CZ299533B6

CZ299533B6 - Prímý zpusob prípravy pyrrolo[3,4-c]pyrrolu

Info

Publication number: CZ299533B6
Application number: CZ0192399A
Authority: CZ
Inventors: Basalingappa Hendi@Shivakumar
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2008-08-27
Also published as: BR9902633A; CA2273392A1; JP2000007677A; EP0962499B1; US6361594B1; TWI232862B; DE69905652T3; KR100562696B1; EP0962499A2; EP0962499A3; DE69905652D1; DE69905652T2; EP0962499B2; CZ192399A3; CN1240211A; US6057449A; JP2011038096A; KR20000005832A; CN1315831C

Abstract

Zpusob prímé prípravy pigmentových 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu vzorce I, kde R.sub.1.n. a R.sub.2.n. jsou nezávisle na sobe isocyklická heterocyklická aromatická skupina, zahrnující zahrívání vhodného molárního pomeru disukcinátu s nitrilem vzorce II, nebo vzorce III nebo se smesí jmenovaných nitrilu, v organickém rozpouštedle a za prítomnostisilné báze a úcinného množství vybraného inhibitoru rustu velikosti cástic vzorce IV-X za získání slouceniny vzorce I hydrolýzou reakcního produktu. Zpusobem se prímo získají pigmentové 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly, tj. bez nutnosti dalšího snižování velikosti cástic. Prostredky obsahující pigmentové 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly a inhibitor rustu velikosti cástic. Tyto pigmentové prostredkyjsou vhodné pro pigmentování organických látek o vysoké molární hmotnosti.

Description

Způsob přímé přípravy pigmentových l,4-diketopyrrolo[3,4c]pyrrolů vzorce I, kde R] a R₂ jsou nezávisle na sobě isocyklická heterocyklická aromatická skupina, zahrnující zahřívání vhodného molámího poměru disukcinátu s nitrilem vzorce II, nebo vzorce III nebo se směsí jmenovaných nitrilů, v organickém rozpouštědle a za přítomnosti silné báze a účinného množství vybraného inhibitoru růstu velikosti částic vzorce IV-X za získání sloučeniny vzorce I hydrolýzou reakčního produktu. Způsobem se přímo získají pigmentové

1.4- diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly, tj. bez nutnosti dalšího snižování velikosti částic. Prostředky obsahující pigmentové

1.4- diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly a inhibitor růstu velikosti částic. Tyto pigmentové prostředky jsou vhodné pro pigmentování organických látek o vysoké molámí hmotnosti.

CD co co m

σ>

CN

N

O

XJ.

w (III)

X

-β

Přímý způsob přípravy pyrrolo[3,4-c]pyrrolů

Oblast techniky

Skupina diketopyrrolopyrrolových sloučenin ajejich pigmentové vlastnosti jsou dobře známé. Pigmentové diketopyrrolopyrroly zahrnují nesubstituované 1,4-diketopyrrolopyrroly, stejně jako různé substituované diketopyrrolopyrroly, včetně diketopyrrolopyrrolů substituovaných isocyklickými nebo heterocyklickými aromatickými zbytky. Jsou vhodné pro pigmentování organických látek o vysoké molekulové hmotnosti.

Dosavadní stav techniky

V oblasti pigmentů je známé, že substituované diketopyrrolopyrrolové pigmenty mohou být připraveny pomocí reakce jednoho molu disukcinátu se dvěma moly aromatického nitrilu nebo vždy jedním molem dvou různých aromatických nitrilů. Patent US 4 579 949 popisuje reakci disukcinátu s aromatickými nitrily v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze při zvýšené teplotě, a potom pyrolýzu vzniklé soli. Produkt tohoto způsobu, známý jako surový diketopyrrolopyrrol, má obvykle středně velkou velikosti částic, která je nevhodná pro určitá koncová použití, jako je použití v automobilovém průmyslu, vyžadující vysoký stupeň průhled20 nosti. Mnoho povrchových úprav v automobilovém průmyslu s kovovými efekty se vytvoří za použití kombinace hliníkových nebo slídových vloček a pigmentů o jednotně malé velikosti částic. Je proto nutné dále zpracovat větší částice surového pigmentu, čímž se dosáhne požadovaných vlastností, jako je menší velikost částic, tvar částic, polymorfní fáze a barvivost.

Manipulace s velikostí částic je tedy významným oborem v technologii pigmentů. Velmi vhodné pigmenty se tradičně vyrábějí tak, že se surové pigmenty upraví pomocí různých způsobů pro konečnou úpravu pigmentů, také nazývaných kroky pro úpravu pigmentů, jejichž účelem je získat pigmenty o definované velikosti částic s úzkým rozdělením velikosti částic, s výhodou v jedné homogenní krystalové fázi. V případě diketopyrrolopyrrolů se surová forma obvykle převede do použitelné pigmentové formy pomocí mletí s velkým množstvím anorganické soli a potom extrakcí vzniklého prášku nebo rozpuštěním pigmentu ve velkém množství kyseliny sírové a překrytím roztoku ve vodě (známo jako kyselé pastování). Tento mnohokrokový proces obvykle vyžaduje mnoho operací prováděných při zvýšené teplotě v kyselém prostředí; proto je velmi vhodné vyvinout jednodušší a ekonomičtější způsoby pro přípravu pigmentových diketo35 pyrrolopyrrolů.

Výzkum se prováděl v oblasti přípravy diketopyrrolopyrrolových pigmentů o menších velikostech částic. Například patent US 5 502 208 se týká určitých diketopyrrolopyrrolových pigmentů substituovaných kyanoskupinou, které lze připravit ve formě jemných částic pomocí protonace ve vodě a/nebo alkoholu v přítomnosti kyseliny v takovém množství, aby pH zůstalo nižší než 9 a při teplotě vyšší než 90 °C. Není zmíněno přidání inhibitorů růstu velikosti částic během syntézy diketopyrrolopyrrolů.

Z patentu US 5 457 203 a US 5 424 429 je známo, že určité ftalimidomethylchinakridonové slou45 ceniny jsou vhodné jako inhibitory růstu při oxidační reakci dihydrochinakridonu za vzniku chinakridonu. Převedení dihydrochinakridonu na chinakridon se provádí za použití mírného oxidačního činidla v alkalickém alkoholovém médiu. Předpokládá se, že za těchto oxidačních podmínek ftalimidomethylchinakridon částečně otevře kruh soli alkalického kovu karboxykarbonamidu.

Je však překvapivé, že syntéza diketopyrrolopyrrolů probíhá dobře v přítomnosti ftalimidomethylchinakridonu za vzniku pigmentu o jednotně malé velikosti částic. Molekula ftalimidomethylchinakridonu, která je strukturně a chemicky jiná než diketopyrrolopyrrol, nečekaně působí jako templát upravující velikost částic diketopyrrolopyrrolů. Je také překvapivé, že deri-1 CZ 299533 B6 váty ftalimidomethylchinakridonu nemají žádný škodlivý vliv na saturaci barvy ani na chemický výtěžek syntézy diketopyrrolopyrrolového pigmentu. Zatímco konverze dihydrochinakridonu na chinakridon, jak je popsáno v patentech US 5 457 203 a US 5 424 429, zahrnuje pouze aromatizaci pentycyklického heterocyklů, v případě diketopyrrolopyrrolů adice dienolátu sukcinátu na aromatický nitril zahrnuje intramolekulámí uzavření kruhu. Reakční mechanismus syntézy obou typů je zcela různý.

Podstata vynálezu ío Základním předmětem podle vynálezu je připravit vhodné pigmentové diketopyrrolopyrroly přímo během syntézy, bez nutnosti zmenšení velikosti částic po reakci. Syntetický způsob podle předkládaného vynálezu je velmi vhodný, protože umožňuje vyhnout se mnohokrokové konečné úpravě pigmentů, která zatěžuje životní prostředí. Dále má tento způsob syntézy pigmentů o malé velikosti částic za přidání inhibitoru růstu během adice nitrilu na sukcinát v přítomnosti silného deprotonačního činidla velký ekonomický význam. Další předměty podle vynálezu budou zřejmé z podrobnějšího popisu.

