KR100562696B1 - 피롤로[3,4-ｃ]피롤의 직접적인 제조 방법 - Google Patents

피롤로[3,4-ｃ]피롤의 직접적인 제조 방법 Download PDF

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Abstract

안료인 하기 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 직접적인 제조방법이 개시되어 있다. 본 공정은 적당한 몰비율의 디숙시네이트를 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 니트릴과 함께 또는 전술한 니트릴의 혼합물과 함께 유기 용매 내에서 강염기 및 유효량의 화학식 4 내지 10의 선택된 입자 성장억제제의 존재하에 가열하고나서 프로톨리시스에 의해 반응 생성물로부터 화학식 1의 화합물을 수득하는 것을 포함한다. 본 공정에 의해 직접적으로, 즉 추가적인 입자 크기를 감소시키는 후처리의 필요없이 안료인 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 수득한다. 또한, 안료인 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및 입자 성장억제제를 포함하는 조성물이 개시되어있다. 본 안료 조성물은 고분자량 유기 물질의 착색용으로 유용하다.
화학식 1
Figure 112004023612024-pat00001
화학식 2
R1-CN
화학식 3
R2-CN
상기식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이다.
1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤, 디숙시네이트, 니트릴, 입자 성장억제제, 퀸아크리돈

Description

피롤로[3,4-ｃ]피롤의 직접적인 제조 방법{Direct preparation of pyrrolo[3,4-ｃ]pyrroles}
디케토피롤로피롤계 화합물 및 이들의 안료로서의 특성은 잘 공지되어 있다. 안료인 디케토피롤로피롤은 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼에 의해 치환된 것들을 포함하는 여러가지 치환된 디케토피롤로피롤 뿐만아니라 비치환된 1,4-디케토피롤로피롤을 포함한다. 이들은 고분자량 유기물질의 착색용으로 적합하다.
치환된 디케토피롤로피롤 안료가 1몰의 디숙시네이트를 2몰의 방향족 니트릴 또는 2종의 다른 방향족 니트릴 각각 1몰과 반응시켜 제조될 수 있다는 것이 안료 기술분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,579,949호에는 디숙시네이트를 고온에서 강염기의 존재하에 유기용매중에서 방향족 니트릴과 반응시키고, 이어서 생성된 염을 프로톨리시스(protolysis)시키는 것이 기술되어 있다. 조(crude) 디케토피롤로피롤로서 공지된 상기 공정의 생성물은 일반적으로 중간 내지 커다란 입자 크기를 가지는데, 이 크기는 고도의 투명성을 요하는 자동차 도장에서와 같은 특정 마무리 용도에는 부적합한 것으로 나타났다. 금속성 효과를 갖는 많은 자동차 스타일은 알루미늄 또는 운모 박편 및 균일하게 작은 입자 크기 안료의 조합을 사용하여 만들 수 있다. 그러므로 더 작은 입자 크기, 입자 형태, 다양한 상(polymorphic phase) 및 착색력과 같은 요구되는 안료 특성을 나타내도록 하기 위하여 더 큰 입자 크기의 조 안료를 추가로 가공할 필요가 있게 된다.
따라서 입자 크기 조절은 안료 기술에서 중요한 기술이 되었다. 매우 바람직한 안료는 전통적으로 조 안료를 안료 컨디셔닝 단계로도 불리는 여러가지 안료 마무리 방법으로 처리함으로써 생성되는데, 이 방법의 목적은 바람직하게는 단일한 균일한 결정상으로 더 좁은 입자 크기 분포를 가진 한정된 입자 크기의 안료를 만드는 것이다. 디케토피롤로피롤의 경우에, 조 형태는 통상 이를 많은 양의 무기염으로 밀링한 후에 생성된 밀 분말을 추출하거나, 또는 안료를 많은 양의 황산에 용해시키고나서 물속에 이 용액을 넣음으로써 (산 페이스팅으로 공지됨) 사용가능한 안료 형태로 전환된다. 이런 다단계 방법은 일반적으로 고온의 산성환경하에서 행해지는 다양한 조작을 필요로 한다; 따라서, 안료인 디케토피롤로피롤을 제조하기위한 더 간단하고 더 경제적인 방법이 산업계에 매우 요구된다.
더 작은 미립자 형태의 디케토피롤로피롤 안료를 제조하기 위한 작업이 당업계에서 수행되어 왔다. 예를들어, 미국 특허 제5,502,208호는 90℃보다 고온에서, pH 9 미만을 유지하기에 충분한 양의 산의 존재하에 물 및/또는 알코올 내에서 양성자 첨가 단계를 수행함으로써 특정의 시아노-치환된 디케토피롤로피롤 안료를 미세한 미립자 형태로 제조할 수 있는 것과 관련된다. 디케토피롤로피롤의 합성중에 입자 성장억제제의 포함은 언급되어 있지 않다.
특정한 프탈이미도메틸퀸아크리돈 화합물이 퀸아크리돈을 형성하기 위한 디하이드로퀸아크리돈의 산화 반응에서의 성장억제제로서 유용하다고 미국 특허 제5,457,203호 및 제5,424,429호에 공지되어 있다. 디하이드로퀸아크리돈의 퀸아크리돈으로의 전환은 알칼리성 알코올 매질 내에서 온화한 산화제를 사용하여 수행된다. 이런 산화 조건하에서 프탈이미도메틸 퀸아크리돈은 부분적으로 개환되어 카복시 카본아미드의 알칼리 금속염으로된다고 제안된다.
그러나 디케토피롤로피롤의 합성이 프탈이미도메틸퀸아크리돈의 존재하에 순조롭게 진행되어 균일하게 작은 입자 크기의 안료를 생성시킨다는 것은 놀랍다. 구조 및 화학적으로 디케토피롤로피롤과 비유사한 프탈이미도메틸퀸아크리돈 분자는 예기치않게도 디케토피롤로피롤에 대해 입자 크기를 조정하는 템플레이트로서 작용한다. 또한 놀랍게도, 프탈이미도메틸퀸아크리돈 유도체는 합성된 디케토피롤로피롤 안료의 색채 포화 또는 화학적 수득률에 어떤 유해한 효과도 미치지 않는다. 미국 특허 제5,457,203호 및 제5,424,429호에 기술된 바와 같이, 디하이드로퀸아크리돈의 퀸아크리돈으로의 전환은 펜타사이클릭 헤테로사이클의 방향족화만을 포함하는 반면에, 디케토피롤로피롤의 경우에, 숙시네이트의 디에놀레이트의 방향족 니트릴에의 첨가는 분자내 폐환을 포함한다. 두가지 타입의 안료의 합성에 대한 반응 기작은 완전히 다르다.
본 발명의 주요 목적은 입자 크기를 감소시키는 후처리의 필요 없이, 합성중에 직접적으로 유용한 안료인 디케토피롤로피롤을 제조하는 것이다. 본 발명의 합성 방법은 환경 문제를 초래하는 다단계 안료 마무리 방법을 피하므로 매우 바람직하다. 더욱이, 작은 입자 크기의 안료를 합성하는 이 경로는, 강한 탈프로톤화제의 존재하에 숙시네이트에 니트릴을 첨가하는 동안에 성장억제제를 가하는 경우, 경제적인 중요성이 매우 크다. 다른 목적은 좀더 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
안료 특성, 바람직한 결정성 및 결정상의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤이 추가적인 입자 크기를 감소시키는 후처리 필요 없이 특정 입자 성장억제제의 존재하에 방향족 니트릴에 숙시네이트의 디에놀레이트를 첨가함으로써 직접적으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상이한 입자 크기 및 특정 영역, 그리고 이로 인하여 다양한 투명도/불투명도를 갖는 매우 다양한 디케토피롤로피롤 안료는 적당한 양의 입자 성장억제제를 사용함으로써 제조될 수 있다.
하기 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 입자 크기는 니트릴의 디숙시네이트와의 반응 중에 존재하는 성장억제제의 양에 역비례한다. 따라서, 더 많은 입자 성장억제제를 반응 혼합물에 첨가하면 더 작은 입자 크기의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 생성물이 수득된다.
