酸ジー第三ア
ミル、琥珀酸ジー〔１，１−ジメチルブチル〕、琥珀酸
ジー［１，１，３，５−テトラメチルブチル〕、琥珀酸
ジー〔１，１−ジメチルペンチル〕、琥珀酸ジー〔１−
メチル−１−エチルブチル〕、琥珀酸ジー〔１゜１−ジ
エチルゾロピル〕、琥珀酸ジフェニル、琥珀酸ジー〔４
−メチルフェニル〕、琥珀酸ジー〔２−メチルフェニル
〕、琥珀酸ジー〔４−クロルフェニル〕、琥珀酸モノエ
チルーモノフェニル、そして琥珀酸ジ／クロヘギフルが
挙けられる。

琥珀酸ジエステル及び式■または■で表わされる二）　
ＩＪルは公知化合物であり、そして公知の方法で製造さ
れ得る。。

琥珀酸ジエステルとニトリルとの反応は有機溶媒中で行
わせる。適切な溶媒の例としては、炭素原子数１ないし
１０の第一、第二または第三級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−フロパノール、イソグロパノ
ール、ｎ−フタノール、第二ブタノール、第三ブタノー
ル、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−フタノール、
２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−６−ペン
タノール、２−メチル−２−ヘキサノール、６−エテル
−５−ペンタノール、２．４．４−　）リメテルー２−
ペンタノール、またはグリコール例えばエチレンクリコ
ールｉ　＊　Ｉｒｉ　ジエチレンクリコール；そしてま
たエーテル例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン
、まだはグリコールエーテル例えばエチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチ
レングリコールモノエテルエーテル；同様に双極性中性
溶媒例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロ
ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；脂肪族捷たは芳香族
炭化水素例えばベンゼンまだはアルギル基、アルコキ／
基−またはハロゲン原子で置換されたベンゼン、例えば
トルエン、キシレン、アニノール捷りはクロルベンゼン
；または芳香性異項壇化合物例えばピリジン、ピコリン
またはキノリンが挙げられる。

つけ加えると、その反応を行わせるｉｉ範囲で液状であ
るものなら、式■ｔたは■で表わされるニトリルを溶媒
として用いることも捷だ可能である。上記溶媒の混合物
もまた用いることができる。反応物質１重量部あたり溶
媒５ないし２０重廿部用いるのが有利である。

本発明方法においては、溶媒としてアルコール、特には
第二または第三アルコール’に用いるのが好捷しい。好
ましい第三アルコールとしてハ第三ノ１ノールまたは第
三アミルアルコールである。こういった好ましい溶媒と
芳香族炭化水素例えばトルエン−またはキ／レン、また
はハロゲン−置換ベンゼン例えばクロロベンゼンとの混
合物もまた特に有利である。

本発明方法は強塩基の存在下で行う。適切な強塩基とし
ては、特にはアルカリ金属それ自体例えばリチウム、ナ
トリウムまたはカリウム、−またはアルカリ金属アミド
例えばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウ
ムアミド、またはアルカリ金属水素化物例えばリチウム
、ナトリウム１だはカリウム水素化物、゛または好まし
くは炭素原子数１ないし１０の第一、第二または第三級
脂肪族アルコールから訪導されるアルカリ土類金属アル
コラードまたはアルカリ金属アルコラード、例えばリチ
ウムメチラート、ナトリウムメチラートまたはカリウム
メチラート、またはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムエチラート、リチウム、ナトリウムまたはカリウムｎ
−プロピラード、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
インプロピラード、リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムｎ−ブチラード、リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム第二ブチラード、リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム第三ブチラード、リチウム、ナトリウムまだはカリウ
ム２−メチル−２−ブチラード、リチウム、ナトリウム
捷たけカリウム２−メチル−２−ベンチラード、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム６−メテルー５−ペンテ
ラード、リチウムナトリウムまたはカリウム３−エチル
−６−ペンチラードが挙げられる。しかしながら、上記
塩基の混合物もまた使用することができる。

本発明方法に訃いて、好−ましい強塩基はアルカリ金属
アルコラードで、そのアルカリとしてはナトリウムまた
はカリウムがＨ４しぐ、そしてそのアルコラードとして
は第二または第三級アルコールから４４されるものが好
ましい。従って、特に好捷しい強塩基は、例えばナトリ
ウム丑たはカリウムインプロピラード、ナトリウム−ま
たはカリウム第二ブナラード、ナトリウムまたはカリウ
ム第三ブナラード及びナトリウムまたは力１／クム第三
アミラードである。なお、このアルカリ金摘アルコラー
ドは、適当なアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属
水素化物−またはアルカリ金ＫＡ−１ミドと反応させる
ことによって用時ａＩ４ｆｆしてもよい。