Bylo zjištěno, že l,4-diketopyrrolopyrrolo[3,4-c]pyrroly o pigmentové kvalitě a požadované krystalinitě a krystalové fázi, mohou být připraveny přímo, bez nutnosti zmenšení velikosti částic po syntéze, pomocí provedení adice dienolátu sukcinátu na aromatické nitrily v přítomnosti určitého inhibitoru růstu velikosti částic. Za použití vhodného množství inhibitoru velikosti částic je možné připravit mnoho různých diketopyrrolopyrrolových pigmentů o různé velikosti částic a specifickém povrchu a tedy může být dosaženo různé průhlednosti/opacity.

Velikost částic l,4-diketopyrrolopyrrolo[3,4-c]pyrrolů obecného vzorce I je nepřímo úměrná množství činidla inhibujícího růst přítomného během reakce nitrilu s disukcinátem. Tedy, menší velikost částic l,4-diketopyrrolopyrrolo[3,4-c]pyrrolového produktu se získá, pokud se do reakční směsi přidá více inhibitoru růstu velikosti částic.

Způsob podle předkládaného vynálezu poskytuje zjednodušení a zlevnění přípravy mnoha diketopyrrolopyrrolových pigmentů o malé velikosti částic. Podle předkládaného vynálezu se přímé přípravy pigmentových diketopyrrolopyrrolů dosáhne jednoduše pomocí provedení adice dienolátu sukcinátu na aromatický nitril známým způsobem, ale za přítomnosti vhodného množství specifického inhibitoru růstu velikosti částic. Tento přístup vylučuje nutnost pracného, mnoho35 krokového konečného zpracování, které se v současné době provádí v průmyslu pigmentů při přípravě l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolových pigmentů.

Předkládaný vynález se týká způsobu přímé přípravy l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolů obecného vzorce I

kde Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, přičemž tento způsob zahrnuje zahřívání vhodného molámího poměru disukcinátu s nitrilem obecného vzorce II

Ri-CN (II), nebo obecného vzorce III

R₂-CN (III),

-2CZ 299533 B6 nebo se směsí uvedených nitrilů, s výhodou pouze jednoho nitrilu vzorce II nebo vzorce III, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze a účinného množství inhibitoru růstu velikosti částic, za vzniku kondenzačního meziproduktu a potom protolýzu jmenovaného kondenzačního meziproduktu za vzniku sloučeniny vzorce 1, kde jmenovaným inhibitorem růstu velikosti částic je sloučenina vzorce IV

kde R₃, R4 a R₅ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, zejména atom vodíku nebo methylová skupina a Q je chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina, s výhodou nesubstituované chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina;

sloučenina vzorce V

(V), kde R₆, R₇ a Rg jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

sloučenina vzorce VI

kde R₉, R10, R11 a R_i2 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, zejména atom vodíku, methylová skupina nebo atom chloru a Q je definováno výše;

sloučenina vzorce Vil

Q-SO₃X (VII), kde X je atom vodíku, atom sodíku, atom draslíku, atom hořčíku, atom vápníku, atom stroncia nebo atom hliníku, zejména atom vodíku, atom vápníku, atom hořčíku, atom hliníku nebo atom stroncia a Q je definováno výše;

-3CZ 299533 B6 sloučenina vzorce VIII /^S°₂

\ (Viti), kde n je celé číslo 2 až 4, zejména 2 nebo 3; R_]3 a R_M jsou nezávisle na sobě alkylová skupina 5 obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, zejména methylová skupina a Q je definováno výše;

kde Ris je atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, dialkylaminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxyskupina, zejména je R_]S umístěno v poloze 4 fenylového kruhu a Q je definováno výše; kde jmenovaná sloučenina je substituovaná 0 až 6 mol skupin -SO₃M na mol jmenované sloučeniny, kde M je atom vodíku nebo atom kovu nebo amoniový kationt; nebo sloučenina vzorce X

R₂, CH—Q kde R₂₇ a R₂₈ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, zejména atom vodíku nebo methylová skupina a Q je definováno výše.

Výraz „přímý“ nebo „přímo“, používaný podle vynálezu pro popis způsobu přípravy pigmentového produktu, znamená, že specifický povrch pigmentového produktu se bude pohybovat v roz30 mezí, které je vhodné pro použití jako pigmentu bez dalšího snižování velikosti částic po syntéze.

Zbytky R! a R₂ mohou být stejné nebo různé, ale s výhodou jsou stejné. Ri a R₂ jako isocyklické aromatické zbytky jsou s výhodou monocyklické až tetracyklické, nejvýhodněji monocyklické

-4CZ 299533 B6 nebo bicyklické zbytky, jako je fenylová skupina, difenylová skupina, naftylová skupina a podobně. Heterocyklické aromatické skupiny R] a R₂ jsou s výhodou monocyklické a tricyklické skupiny. Tyto skupiny mohou být zcela heterocyklické nebo mohou obsahovat heterocyklický kruh a jeden nebo více kondenzovaných benzenových kruhů a kyanoskupina může být připojena jak k heterocyklické, tak k isocyklické skupině. Příklady heterocyklických aromatických zbytků jsou pyridylová skupina, pyrimidylová skupina, pyrazinylová skupina, triazinylová skupina, furylová skupina, pyrrolylová skupina, thiofenylová skupina, chinolylová skupina, kumarinylová skupina, benzofuranylová skupina, benzimidazolylová skupina, benzoxazolylová skupina, dibenzofuranylová skupina, benzothiofenylová skupina, dibenzothiofenylová skupina, indolylová skupilo na, karbazolylová skupina, pyrazolylová skupina, imidazolylová skupina, oxazolylová skupina, isoxazolylová skupina, thiazolylová skupina, indazolylová skupina, benzothiazolylová skupina, pyridazinylová skupina, cinnolylová skupina, chinazolylová skupina, chinoxalylová skupina, fthalazinylová skupina, fthalazindionylová skupina, fthalamidylová skupina, chromnylová skupina, naftolaktamylová skupina, chinolonylová skupina, ortho-sulfobenzimidylová skupina, maleinimidylová skupina, naftaridinylová skupina, benzimidazolonylová skupina, benzoxazolonylová skupina, benzothiazolonylová skupina, benzothiazothionylová skupina, chinazolonylová skupina, chinaxalonylová skupina, flthalazonylová skupina, dioxopyrimidinylová skupina, pyridonylová skupina, isochinolonylová skupina, isochinolinylová skupina, isothiazolylová skupina, benzisoxazolylová skupina, benzisothiazolylová skupina, indazolonylová skupina, akridonylová skupina, chinazolindionylová skupina, chinoxalindionylová skupina, benzoxazindionylová skupina, benzoxazinonylová skupina a naftalimidylová skupina. Isocyklická a heterocyklická aromatická skupina může obvykle obsahovat substituenty, které nezvyšují rozpustnost ve vodě, jako jsou substituenty uvedené níže:

(1) Atomy halogenu, například atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.

(2) Rozvětvené nebo nerozvětvené alkylové skupiny obsahující s výhodou 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a nejvýhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto alkylové skupiny mohou obsahovat substituenty nesolubilizující ve vodě, jako je atom fluoru, hydroxylová skupina, kyano30 skupina, skupina -OCOR_!6, skupina -OR_n, skupina -COORi₆, skupina -CONR_nRi₈ nebo skupina -Ri6-OCONHR_]6, kde Ri<-, je alkylová skupina, arylová skupina, jako je naftylová skupina nebo benzylová skupina nebo benzylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, neboje to heterocyklický zbytek. R₁₇ a R^ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina nebo alkylová skupina substituovaná kyanoskupinou nebo hydroxylovou skupinou, nebo je to cykloalkylová skupina obsahující 5 až 6 atomů uhlíku, arylová skupina nebo heteroarylová skupina, zejména fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, nebo kde Rn a Ris společně s atomem dusíku tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, například morfolinovou skupinu, piperidinovou skupinou nebo fthalimidovou skupinu. Dalšími možnými substituenty na alkylových skupinách jsou mono- nebo dialkylované aminoskupiny, arylové zbytky, jako je naftylová skupina nebo s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou nebo také heterocyklické aromatické zbytky, jako je 2-thienylová skupina, 2-benzoxazolylová skupina,

2-benzthiazolylová skupina, 2-benzimidazolylová skupina, 6-benzimidazolonylová skupina, 2-,

3- nebo 4-pyridylová skupina, nebo 2-, 4- nebo 6-chinolylová skupina.

Pokud substituenty specifikované v bodě (2) výše střídavě obsahují alkylovou skupinu, potom tato alkylová skupina může být rozvětvená nebo nerozvětvená a může obsahovat 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku.