본 공정은 여러가지 작은 입자 크기의 디케토피롤로피롤 안료의 제조에 있어서 단순성 및 경제성의 향상을 제공한다. 본 발명에 따라서, 안료인 디케토피롤로피롤의 직접적인 제조는 적당한 양의 특정 성장억제제의 존재하에 공지된 방법에 의해 방향족 니트릴에 숙시네이트의 디에놀레이트를 첨가함으로써 간단히 달성된다. 이런 접근은 디케토피롤로[3,4-c]피롤 안료를 제조하는 안료 산업에서 현재 수행되는 수고스런, 다단계 제조 마무리 공정의 필요성을 제거한다.
본 발명은 적당한 몰비율의 디숙시네이트를 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 니트릴과 함께 또는 상기 니트릴의 혼합물과 함께, 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3 중의 하나의 니트릴과 함께 유기 용매 내에서 강염기 및 하기 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물, 화학식 9의 화합물 또는 화학식 10의 화합물인, 유효량의 입자 성장억제제의 존재하에 가열하여 중간 축합 생성물을 형성한 다음에 생성된 중간 축합 생성물을 프로톨리시스하여 하기 화학식 1의 화합물을 형성함을 특징으로 하여, 하기 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 직접적으로 제조하는 공정과 관련된다.
Figure 111999005526277-pat00002
Figure 111999005526277-pat00034
Figure 111999005526277-pat00035
Figure 111999005526277-pat00036
Figure 111999005526277-pat00037
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Figure 111999005526277-pat00039
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Figure 111999005526277-pat00041
Figure 111999005526277-pat00042
상기식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼, 특히 수소 또는 메틸이고,
Q는 퀸아크리돈 또는 디케토피롤로피롤 잔기, 특히 비치환된 퀸아크리돈 또는 디케토피롤로피롤 잔기이며,
R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼, 특히 수소, 메틸 또는 염소이고,
X는 수소, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 알루미늄, 특히 수소, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 스트론튬이고,
n은 2 내지 4의 정수, 특히 2 또는 3이고,
R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 C1-C16알킬이거나 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 특히 메틸이며,
R15는 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 페닐, 디-C1-C6알킬아미노, C1-C6알킬티오, 페닐티오 또는 페녹시이고, 특히 R15는 페닐 환의 4번 위치에 있으며,
화학식 9의 화합물은 화학식 9의 화합물 1몰당 0 내지 6몰의 -SO3M에 의해 치환되고(여기서, M은 수소, 또는 금속 또는 암모늄 양이온이다),
R27 및 R28은 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼, 특히 수소 또는 메틸이다.
"직접적인" 또는 "직접적으로"란 표현은, 본 명세서에서 안료 생성물의 제조공정을 기술하기 위하여 사용되는 경우에, 안료 생성물의 비표면적이 추가적인 입자 크기를 감소시키는 후처리 없이 안료로서 사용하기에 적합하게 만드는 범위 내에 있을 것을 의미한다.
R1 및 R2 라디칼은 동일하거나 상이하지만, 바람직하게는 동일하다. 이소사이클릭 방향족 라디칼로서의 R1 및 R2는 바람직하게는 모노사이클릭 내지 테트라사이클릭 라디칼이고, 가장 바람직하게는 페닐, 디페닐, 나프틸 등과 같은 바이사이클릭 또는 모노사이클릭 라디칼이다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 모노사이클릭 내지 트리사이클릭 라디칼이다. 이 라디칼들은 완전히 헤테로사이클릭이거나 헤테로사이클릭 환 및 하나 이상의 융합된 벤젠 환을 포함할 수 있고, 시아노 그룹은 각각 헤테로사이클릭 잔기 및 이소사이클릭 잔기 둘 다에 결합될 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼의 예는 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸릴, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤즈푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤즈푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 인다졸릴, 벤즈티아졸릴, 피리다지닐, 신놀릴, 퀸아졸릴, 퀸옥살릴, 프탈아지닐, 프탈아진디오닐, 프탈아미딜, 크로모닐, 나프토락타밀, 퀴놀로닐, 오르토-설포벤즈이미딜, 말레인이미딜, 나프타리디닐, 벤즈이미다졸로닐, 벤즈옥사졸로닐, 벤즈티아졸로닐, 벤즈티아조티오닐, 퀸아졸로닐, 퀸옥살로닐, 프탈아조닐, 디옥소피리미디닐, 피리도닐, 이소퀴놀로닐, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 인다졸로닐, 아크리도닐, 퀸아졸린디오닐, 퀸옥살린디오닐, 벤즈옥사진디오닐, 벤즈옥사지노닐 및 나프탈이미딜이다. 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 라디칼은 둘 다 하기와 같은 통상의 비-수용성 치환체를 포함할 수 있다:
(1) 할로겐 원자, 예를들어, 염소, 브롬 또는 불소 원자.
(2) 바람직하게는 탄소수가 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 좀더 특히 1 내지 8, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 4인 측쇄화되거나 비측쇄화된 알킬 그룹. 이런 알킬 그룹은 불소, 하이드록실, 시아노, -OCOR16, -OR17, -COOR16, -CONR17R18 또는 -R16-OCONHR16 같은 비-수용성 치환체를 또한 포함할 수 있는데, 여기서 R16은 나프틸, 벤질, 또는 할로겐, 알킬 또는 -O-알킬에 의해 치환된 벤질 같은 아릴, 알킬 또는 헤테로사이클릭 라디칼이다. R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 또는 시아노 또는 하이드록시에 의해 치환된 알킬이거나, C5-C6사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 페닐, 또는 할로겐, 알킬 또는 -O-알킬에 의해 치환된 페닐이거나, R17 및 R18은 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환, 예를들어, 모르폴린, 피페리딘 또는 프탈이미드 환을 형성한다. 알킬 그룹에서의 더욱더 가능한 치환체는 모노- 또는 디알킬화된 아미노 그룹, 나프틸 또는 바람직하게는 페닐, 또는 할로겐, 알킬 또는 -O-알킬에 의해 치환된 페닐 같은 아릴 라디칼, 또는 2-티에닐, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤즈티아졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 6-벤즈이미다졸로닐, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 또는 2-, 4- 또는 6-퀴놀릴 라디칼 같은 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이다.
상기 (2)에 열거한 치환체가 알킬을 포함하는 경우에, 이 알킬은 측쇄화되거나 비측쇄화되고 바람직하게는 탄소수가 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 좀더 특히 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다.
비치환되거나 치환된 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, n-펜틸, n-헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 하이드록시메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 시아노메틸, 메톡시카보닐메틸, 아세톡시메틸 또는 벤질이다.
(3) R19가 수소, 알킬 또는 나프틸 또는 바람직하게는 페닐, 또는 할로겐, 알킬 또는 -O-알킬에 의해 치환된 페닐 같은 아릴이거나, C5-C6사이클로알킬, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭 라디칼인 -OR19 그룹. R19의 정의에서, 알킬은 상기 (2)에서 바람직한 것으로 열거된 바와 같이 많은 탄소 원자를 포함할 수 있다. R19의 전형적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 트리플루오로에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 알파- 또는 베타-나프틸, 사이클로헥실, 벤질, 티에닐 또는 피라닐메틸이다.
(4) R19가 상기 (3)에서 정의한 바와 같은 -SR19 그룹. R19의 전형적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 알파- 또는 베타-나프틸, 사이클로헥실, 벤질, 티에닐 또는 피라닐메틸이다.
(5) 시아노 그룹.
(6) R17 및 R18이 상기 (2)에 정의된 바와 같은 화학식 -NR17R18의 그룹. 전형적인 예는 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 이소프로필아미노, 베타-하이드록시에틸아미노, 베타-하이드록시프로필아미노, N,N-비스-(베타-하이드록시에틸)아미노, N,N-비스-(베타-시아노에틸)아미노, 사이클로헥실아미노, 페닐아미노, N-메틸페닐아미노, 벤질아미노, 디벤질아미노, 피페리딜 또는 모르폴릴이다.