本発明方法において、強塩基は、琥珀酸ジエステル１モ
ルに対して、好ましくは０１ないし１０モル、最も好ま
しくは１．９ないし４．０モルの量で用いることができ
る。

原則的には、化学量論量の塩基で充分であるが、過剰の
塩基を用いることによって、収址が好結果となる場合が
多々ある。

本発明方法は、６０ないし１４０℃特には８０ないし１
２０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。

縮合生成物の加水分解は、水、炭素原子数１ないし４の
アルコール例えばメタノールまだはエタノールで行うこ
ともできるが、酸によるのが好ましい。適切な酸の例と
しては脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸
、例えは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、しゅうば、安息香
酸またはベンゼンスルホン酸が挙げられる。更に適切な
酸としては鉱酸例えば塩酸、硫酸または燐酸も徒だ挙け
られる。加水分解には有機酸、特には脂肪族カルボン酸
列えは酢酸を用いるのが好ましい。

式Ｉで表わされる化合物は、加水分解にょうて沈殿し濾
過によって単離することができる。

琥珀酸ジエステルと式■ないしＶで表わされるニトリル
との反応において、原則的には、低温で、すべての成分
を反応容器に入れそして次にその混合物を反応温度範囲
まで加熱すること、または反応温度範囲で、個々の成分
を任意の順番で互いに加えていくことが可能である。通
常において、特に収量が好結果となる、本反応の好捷し
い態様は、ニトリル及び塩基を反応容器に入れてそして
反応温度範囲で、琥珀酸ジエステルを加えることからな
る。さらには、琥珀酸ジエステル及びニトリルを塩基に
同時に加えるということも可能である。本発明方法は回
分式だけでなく、連続的に行うことも全く可能である。

特に、アルキル基及び低級、アルコ−ル例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−７’ロバノール、イソゾ゛ロバノ
ール−または第三ブタノールから誘導されるアルコフー
トを含む琥珀戚ジエステルを用いる場合、尚収Ｉｎｋ得
るためには、反応中に生じる低級アルコールをその反応
媒体から連続的に除去することが必要となることもある
。

溶媒としてアルコールを、塩基としてアルコラードを用
いる場合、同一のアルキル部分を有するアルコール及び
アルコラードを選択することが有利なことがある。加え
て、同様に琥珀酸ジエステルがまた同じアノにキル基を
有すると有利なことがある。

本方法の更に好ましい態様は、琥珀酸ジエステルと反応
させるニトリルを、化学量論比をわずかに越えて用いる
ことからなる。たいかいにおいて最終生成物の収量は、
琥珀酸ジエステルよりもニトリルを過剰に用い゛ること
によって更に高まり、各々の場合においてその最適量は
各々の反応物質によって決まり、そして琥珀酸ジエステ
ルに対して要求される′化学蓋論せの１０倍までが可能
であることが見出された。通常、過剰のニトリルは回収
することができる。ニトリルよシも琥珀酸ジエステルを
過剰に用いることは、収量についてプラスの１譬を及ぼ
すことが多々あるが、各々の場合において、琥珀酸ジエ
ステルの化学量論的要求量の２倍まで過剰でもよい。

本発明方法によって得られる式■で表わされる化合物の
うち、Ｒ１及びＲ２が芳香族Ｎ−異項項系の基であるも
のは新規である。このＮ−異項環系は、未置換でもハロ
ゲン原子、７７ノ基、カルバモイル基、トリフルオロメ
チル基、または各々好ましくは１ないし１８、特に１な
いし８そして最も好ましくは１ないし４の炭素原子を有
するアルキル基ま、だはアルコキシ基で置換されていて
もよく、Ｒ１及びＲ２は例えばピロール、インドール、
ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オギ
サゾール、インキサゾール、ベンズオキサゾール、チア
ゾール、イソチアゾール、ベンズイノチアゾール、イン
ダゾール、ピリジン、キノリン、インキノリン、ピリダ
シ／、ピラジン、ピリミジン、１，２．４＝及び１．３
．５−トリアジン、γクリジン；シンノリン、キナシリ
／、キノキサリンまたはナフタ゛リジンである。芳香族
Ｎ−異項環系の基としては、Ｒ。

及びＲ２は好ましくはキノリル基、イソキノリル基であ
るが、最も好ましくは０−ｌｍ−またはｐ−ピリジル基
である。

それらの置換基の性質及び着色する重合体によって、式
■で表わされる化合物は、重合体可溶性着色剤としても
用いることができる。しかしながら、普通は、式！で表
わされる化合物は高分子量の有機物質用の顔料として用
いられ、そして一般には、本発明方法によって得られた
形体のままで直接用いることができる。