Příklady nesubstituovaných nebo substituovaných alkylových skupin jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, terc-amylová skupina, n-pentylová skupina, n-hexylová skupina, 1,1,3,3-tetramethylbutylová skupina, n-heptylová skupina, n-oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, hydroxymethylová sku-5CZ 299533 B6 pina, trifluormethylová skupina, trifluorethylová skupina, kyanomethylová skupina, methoxykarbonylmethylová skupina, acetoxymethylová skupina nebo benzylová skupina.

(3) Skupina -OR19, kde R_]9 je atom vodíku, alkylová skupina nebo arylová skupina, jako je naftylová skupina nebo s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, nebo je to cykloalkylová skupina obsahující 5 až 6 atomů uhlíku, arylalkylová skupina nebo heterocyklická skupina. V definici R,₉ může alkylová skupina obsahovat takový počet atomů uhlíku, jako je definováno v bodu (2). Typickými příklady R₎₉ jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, trifluorethylová skupina, fenylová skupina, 0-, m- nebo p-chlorfenylová skupina, 0-, m- nebo p-methylfenylová skupina, alfa- nebo beta-nafiylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, thienylová skupina nebo pyranylmethylová skupina.

(4) Skupina -SR₁₉, kde Ri₉ je definováno v bodu (3) výše. Typickými příklady R_]9 jsou methy15 lová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, fenylová skupina,

0-, m- nebo p-chlorfenylová skupina, 0-, m- nebo p-methylfenylová skupina, alfa- nebo betanaftylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, thienylová skupina nebo pyranylmethylová skupina.

(5) Kyanoskupina.

(6) Skupina vzorce -NR_]7Ri₈, kde R|₇ a R_]8 jsou definovány v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou aminoskupina, methylaminoskupina, dimethylaminoskupina, ethylaminoskupina, diethylaminoskupina, isopropylaminoskupina, beta-hydroxyethylamínoskupina, beta-hydroxypropyl25 aminoskupina, N,N-bis-(betahydroxyethyl)aminoskupina; N,N-bis-(beta-kyanoethyl)aminoskupina, cyklohexylaminoskupina, fenylaminoskupina, N-methylfenylaminoskupina, benzylaminoskupina, dibenzylaminoskupina, piperidylová skupina nebo morfolylová skupina.

(7) Skupina vzorce -COOR_]6, kde R₁₆ je definováno v bodu (2) výše. Příklady R₁₆ jsou methylová skupina, ethylová skupina, isopropylová skupina, terc-butylová skupina, n-butylová skupina, fenylová skupina, benzylová skupina nebo furfurylová skupina.

(8) Skupina vzorce -COR19, kde Ri₉ je definováno v bodu (3) výše. Příklady R₁₉ jsou methylová skupina, ethylová skupina, terc-butylová skupina, fenylová skupina, 0-, m- nebo p-chlorfeny35 lová skupina, 0-, m- nebo p-methylfenylová skupina nebo alfa- nebo beta-naftylová skupina.

(9) Skupina vzorce -NR₂oCORi₆, kde Ri₆ je definováno v bodu (2) výše. R₂₀ je atom vodíku, alkylová skupina, arylová skupina, například naftylová skupina nebo s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, neboje to cykloalkylová skupina obsahující 5 až 6 atomů uhlíku, arylalkylová skupina nebo zbytek -COR16, zatímco dva zbytky -COR16 společně s atomem dusíku mohou tvořit heterocyklický kruh. V definici R₂₀ může alkylová skupina obsahovat takový počet atomů uhlíku, který je výhodný v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou acetylaminoskupina, propionylaminoskupina, butyrylaminoskupina, benzoylaminoskupina, p-chlorbenzoylaminoskupina, p-methyl45 benzoylaminoskupina, N-methylacetylaminoskupina, N-methylbenzoylaminoskupina, N-sukcinimidoskupina nebo N-fthalimidoskupina.

(10) Skupina vzorce -NRi₉COOR]6, kde R]₆ a R_]9 jsou definovány v bodu (2) a (3) výše. Typickými příklady jsou skupina -NHCOOCH3, skupina NHCOOC₂H₅ nebo skupina

NHCOOC5H5.

(11) Skupina vzorce -NRi₉CONR₎₇Ri₈, kde R₁₉, R_!7 a R_]8 jsou definovány v bodech (3) a (2) výše. Typickými příklady jsou ureidoskupina, N-methylureidoskupina, N-fenylureidoskupina nebo N,N'-2',4'-dimethylfenylureidoskupina.

-6CZ 299533 B6 (12) Skupina vzorce -NHSO₂Ri6, kde R₁₆ je definováno v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou methansulfonylaminoskupina, fenylsulfonylaminoskupina, p-toluylsulfonylaminoskupina nebo beta-naftylsulfonylaminoskupina.

(13) Skupina vzorce -SO₂Ri6 nebo -SOR,₆, kde R_]6 je definováno v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou methylsulfonylová skupina, ethylsulfonylová skupina, fenylsulfonylová skupina,

2-naftylsulfonylová skupina, fenylsulfoxidylová skupina.

(14) Skupina vzorce -SO₂ORi₆, kde R_]6 je definováno v bodu (2) výše. Typickými příklady R₁₆ío jsou methylová skupina, ethylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina, o-, m- nebo p-methylfenylová skupina, alfa- nebo beta-naftylová skupina.

(15) Skupina vzorce -CONR₁₇R_]8, kde R_n a R,₈ jsou definovány v bodu (2) výše. Příklady R_l7 a Ris jsou karbonylová skupina, N-methylkarbamoylová skupina, N-ethylkarbamoylová skupina,

N-fenylkarbamoylová skupina, Ν,Ν-dimethylkarbamoylová skupina, N-methyl-N-fenylkarbamoylová skupina, N-alfa-N-naftylkarbamoylová skupina nebo N-piperidylkarbamoylová skupina.

(16) Skupina vzorce -SO₂NR_]7Ri₈, kde R₂₇ a Ri₈ jsou definovány v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou sulfamoylová skupina, N-methylsulfamoylová skupina, N-ethylsulfamoylová skupina.

(17) Skupina vzorce -N=NR₂i, kde R_2] je zbytek kondenzační složky neboje to fenylový zbytek, který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo O-alkylovou skupinou. V definici R₂₎ může alkylová skupina obsahovat takový počet atomů uhlíku, který je uvedený v bodu (2) výše jako výhodný. Příklady R₂, jsou acetoacetarylidová skupina, pyrazolylová skupina, pyridonylová skupina, o- nebo hydroxyfenylová skupina, o-hydroxynaftylová skupina, p-aminofenylová skupina nebo p-N,N-dimethylaminofenylová skupina.

(18) Skupina vzorce -OCOR]₆, kde Ri6 je definováno v bodu (2) výše. Příklady R₍₆ jsou methylová skupina, ethylová skupina, fenylová skupiny, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina.

(19) Skupina vzorce -OCONHR_]6, kde R_]6 je definováno v bodu (2) výše. Příklady R₁₆ jsou methylová skupina, ethylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina.

Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu zahrnuje způsob, kde Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním nebo více atomy chloru, jednou nebo více methylovými skupinami, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, kyanoskupinu, methoxykarbonylovou skupinou, methylovou skupinou, terc-butylovou skupinou, dimethylaminoskupinou nebo kyanofenylovou skupinou; naftylová skupina, bifenylylová skupina; pyridylová skupina nebo pyridylová skupina substituovaná amyloxyskupinou; furylová skupina nebo thienylová skupina.

Zvláště výhodné provedení podle předkládaného vynálezu poskytuje způsob, kde R| a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina, 4-chlorfenylová skupina,

3,5-dichlorfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4-methoxyfenylová skupina, 3-trifluor45 methylfenylová skupina, 4-trifluormethylfenylová skupina, 3-kyanofenylová skupina, 4-kyanofenylová skupina, 4-methoxykarbonylfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4-tercbutylfenylová skupina, 4-dimethylaminofenylová skupina, 4-(para-kyanofenyl)fenylová skupina, 1-naftylová skupina, 2-nafitylová skupina, 4-bifenylylová skupina, 2-pyridylová skupina,

6-amyloxy-3-pyridylová skupina, 2-furylová skupina nebo 2-thienylová skupina.

Zvláště výhodné provedení podle předkládaného vynálezu poskytuje způsob, kde R| a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina, 4-chlorfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4-tercbutylfenylová skupina, 4-bifenylylová skupina nebo 3-kyanofenylová skupina.