(7) R16이 상기 (2)에서 정의된 바와 같은 화학식 -COOR16의 그룹. R16의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차-부틸, n-부틸, 페닐, 벤질 또는 풀푸릴이다.
(8) R19가 상기 (3)에 정의된 바와 같은 화학식 -COR19의 그룹. R19의 예는 메틸, 에틸, 3차-부틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐 또는 알파- 또는 베타-나프틸이다.
(9) R16이 상기 (2)에서 정의된 바와 같은 화학식 -NR20COR16의 그룹. R20은 수소, 알킬, 아릴, 예를들어 나프틸 또는 바람직하게는 페닐, 또는 할로겐, 알킬 또는 -O-알킬에 의해 치환된 페닐이거나, C5-C6 사이클로알킬, 아르알킬 또는 라디칼 -COR16이며, 2개의 라디칼 -COR16은 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. R20의 정의에서, 알킬은 상기 (2)에서 바람직한 것으로 열거된 바와 같은 많은 탄소원자를 포함할 수 있다. 전형적인 예는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부티릴아미노, 벤조일아미노, p-클로로벤조일아미노, p-메틸벤조일아미노, N-메틸아세틸아민, N-메틸벤조일아미노, N-숙신이미도 또는 N-프탈이미도이다.
(10) R16 및 R19가 각각 상기 (2) 및 (3)에서 정의된 바와 같은 화학식 -NR19COOR16의 그룹. 전형적인 예는 -NHCOOCH3, NHCOOC2H5 또는 NHCOOC5H5 그룹이다.
(11) R19, R17 및 R18이 상기 (3) 및 (2)에 정의된 바와 같은 화학식 -NR19CONR17R18의 그룹. 전형적인 예는 우레이도, N-메틸우레이도, N-페닐우레이도 또는 N,N'-2',4'-디메틸페닐우레이도이다.
(12) R16이 상기 (2)에 정의된 바와 같은 화학식 -NHSO2R16의 그룹. 전형적인 예는 메탄술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, p-톨루일술포닐아미노 또는 베타-나프틸술포닐아미노이다.
(13) R16이 상기 (2)에서 정의된 바와 같은 화학식 -SO2R16 또는 -SOR16의 그룹. 전형적인 예는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, 2-나프틸술포닐, 페닐술폭시딜이다.
(14) R16이 상기 (2)에서 정의된 바와 같은 화학식 -SO2OR16의 그룹. R16의 전형적인 예는 메틸, 에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 알파- 또는 베타-나프틸이다.
(15) R17 및 R18이 상기 (2)에서 정의된 바와 같은 화학식 -CONR17R18의 그룹. R17 및 R18의 예는 카보닐, N-메틸카바모일, N-에틸카바모일, N-페닐카바모일, N,N-디메틸카바모일, N-메틸-N-페닐카바모일, N-알파-N-나프틸카바모일 또는 N-피페리딜카바모일이다.
(16) R17 및 R18이 상기 (2)에서 정의된 바와 같은 화학식 -SO2NR17R18의 그룹. 전형적인 예는 술파모일, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일이다.
(17) R21이 커플링 성분의 라디칼이거나 비치환되거나 할로겐, 알킬 또는 O-알킬에 의해 치환된 페닐 라디칼인 화학식 -N=NR21의 그룹. R21의 정의에서, 알킬은 상기 (2)에서 바람직한 것으로 열거된 바와 같이 많은 수의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R21의 예는 아세토아세트아릴리드, 피라졸릴, 피리도닐, o- 또는 p-하이드록시페닐, o-하이드록시나프틸, p-아미노페닐 또는 p-N,N-디메틸아미노페닐 라디칼이다.
(18) R16이 상기 (2)에 정의된 바와 같은 화학식 -OCOR16의 그룹. R16의 예는 메틸, 에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐이다.
(19) R16이 상기 (2)에 정의된 바와 같은 화학식 -OCONHR16의 그룹. R16의 예는 메틸, 에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐이다.
본 발명의 바람직한 양태는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 페닐, 또는 전술한 하나 또는 두개의 염소 원자, 하나 또는 두개의 메틸 그룹, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노, 메톡시카보닐, 메틸, 3차-부틸, 디메틸아미노 또는 시아노페닐에 의해 치환된 페닐; 나프틸, 바이페닐릴; 피리딜 또는 전술한 아밀옥시에 의해 치환된 피리딜; 푸릴 또는 티에닐인 공정과 관련된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 4-메톡시카보닐페닐, 4-메틸페닐, 4-3차-부틸페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-(파라-시아노페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-바이페닐릴, 2-피리딜, 6-아밀옥시-3-피리딜, 2-푸릴 또는 2-티에닐인 공정과 관련된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-3차-부틸페닐, 4-바이페닐릴 또는 3-시아노페닐인 공정과 관련된다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조에 사용되는 바람직한 출발 물질은 화학식 2 또는 3의 동질의 니트릴이다. 또한 R1 및 R2가 서로 독립적으로 페닐, 또는 전술한 하나 또는 두개의 염소 원자, 하나 또는 두개의 메틸 그룹, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노, 메톡시카보닐, 메틸, 3차-부틸, 디메틸아미노 또는 시아노페닐에 의해 치환된 페닐; 나프틸, 바이페닐릴; 피리딜 또는 전술한 아밀옥시에 의해 치환된 피리딜; 푸릴 또는 티에닐이고, 특히 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 페닐 또는 나프틸이 비-수용성 치환체를 포함하는, 화학식 2 및/또는 3의 니트릴을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
특히, 사용되는 출발 물질은 화학식 11의 니트릴이다.
Figure 111999005526277-pat00012
상기식에서, R22, R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 카바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C2-C13 알킬카바모일, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬머캅토, C2-C13 알콕시카보닐, C2-C13 알카노일아미노, C1-C12 모노알킬아미노, C2-C24 디알킬아미노, 페닐 또는 페녹시, 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이며, 여기서 각각의 라디칼은 비치환되거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환되는데, 단 R22, R23 또는 R24 중의 하나 이상은 수소이다.
가장 바람직하게는, 사용되는 출발물질은 화학식 12의 니트릴이다.
Figure 111999005526277-pat00013
상기식에서, R25 및 R26은 둘 다 수소이거나, 또는 R25 또는 R26 중의 하나는 염소, 브롬, C1-C4 알킬, 시아노, C1-C4 알콕시이거나, 각각 비치환되거나 염소 또는 메틸에 의해서 치환된 페닐, 페녹시, 카바모일 또는 C2-C5 알킬카바모일이거나, 또는 비치환되거나 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해서 치환된 페닐카바모일이고, 다른 하나는 수소이다. 본 공정의 더욱 바람직한 양태에서는 화학식 2 또는 화학식 3 중의 하나의 니트릴 만이 사용된다.
본 발명에 따르는 공정에 사용되기 위한 디숙시네이트는 디알킬, 디아릴 또는 모노알킬-모노아릴 숙시네이트를 포함한다. 디알킬 및 디아릴 숙시네이트는 또한 비대칭일 수 있다. 그러나, 대칭성 디숙시네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 대칭성 디알킬 숙시네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 디아릴 또는 모노아릴-모노알킬 숙시네이트가 사용되는 경우에, 아릴은 바람직하게는 비치환되거나 염소 같은 할로겐, 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 3차-부틸 같은 C1-C6 알킬, 또는 메톡시 또는 에톡시 같은 C1-C6 알콕시에 의해 치환된 페닐이다. 아릴의 바람직한 의미는 비치환된 페닐이다. 디알킬 또는 모노알킬-모노아릴 숙시네이트가 사용되는 경우에, 알킬은 비측쇄화 또는 측쇄화될 수 있으며, 바람직하게는 측쇄화되고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 좀더 특히 1 내지 8 및 좀더 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 측쇄화된 알킬은 바람직하게는 2차- 또는 3차-알킬, 예를들어, 이소프로필, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀 및 사이클로헥실이다.