最終用途によって、本発明方法で得られた顔料をより不
透明なまたはより透明な形体に転換することができる。

透明形体にするためには、加水分解をより低めの温度（
８０℃以下）で行うのが好ましい。

より不透明な顔料形体を得たい時は、加水分解を、加圧
下または加圧しないで、より高い温度（８０℃以上）で
行うのがよい。不透明形体を得るためには、−まず加水
分解後にその顔料を単離して、そして次に水捷たは有機
溶媒中、加圧下または加圧しないで熱するということも
可能である。沸点が８０℃以上の有様溶媒を用いること
が好ましい。特に適した溶媒は、ハロゲン原子捷たはア
ルキル基またはニトロ基で置挨されたベンゼンで、例工
ばキシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンせ
タハ二トロベンゼン、並びにピリジ／塩基例えばピリジ
ン、ピコリンまたはキノリン、そしてまたケトン例えば
シクロヘキサノン、エーテル例、ｔ　ハエチレングリコ
ールモノメチルまたはモノエチルエーテル、アミド例え
ばジメチルホルムアミド甘たはＮ−メチル−ピロリドン
、そしてまたジメチルスルホキシドまたはスルホランで
ある。後処理は、水中で有機溶媒の存在下及び／または
界面活性化合物を添加して行うこともできる。

意図する最終用途によって、式Ｉで表わさね。

る化合物の混合物を調製するのが有利な場合がある。こ
れは例えば、互いに別々に調製さ！１だ異なる反応溶液
を、加水分解の前に混合し、それらを−緒にし７て加水
分解し７て次に生成する式１で表わされる化合物の混合
物を単離することによってなされる。式Ｉで表わさする
化合物２つ以−トを一緒に再沈殿することも”Ｔ　１ｉ
Ｂである。

式■の化合物で着色し得る高分子量の有機物質の例と１
．では、セルロースニーアル及びエステルｌｌ＋ｌＪ　
ｔ　ハエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロー
スアセｙ−ト、セルロースブチレ−４、天然樹脂−１た
は重合樹脂捷たは縮合樹脂のような合成樹脂、例えばア
ミノプラスト、特には尿素／ホルムアルデヒド及びメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルギド樹脂、フェノー
ルプラスチック、ポリカルボネート、ポリオレフィン例
えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレー
ト、ボリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴ
ム、カセイン、シリコーン及びシリコーン樹脂がＭけら
れるが、年独または混合物の形体でもよい。

上記の昼分子針有機化合物が、プラスチック、熔融体重
だｖ１紡糸液、ラッカー、ベイン）またはプリント用イ
ンキのどの形体であるかけさし千爪要でシ、ｊ、ない。

最終用途に応１〕で、本発明の顔料は、トーナー−また
は製剤の形体で用いることが有利である。弐■で表わさ
れる化合物は、着色しようとする高分子量有機物質を基
準にして、［１１ないし１０重ｉ％の量で用いるのが好
ましい。

例えばプラスチック、フィラメント、ラッカー捷たはプ
リント用インキ中に得られる着色は、優れた着色力、良
好な分散性、上塗り、マイグレーション、熱、光及び大
気の影響に対する良好な耐久度、同様に良好な光沢を有
している。

以下の実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。

実施例に第三アミルアルコール４ａ２ｍＪ、カリウム第
三ブチラード１７．３ｇ及びベンゾニトリル７２２ｇか
らなる実質的に無水の混合物を、窒素界囲気下約９８°
Ｃまで加熱する。この温度に達したらすぐに、第三アば
ルアルコール５　ｍｌ　中ｆｉｌｌ珀酸ジメチル７５１
ｇの実質的に無水の溶液を計量型ポンプを使って１４５
分かけて加える。温度は９Ｂ−９９℃で一定に保ちそし
てメタノールを留去する。その添加が終了したら、その
反応混合物を９９°Ｃで２時間保ち、次に６５℃壕で冷
却して、メタノールｉｏａｍ／でゆっくり希釈して、氷
酢酸１０．８　ｍｌでゆっくり中和して、還流温度で簡
単に沸騰させる。生成する顔料＊濁液を約５０℃で濾過
する。そのフィルターケーキをメタノール３ｏｏｍｔ中
ＫＭ濁させてそしてその顔料を濾過により再び単離して
、そして最終的にメタノール及び水で洗液が無色となる
丑で洗浄して、そして減圧下８０°Ｃで乾燥すると、Ｐ
ｖＣを赤に着色する、次式■： で表わさねる純顔料９．０４　ｇ（ａ珀酸ジメチルを基
準にして、理論量の６２８船を得る。