-7 CZ 299533 B6

Výhodnou výchozí látkou použitou při přípravě sloučenin obecného vzorce I podle předkládaného vynálezu je homogenní nitril obecného vzorce II nebo III. Je také výhodné použít nitrily obecného vzorce II a/nebo III, kde R, a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním nebo dvěma atomy chloru, jednou nebo dvěma methylovými skupinami, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxykarbonylovou skupinou, methylovou skupinou, terc-butylovou skupinou, dimethylaminoskupinou nebo kyanofenylovou skupinou; naftylová skupina, bifenylylová skupina; pyridylová skupina nebo pyridylová skupina substituovaná amyloxyskupinou; furylová skupina nebo thienylová skupina, zvláště výhodná je nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina nebo fenylová skupina nebo naftylová skupina obsahující substituenty nesohibilizující ve vodě.

Jako výchozí látky se používají zejména nitrily obecného vzorce XI

(XI), kde R₂₂, R₂₃ a R₂₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, karbamoylová skupina, kyanoskupina, trifluormethylová skupina, alkylkarbamoylová skupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxysku20 pina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylmerkaptoskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, alkanoylaminoskupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, monoalkylaminoskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, dialkylaminoskupina obsahující 2 až 24 atomů uhlíku, fenylová skupina nebo fenoxyskupina, fenylmerkaptoskupina, fenoxykarbonylová skupina, fenylkarbamoylová skupina nebo benzoylaminoskupina, každá skupina může být nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R₂₂, R₂3 nebo R₂₄ je atom vodíku.

Nejvýhodněji se jako výchozí látka použije nitril obecného vzorce XII ' (XH),

CN kde obě skupiny R₂₅ a R₂₆ jsou atom vodíku, nebo jedna ze skupin R₂₅ nebo R₂₆ je atom chloru, atom bromu, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je to fenylová skupina, fenoxyskupina, karbamoylová skupina nebo alkylkarbamoylová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem chloru nebo methylovou skupinou, nebo je to fenylkarbamoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem chloru, methylovou skupinou nebo methoxyskupinou, a druhá je atom vodíku.

V dalším výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu se použije pouze jeden nitril vzorce II nebo vzorce III.

Disukcináty používané podle způsobu podle předkládaného vynálezu zahrnují dialkyl, diaryl nebo monoalkyl-monoaryl sukcináty. Dialkyl a diaryl sukcináty mohou být také asymetrické. Je však výhodné použít symetrické disukcináty, nejvýhodněji symetrické dialkyl sukcináty. Pokud se použije diaryl nebo monoaryl-monoalkylsukcinát, aryl je s výhodou fenylová skupina, která je

-8CZ 299533 B6 nesubstituované nebo substituovaná atomem halogenu jako je atom chloru, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je ethylová skupina, methylová skupina, isopropylová skupina nebo terc-butylová skupina nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methoxyskupina nebo ethoxyskupina. S výhodou je arylová skupina nesubstituované fenylová skupina. Pokud se použije dialkyl nebo monoalkylmonoarylsukcinát, potom alkylová skupina může být nerozvětvené nebo rozvětvená, s výhodou rozvětvená a může obsahovat s výhodou 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a ještě výhodněji 1 až 5 atomů uhlíku. Rozvětvenými alkylovými skupinami jsou s výhodou sek- nebo terc-alkylové skupiny, například isopropylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, terc-amylová skupina a cyklohexylová ío skupina.

Příklady disukcinátů jsou dimethylsukcinát, diethylsukcinát, dipropylsukcinát; dibutylsukcinát, dipentylsukcinát, dihexylsukcinát, diheptylsukcinát, dioktylsukcinát, diisopropylsukcinát, disek-butylsukcinát, di-terc-butylsukcinát, di-terc-amylsukcinát, di-[l,l-dimethylbutyl]sukcinát, di-[l,l,3,3-tetramethylbutyl]sukcinát, di-[ 1,1 dimethylpentyl]sukcinát, di—[ 1-methy 1-ethylbutyljsukcinát, di-[l,l-diethylpropyl]sukcinát, difenylsukcinát, di-[4-methylfenyl]sukcinát, di—[4— chlorfenyl]sukcinát, monoethylmonofenylsukcinát a dicyklohexylsukcinát. Nejvýhodněji je výchozím disukcinátem diisopropylsukcinát. Disukcináty a nitrily vzorce II nebo III jsou známé sloučeniny a mohou se připravit známými způsoby.

Pro reakci s disukcinátem je vhodné použít nitril ve více než pouze stechiometrickém množství. Bylo zjištěno, že výtěžek konečného produktu se může zvýšit za použití přebytku nitrilu proti disukcinátu, přičemž optimální množství musí být určeno podle příslušných reaktant a může být až desetinásobkem stechiometrického množství, které je nutné vzhledem k disukcinátu. Obvykle je možné získat přebytečný nitril zpět. Přebytek disukcinátu nad nitrilem může mít často pozitivní vliv na výtěžek, přičemž přebytek může být až dvojnásobný proti stechiometricky nutnému množství.

Reakce disukcinátu s nitrilem se provádí v organickém rozpouštědle. Příklady vhodných roz30 pouštědel jsou primární, sekundární nebo terciární alkoholy obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, například methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sek-butanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,4,4-trimethyl-2-pentanol nebo glykoly, jako je ethylenglykol nebo diethylenglykol; a také ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan nebo glykolethery, jako je ethylenglykolmethylether, ethylenglykolethylether, diethylenglykolmonomethylether nebo diethylenglykolmonoethylether; stejně jako dipolámí aprotická rozpouštědla, jako je acetonitril, benzonitril, dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nitrobenzen, N-methylpyrrolidon; alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako je benzen nebo benzen substituovaný alkylovou skupinou, alkoxyskupinou nebo atomem halogenu, například toluen, xylen, anisol nebo chlorbenzen;

nebo aromatické heterocyklické sloučeniny, jako je pyridin, pikolin nebo chinolin. Dále je také možné použít nitrily vzorce II nebo III současně jako rozpouštědlo, pokud jsou kapalné v teplotním rozmezí, při kterém probíhá reakce. Mohou se také použít směsi výše uvedených rozpouštědel. Je běžné použít 5 až 20 hmotnostních dílů rozpouštědla na 1 hmotnostní díl reaktantů.

Ve způsobu podle předkládaného vynálezu je výhodné použít jako rozpouštědlo alkohol, zejména sekundární nebo terciární alkohol. Výhodnými terciárními alkoholy jsou terc-butanol a tercamylalkohol. Jsou také vhodné směsi těchto výhodných rozpouštědel s aromatickými uhlovodíky, jako je toluen nebo xylen nebo atomem halogenu substituovaný benzen, jako je chlorbenzen.

Způsob podle předkládaného vynálezu se provádí v přítomnosti silné báze. Vhodné silné báze jsou zejména samotné alkalické kovy, jako je lithium, sodík nebo draslík nebo amidy alkalických kovů, jako je amid lithný, amid sodný nebo amid draselný nebo hydridy alkalických kovů, jako je hydrid lithný, hydrid sodný nebo hydrid draselný, nebo alkoholáty kovů alkalických zemin nebo alkoholáty alkalických kovů, které jsou s výhodou odvozeny od primárních, sekundárních nebo terciárních alifatických alkoholů obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, například methoxid lithný,

-9CZ 299533 B6 methoxid sodný nebo methoxid draselný, nebo ethoxid lithný, sodný nebo draselný nebo n-propoxid lithný, sodný nebo draselný, isopropoxid lithný, sodný nebo draselný, n-butoxid lithný, sodný nebo draselný, sek-butoxid lithný, sodný nebo draselný, terc-butoxid lithný, sodný nebo draselný 2-methyl-2-butoxid lithný, sodný nebo draselný, 2-methyl-2-pentoxid lithný, sodný nebo draselný, 3-methyl-3-pentoxid lithný, sodný nebo draselný, 3-ethyl-3-pentoxid lithný, sodný nebo draselný nebo 3-ethyl-3-pentoxid lithný, sodný nebo draselný. Dále je možné použít směsi těchto bází.