디숙시네이트의 예는 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디펜틸 숙시네이트, 디헥실 숙시네이트, 디헵틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디-2차-부틸 숙시네이트, 디-3차-부틸 숙시네이트, 디-3차-아밀 숙시네이트, 디-[1,1-디메틸부틸] 숙시네이트, 디-[1,1,3,3-테트라메틸부틸] 숙시네이트, 디-[1,1-디메틸펜틸] 숙시네이트, 디-[1-메틸-에틸부틸] 숙시네이트, 디-[1,1-디에틸프로필] 숙시네이트, 디페닐 숙시네이트, 디-[4-메틸페닐] 숙시네이트, 디-[4-클로로페닐] 숙시네이트, 모노에틸-모노페닐 숙시네이트 및 디사이클로헥실 숙시네이트이다. 가장 바람직하게는, 출발 디숙시네이트는 디이소프로필 숙시네이트이다.
디숙시네이트 및 화학식 2 또는 3의 니트릴은 공지된 화합물이며 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
니트릴을 오직 화학양론적 양 보다 더많게 디숙시네이트와 반응되도록 사용하는 것이 유리하다. 디숙시네이트 보다 과량의 니트릴을 사용함으로써 최종 생성물의 수득률이 향상될 수 있음이 밝혀졌는데, 이경우에 최적 양은 각각의 반응물에 따라 결정되어야 하며 디숙시네이트에 관해서 요구되는 화학양론적 양의 10배까지 일 수 있다. 보통 과량의 니트릴을 회수할 수 있다. 니트릴 보다 과량의 디숙시네이트는 종종 수득률에 좋은 영향을 미칠 수 있는데, 이경우에 과량은 화학양론적으로 요구되는 디숙시네이트 양의 2배까지 일 수 있다.
디숙시네이트와 니트릴과의 반응은 유기 용매 내에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 알코올, 예를들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올, 또는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 같은 글리콜; 그리고 또한 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 같은 글리콜 에테르; 또한 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈 같은 쌍극성 비양성자성 용매; 벤젠, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 벤젠, 예를들어, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소; 또는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 같은 방향족 헤테로사이클릭 화합물이다. 게다가, 화학식 2 또는 3의 니트릴이 반응이 일어나는 온도 범위에서 액체인 경우에는 이들을 동시에 용매로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 용매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 반응물 1중량부당 용매 5 내지 20중량부를 사용하는 것이 편리하다.
본 발명에 따르는 공정에서, 용매로서 알코올, 특히 2차 또는 3차 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 3차 알코올은 3차-부탄올 및 3차-아밀 알코올이다. 이런 바람직한 용매와 톨루엔 또는 크실렌 같은 방향족 탄화수소, 또는 클로로벤젠 같은 할로겐-치환된 벤젠과의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정은 강 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 강염기는 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리 금속 자체, 또는 리튬 아미드, 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드 같은 알칼리 금속 아미드, 또는 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 같은 알칼리 금속 수소화물, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 지방족 알코올로부터 유도된 알칼리 토금속 알코올레이트 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예를들어, 리튬 메틸레이트, 나트륨 메틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 에틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 n-프로필레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이소프로필레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 n-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2차-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3차-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2-메틸-2-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2-메틸-2-펜틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-메틸-3-펜틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-에틸-3-펜틸레이트, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-에틸-3-펜틸레이트이다. 추가로, 이들 염기의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 강염기는 알칼리 금속 알코올레이트이며 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고 알코올레이트는 바람직하게는 2차 또는 3차 알코올로부터 유도된다. 그러므로 특히 바람직한 강염기는, 예를들어, 나트륨 또는 칼륨 이소프로필레이트, 나트륨 또는 칼륨 2차-부틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 3차-부틸레이트 및 나트륨 또는 칼륨 3차-아밀레이트이다. 더욱이, 알칼리 금속 알코올레이트는 적당한 알코올을 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속 아미드와 반응시킴으로써 동일 반응계내에서 제조될 수 있다.
강염기는 디숙시네이트 1몰에 대하여 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10몰, 가장 바람직하게는 약 1.9 내지 약 4.0몰의 양으로 사용된다. 화학양론적 양의 염기로 충분할 수 있지만, 과량의 염기는 수득률에 유익한 효과를 미치는 것으로 밝혀졌다.
성장억제제는 화학식 4 내지 10의 화합물이다. 화학식 4 내지 8 및 10의 화합물은 당업계에 공지되어 있고 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 화학식 4의 화합물은 이미다졸을 포름알데히드와 반응시켜 중간생성물 1-하이드록시메틸이미다졸을 형성시킨 다음 이것을 퀸아크리돈과 반응시켜 이미다졸-1-일메틸퀸아크리돈을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 10의 화합물은 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,986,852호에 기술된 바와 같이 2-하이드록시메틸이미다졸을 퀸아크리돈과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 4의 적합한 입자 성장억제제의 예는 이미다졸-1-일메틸퀸아크리돈, 이미다졸-1-일메틸디케토피롤로피롤 등을 포함하고; 화학식 5의 적합한 입자 성장억제제의 예는 피라졸-1-일메틸퀸아크리돈, 피라졸-1-일메틸디케토피롤로피롤 등을 포함하며; 화학식 6의 적합한 입자 성장억제제의 예는 프탈이미도메틸퀸아크리돈, 프탈이미도메틸디케토피롤로피롤 등을 포함하고; 화학식 7의 적합한 입자 성장억제제의 예는 퀸아크리돈 모노술폰산, 알루미늄 퀸아크리돈 모노술포네이트, 디케토피롤로피롤 모노술폰산, 나트륨 디케토피롤로피롤 모노술포네이트, 칼륨 디케토피롤로피롤 모노술포네이트, 칼슘 디케토피롤로피롤 모노술포네이트, 마그네슘 디케토피롤로피롤 모노술포네이트, 스트론튬 디케토피롤로피롤 모노술포네이트 등을 포함하며; 화학식 8의 적합한 입자 성장억제제의 예는 디메틸아미노프로필 퀸아크리돈 모노술포아미드, 디메틸아미노프로필 퀸아크리돈 디술포아미드 등을 포함하고; 화학식 10의 적합한 입자 성장억제제의 예는 이미다졸-2-일메틸퀸아크리돈 등을 포함한다.
화학식 4 내지 10의 화합물에 있어서, Q는 비치환되거나 치환된 퀸아크리돈 또는 디케토피롤로피롤 라디칼이다. 가능한 치환체는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 디-C1-C6 알킬아미노, C1-C6 알킬티오, 페닐티오 또는 페녹시를 포함한다. Q가 퀸아크리돈 라디칼을 나타내는 경우에는, 비치환된 퀸아크리돈 라디칼 또는 하나 이상의 메틸, 3차-부틸, 페닐 또는 염소에 의해 치환된 퀸아크리돈 라디칼, 예를들어, 4,11-디클로로퀸아크리돈이 바람직하다. Q가 디케토피롤로피롤 라디칼을 나타내는 경우에는, 비치환된 디케토피롤로피롤 또는 하나 이상의 메틸, 3차-부틸, 페닐 또는 염소에 의해 치환된 디케토피롤로피롤이 바람직하다.
화학식 4의 화합물에서, 이소사이클릭 방향족 라디칼로서의 R3, R4 및 R5는 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 내지 테트라사이클릭 라디칼, 가장 바람직하게는 비치환되거나 치환된 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 라디칼(예: 페닐, 디페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 2,3-디메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 3,5-디메톡시페닐 등) 일 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼로서의 R3, R4 및 R5는 바람직하게는 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸릴, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤즈푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤즈푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 인다졸릴, 벤즈티아졸릴, 피리다지닐, 신놀릴, 퀸아졸릴, 퀸옥살릴, 프탈아지닐, 프탈아진디오닐, 프탈아미딜, 크로모닐, 나프토락타밀, 퀴놀로닐, 오르토-술포벤즈이미딜, 말레인이미딜, 나프타리디닐, 벤즈이미다졸로닐, 벤즈옥사졸로닐, 벤즈티아졸로닐, 벤즈티아조티오닐, 퀸아졸로닐, 퀸옥살로닐, 프탈아조닐, 디옥소피리미디닐, 피리도닐, 이소퀴놀로닐, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 인다졸로닐, 아크리도닐, 퀸아졸린디오닐, 퀸옥살린디오닐, 벤즈옥사진디오닐, 벤즈옥사지노닐 및 나프탈이미딜 같은 모노사이클릭 내지 트리사이클릭 라디칼일 수 있다. 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 라디칼로서의 화학식 5의 화합물에서의 R6, R7 및 R8; 화학식 6의 화합물에서의 R9, R10, R11 및 R12; 그리고 화학식 10의 화합물에서의 R27 및 R28은 R3, R4 및 R5에 대한 상기 정의와 같을 수 있다.