琥珀酸ジメチルを用いるかわりに、琥珀酸ジエチルもま
た特に不都合なく用いることができる。

実施例２：カリウム第三ブチラード２６ｇを、無水第三
アミルアルコール１００ｍ４中に懸濁させてそして実質
的に溶解させる。次にベンゾニトリル２０６ｇを加えそ
の混合物を約９７℃゛まで加熱する。この温度に達した
らすぐに琥珀酸ジ第三フチル２５ｇ及び第三アミルアル
コール１０ｍ１からなる溶液を、計量型ポンプを使って
５１時間かけて攪拌する。その反応温度は９６−９Ｂ°
Ｃに保ちそして第三ブチルアルコールを部分的に留去す
る。その添加が終了したら、その反応混合物を９５−９
７℃で２時間保ち、後は、実施例１にならって、ただ氷
酢酸１０．ａ　ｍｌのかわりに１５２ｍ１を用いて、行
う。フィルターケーキを減圧下８０℃で乾燥すると、式
Ｖｌで表わさ′ｉ１．る純粋顔料１７．６．９（用いた
ニスデルを基準にして、理論量の６（１９％）が得られ
る。未反応のベンゾニトリルは母液から回収することが
できる。

実施例３：捷ずナトリウム４．６９を、第二ブチルアル
コール６５ｍｊ中に、還流温度（約９７°Ｃ）で約５時
間かけて溶解させる。この溶液を約５０℃まで冷却して
、次にベンゾニトリル５１．６ｇを加えそしてその混合
物を９７℃まで加熱する。次に、反応温度を９７℃（還
流温度）で一定に保ちながら、琥珀酸ジー第ニブチル２
５９を計輸型ポンプを使って約３時間かけて加える。

その添加が終了したら、その混合物を９７°Ｃで１Ｔ時
間保ち、そして後は、実施例１にならって、ただ氷酢酸
１０．ａ　ｔｎｔのかわりに１２６コを用いて、処理す
る。そのフィルターケーキを減圧下８０℃で乾燥すると
、式■で表わされる純粋顔料＆７９　（用いたエステル
を基準にして、理論量の５α２チ）が得られる。

実施例４−１４　：カリウム第三ブチラード２６ｇを、
無水第三アミルアルコール約９５ｍ１中に懸濁させてそ
して攪拌して実質的に溶解させる。

次に、式：Ｒ−ＣＮ（ここでＲは表１に示す意味を表わ
す。）で表わされるニトリル０．２モルを加える。その
混合物を表１に示す温度まで加熱する。その温度に達し
たら、琥珀酸ジメチル１３２５ｍ／及び第三アミルアル
コール５　ｍｌ　カラする溶液を計量型ポンプを使い、
表１に示した時間を限度に穏やかに攪拌しながら加える
。示した温度に保ってそしてメタノールを留去する。

混合物がち捷りに粘性になった場合、少量の第三アミル
アルコールで希釈することができる。

添加が終了したら、その反応混合物を同じ温度に２時間
保ち、そｌ〜て後は実施例１にならって、ただ氷酢酸１
ａＢｍｌにかえて１５．２ｍｌを用いて、処理する。次
にそのフィルターケーキを減圧下８０℃で乾燥すると次
式： （式中Ｒは表１に示した意味を有する。）で表わされる
顔料が、示した収用で得られた。

実施例＋５−３７°ナトリウムａ５Ｉ及びスルホ琥珀酸
ビスー２−アセチルヘキシルナトＩＪウムα１２ｇを、
窒素下、第三アミルアルコール１４５ｍ１へ加える。穏
やかに攪拌しながら、その混合物を９５ないし１０２℃
まで加熱する。ナトリウムが熔融したら、そのエマルジ
ョンを９５ないし１０２℃で３ないし５時間機しく攪拌
する。生成する溶液に式：Ｒ’−ＣＮまたはＲ”−ＣＮ
　（ここでＲ′及びＲ＃け同一でそして表２（実施例１
５ないし２５）に示した意味を表わす。）で表わされる
ニトリル０２４モル、または式：Ｒ’−ＣＮで表わされ
るニトリル０．１２モル及び式：Ｒ”−ＣＮで表わされ
るニトリルα１２モル（ここでＲ′及び了は異なってそ
して表５（実施例２６ないし６７）に示した意味を表わ
す。）を加える。連続的にインプロパツールを留去しな
がら、針葉型ポンプを使って、第三アミルアルコール１
２ｍｅ中に溶解させた琥珀酸ジイソプロピル１，２モル
を表２に示した反応温度で、同様に表中に示した時間を
かけて加える。その添加が終了したら、その混合物を反
応温度に２時間保ってそして後は実施例１にならう。そ
のフィルターケーキを減圧下８０°Ｃで乾燥すると次式
： ％式％ （式中Ｒ′及びＲ“は表２及び６に示した意味を有する
。） で表わされる顔料が、同様に表中に示した収量で得られ
た。