Výhodnými silnými bázemi jsou alkoholáty alkalických kovů, alkalickými kovy jsou s výhodou sodík nebo draslík a alkoholát je s výhodou odvozen od sekundárního nebo terciárního alkoholu. Zvláště výhodnými silnými bázemi proto jsou zejména například isopropoxid sodný nebo draselný, sek-butoxid sodný nebo draselný, terc-butoxid sodný nebo draselný a terc-amyloxid sodný nebo draselný. Dále se alkoholáty alkalických kovů připravují in šitu pomocí reakce vhodného alkoholu s alkalickým kovem, hydridem alkalického kovu nebo amidem alkalického kovu.

Silná báze se používá v množství s výhodou 0,1 až 10 molů, nejvýhodněji 1,9 až 4,0 molu, na jeden mol disukcinátu. Ačkoli může být stechiometrické množství báze dostatečné, bylo zjištěno, že přebytek báze výhodně působí na výtěžek.

Inhibitor růstu částic je sloučenina vzorce IV až X. Sloučeniny vzorce IV až VIII a X jsou známé a mohou se připravit známými postupy. Například sloučenina vzorce IV se připraví pomocí reakce imidazolu s formaldehydem za vzniku meziproduktu 1-hydroxymethylimidazolu, který se reaguje s chinakridonem za vzniku imidazol-l-ylmethylchinakridonu. Sloučenina vzorce X se připraví reakcí 2-hydroxymethylimidazolu s chinakridonem tak, jak je popsáno v patentu US

4 986 852, který je zde uveden jako odkaz.

Příklady vhodných inhibitorů růstu částic vzorce IV jsou imidazol-l-ylmethylchinakridon, imidazol-l-ylmethyldiketopyrrolopyrrol a podobně; vzorce V jsou pyrazol-l-ylmethylchinakridon, pyrazol-l-ylmethyldiketopyrrolopyrrol a podobně; vzorce VI jsou fthalimido30 methylchinakridon, fthalimidomethyldiketopyrrolopyrrol a podobně; vzorce VII jsou to chinakridonmonosulfonová kyselina, aluminiumchinakridonmonosulfonát, diketopyrrolopyrrolmonosulfonová kyselina, sodná sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, draselná sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, vápenatá sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, hořčíková sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, stronciová sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu a podobně; vzor35 ce Vlil jsou to dimethylaminopropylchinakridonomonosulfoamid, dimethylaminopropylchinakridondisulfoamid a podobně; a vzorce X jsou to imidazol-2-ylmethylchinakridon a podobně.

Ve sloučeninách vzorce IV až X je Q nesubstituované nebo substituovaná chinakridonová skupina nebo diketopyrrolopyrrolová skupina. Mezi vhodné substituenty patří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, dialkylaminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxyskupina. Pokud Q je chinakridonový zbytek, je to s výhodou nesubstituovaný chinakridonový zbytek nebo chinakridonový zbytek, který je substituovaný jednou nebo více methylovými skupinami, terc-buty45 lovými skupinami, fenylovými skupinami nebo atomy chloru, například 4,11-dichlorchinakridon. Pokud Q je diketopyrrolopyrrolový zbytek, je to s výhodou nesubstituované diketopyrrolopyrrolová skupina nebo diketopyrrolopyrrolová skupina, která je substituovaná jednou nebo více methylovými skupinami, terc-butylovými skupinami, fenylovými skupinami nebo atomy chloru.

Ve sloučeninách vzorce IV mohou být R₃, R4 a R₅, jako isocyklický aromatický zbytek, nesubstituované nebo a substituovaná monocyklická až tetracyklická skupina, nejvýhodněji nesubstituovaná nebo substituovaná monocyklická nebo bicyklická skupina, jako je fenylová skupina, difenylová skupina, naftylová skupina, 2-methylfenylová skupina, 3-methylfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina, 4-chlorfenylová skupina,

2-methoxyfenylová skupina, 3-methoxyfenylová skupina, 4-methoxyfenylová skupina, 2,3—di-10CZ 299533 B6 methylfenylová skupina, 2,4-dimethylfenylová skupina, 2,5-dimethylfenylová skupina, 3,4-dimethylfenylová skupina, 3,5-dimethylfenylová skupina, 2,3-dichlorfenylová skupina, 3,4-dichlorfenylová skupina, 3,5-dichlorfenylová skupina, 2,3-dimethoxyfenylová skupina, 2,4-dimethoxyfenylová skupina, 2,5-dimethoxyfenylová skupina, 3,4-dimethoxyfenylová skupina,

3,5-dimethoxyfenylová skupina a podobně. R₃, R4 a R₅, jako heterocyklický aromatický zbytek, může být s výhodou monocyklická až tricyklická skupina, jako je pyridylová skupina, pyrimidylová skupina, pyrazinylová skupina, triazinylová skupina, furylová skupina, pyrrolylová skupina, thiofenylová skupina, chinolylová skupina, kumarinylová skupina, benzofuranylová skupina, benzimidazolylová skupina, benzoxazolylová skupina, dibenzofuranylová skupina, benzothio10 fenylová skupina, dibenzothiofenylová skupina, indolylová skupina, karbazolylová skupina; pyrazolylová skupina, imidazolylová skupina, oxazolylová skupina, isoxazolylová skupina, thiazolylová skupina, indazolylová skupina, benzothiazolylová skupina, pyridazinylová skupina, cinnolylová skupina, chinazolylová skupina, chinoxalylová skupina, fthalazinylová skupina, fthalazindionylová skupina, fthalamidylová skupina, chromnylová skupina, naftolaktamylová skupi15 na, chinolonylová skupina, orthosulfobenzimidylová skupina, maleinimidylová skupina, naftaridinylová skupina, benzimidazolonylová skupina, benzoxazolonylová skupina, benzothiazolonylová skupina, benzothiazothionylová skupina, chinazolonylová skupina, chinoxalonylová skupina, fthalazonylová skupina, dioxopyrimidinylová skupina, pyridonylová skupina, isochinolonylová skupina, isochinolinylová skupina, isothiazolylová skupina, benzisoxazolylová skupina, benzisothiazolylová skupina, indazolonylová skupina, akridonylová skupina, chinazolindionylová skupina, chinoxalindionylová skupina, benzoxazindionylová skupina, benzoxazinonylová skupina a nafitalimidylová skupina. Ve sloučeninách vzorce V skupiny R₆, R₇ a R₈; ve sloučeninách vzorce VI skupiny R₉, R₁₀, R11 a R_]2; a ve sloučeninách vzorce X skupiny R₂₇ a R₂₈, jako isocyklické a heterocyklické aromatické zbytky, mohou být stejné, jako je definováno pro zbytky R₃, R4 a R₅.

Ve sloučeninách vzorce IV jsou R₃, R4 a R₅ s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina.

Ve sloučeninách vzorce V jsou R₄, R₇ a R₈ s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina.

Ve sloučeninách vzorce VI jsou R₉, R₁₀, Ru a R_]2 s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku, methylová skupina nebo atom chloru.

Ve sloučeninách vzorce VII je Q s výhodou nesubstituovaná chinakridonová skupina nebo diketopyrrolopyrrolová skupina a X je s výhodou atom vodíku, atom vápníku, atom hořčíku, atom hliníku nebo atom stroncia.

Ve sloučeninách vzorce VIII jsou Ri₃ a R_]4, jako substituenty tvořící pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, například morfolinová skupina, piperidinová skupina nebo fthalimidová skupina a podobně.

Ve sloučeninách vzorce VIII je n s výhodou 2 nebo 3 a Ri₃ a R_í4 jsou s výhodou methylová skupina.

Ve sloučeninách vzorce X jsou R₂₇ a R₂₈ s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina.

Chinakridonovou skupinou substituované sloučeniny vzorce IX se připraví pomocí reakce l,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolu v prvním kroku s paraformaldehydem v přítomnosti kyseliny sírové za získání sulfonovaného nebo nesulfonovaného meziproduktu, který reaguje v dalším kroku s chinakridonem. V dokumentu US 5 785 750, který je zde uveden jak odkaz, je tento způsob popsán.

-11 CZ 299533 B6

Diketopyrrolopyrrolovou skupinou substituované sloučeniny vzorce IX se připraví pomocí reakce l,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolu v prvním kroku s paraformaldehydem v přítomnosti kyseliny sírové za získání sulfonovaného nebo nesulfonovaného meziproduktu, který se v druhém kroku reaguje s l,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolem. V dokumentu US

5 785 750, který je zde uveden jako odkaz, je tento způsob popsán.