화학식 4의 화합물에서, R3, R4 및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
화학식 5의 화합물에서, R6, R7 및 R8은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
화학식 6의 화합물에서, R9, R10, R11 및 R12는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 염소이다.
화학식 7의 화합물에서, Q는 바람직하게는 비치환된 퀸아크리돈 또는 디케토피롤로피롤이고 X는 바람직하게는 수소, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 스트론튬이다.
화학식 8의 화합물에서, R13 및 R14는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성할 때, 예를들어, 모르폴린, 피페리딘 또는 프탈이미드 환 등일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, n은 바람직하게는 2 또는 3이고 R13 및 R14는 바람직하게는 메틸이다.
화학식 10의 화합물에서, R27 및 R28은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
화학식 9의 퀸아크리돈-치환된 화합물은 첫단계에서 1,4-디케토-3,6-디아릴피롤로[3,4-c]피롤을 황산의 존재하에 파라포름알데히드와 완-포트 반응시켜 술폰화 또는 비술폰화된 중간생성물을 생성시키고나서, 이 중간생성물을 두번째 단계에서 퀸아크리돈과 반응시켜서 제조한다. 본 명세서에서 참고로 인용된 1997년 9월 26일에 출원된 미국 출원 제08/938,656호에 이방법이 개시되어 있다.
화학식 9의 디케토피롤로피롤-치환된 화합물은 첫단계에서 1,4-디케토-3,6-디아릴피롤로[3,4-c]피롤을 황산의 존재하에 파라포름알데히드와 완-포트 반응시켜 술폰화 또는 비술폰화된 중간생성물을 생성시키고나서, 이 중간생성물을 두번째 단계에서 제2의 1,4-디케토-3,6-디아릴피롤로[3,4-c]피롤과 반응시켜서 제조한다. 본 명세서에서 참고로 인용된 1997년 9월 26일에 출원된 미국 출원 제08/938,658호에 전술한 방법이 개시되어 있다.
화학식 9의 화합물에서, Q는 바람직하게는 비치환된 퀸아크리돈, 4,11-디클로로퀸아크리돈, 4,11-디메틸퀸아크리돈, 비치환된 디케토피롤로피롤, 디-메틸디케토피롤로피롤, 디-3차-부틸디케토피롤로피롤 또는 디클로로디케토피롤로피롤로부터 유도된 라디칼이다.
출발 니트릴의 중량에 대하여 0.1% 만큼 적은 입자 성장억제제를 포함시키면 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 입자 크기가 억제되지 않은 형태의 입자 크기에 비하여 현저하게 감소한다. 억제제의 수준은 10중량% 만큼 높을 수 있다. 입자 성장억제제가 10% 보다 더 많은 양으로 존재할 수 있지만, 전술한 양보다 더 많이 사용하는 것은 색채에 역효과를 미칠 수 있다.
여러가지 정도의 입자 크기 및 투명도를 갖는 여러가지 안료는 0.1% 이상(예: 0.2%) 내지 약 10% 범위의 입자 성장억제제를 필요로 한다. 니트릴을 디숙시네이트와 반응시켜 안료인 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 생성시키는 반응이 일어나는 동안에 첨가되는 억제제의 바람직한 범위는 안료인 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 직접적으로 제조하는데 필요한 입자 성장억제제의 최소량 내지 약 10중량%, 예를들어 0.5 내지 약 10중량%이다. 입자 성장억제제의 가장 유용한 범위는 입자 성장억제제 약 6중량% 이하, 예를들어 1 내지 약 6중량% 또는 약 2.5 내지 약 6중량% 또는 약 3 내지 약 6중량%이다.
1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 생성물의 표면적은 반응 동안에 존재하는 입자 성장억제제의 양과 직접 관련되고 입자 크기에 반비례한다. 따라서, 생성물의 표면적은 입자 성장억제제의 양이 증가함에 따라 증가할 것이다. 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤이 안료로서의 직접적인 사용에 적합하기 위해서는, 반응 생성물의 표면적이 15㎡/g 이상, 예를들어 약 15 내지 약 90㎡/g, 바람직하게는 약 20 내지 90㎡/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70㎡/g의 범위 내이어야 한다. 표면적은 질소 흡수 또는 또 다른 적당한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따라서, 반응 혼합물은 유효량의 입자 성장억제제를 포함한다. 효과적이기 위해서, 성장억제제는 프로톨리시스 단계전의 임의의 시간에 반응 혼합물에 혼입된다. 바람직하게는, 니트릴이 디숙시네이트와 반응하는 동안에 성장억제제가 존재하도록 반응 매질에 첨가한다. 축합 전이나 축합동안에 성장억제제를 첨가하면 더작은 입자 크기의 안료가 된다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 약 60 내지 약 140℃의 온도 범위에서 수행되며, 좀더 바람직한 범위는 약 80 내지 약 120℃이다.
축합 생성물의 프로톨리시스는 물, 메탄올 또는 에탄올 같은 탄소수 1 내지 4인 알코올, 또는 산과 함께 수행될 수 있다. 메탄올, 에탄올 또는 냉수(0 내지 25℃)를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 산의 예는 지방족 또는 방향족 카복실산 또는 술폰산, 예를들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 벤조산 또는 벤젠술폰산이다. 추가의 적합한 산은 또한 염산, 황산 또는 인산 같은 무기산이다. 급냉(quenching)을 위해 산을 사용하는 경우에는, 유기산, 특히 아세트산 같은 지방족 카복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
프로톨리시스의 과정 중에, 화학식 1의 화합물은 침전하여 여과 같은 공지된 방법에 의해 단리될 수 있다.
화학식 2, 3, 11 및 12의 니트릴과 디숙시네이트의 반응을 위해서, 반응 용기를 저온에서 모든 성분으로 채우고나서 혼합물을 반응 온도 범위까지 가열하거나, 반응 온도 범위에서 임의의 순서로 개개의 성분을 서로에 첨가하는 것이 가능하다. 바람직한 양태는 반응용기를 니트릴 및 염기로 채우고나서 반응 온도 범위에서 디숙시네이트를 첨가하는 것인데, 이런 첨가 순서는 수득률에 특히 유익한 효과를 미친다. 축합 전이나 축합 동안의 성장억제제의 첨가는 더작은 입자크기의 안료를 초래한다. 디숙시네이트 및 니트릴을 동시에 염기에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따르는 공정은 회분식으로 뿐만 아니라 연속식으로도 또한 수행될 수 있다.
특히, 알킬 라디칼을 포함하는 디숙시네이트 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 3차-부탄올 같은 저급 알코올로부터 유도된 알코올레이트를 사용하는 경우에, 더높은 수득률을 수득하기 위하여 반응 매질로부터 계속해서 반응중에 형성된 저급 알코올을 제거할 필요가 있을 수 있다.
알코올을 용매로서 사용하고 알코올레이트를 염기로서 사용하는 경우에, 동일한 알킬 잔기를 갖는 알코올 및 알코올레이트를 선택하는 것이 유리할 수 있다. 디숙시네이트가 또한 이런 알킬 그룹을 포함하는 경우에도 마찬가지로 유리할 수 있다.