実施例５８：す）　ＩＪウム４．６９および乳化剤と１
７での硫酸ラウリルナトリウム０．１　ｇを第三アミル
アル、：１７−　ル１１７　ｍｌ中９４，１００°ＣＶ
Ｃて、ナトリウムが完全に溶解するまで激しく攪拌する
。

溶液が冷却した後、無水インフタロジニトリル２５．６
ｇを加え、そしてコハク酸ジメチル１ｉ２５ｒｎｌおよ
び第三アミルアルコール５　ｍｌからなる溶液を計量型
ポンプにて８８〜９２℃の温度範囲で２時間にわたって
添加する。攪拌しながら温度を８８〜９２℃に維持しそ
してメタノールを連続的に留去する。添加終了後、反応
混合物ノを２時間９０°Ｃに保持し、次に氷酢酸を１α
８ｍｌの代りに１１　ｍｌ用いて実施例１のように処理
する。フィルターケーキを８０°Ｃ１減圧下にて乾燥す
ると、次式： で表わされる顔料２５．５．９（コノ・り酸ジメチルを
基準にして理論値の７５５％）が生成し、とｔｌはＰｖ
Ｃを赤オレンジ色に着色する。

実施例３９：全体を通して第三アミルアルコールの代す
に第ニブチルアルコールを用いて実施例６８の手順を繰
返す。収量：式■の顔料２α６ｇ（エステルを基準にし
て理論値の６１８％）。

実施例４０：溶媒として第三アミルアルコールをそして
了ルコラートとしてその場で製造されたすトリウム第三
ブチラードを用すて実施例３８の手順を繰返す。収量：
式■の顔料２２．９．９（エステルを基準に【７て理論
値の６７．８係）・ル１７．４ｍｌ中のカリウム第三フ
チラード１１５ｇおよびベンゾニトリル１０２．６ｍｌ
を充填する。混合物を１００°Ｇに加熱しセしてそｆｌ
−に、この温度にて第三アゼルアルコール５　ｍｌ中に
コハク酸ジー第三ブチル１１６ｇを含む溶液を３時間に
わたって添加する（針面型ポンプｔｃより添力０）。１
００℃にて２時間経過後、反応混合物を氷酢酸１０８ｄ
の代りに７．２　ｗｒｌ用いて実施例１のように処理す
る。フィルターケーキを８０℃にて減圧乾燥すると、式
■の純粋な顔料１０．１５ｇ（エステルを基準にして理
論値の７０．４％）を得る。

実施例４２：カリウム第三ブチラード１１．５ｇをゲ三
アミルアルコール５５．２ｍｌ中に懸濁させ、そしてこ
の懸濁液にベンゾニトリルｓ６．Ｂｔｎｌを加える。混
合物を９８℃に加熱しそし２てこれに、この温度にてベ
ンゾニトリル５５ｍ１＋にコハク酸ジフェニル１３６ｇ
を含む溶液を２／４時間にわたって添加する。１００℃
にて１７一時間経過した後、反応混合物を、氷酢酸１０
．８　ｍｅの代りに６．９　ｍｌ用いて実施例１のよう
にして処理する。フィルターケーキを８０°Ｃにて減圧
乾燥すると、式■の顔料１．６６ｇ（エステルを基準に
して、理論値の１１．５チ）を得る。

実施例４５：カリウム第三ブチラー）１１．５．！９を
トルエン１００ｍｅ中に懸濁させ、そして混合物を９０
℃に加熱する。次にコハク酸ジメチル６６３ｄおよびベ
ンゾニトリル２５．６　ｍｌからなる溶液を２時間にわ
たって加える。反応混合物を９［Ｊ’Ｃにて１６時間攪
拌し、次に氷酢酸を１０．８　ｍｌの代りに７．２　ｍ
ｌ用いて実施例１のようにして処理する。フィルターケ
ーキを減圧乾録すると、式■の顔料２．５４９（エステ
ルを基準にして理論値の１７．６％）を得る。