Ve sloučeninách vzorce IX, je Q s výhodou zbytek odvozený od nesubstituovaného chinakridonu, 4,11-dichlorchinakridonu, 4,11-dimethylchinakridonu, nesubstituovaného diketopyrrolopyrrolu, di-methyldiketopyrrolopyrrolu, di-terc-butyldiketopyrrolopyrrolu nebo dichlorio diketopyrrolopyrrolu.

Snížení velikosti částic l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolů vzorce I vzhledem kvelikosti částic neinhibované formy, je významné při přidání méně než 0,1 % inhibitoru růstu velikosti částic vzhledem k hmotnosti výchozího nitrilu. Množství inhibitoru může být až 10 % hmotnostních.

Ačkoli může být inhibitor růstu velikosti částic přítomen v množství vyšším než 10 %, použití vyššího než uvedeného množství může nepříznivě ovlivnit barvu.

Mnoho pigmentů o různé velikosti částic a průhlednosti vyžaduje množství vyšší než 0,1 %, například 0,2 až 10 % inhibitoru růstu velikosti částic. Výhodné množství inhibitoru přidaného během reakce nitrilu s disukcinátem za vzniku pigmentového l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu vzorce I je minimální množství potřebné pro přímou přípravu pigmentového 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu až do 10 % hmotnostních inhibitoru růstu velikosti částic, například 0,5 až 10 % hmotnostních. Nejvýhodnější rozmezí množství inhibitoru růstu velikosti částic je do 6 % hmotnostních, například 1 až 6 % nebo 2,5 až 6 % nebo 3 až 6 % hmotnostních inhibitoru růstu velikosti částic.

Plocha povrchu l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolového produktu přímo souvisí s množstvím inhibitoru růstu velikosti částic přítomného během reakce a je nepřímo úměrný velikosti částic. Plocha povrchu produktu se tedy bude zvětšovat s rostoucím množstvím inhibitoru růstu velikosti částic. Aby byly l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly vzorce I vhodné pro přímé použití jako pigmenty, plocha povrchu reakěního produktu musí být nejméně 15 m²/g, například 15 až 90 m²/g, s výhodou 20 až 90 m²/g a nejvýhodněji 30 až 70 m²/g. Plocha povrchu se může měřit pomocí dusíkové absorpce nebo jiné vhodné metody.

Podle předkládaného vynálezu reakční směs obsahuje účinné množství inhibitoru růstu velikosti částic. Aby byl inhibitor růstu velikosti částic účinný, přidá se k reakční směsi kdykoli před pyrolýzou. S výhodou se inhibitor růstu přidá k reakčnímu médiu tak, že je přítomen během reakce nitrilu s disukcinátem. Přidání inhibitoru růstu před nebo během kondenzace vede k menší velikosti částic pigmentu.

Způsob podle předkládaného vynálezu se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 60 až 140 °C, výhodněji v rozmezí 80 až 120 °C.

Protolýza kondenzačního produktu se může provádět vodou, alkoholem obsahujícím 1 až 4 ato45 my uhlíku, jako je methanol nebo ethanol nebo kyselinou. Je výhodné použít methanol, ethanol nebo studenou vodu (0 až 25 °C). Příklady vhodných kyselin jsou alifatické nebo aromatické karbocyklické nebo sulfonové kyseliny, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina šťavelová, kyselina benzoová nebo kyselina benzensulfonová. Dalšími vhodnými kyselinami jsou také minerální kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyselina fosforečná. Pokud se k rozložení reakční směsi použije kyselina, je výhodné použít organickou kyselinu, zejména alifatickou karboxylovou kyselinu, jako je kyselina octová.

Během protolýzy se sloučenina obecného vzorce I sráží a může se izolovat známými postupy, například filtrací.

- 12CZ 299533 B6

Pro reakci disukcinátu s nitrilem vzorce II, III, XI a XII je možné naplnit reakční nádobu, při nízké teplotě, všemi složkami a potom směs zahřát na reakční teplotu nebo přidat jednotlivé složky, v jakémkoli pořadí, při reakční teplotě. Výhodným provedením je naplnit reakční nádobu nitrilem a bází a potom přidat disukcinát při reakční teplotě, přičemž tento způsob má zvláště výhodný vliv na výtěžek. Přidání inhibitoru růstu před nebo během kondenzace vede k menší velikosti částic pigmentu. Je také možné přidat disukcinát a nitril k bázi současně. Způsob podle předkládaného vynálezu může být provádět nejen vsádkovým způsobem, ale také kontinuálně.

Zejména pokud se použije disukcinát obsahující alkylové zbytky a alkoholáty, které jsou odvozené od nižších alkoholů, jako je methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol nebo tercbutanol, může být nutné odstraňovat nižší alkohol vznikající během reakce z reakčního média kontinuálně, čímž se dosáhne vyššího výtěžku.

Pokud se použije jako rozpouštědlo alkohol a alkoholát jako báze, může být výhodné vybrat alkohol a alkoholát se stejnými alkylovými skupinami. Může být dále také výhodné, když disukcinát také obsahuje takové alkylové skupiny.

Protolýza se s výhodou provádí při teplotě 0 až 100 °C, s výhodou 40 až 80 °C. Aby se získala průhlednější forma pigmentu, provádí se hydrolýza s výhodou při nižší teplotě pod 80 °C.

Naopak se může použít vyšší teplota pro získání méně průhledné formy pigmentu.

Sloučeniny obecného vzorce I se použijí jako barviva organických látek o vysoké molekulové hmotnosti a mohou se použít přímo ve formě, ve které byly izolovány, tj. bez nutnosti zmenšení velikosti částic po izolaci. Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvláště vhodné pro určitá koncová použití vyžadující vysoký stupeň průhlednosti, jako jsou automobilové nátěry.

V závislosti na koncovém použití může být výhodné připravit směsi sloučenin obecného vzorce 1. Toto může být provedeno například smísením různých reakčních směsí, které se připravily nezávisle na sobě před protolýzou, společnou protolýzou této směsi a potom izolací vzniklé směsi sloučenin obecného vzorce I. Je také možné srážet dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I společně.

Předkládaný vynález se dále týká pigmentových prostředků připravítelných způsobem podle vynálezu, obsahujících pigmentový 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol vzorce I a účinné, růst krysta35 lů inhibující množství sloučeniny vzorce IV, V, VI, VII, VIII, IX nebo X, stím, že vyloučeny jsou směsi alespoň tří různých symetrických nebo nesymetrických diketopyrrolopyrrolů vzorce

kde R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³ a R¹⁰⁴ jsou nezávisle na sobě H, Cl, Br, CH3, OCH3, C6H5 nebo skupina vzorce -SO3°X®, kde X® je atom vodíku, atom sodíku, atom draslíku, atom hořčíku, atom vápníku, atom stroncia nebo atom hliníku, pod podmínkou, že alespoň jedna ze skupin R¹⁰¹, R¹⁰², r!03 a r¹⁰⁴ j_e skupina vzorce -SO₃ ^eX®; a

- 13CZ 299533 B6 pigmentové prostředky, které obsahují l,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol vzorce I a pyrrolopyrrolový derivát vzorce

kde A] a A₂ jsou stejné nebo různé skupiny vzorce //

R™ ' , kde R¹⁰⁹ je atom vodíku, methylová skupina, terc-butylová skupina, atom chloru, atom bromu nebo fenylová skupina, DPP je zbytek diaryldiketopyrrolopyrrolu; QA je zbytek chinakridonu; přičemž tyto diketopyrrolové deriváty obsahují od 0 do 6 mol skupin -SO3M na mol diketopyrrolového derivátu; kde M je atom vodíku nebo atom kovu nebo amoniový kation. Inhibitor růstu velikosti částic je přítomen v množství 0,1 až 10 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti diketopyrrolopyrrolu. Ačkoli může být inhibitor růstu velikosti částic přítomen v množstvích vyšších než je 10 %, použití většího množství může nepříznivě ovlivnit barvu.

Vhodnější rozmezí množství inhibitoru růstu velikosti částic je do 6 % hmotnostních, například 1 až 6 % hmotnostních nebo 2,5 až 6 % nebo 3 až 6 % hmotnostních inhibitoru růstu velikosti částic. Mohou se také použít výhodná provedení popsaná výše.