프로톨리시스는 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 좀더 투명한 형태의 안료를 수득하기 위하여는, 가수분해를 80℃ 아래의 저온에서 수행하는 것이 바람직하다. 역으로, 고온은 좀더 불투명한 형태의 안료를 수득하기 위하여 사용될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 고분자량의 유기물질용 착색제로서 사용되고 이들이 수득되는 형태로 직접적으로, 즉 입자-크기를 감소시키는 후처리의 필요 없이 사용될수 있다. 화학식 1의 화합물은 자동차 도장 같은 고도의 투명성을 요하는 특정 마무리 용도에 특히 적합하다.
마무리 용도에 따라, 화학식 1의 화합물의 혼합물을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 예를들어 프로톨리시스 전에 서로 독립적으로 제조된 상이한 반응 혼합물을 혼합하고나서 이들을 함께 프로톨리시스한 다음에 생성된 화학식 1의 화합물의 혼합물을 단리함으로써 행해질 수 있다. 또한 2개 이상의 화학식 1의 화합물을 함께 침전시키는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 안료인 1,4-디케토피롤로-[3,4-c]피롤(1) 및 효과적인 결정 성장억제량의 화학식 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 화합물을 포함하는 안료 조성물과 관련된다. 입자 성장억제제는 디케토피롤로피롤의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 입자 성장억제제는 10% 보다 더 많은 양으로 존재할 수 있지만, 더많은 양을 사용하면 색채에 역효과를 낼 수 있다. 입자 성장억제제의 좀더 유용한 범위는 입자 성장억제제 약 6중량% 이하, 예를들어 1 내지 약 6중량% 또는 약 2.5 내지 약 6중량% 또는 약 3 내지 약 6중량%이다. 위에 기술된 바람직한 양태는 여기에도 또한 적용된다.
화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 안료 조성물로 착색될 수 있는 고분자량의 유기 물질은 예를들어 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들어, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부틸레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들어, 중합 수지 또는 축합 수지, 예를들어, 아미노플래스트, 특히 요소/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, 각각 또는 혼합물이다.
상기 고분자량의 유기 화합물이 플라스틱, 용융물 또는 스피닝 용액, 락카, 도료 또는 페인팅 잉크의 형태로 존재하는 지는 중요하지 않다. 마무리 용도에 따라, 본 발명의 안료를 토너(toner) 또는 제형(formulation)의 형태로 사용하는 것이 유리하다. 언급된 고분자량 유기화합물은 별개로 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 안료 조성물은 착색될 고분자량 유기물질을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 사용된다.
예를들어 플라스틱, 필라멘트, 락카 또는 프린팅 잉크로 수득된 색채는 우수한 착색력, 양호한 분산성, 과분무, 이전, 열, 빛 및 대기 영향에 대한 양호한 견뢰도 및 양호한 광택을 갖는다.
예를들어, 경우에 따라 매스터배치 형태로, 안료를 롤 밀 및 혼합기 또는 분쇄기를 사용하여 고분자량 유기물질과 혼합함으로써 고분자량 유기 물질을 화학식 1의 안료를 포함하는 본 발명의 안료 조성물로 착색시킨다. 그후 칼렌다링, 프레싱, 압출, 브러싱, 캐스팅 또는 사출성형 같은 공지된 방법에 의해 착색된 물질을 목적하는 최종 형태로 만든다. 비-강성 성형품을 생산하기 위하여 또는 이의 취성을 감소시키기 위하여 최초 조작 전에 고분자량 화합물 내에 가소제를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 가소제는, 예를들어, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 가소제는 본 발명에 따르는 안료의 혼입 전이나 후에 혼입될 수 있다. 상이한 색조를 수득하기 위하여, 본 발명에 따르는 안료에 추가하여 충전제 또는 다른 색 성분(예: 백색, 유색 또는 흑색 안료)을 원하는 양으로, 고분자량 유기 물질에 추가로 첨가할 수 있다.
본 공정에 의해 제조된 안료는 폴리비닐 클로라이드 및 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)의 채색용 및 락카 및 도료, 특히 금속성-효과를 내는 자동차 마무리칠 착색용으로 특히 적합하다. 이런 목적으로 사용되는 경우에 본 발명에 따라 제조된 안료는 높은 분산성, 높은 착색력 및 순도 그리고 높은 이전, 열, 빛 및 기후 견뢰성 특성과 같은 양호한 일반적인 안료 특성을 가진다.
하기 실시예는 설명을 목적으로하고 어떤 식으로든지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 경우 부 및 %는 중량에 의한다.
실시예
실시예 1
교반기, 온도계 및 건조 튜브를 가진 환류 응축기가 장착된 1 리터 4구 환저 플라스크에, 벤조니트릴(25.8g, 0.25몰), 3차-아밀 알코올(100㎖), 칼륨 3차-부톡사이드(33.7g, 0.3몰) 및 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈(0.576g, 0.0012몰)을 가하고 슬러리를 적당히 교반하면서 105℃로 가열한다. 이 혼합물에 3차-아밀 알코올(20㎖)중의 디이소프로필 숙시네이트(20.2g, 0.1몰) 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 끝난 다음에, 반응 혼합물을 1.75시간 동안 교반하면서 105℃로 유지한 후에 50℃로 식힌다. 이 혼합물에 메탄올(300㎖)을 첨가한 다음 물(80㎖)을 첨가한다. 반응 매스를 한 시간 동안 환류시키면서 가열하고, 50℃로 식히고, 여과하고, 메탄올에 이어 물로 세척한 후에 80℃ 오븐내에서 하룻밤 동안 건조시켜서 화학식 13의 고형의 순수한 황색기가 도는 붉은 안료 20.3g(70.5% 수득률)을 수득한다.
Figure 111999005526277-pat00014
비교실시예 1a
교반기, 온도계 및 건조 튜브를 가진 환류 응축기가 장착된 1 리터 4구 환저 플라스크에, 벤조니트릴(25.8g, 0.25몰), 3차-아밀 알코올(100㎖) 및 칼륨 3차-부톡사이드(33.7g, 0.3몰)을 첨가하고 슬러리를 적당히 교반하면서 105℃로 가열한다. 이 혼합물에 3차-아밀 알코올(20㎖)중의 디이소프로필 숙시네이트(20.2g, 0.1몰) 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 끝난 다음에, 반응 혼합물을 1.75시간 동안 교반하면서 105℃로 유지한 후에 50℃로 식힌다. 이 혼합물에 메탄올(300㎖)을 첨가한 다음 물(80㎖)을 가한다. 반응 매스를 한 시간 동안 환류시키면서 가열하고, 50℃로 식히고, 여과하고, 메탄올에 이어 물로 세척한 후에 80℃ 오븐내에서 하룻밤 동안 건조시켜서 화학식 13의 순수한 황색기가 도는 붉은 안료 20.2g(70% 수득률)을 수득한다.
실시예 1 및 비교실시예 1a의 샘플을 X선 회절을 이용하여 분석한다. 각각의 X선 회절 패턴은 각 샘플에 대한 동일한 결정상을 나타내지만 상이한 입자 크기를 나타낸다. X선 회절은 피크 높이, 특히 각각 0.436 및 0.453의 6.6 2개의 쎄타에서 피크의 FWHM(Full Width at Half Max)를 기준으로 하여 비교실시예 1a의 안료에 비하여 실시예 1의 안료의 입자 크기가 더 작음을 나타낸다. 실시예 1의 안료의 더작은 입자 크기는 실시예 1의 안료가 비교실시예 1a의 안료보다 더 어두운 색깔임을 나타내는 러브 아웃 평가(rub out evaluation)에 의해서도 또한 나타난다.
상기 실시예는 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈을 포함하면 디케토피롤로피롤 안료의 결정 성장을 억제해서 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈의 부재하에 제조된 안료에 비해 더작은 크기의 입자 안료를 초래함을 나타낸다.