実施例４４　孜応容器にプ）　ｌ）ラム４．６ｇおよび
第三アミルアルコールＺｏｎｇ中のも１ｃ酸ラウリルナ
トリウムＱ、　１９を充填する。この懸濁液を還流温度
（９５〜１００’Ｃ）に加熱Ｌ７、次に第三ブチルアル
コール２α７ｍｌを２時間にわたって滴加する。γａ混
合物還流温度（９５〜１００℃）１（、金属が完全に溶
解するまで保持する。溶液が室温に冷却した後、４−ト
ルニ）　ＩＪル５９２ｇを加えそして混合物を９７℃に
加熱する。次に、第三アミルアルコール１０ｍ１中にコ
ハク酸モノイソプロピルーモノー第三ブチル２２．１．
ｌｉｔを含む溶液を約４時間にわたって加え、その間温
度ｆ９７〜９９℃に一定に保持する。次に混合物を同じ
温度で１Ｔ時間攪拌し、そして氷酢酸を１ａ、Ｂｍｌの
代りに１５．２　ｍｌ用いて実施例１のように処理する
。フィルターケーキを８０℃にて減圧乾燥すると、ＰＶ
Ｃを赤に着色する次式１厘：Ｈ３ Ｈ３ で表わされる顔料１５．４．９（エステルを基準にして
理論値の４ａ６チ）を得る。

実施例４５：カリウム第三ブチラード４６ｇを３−メチ
ル−５−ペンタノール２Ｏｙａｌ中に懸濁させ、そして
この懸濁液に４−ジメチルアεノペンゾニトリル５９４
ｇを加える。混合物を１２０℃に加熱し、次に６−メチ
ル−３−ペンタノール６　ｍｔＥ中にコハク酸ジメチル
２．６５　ｍｌを含む溶液を２時間にわたって滴加する
。１２０℃にて２時間経過（７た後、氷酢酸を１０．８
　ｍｌの代りに２．５　ｒｎｌ用いて実施例１のように
して処理する。フィルターケーキを８０℃に減圧乾燥す
ると、ＰｖＣを青に着色する次式■： ｎ、ｃ　　　ＣＨ３ ＼　／ ＣＨ３ＣＨｓ で表わされる顔料０．２８ｇ（エステルを基準にして、
理論値の五７チ）を得る。

実施例４６：カリウム第三ブチラード２３．９を無水第
三アミルアルコール１４５ｍＪ中に懸濁すせ、そ［７て
攪拌により実′ば的に溶解させる。次にテレフタロニト
リル１２８９およびインフタロニトリル１２８ｇを加え
る。混合物を約９０℃に加熱しそして次に第三アミルア
ルコール５１ｎｌ中にコハク酸ジメチル１！Ｌ２５ｍｌ
を含む溶液を、耐相型ポンプにより２／２時間にわたっ
て加える。温度を約９０℃に保持しそしてメタノールを
留去する。添加終了後、反応混合物を約９０℃に１／時
間保持し、そして氷酢酸を１ｏ、９　ｍｌの代りに１２
．６　ｍｌ用いて実施例１のように処理する。フィルタ
ーケーキを８０℃に減圧乾燥すると、ＰＶｃを赤に着色
する次式Ｘ： Ｎ で表わされる顔料２４．５．９（エステルを基準にして
理論値の７２，５％）を得る。

実施例４７：メタノール中のナトリウムメチラ）３０軍
量係溶液７．４５　、ｎｉを、無水ジメチルポルムアミ
ド１００ｍ１中の実施例９の顔料３．４ｇおよび実施例
１２の顔料２９ｇに加える。室温にて約４時間攪拌した
後、メタノール６０ｍ１中に氷酢酸２−５２ｍ１を含む
溶液を５０分間にわたって滴加し、懸濁液を室温にて数
時間撹拌する。

懸濁液金沢遇しそしてフィルターケーキを洗浄しそして
乾燥させると、実施例９および１２の顔料の混合物５．
４９を得る。

実ｈｆＡ例４８　：無水第三アミルアルコール１４４０
ｍ１に、チン素工にてすトリウム８２８ｇおよび乳化剤
として無水ナトリウムビス−２−エチルへキシルスルホ
スフシネ−）　１．２９を加える。混合物を約１００′
Ｃに加熱しそして還流温度に金属が完全に溶解するまで
保持する。溶液を約８０℃に冷却し、次にそれに無水ベ
ンゾニトリル２４７．２９を加える。次に混合物を約１
１０℃に加熱し、そして無水コハク酸ジイソプロピル２
４２．４ｇを約６時間にわたって加え、その間同時にイ
ソグロバノールを留去する。添加が終了した時、反応を
２時間で完了させ、反応混合物を約６０℃に冷却し、そ
してメタノール１６５０ｙ＋ｌで希釈する。次に氷酢酸
２２７ｒｎｌとメタノール１５０ｍ１との混合物をゆっ
くり添加すると、顔料が沈殿する。沈殿物を約６０℃に
て濾過により単離し、メタノール３０００＋＋＋ｇおよ
び熱水２０００ｍ１で引続き洗浄する。フィルターケー
キを７０°Ｃにて減圧乾燥すると、式■の顔料２２＆３
　ｇ　（ベンゾニトリルを基準にして理論値の６６チ）
を得る。