Organické látky o vysoké molekulové hmotnosti, které mohou být pigmentovány pigmentovými prostředky podle předkládaného vynálezu obsahujícími sloučeniny vzorce I jsou například ethery a estery celulózy, jako je ethylcelulóza, nitrocelulóza, acetát celulózy nebo butylát celulózy, přírodní pryskyřice nebo syntetické pryskyřice, jako jsou polymerační pryskyřice nebo kondenzační pryskyřice, například aminoplasty, zejména močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice, alkydové pryskyřice, fenolové plasty, polykarbonáty, polyolefiny, jako je polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen, polypropylen, polyakrylonotril, polyakrylát polyamidy, polyuretany nebo polyestery, guma, kasein, silikon a silikonové pryskyřice, samotné nebo ve formě směsí.

Je nepodstatné, zda výše uvedené organické sloučeniny o vysoké molekulové hmotnosti jsou ve 35 formě plastů, tavenin nebo roztoků vláken, laků, barev nebo inkoustů. V závislosti na koncovém použití je výhodné použít pigmenty podle předkládaného vynálezu ve formě tónovačů. Organické sloučeniny o vysoké molekulové hmotnosti mohou být přítomny jednotlivě nebo ve formě směsí.

Pigmentové prostředky podle předkládaného vynálezu obsahující sloučeniny vzorce I se použijí v množství 0,01 až 30 %, s výhodou 0,1 až 10 % hmotnostních, vzhledem k organické látce o vy40 soké molámí hmotnosti, která se má pigmentovat.

- 14CZ 299533 B6

Získané zabarvení například v plastech, vláknech, lacích nebo tiskařských barvách má vynikající barvivost, dobrou dispergovatelnost, dobrou stálobarevnost vzhledem k prostřiku, migraci, teplu, světlu a atmosférickým vlivům, a také dobrý lesk.

Organické látky o vysoké molekulové hmotnosti se pigmentují pigmentovými prostředky podle předkládaného vynálezu obsahujícími pigmenty vzorce I například pomocí přimíšení tohoto pigmentu, pokud je to vhodné, ve formě předsměsi, do těchto substrátů za použití válcového mlýnu a míchacího nebo třecího zařízení. Pigmentované materiály se potom převedou do požadované konečné formy pomocí známých postupů, jako je kalandrování, lisování, protlačování, roz10 tírání, odlévání nebo vstřikování. Může být vhodné přidat ke sloučenině o vysoké molekulové hmotnosti změkčovadlo před začátkem operace, aby se připravily poddajné výlisky nebo aby se snížila jejich křehkost. Vhodnými změkčovadly jsou například estery kyseliny fosforečné, kyseliny ftalové nebo kyseliny sebakové. Změkčovadla mohou být přidána před nebo po přidání pigmentů podle předkládaného vynálezu. Aby se získaly různé odstíny, je dále možné přidat k organickým látkám o vysoké molekulové hmotnosti kromě pigmentů podle vynálezu plniva nebo jiné složky barev, jako jsou bílé, barevné nebo černé pigmenty, v jakýchkoli vhodných množstvích.

Pigmenty připravené podle způsobu podle předkládaného vynálezu jsou zvláště vhodné pro barvení polyvinylchloridu a polyolefmů, jako je polyethylen a polypropylen a pro barvení laků a barev, zejména pro přípravu vrchních nátěrů pro automobily s kovovým efektem. Pokud se pigmenty podle předkládaného vynálezu použijí pro tento účel, mají dobré obecné vlastnosti pigmentů, jako je vysoká dispergovatelnost, vysoká barvivost a čistota a vysoká stabilita vůči migraci, teplu, světlu a působení povětrnostních vlivů.

Pro ilustraci jsou uvedeny následující příklady, které v žádném směru neomezují rozsah podle předkládaného vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou díly a procenta udána jako hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá benzonitril (25,8 g, 0,25 mol), terciární amylalkohol (100 ml), tercbutoxid draselný (33,7 g, 0,3 mol) a 2-fthalimidomethylchinakridon (0,576 g, 0,0012 mol) a suspenze se zahřeje na 105 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá na 105 °C za míchání 1,75 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (300 ml) a potom voda (80 ml). Reakční hmota se zahřívá 1 hodinu k varu, ochladí se na 50 °C, filtruje se, promyje se methanolem, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 20,3 g (výtěžek 70,5 %) pevného čistého červeného pigmentu se žlutým odstínem obecného vzorce XIII.

(xm)

- 15CZ 299533 B6

Porovnávací příklad la

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá benzonitril (25,8 g, 0,25 mol), terciární amylalkohol (100 ml) a tercbutoxid draselný (33,7 g, 0,3 mol) a suspenze se zahřeje na 105 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá na 105 °C za míchání 1,75 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (300 ml) a potom voda io (80 ml). Reakční hmota se zahřívá 1 hodinu k varu, ochladí se na 50 °C, filtruje se, promyje se methanolem, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 20,2 g (výtěžek

%) pevného čistého červeného pigmentu se žlutým odstínem obecného vzorce XIII.

Vzorky z příkladu 1 a porovnávacího příkladu la se analyzují pomocí rentgenové difrakce. Jejich rentgenogramy ukazují stejnou krystalovou fázi každého vzorku, ale různou velikost částic. Rentgenová analýza ukazuje menší velikost částic pro pigment z příkladu 1 proti pigmentu z porovnávacího příkladu la, na základě výše píků, zejména FWHM píku na 6,6 dvě theta 0,436 a 0,453, v tomto pořadí. Menší velikost částic pigmentu z příkladu 1 byla také zjištěna pomocí vyhodnocení po rozetření, což ukazuje, že pigment z příkladu 1 má temnější barvu než pigment ze srovnávacího příkladu la.

Výše uvedený příklad ukazuje, že inkluze 2-ftalimidomethylchinakridonu inhibuje růst krystalů diketopyrrolopyrrolového pigmentu za vzniku částic o menší velikosti vzhledem k pigmentu připravenému v nepřítomnosti 2-ftalimidomethylchinakridonu.

Příklad 2

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá p-chlorbenzonitril (30,3 g, 0,22 mol), terciární amylalkohol (130 ml),

2-ftalimidomethylchinakridon (0,72 g, 0,0015 mol) a terc-butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 95 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 31,4 g (výtěžek 88 %) pevného atraktivního červeného pigmentu vzorce XIV.

- 16CZ 299533 B6

Porovnávací příklad 2a

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá p-chlorbenzonitril (30,3 g, 0,22 mol), terciární amylalkohol (130 ml), a terc-butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 95 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem ío methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 31,4 g (výtěžek 88 %) čistého matného červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigmenty z příkladu 2 a porovnávacího příkladu 2a se analyzovaly pomocí rentgenové difrakce, která ukázala, že pigment z příkladu 2 má menší velikost částic než pigment z porovnávacího pří15 kladu 2a. Menší velikost částic pigmentu z příkladu 2 byla také prokázána pomocí testu rozetření, který ukázal temnější barvu částic z příkladu 2 ve srovnání s částicemi z porovnávacího příkladu 2a.

Příklad 3

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá p-chlorbenzonitril (30,3 g, 0,22 mol), terciární amylalkohol (130 ml), a terc-butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 95 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá 2-ftalimidomethylchinakridon (0,72 g, 0,0015 mol), methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 31,3 g pevného atraktivního červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment se analyzuje pomocí rentgenové difrakce, která ukáže, že pigment z tohoto příkladu má menší velikost částic než pigment z porovnávacího příkladu 2a, ale nepatrně vyšší než pigment z příkladu 2. Analýza po rozetření ukáže, že pigment z tohoto příkladu je temnější ve srovnání s pigmentem z porovnávacího příkladu 2a, ale lehce světlejší než pigment z příkladu 2.

Výše uvedený příklad ilustruje, že zatímco přidání inhibitoru růstu těsně před protolýzou vede ke značné inhibici růstu velikosti krystalů, je výhodnější přidat inhibitor růstu během syntézy za získání pigmentu nižší velikosti částic.

Příklad 4

Postupuje se podle postupu popsaného v příkladu 2, kromě toho, že se použije jiné množství

2-ftalimidomethylchinakridonu (1,21 g, 0,0026 mol) za získání 31,4 g tmavě červeného pigmen45 tu vzorce XIV.

Pigment se analyzoval pomocí rentgenové difrakce, která ukázala, že pigment z tohoto příkladu má významně nižší velikost částic ve srovnání s pigmentem z příkladu 2. Analýza po rozetření ukázala, že pigment z tohoto příkladu je mimořádně temný.

Výše uvedený příklad ukazuje, že velikost částic pigmentuje přímo spojená s množstvím přidaného inhibitoru růstu velikosti částic. Významné inhibice růstu krystalu se dosáhne přidáním většího množství inhibitoru růstu.