실시예 2
교반기, 온도계 및 건조 튜브를 가진 환류 응축기가 장착된 1 리터 4구 환저 플라스크에, p-클로로벤조니트릴(30.3g, 0.22몰), 3차-아밀 알코올(130㎖), 2-프탈이미도메틸퀸아크리돈(0.72g, 0.0015몰) 및 칼륨 3차-부톡사이드(36.9g, 0.33몰)를 첨가하고 슬러리를 적당히 교반하면서 약 95℃로 가열한다. 이 혼합물에 3차-아밀 알코올(20㎖)중의 디이소프로필 숙시네이트(20.2g, 0.1몰) 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 끝난 다음에, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 환류 가열한 다음에 50℃로 식힌다. 이 혼합물에 메탄올(100㎖)을 첨가한 다음 물(100㎖)을 첨가한다. 반응 매스를 0.25시간 동안 교반하고, 여과하고, 50% 수성 메탄올에 이어 물로 세척한 후에 80℃ 오븐내에서 하룻밤 동안 건조시켜서 화학식 14의 순수한 매력적인 붉은 안료 31.4g(88%)을 수득한다.
Figure 111999005526277-pat00015
비교실시예 2a
교반기, 온도계 및 건조 튜브를 가진 환류 응축기가 장착된 1 리터 4구 환저 플라스크에, p-클로로벤조니트릴(30.3g, 0.22몰), 3차-아밀 알코올(130㎖) 및 칼륨 3차-부톡사이드(36.9g, 0.33몰)를 가하고 슬러리를 적당히 교반하면서 약 95℃로 가열한다. 이 혼합물에 3차-아밀 알코올(20㎖)중의 디이소프로필 숙시네이트 (20.2g, 0.1몰) 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 끝난 다음에, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 환류 가열한 다음에 50℃로 식힌다. 이 혼합물에 메탄올(100㎖)을 첨가한 다음 물(100㎖)을 가한다. 반응 매스를 0.25시간 동안 교반하고, 여과하고, 50% 수성 메탄올에 이어 물로 세척한 후에, 80℃ 오븐내에서 하룻밤 동안 건조시켜서 화학식 14의 순수한 불투명한 붉은 안료 31.4g을 수득한다.
실시예 2 및 비교실시예 2a의 안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 실시예 2의 안료가 비교실시예 2a의 안료 보다 입자 크기가 더 작다는 것을 나타낸다. 실시예 2의 안료의 입자 크기가 더 작다는 것은 또한 비교실시예 2a의 안료에 비하여 더 어두운 매스톤을 나타내는 러브 아웃 평가에 의해서도 나타난다.
실시예 3
교반기, 온도계 및 건조 튜브를 가진 환류 응축기가 장착된 1 리터 4구 환저 플라스크에, p-클로로벤조니트릴(30.3g, 0.22몰), 3차-아밀 알코올(130㎖) 및 칼륨 3차-부톡사이드(36.9g, 0.33몰)를 첨가하고 슬러리를 적당히 교반하면서 약 95℃로 가열한다. 이 혼합물에 3차-아밀 알코올(20㎖)중의 디이소프로필 숙시네이트(20.2 g, 0.1몰) 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 끝난 다음에, 반응 매스를 2시간 동안 교반하면서 환류 가열한 다음에 50℃로 식힌다. 이 혼합물에 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈(0.72g, 0.0015몰), 메탄올(100㎖) 및 물(100㎖)을 가한다. 반응 매스를 0.25시간 동안 교반하고, 여과하고, 50% 수성 메탄올에 이어 물로 세척한 후에 80℃ 오븐내에서 하룻밤 동안 건조시켜서 화학식 14의 순수한 매력적인 붉은 안료 31.3g을 수득한다.
안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 본 실시예의 안료가 비교실시예 2a의 안료 보다는 입자 크기가 더 작으나, 실시예 2의 안료 보다는 약간 크다는 것을 나타낸다. 러브 아웃 평가는 본 실시예의 안료가 비교실시예 2a의 안료에 비하여 더 어두운 매스톤을 나타내나, 실시예 2의 안료 보다는 약간 더 밝다는 것을 나타낸다.
전술한 것은 성장억제제를 프로톨리시스 단계 바로 전에 첨가하면 실질적인 결정 성장억제를 초래하지만, 훨씬 더작은 입자 크기의 안료를 수득하기 위해서 성장억제제를 합성 도중에 포함하는 것이 더 유리함을 나타낸다.
실시예 4
상이한 양의 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈(1.21g, 0.0026몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 행하여 화학식 14의 매력적인 짙은 붉은색 안료 31.4g을 수득한다.
안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 본 실시예의 안료가 실시예 2의 안료에 비하여 입자 크기가 훨씬 더 작음을 나타낸다. 러브 아웃 평가는 본 실시예의 안료가 매우 어둡다는 것을 나타낸다.
전술한 것은 안료의 입자 크기가 첨가된 성장억제제의 양과 직접 연관됨을 나타낸다. 점차 증가하는 양의 성장억제제의 첨가에 의해 중대한 결정 성장억제가 성취된다.
실시예 5
교반기, 온도계 및 건조 튜브를 가진 환류 응축기가 장착된 1 리터 4구 환저 플라스크에, 4-페닐벤질니트릴(35.4g, 0.20몰), 3차-아밀 알코올(130㎖), 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈(0.8g, 0.0017몰) 및 칼륨 3차-부톡사이드(36.9g, 0.33몰)를 가하고 슬러리를 적당히 교반하면서 약 90℃로 가열한다. 이 혼합물에 3차-아밀 알코올(20㎖)중의 디이소프로필 숙시네이트(20.2g, 0.1몰) 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 끝난 다음에, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 환류 가열한 다음에 50℃로 식힌다. 이 혼합물에 메탄올(100㎖)를 첨가한 다음 물(100㎖)을 가한다. 반응 매스를 0.25시간 동안 교반하고, 50% 수성 메탄올에 이어 물로 세척한 후에 80℃ 오븐내에서 하룻밤 동안 건조시켜서 화학식 15의 순수한 푸른기가 도는 붉은 안료 30.8g(70%)을 수득한다.
Figure 111999005526277-pat00016
비교실시예 5a
2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 과정에 따라서 화학식 15의 안료를 수득한다.
실시예 5 및 비교실시예 5a의 안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 실시예 5의 안료가 비교실시예 5a의 안료보다 입자 크기가 더 작음을 나타낸다. 러브 아웃 평가는 비교실시예 5a에 비하여 실시예 5의 안료가 더 어두운 매스톤을 나타낸다.
실시예 6
상이한 양의 2-프탈이미도메틸 퀸아크리돈(1.58g, 0.0034몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 과정에 따라서 화학식 15의 매력적인 푸른기가 도는 붉은 안료 30.9g을 수득한다.
본 실시예의 안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 실시예 5의 안료에 비하여 입자 크기가 상당히 더 작음을 나타낸다. 러브 아웃 평가는 극히 어두운 안료를 나타낸다.
전술한 것은 안료의 입자 크기가 첨가된 성장억제제의 양과 직접 연관됨을 나타낸다. 점차 증가하는 양의 성장억제제의 첨가에 의해 중대한 결정 성장억제가 성취된다.
실시예 7
입자 성장억제제로서 피라졸릴-2-메틸퀸아크리돈(1.1g, 0.0027몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정에 따라서 화학식 14의 어두운 붉은 안료 31.4g을 수득한다.
본 실시예의 안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 실시예 2의 안료에 비하여 입자 크기가 상당히 더 작음을 나타낸다. 러브 아웃 평가는 안료의 매스톤이 매우 어둡다는 것을 나타낸다.
실시예 8
입자 성장억제제로서 알루미늄 퀸아크리돈 술포네이트(1.1g, 0.0027몰)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정에 따라서 화학식 14의 매우 어두운 붉은 안료 31.5g을 수득한다.
본 실시예의 안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 실시예 7의 입자 크기에 상당하는 입자 크기를 나타내나, 실시예 2의 안료보다는 상당히 작은 입자크기를 나타낸다. 러브 아웃 평가는 실시예 7과 유사하게 본 안료의 매스톤이 매우 어둡다는 것을 나타낸다.
실시예 9
입자 성장억제제로서 모노클로로디케토피롤로피롤 술폰산(1.1g, 0.0027몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정에 따라서 화학식 14의 어두운 붉은 안료 31.4g을 수득한다.
본 실시예의 안료를 X선 회절을 이용하여 분석하는데, 이는 실시예 7 및 실시예 8의 입자 크기에 상당하는 입자 크기를 나타내나, 실시예 2의 안료보다는 상당히 작은 입자 크기를 나타낸다. 러브 아웃 평가는 실시예 7 및 8과 유사하게 본 안료의 매스톤이 매우 어둡다는 것을 나타낸다.
실시예 10 내지 23
본 공정에 따라 임의의 적당한 입자 성장억제제를 사용하고 화학식 R-CN의 니트릴을 사용하여 실시예 1 내지 9 중의 임의의 일반적인 과정을 수행하여 전술한 실시예에 유사한 수득률 및 입자 크기를 갖는 화학식
Figure 111999005526277-pat00017
의 안료를 수득한다(여기서, R은 표 1에 정의된 바와 같다).
실시예 R
Figure 111999005526277-pat00018
실시예 R
Figure 111999005526277-pat00019
실시예 24 내지 48
본 공정에 따라 임의의 적당한 입자 성장억제제를 사용하고, 화학식 R'-CN 또는 R"-CN의 니트릴[여기서 R' 및 R"은 동일하고 표 2에 정의된 바와 같다(실시예 24 내지 33)]을 사용하거나 적당한 등몰량의 화학식 R'-CN의 니트릴 및 니트릴 R"-CN[여기서 R' 및 R"은 상이하고 표 3에 정의된 바와 같다(실시예 34 내지 48)]을 사용하여 실시예 1 내지 9 중의 임의의 일반적인 과정을 수행하여 전술한 실시예에 유사한 수득률 및 입자 크기를 갖는 화학식
Figure 112004023612024-pat00020
의 안료를 수득한다.
실시예 R'=R"
Figure 111999005526277-pat00021
실시예 R'=R"
Figure 111999005526277-pat00022
실시예 R' R"
Figure 111999005526277-pat00023
실시예 R' R"
Figure 111999005526277-pat00024
실시예 49 내지 63
본 공정에 따라 임의의 적당한 니트릴 또는 이의 혼합물 및 임의의 적당한 디숙시네이트를 사용하고, 표 4에 정의된 바와 같은 입자 성장억제제를 사용하여, 실시예 1 내지 9 중의 하나와 동일한 일반적인 과정을 반복한다.
실시예 성장억제제
49 이미다졸-1-일메틸퀸아크리돈
50 이미다졸-1-일메틸디케토피롤로피롤
51 피라졸-1-일메틸퀸아크리돈
52 피라졸-1-일메틸디케토피롤로피롤
53 프탈이미도메틸디케토피롤로피롤
54 퀸아크리돈 모노술폰산
55 디케토피롤로피롤 모노술폰산
56 나트륨 디케토피롤로피롤 모노술포네이트
57 칼륨 디케토피롤로피롤 모노술포네이트
58 마그네슘 디케토피롤로피롤 모노술포네이트
59 칼슘 디케토피롤로피롤 모노설포네이트
60 스트론튬 디케토피롤로피롤 모노술포네이트
61 디메틸아미노프로필퀸아크리돈 모노술포아미드
62 디메틸아미노프로필퀸아크리돈 디술포아미드
63 이미다졸-2-일메틸퀸아크리돈
적당한 몰비율의 디숙시네이트를 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 니트릴과 함께 또는 상기 니트릴의 혼합물과 함께 유기 용매 내에서 강염기 및 유효량의 화학식 4 내지 10의 선택된 입자 성장억제제의 존재하에 가열하고나서 프로톨리시스에 의해 반응 생성물로부터 화학식 1의 화합물을 수득한다. 본 공정에 의해 직접적으로, 즉 추가적인 입자 크기를 감소시키는 후처리의 필요없이 안료인 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 수득한다.

Claims (9)

  1. 적당한 몰비율의 디숙시네이트를 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 니트릴과 함께 또는 상기 니트릴의 혼합물과 함께 유기 용매 내에서 강염기 및 하기 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물, 화학식 9의 화합물 또는 화학식 10의 화합물인, 유효량의 입자 성장억제제의 존재하에 가열하여 중간 축합 생성물을 형성하고, 생성된 중간 축합 생성물을 프로톨리시스하여 하기 화학식 1의 화합물을 형성함을 특징으로 하는, 안료인 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 직접적인 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112004023612024-pat00025
    화학식 2
    R1-CN
    화학식 3
    R2-CN
    화학식 4
    Figure 112004023612024-pat00043
    화학식 5
    Figure 112004023612024-pat00044
    화학식 6
    Figure 112004023612024-pat00045
    화학식 7
    Q-SO3X
    화학식 8
    Figure 112004023612024-pat00046
    화학식 9
    Figure 112004023612024-pat00047
    화학식 10
    Figure 112004023612024-pat00048
    상기식에서,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    R3 내지 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬이거나 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하고,
    R15는 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 페닐, 디-C1-C6알킬아미노, C1-C6알킬티오, 페닐티오 또는 페녹시이고,
    R27 및 R28은 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    Q는 퀸아크리돈 또는 디케토피롤로피롤 잔기이며,
    X는 수소, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 알루미늄이고,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    화학식 9의 화합물은 화학식 9의 화합물 1몰당 0 내지 6몰의 -SO3M에 의해 치환되는데, 여기서 M은 수소, 또는 금속 또는 암모늄 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2 또는 화학식 3의 니트릴이 하기 화학식 11의 니트릴인 방법.
    화학식 11
    Figure 112004023612024-pat00032
    상기식에서,
    R22, R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 카바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C2-C13알킬카바모일, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬머캅토, C2-C13알콕시카보닐, C2-C13알카노일아미노, C1-C12모노알킬아미노, C2-C24디알킬아미노, 페닐 또는 페녹시, 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이며, 여기서 각각의 라디칼은 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되는데, 단 R22, R23 또는 R24 중의 하나 이상은 수소이다.
  3. 제1항에 있어서, 디숙시네이트가 각각의 잔기에 1개 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 대칭성 디알킬 숙시네이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 2차 또는 3차 알코올인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 강염기가 알칼리 금속 알코올레이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 입자 성장억제제가, Q가 비치환된 퀸아크리돈 잔기, 또는 4,11-디클로로퀸아크리돈 또는 4,11-디메틸퀸아크리돈 잔기인 화학식 9의 화합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 입자 성장억제제가, Q가 비치환된 디케토피롤로피롤 잔기, 또는 디메틸디케토피롤로피롤 또는 디-3차-부틸디케토피롤로피롤 잔기인 화학식 9의 화합물인 방법.
  8. a) 하기 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및
    b) 효과적인 결정 성장억제량의, 하기 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 화학식 7의 화합물, 화학식 8의 화합물, 화학식 9의 화합물 또는 화학식 10의 화합물을 포함하는 안료 조성물.
    화학식 1
    Figure 112004023612024-pat00033
    화학식 4
    Figure 112004023612024-pat00049
    화학식 5
    Figure 112004023612024-pat00050
    화학식 6
    Figure 112004023612024-pat00051
    화학식 7
    Q-SO3X
    화학식 8
    Figure 112004023612024-pat00052
    화학식 9
    Figure 112004023612024-pat00053
    화학식 10
    Figure 112004023612024-pat00054
    상기식에서,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    R3 내지 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬이거나 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
    R15는 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 페닐, 디-C1-C6알킬아미노, C1-C6알킬티오, 페닐티오 또는 페녹시이고,
    R27 및 R28은 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고,
    Q는 퀸아크리돈 또는 디케토피롤로피롤 잔기이며,
    X는 수소, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 알루미늄이고,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    화학식 9의 화합물은 화학식 9의 화합물 1몰당 0 내지 6몰의 -SO3M에 의해 치환되는데, 여기서 M은 수소, 또는 금속 또는 암모늄 양이온이다.
  9. 제8항에 따르는 안료 조성물로 착색된 고분자량 유기물질.
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