実施例４９：実施例４８の手順を、コノ・り酸ジイソプ
ロピルの代りに ａ）コハク酸ジーネオペンチル ｂ）コハク酸ジー２−ブチル Ｃ）コハク酸ジシクロヘギフル、又は ｄ）コハク酸ジ第三ブチル を用いて繰返すと、式■の顔料を下記の収率にて得る（
ベンゾニトリルを基準に［７て理論値の係）： エステルａ）を用いた場合：　６４．９チエスチルｂ）
　ｆ：用いた」易合：６５２係エステルＣ）を用いた場
合ニア１．５％エステルｄ）を用いた場合ニア５７％。

実施例５０：ナトリウムおよびコノ・り酸ジイソプロピ
ルの量を５０Ｍ−ｊｊｋ％だけ増して、実施例４８の手
順を繰返す。式■の顔料がベンゾニトリルを基準にして
理論値の８１．９％の収率で得られる。

実施例５１゛反応容器にアルゴン下にて、トルエン１０
０ｄ中のナトリウム＆９ｇおよび２−メソルー２−ブタ
ノール２＆５ｇを充填する。混合物を還流温度（約１０
０°Ｃ）にて、金属が完全に溶解するまで撹拌する。ベ
ンゾニトリル２１ｍ１゜コハク酸ジ第三ブチル２３ｇお
よびトルエン２０ｍ１からなる混合物を７０〜８０°Ｃ
にて４〜５時間にわたって滴加する。次にこの懸濁液を
８０−９０℃で約１９時間攪拌し、そして６０°Ｃで、
氷酢酸２１ｍ１及びメタノール８０ｍ／！からなる混合
物を約１Ｔ時間かけて滴下して中和し、そして更に３０
分攪拌する。この顔料ＭＮ液を６０℃で１過［７てそし
てそのフィルターケーキを捷ずメタノールで、次に水で
、洗液が無色になるまで洗浄して、そうして減圧キャビ
ネット中８０℃で乾燥する。収量二式■で表わされる実
施例１の純顔料２五８ｇ（琥珀酸ジー第三ブチルを基準
に１．で、理論量の８２５％）。

実施例５２：反応容器に、アルゴン下にて、トルエンｓ
ｏｍｅ中ナトリウムの４５ｍ１％パラフィン懸濁液５４
ｇを充填する。次に、ベンゾニトリル１４ｒｔｌ、琥珀
酸ジー第三ブチル７、６　ｇそしてトルエン２７ｍ１か
らなる混合物を約２時間かけて滴下する。温度は２０℃
から７０°Ｃまで徐々に上昇しそしてその混合物を８０
℃で約２０時間攪拌すると、その結果顔料が沈殿する。

その懸濁液を、氷酢酸３．６　ｍｌ及びメタノール２７
ｍ／からなる混合物で中和し、そして濾過する。そのフ
ィルターケーキをアセトンそして次に水で洗液が無色に
なるまで洗浄して、そうして減圧キャビネット中８０℃
で乾燥する。収量：式Ｖｌで表わさねる顔料５６ｇ（琥
珀酸ジー第三ブチルを基準にして、理論かの５ａ９％）
。

実施例５！Ｉ＝実施例４８の手順を、混合物を中性とす
るのに氷酢酸／メタノールにかえて塩酸の８重量係を用
いて、繰り返す。乾燥後、式Ｖｌで表わされる純顔料２
５０ｇ（琥珀酸ジイソプロピルを基準に（〜で理論量の
６６５％）が得らｔ、た。

代理人　弁理士　萼　　　優　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次式Ｉ： Ｒ２ （式中、 Ｒｏ及びＲ２は互いに独立して、同素環式または異項環
   式基を表わす。） で表わされる１、４−ジケト−ピロロ−〔３，４−ｃ）
   −ビロールを製造するにあたり、琥珀酸ジエステル１モ
   ルと、次式■まだはｍ′Ｒ，−ＣＮ　　（１１）　　−
   または　Ｒ２−ＣＮ　　（ｉｌｌ）（式中、Ｒ１及びＲ
   ２は前述の意味を表わす。）で表わされるニトリル２モ
   ルか捷たは、式ｎで表わされるニトリル１モル及び弐■
   で表わされるニトリル１モルとを、有機溶媒中強塩基の
   存在下高温で反応させてそしてその反応生成物を加水分
   解して上記式ｌで表わされる化合物を遊離させることを
   特徴とする該化合物の製造方法。 （２）　　出発物質として式■または■で表わされる同
   一のニトリルを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （３）　　出発物質として式■及び／または■において
   、Ｒ１及び【＜２が未置換のまたは水不溶性化置換基を
   有するフヱニル基またはナフチル基を表わすニトリルを
   せ穴ることを特徴とする特許請求の範囲第１狽記載の方
   法。 （４）　　出発物質として次式■： Ｒ３ ＼ １１ （式中、 Ｒｏ、Ｒｌｏ及びＲ１□は互いに独立して水素原子、フ
   ッ素原子、塩素原子、臭素原子、カルバモイル基、ソア
   ノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数２ないし１３
   のアルキルカルバモイル基、炭素原子数１ないし１２の
   アルギル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキノ基、
   炭素原子数１ないし１２のアルキルメルカプト基、炭素
   原子数２ないし１３のアルコキシカルボニル基、炭素原
   子数２ないし１５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数
   １ないし１２のモノアルギルアミノ基、炭素原子数２な
   いし２４のシアルギルアミノ基、未置換のまたはハロゲ
   ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基捻、たは
   炭素原子数１ないし１２のアルコキノ基で置換されたフ
   ェノキ／基、フェニルメルカプト基、フェノキ７カルボ
   ニル基、フェニルカルバモイル基壕りはベンゾイルアミ
   ノ基を表わすが、ただし基Ｒ９，Ｒ１ｏ及び■り１１の
   うち少くとも１つは水素原子を表わすものとする。） で表わされるニトリルを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （５）出発物質として次式■： １２ ＼ （式中、 基Ｒ１２及び１＜１３の一方は塩素原子、臭素原子、炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、／アノ基、炭素原子
   数１ないし４のアルコキノ基、未置換のまたは塩素歎子
   またはメチル基で置１４−Ｊれたフェノキ／基、カルバ
   モイル基、炭素原子数２ないし５のアルキルカルバモイ
   ル基、未置換の捷たは塩素原子、メチル基またはメトギ
   ノ基で置換されたフェニルカルバモイル基を表わし、そ
   して他方は水素原子である。） で表わされるニトリルを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （６）ａ珀酸ジエステルとして、各々のアルキル基に１
   ないし１８の炭素原子を含有する対称性の塀珀酸シアル
   ギルエステルを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （力　琥珀酸ジエステルとして、そのアルキル基が第二
   または第三アルキル基である対称性琥珀酸ジアルキルエ
   ステルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （８）溶媒として第二または第三級アルコールを用いる
   ことを特徴とする特許請求び）範囲第１項記載の方法。 （９）　　強塩基としてアルカリ金属アルコラードを用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の虜法
   。 Ｑｏ　　反応物質を６０ないし１４０℃で反応させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０υ　加水分解に有機酸を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲（（６１項記載の方法。 θつ　次式Ｉ。 １＜、　　　Ｏ ｌ　　　　　ＩＩ ■ 　　　Ｒ２ （式中、 Ｒ１及びＲ２は芳香族Ｎ−異項環を表わす。）で表わさ
   れる化合物。 α■　次式Ｉ： Ｒ，０ １１ ０１く２ （式中、 Ｒ，及びＲ２はｏ−、ｍ−まだはｐ−ピリジル基を表わ
   す。） で表わされる化合物０ ０４）ａ珀酸ジエスデル１七ルと、次式■または■　′ Ｒ，−ＣＮ　　（ＩＩ）　　−または　Ｉ、？２−　Ｃ
   Ｎ　　（ｉｌｌ）（式中、Ｒ１及びＲ２は後記の意味を
   表わす。）で表わされるニトリル２モルかまたは、式■
   で表わされるニトリル１モル及び式■で表わされるニト
   リル１モルとを、有機溶媒中強塩基の存在下高温で反応
   させてそしてその反応生成物を加水分解して遊離させる
   ことによって得られる次式ｒ： １＜、Ｑ 　　　Ｉｌ １１ Ｒ２ （式中、 ＲＩＮｊ　ｒ＜２は互いに独立して、同素環式または異
   項環式基を表わす。） で表わされるピロロ−（３，４−ｃ〕−ビロール（１）
   高分子有機物質用の顔料としての用途。