- 17CZ 299533 B6

Příklad 5

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá 4-fenylbenzylnitril (35,4 g, 0,20 mol), terciární amylalkohol (130 ml), 2-ftalimidomethylchinakridon (0,8 g, 0,0017 mol) a terc-butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 90 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 30,8 g (výtěžek 70 %) čistého červeného pigmentu s modrým odstínem vzorce XIV.

Porovnávací příklad 5a

Postupuje se podle popisu uvedeného v příkladu 5 kromě toho, že se vynechá přidání 2-ftalimidomethylchinakridonu za získání pigmentu vzorce XV.

Pigmenty z příkladu 5 a porovnávacího příkladu 5a se analyzují pomocí rentgenové difrakce, která ukáže, že pigment z příkladu 5 má menší velikost částic než pigment z porovnávacího příkladu 5a. Analýza po rozetření ukázala, že pigment z příkladu 5 je tmavší než pigment z porovnávacího příkladu 5a.

Příklad 6

Zopakuje se postup z příkladu 5 kromě toho, že použije jiné množství 2-ftalimidomethyl30 chinakridonu (1,58 g, 0,0034 mol), za získání 30,9 g červeného pigmentu a modrým odstínem vzorec XV.

Pigment podle tohoto příkladu se analyzuje za použití rentgenové difrakce, která ukáže, že pigment z tohoto příkladu má významně nižší velikost částic než je velikost částic pigmentu z příkladu 5. Analýze po rozetření ukázala, že se jedná o významně tmavý pigment.

-18CZ 299533 B6

Výše uvedený příklad ilustruje, že velikost částic pigmentu přímo souvisí s množstvím přidaného inhibitoru růstu. Významné inhibice růstu krystalu se dosáhne přidáním zvýšeného množství inhibitoru růstu.

Příklad 7

Postupuje se podle postupu uvedeného v příkladu 2 kromě toho, že se použije pyrazolyl-2methylchinakridon (1,1 g, 0,0027 mol) jako inhibitor růstu velikosti částic za získání 31,4 g ío tmavě červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment podle tohoto příkladu se analyzuje pomocí rentgenové difrakce, která ukáže významně nižší velikost částic ve srovnání s velikostí částic v příkladu 2. Analýza po rozetření ukáže, že pigment je velmi temný.

Příklad 8

Zopakuje se postup z příkladu 2 kromě toho, že se použije aluminiumchinakridonsulfonát (1,1 g, 20 0,0027 mol) jako inhibitor růstu částic za získání 31,5 g velmi temného červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment z tohoto příkladu se analyzuje za použití rentgenové difrakce, která ukáže, že velikost částic je srovnatelná s velikostí částic v příkladu 7, ale částice jsou významně menší, než částice pigmentu z příkladu 2. Analýza po rozetření ukáže, že pigment je velmi temný, podobně jako v příkladu 7.

Příklad 9

Zopakuje se postup z příkladu 2 kromě toho, že se jako inhibitor růstu velikosti částic použije monochlordiketopyrrolopyrrolosulfonová kyselina (1,1 g, 0,0027 mol) za získání 31,4g temně červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment z tohoto příkladu se testuje pomocí rentgenové difrakce, která ukáže, že velikost částic je srovnatelná s velikostí částic z příkladu 7 a 8, ale významně menší, než velikost částic v příkladu 2. Analýza po přetržení ukáže, že pigment je velmi temný, podobně jako v příkladech 7 a 8.

Příklady 10-23

Postupuje se podle kteréhokoli způsobu z příkladu 1 až 9 za použití vhodných inhibitorů velikosti částic podle způsobu podle vynálezu a za použití nitrilu vzorce R-CN, za získání pigmentu vzorce

o podobném výtěžku a podobné velikosti částic, jako v předchozích příkladech, kde R je definováno v tabulce I.

-19CZ 299533 B6

Tabulka I

Příklad

HjC

ch₃ooc

NC

NC ^7/ V//

-20CZ 299533 B6

Příklady 24 až 48

Postupuje se podle kteréhokoli postupu z příkladů 1 až 9 za použití vhodných inhibitorů růstu velikosti částic podle postupu podle předkládaného vynálezu a za použití nitrilu vzorce R'-CN nebo R-CN, kde R' a R jsou stejné a jsou definovány v tabulce II (příklady 24-33) nebo za použití vhodných ekvimolámích množství nitrilu vzorce R'-CN a nitrilu R”-CN, kde R' a R io jsou různé a jsou definovány v tabulce III (příklady 34—48) za získání pigmentu vzorce

v podobných výtěžcích a o podobné velikosti částic, jako je uvedeno v předchozích příkladech.

-21 CZ 299533 B6

Tabulka II

Příklad

R'=R'

-22CZ 299533 B6

Cl

// W_

Cl

Tabulka III

Příklad

s cr	Bl
o	NC~^~^-—
o	O
o	o
o	H₃C—-

-23CZ 299533 B6

Příklad

R’	FT
	\=s
o
g——	N—\
g-Qn-	Cl O^-
_α_θ_	h,co—2—
^-ry-	.co-^y
H,C—2-	_ayy
CH,	o
J Cl	/^\
t-butyl——	O

-24CZ 299533 B6

Příklad 49-63

Postupuje se podle způsobů popsaných v příkladech 1 až 9 za použití vhodného nitrilu nebo 5 jejich směsi a jakéhokoli vhodného disukcinátu podle způsobu podle předkládaného vynálezu a za použití inhibitoru růstu velikosti částic definovaného v tabulce IV.

Tabulka IV ío Příklad

53

58

61 62

63

Inhibitor růstu imidazol-l-ylmethylchinakridon imidazol-l-ylmethyldiketopyrrolopyrrol pyrazol-l-ylmethylchinakridon pyrazol-l-ylmethyldiketopyrrolopyrrol fthalimidomethyldiketopyrrolopyrrol chinakridonmonosulfonová kyselina diketopyrrolopyrrolmonosulfonová kyselina diketopyrrolopyrrolmonosulfonát sodný diketopyrrolopyrrolmonosulfonát draselný diketopyrrolopyrrolmonosulfonát hořečnatý diketopyrrolopyrrolmonosulfonát vápenatý diketopyrrolopyrrolmonosulfonát stroncia dimethylaminopropylchinakridonmonosulfoamid dimethylaminopropylchinakridondisulfoamid imidazol-2-ylmethylchinakridon

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přímé přípravy pigmentových 1,4-diketopyrolo[3,4-c]pyrrolů obecného vzorce (1), kde Ri a R₂ jsou nezávisle na sobě isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, vyznačující se tím, že zahrnuje zahřívání vhodného molámího poměru disukcinátu s nitrilem obecného vzorce II

RiCN (Π), nebo obecného vzorce III

R₂-CN (ΙΠ), nebo se směsí uvedených nitrilů, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze a účinného množství inhibitoru růstu velikosti částic, za vzniku kondenzačního meziproduktu a protolýzu jmenovaného kondenzačního meziproduktu za vzniku sloučeniny vzorce I, kde jmenovaným inhibitorem růstu velikosti částic je sloučenina obecného vzorce IV

-25CZ 299533 B6 (IV) kde R3, R4 a R5 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku

5 nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina; sloučenina obecného vzorce V

10 kde Re, R₇ a Rs jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

sloučenina obecného vzorce VI {VI) *

kde R₉, R_]0, Rn a R₁₂ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

20 sloučenina obecného vzorce VII

Q-SO3X (VII), kde X je atom vodíku, atom sodíku, atom draslíku, atom hořčíku, atom vápníku, atom stroncia nebo atom hliníku a Q je definováno výše;

sloučenina obecného vzorce VIII

SO, ²- / N (CH, ‘'Z \

R„ (Vllf), kde n je celé číslo 2 až 4; R₁₃ a R_]4 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří pětičlenný nebo

30 šestičlenný heterocyklický kruh a Q je definováno výše; sloučenina obecného vzorce IX

-26CZ 299533 B6 kde R15 je atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, dialkylamino5 skupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxyskupina a Q je definováno výše; kde jmenovaná sloučenina je substituovaná 0 až 6 mol skupin -SO₃M na mol jmenované sloučeniny, kde M je atom vodíku nebo atom kovu nebo amoniový kationt; nebo sloučenina obecného vzorce X r₂₈ ch₂-—q kde R₂7 a R₂₈ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru,