JPH03181569A - ジケトピロロピロールを基剤とする新規組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジケトピロロピロールおよび少部量の部分的
にスルホン化された少なくとも３種類のジケトピロロピ
ロールの混合物を含有する新規組成物に関する。

ジケトピロロピロールは公知の化合物であり、たとえば
米国特許第４４１５６８５号および第４５８５８７８号
明細書に、有機重合体を着色するための顔料として記載
されている。また、米国特許第４７９１２０４号明細書
から、ジケトピロロピロールに少部量の、たとえばスル
ホン化、カルボキシル化、ホスホン化またはＮ−イミド
メチル化されたジケトピロロピロールを配合することに
よって顔料特性の改良ならびに流動（レオロジカル）特
性の向上が達成できることが知られている。このような
混合物の特性はたしかに注目に値するものであるが、し
かし今日の技術の要求水準を必ずしも満足するものでは
ない。加えて、かかる混合物の製造は面倒であり、そし
てエネルギー費用が高くつく。

しかしてここに、本発明によって、ジケトピロロピロー
ルの顔料特性、特にその流動特性ならびに特定の色学的
特性、たとえば特に彩度などが、少部量の少なくとも部
分的にスルホン化された、少なくとも３種類の互いに異
なる対称形および非対称形ジケトピロロピロールをジケ
トピロロピロールに配合することによって大幅に向上さ
れることが見いだされた。米国特許第４７９１２０４号
明細書から公知の最も類似するスルホン化ジケトピロロ
ピロールはその製造に４段階を必要とするが、これに比
較して本発明に°使用されるスルホン化ジケトピロロピ
ロール混合物はわずか２段階で製造することができる。

したがって、相当なエネルギーの節約が可能であり、そ
のため環境に対する影響も少なくなる。

すなわち、本発明は下記の成分を含有する組成物を提供
する。

（ａ）　　少なくとも１種類の下記式のジケトピロロピ
ロール （式中、 Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，は互いに独立的にＨｌＣｆ、　
Ｂｒｓ　ＣＨｘ　、０ＣＨｓ、ｃ、ｔｒ、またはＣＮを
意味する）および （ｂ）　　前記のジケトピロロピロール（ａ）に対して
０．５乃至ＩＯ重量％の少なくとも互いに異なる３種類
の対称形および非対称形の弐■のジケトピロロピロール
の混合物〔ここで、式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
互イニ独立的４１（、Ｃｆ、Ｂｒ、　ＣＨ３、ＯＣＨ３
、ＣｂＨｓ、または式　−５ｏ、ｏ　Ｘ■の基を意味す
る（式中、ｘＯは　ＨＯまたは弐Ｍ７Φの基、または式 Ｎ　＠（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ？）（Ｒ１）の基を意味す
る、ここで、Ｍ″のはｎ価の金属陽イオン、ｎは１．２
または３の数、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ互いに独立的にＨ、
Ｃ，−Ｃ，、−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−シクロアルキル
、置換されていないかまたはｃ、　　　Ｃｌ８−アルキ
ルによって置換されたフェニルを意味するか、またはＲ
９とＲ８とはそれらが結合しているＮ原子と一緒でピロ
リジン基、イミダゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジ
ン基またはモルホリン基を形成するか、またはＲｂ　、
Ｒ７、Ｒａはそれらが結合しているＮ原子と一緒でビロ
ール基、ピリジン基、ピコリン基、ピペラジン基または
インキノリン基を意味する）、ただし該混合物中の基Ｒ
，、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の少なくとも工つは式％式％ 本発明による組成物において、成分（ａ）および成分（
ｂ）の両方の式Ｉのジケトピロロピロールは、好ましく
はＲ２とＲ４とが水素であり、Ｒ，とＲ３とが互いに独
立的にＨ、４−Ｃｆ、　４−Ｂｒ、４−ＣＨ，，４−Ｏ
ＣＨ３，４−Ｃ６Ｈ５，３−ＣＮ、特に水素および４−
ＣＱを意味するジケトピロロピロールである。

また、スルホン化ジケトピロロピロール混合物（ｂ）は
、好ましくはジケトピロロピロール（ａ）に対して１．
５乃至７重量％の量でジケトピロロピロール（ａ）に配
合される。

χ０は好ましくは　ＨＯ，または特に好ましく例として
はアルカリ金属イオン、遷移金属陽イオン、アルミニウ
ムイオンまたアルカリ土類金属イオンが考慮される。た
とえばＮａ■、ＫＯＭｇ”’　　　Ｃａ”■　　Ｓｒ”
’　　　Ｂａ２■　Ｍ　ｎ　２０Ｃｕ２■　　Ｎｉ”■
　　Ｃｃｌ”■　　Ｃｏ”■、Ａ１３■および（ｒ　３
０である。特に好ましいのは、アルカリ金属イオンまた
は遷移金属陽イオン（ｎ＝１または２）であり、Ｃａ”
が最も好ましい。

場合によっては存在する置換基Ｃｒ　　Ｃ＋　ｍ〜デア
ルルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルである
。

Ｒｓ　、Ｒｉ、　、Ｒｔ　、Ｒｅの意味するＣ６−Ｃ，
−シクロアルキルの例はシクロペンチルまたは好ましく
はシクロヘキシルである。

Ｃ＋　　　Ｃ１ａ−アルキルで置換されたフェニルとし
てのＲｓ　、Ｒｈ　、Ｒ７、Ｒ１１は好ましくはＣ１□
−Ｃ７８−アルキルで置換されたフェニルである。

Ｎｏ（Ｒｓ）　（Ｒ６）　（Ｒｆｆ）　（ｌの例は以下
のものである：Ｎ■Ｈ４、Ｎ　（ＥＩ　Ｈ：ｌＣＨ，、
ＮｏＨｚ（ＣＨｉ）ｚ、Ｎ　（Ｅ）　１（ｆｆｃＺＨ５
、ＮｏＨ２（Ｃ２Ｈ５）　ｚ　、Ｎ　”　ＨｉＣ３Ｈｔ
−イソ、ＮｏＨ，−ｎ−オクタデシル、ＮｏＨ３−シク
ロヘキシル、ＮｏＨ２−（シクロヘキシル）２、ＮｏＨ
ｚ（Ｃ１ｈ）　（ＣＪｓ）　、ＮｏＨ，Ｃ，Ｒ５、Ｎｏ
Ｈ３ｐオクタデシルフェニル、Ｎｏ（ＣＩＩ＋Ｌ　　、
およびＮ　０（ＣＨ３）３−ｎ　−ヘキサデシ、ル。

すでに前記したように式■のジケトピロロピロールは公
知化合物である。

スルホン化ジケトピロロピロールの混合物（ｂ）は新規
であり、そしてＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，および　Ｘ■に
ついて前記したその好ましい例と共に本発明のいま１つ
の対象である。

この新規混合物（ｂ）の製造方法も本発明の対象に包含
され、その製造はたとえば次のようにして実施される。

すなわち、強塩基の存在下において、式 ％式％ （） （式中、Ｒは低級アルキルを意味する）のコハク酸ジエ
ステルの１モルを、式 （） （式中、ＲＩ、Ｒｚ　、Ｒｘ　、Ｒ−は互いに独立的に
Ｈ，Ｃ１，Ｂｒ、　ＣＨ３、ＯＣＨ３またはＣａＨｓを
意味するが、Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒｘ　、Ｒａのうちの少
なくとも１つは水素でなければならない）の２つの互い
に異なるニトリルの、■：■のモル比が９＝１乃至１：
９、好ましくは３：１乃至１：３、特に好ましくはＩ：
１である、混合物の２モルと反応させ、そして得られた
混合物を次にそれ自体公知の方法によって発煙硫酸、硫
酸、液体三酸化硫黄、またはクロロスルホン酸を使用し
てスルホン化する。この２工程で得られた生゛酸物は、
所望により、本発明に従って適当な金属塩たとえば酢酸
塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩または硫酸塩と反応させて
対応する金属塩誘導体に、あるいはアミンまたはアもン
塩と反応させてアミン塩誘導体に変換することができる
。

Ｒが意味する低級アルキルの例はメチル、エチル、特に
イソプロピル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル
などである。

式■のコハク酸ジエステル、および式■と■とのニトリ
ルは既知化合物であり、そして既知方法によって製造す
ることができる。

前記のコハク酸ジエステルとニトリルとの反応は、有機
溶剤中で実施するのが適当である。適当な溶剤の例を以
下に示す。

１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三
アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール
、２゜４．４−）ジメチル−２−ペンタノールなど；グ
リコール類たとえばエチレングリコールまたはジエチレ
ンエチレングリコール； エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサ
ン； グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルなど； 双極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎジメチル
アセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン
など； 脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばベンゼン、また
はアルキル、アルコキシまたはハロゲンによって置換さ
れたベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソー
ルまたはクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−複素環式化合物
たとえばピリジン、ピコリン、キノリンなど。

さらに、反応の起こる温度範囲内で液体であるものであ
れば、反応されるべきニトリル混合物を同時に溶剤とし
ても使用することもできる。前記に例示した溶剤は混合
物として使用することも可能である。反応体１重量部に
対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である
。アルコール、特乙こ第二または第三アルコールが溶剤
として好ましくは使用される。特に好ましい第三アルコ
ールはｔａｒ　ｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミル
アルコールである。

反応は、強塩基の存在下において実施される。

適当な強塩基の例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウムのごときアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムのごとき遷移金属陽
水酸化物、あるいはリチウムアミド、ナトリウムアミド
のごときアルカリ金属アミド、または水素化リチウム、
水素化ナトリウムのごときアルカリ金属水素化物、さら
には、特に１乃至１０個の炭素原子を有する第一第二ま
たは第三脂肪族アルコールから誘導体されたアルカリ金
属または遷移金属陽のアルコラード、たとえば、以下に
例示するアルコラードである。ナトリウムのメチラート
、エチラート、 ｎ−プロピラーＩ・、イソプロピラード、ｎ−ブチラー
ド、５ｅｃ−ブチラード、ｔｅｒ　ｔ−ブチラード、２
−メチル−２−ブチラード、２−メチル−２−ベンチラ
ード、３−メチル−３−ベンチラー１・、３−エチル−
３−ベンチラード； カリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラード
、イソプロピラード、ｎ−ブチラード、５ｅｃ−ブチラ
ード、ｔｅｒｔ−ブチラード、２−メチル−２−ブチラ
ード、２−メチル−２−ベンチラード、３−メチル−３
−ベンチラード、３−エチル−３−ベンチラード； リチウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラード
、イソプロピラード、ｎ−ブチラード、５ｅｃ−ブチラ
ード、ｔｅｒｔ−ブチラード、２−メチル−２−ブチラ
ード、２−メ°チルー２−ペンチラード、３−メチル−
３−ベンチラード、３−エチル−３−ベンチラード；さ
らにまた、遷移金属陽またはアルカリ金属のフェナート
または。

−アルキル置換フェナート、たとえばナトリウム０−タ
レゾラートまたはカリウム０−クレゾラーｌ−０ 前記した塩基の混合物も使用できる。

好ましく使用される強塩基はアルカリ金属アルコラード
であり、この場合にアルカリ金属は特にナトリウムまた
はカリウム、そしてアルコールは第二または第三アルコ
ールが特に好ましい。したがって、特に好ましい強塩基
の例として、ナトリウムイソプロピラード、ナトリウム
５ｅｃ−ブチラード、ナトリウムｔｅｒ　ｔ−ブチラー
ド、ナトリウムｔｅｒ　ｔ−ア旦ラードあるいはカリウ
ムイソプロピラード、カリウム５ｅｃ−ブチラード、カ
リウムｔｅｒｔ−ブチラード、カリウムｔｅｒｔ−アミ
ラードなどがあげられる。

強塩基は、反応体コハク酸ジエステルに対して０．１乃
至４モル、好ましくは１．９乃至２．２モルの量で使用
することができる。反応体の種類および反応の実施方法
により、たとえば再循環の場合には、塩基の量は少ない
ほど明らかに収率に有利な結果をもたらす。他方、ある
場合には、過剰の塩基の使用が収率に好ましい作用をも
たらす。しかし、原則としては、化学量論的量で十分で
ある。

前記した強塩基は相転移触媒と一緒に使用することがで
きる。このことは、ある特定の塩基の特定の溶剤への溶
解度が低い場合に特に好都合である。相転移触媒は、反
応体コハク酸ジエステルに対して０．００１乃至５０モ
ル％、好ましくは０．０１乃至０．３モル％の量で使用
することができる。この目的に適する相転移触媒は文献
に記載されている常用の相転移触媒、たとえばヘムチッ
ク（”ＣＨＥＭＴＥＣＨ”）の１９８０年２月号、１１
１頁の表１に記載されているような相転移触媒である。

すなわち、メチレン架橋を有するリンまたは硫黄の四級
塩、環式ポリエーテル、開環ポリエーテル、Ｎ−アルキ
ルリンアミドまたは酸化物などである。

反応は６０乃至１４０°Ｃ１好ましくは８０乃至１、２
０″Ｃの温度で実施するのが適当である。

コハク酸ジエステルをニトリルと反応させるためには原
則的には次のような実施態様が可能である。すなわち、
最初にかなり低温ですべての成分を仕込み、そしてこの
混合物を反応温度の範囲まで加熱する。あるいは、反応
温度範囲内において個々の成分を所望の順序で順次添加
する。

好収率を得る上で特に好ましい実施態様は、最初にニト
リル混合物を塩基と一緒にし、そしてこれを反応温度範
囲内においてコハク酸ジエステルに供給する。

特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノールなどの低級アル
コールから誘導されたアルコラードが使用される場合に
は、高収率を達成するために、反応中に形成される低級
アルコールを反応媒質から継続的に除去することが必要
となろう。

アルコールが溶剤として使用され且つアルコラードが塩
基として使用される場合には、同じアルキル部分を有す
るアルコールとアルコラードとを選択するのが有利であ
る。さらにその上、コハク酸ジエステルも同じアルキル
基を含有するものであれば、さらに有利であろう。

縮合生成物を加水分解するためには、酸または１乃至４
個の炭素原子を有するアルコールたとえばメタノールや
エタノールを使用することができる。しかし、好ましく
は水が使用される。適当な酸の例は、脂肪族または芳香
族のカルボン酸またはスルホン酸、たとえばギ酸、酢酸
、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸またはベンゼンス
ルホン酸である。鉱酸も使用でき、たとえば、塩酸、そ
の水溶液、炭酸あるいは稀硫酸またはリン酸などが適当
である。

ジケトピロロピロール混合物は加水分解の過程で沈殿し
、そして濾過により単離することができる。

スルホン化におけるスルホン化剤の使用濃度ならびに反
応条件は、ジケトピロロピロール混合物に導入されるべ
きスルホン酸基の数に密接に関連して選択される。

本発明による組成物は、各成分（ａ）とい）とを所望の
割合でペースト化媒質中で直接混合することによって、
あるいはまた、水または硫酸中での付加的な混合工程で
混合することによって得ることができる。所望の場合に
は、この組成物の製造に続いて、所望の金属塩を得るた
めの複分解を実施することもできる。これは、本発明に
よる組成物（たとえば、ナトリウム塩含有のもの）を適
当な金属塩〔たとえば、Ｃａ（ＳＯ，）　〕で処理する
ことによって実施することができる。

本発明の組成物は高分子有機材料の着色のための顔料と
して使用することができる。

本発明の組成物で染色または着色されうる高分子有機材
料の例を挙げれば次のようなものである：セルロースエ
ーテルおよびエステルたとえばエチルセルロース、ニト
ロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然
樹脂または合成樹脂、たとえば重合樹脂または縮合樹脂
、例えばアミノブラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド
樹脂およびメラξン／ホルムアルデビド樹脂、アルキド
樹脂、フェノールプラスト、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ボリアミド
、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素重合体たとえば
ポリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレ
ン、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共ｉ１体、さらにはゴム、カゼイン、シリコー
ンおよびシリコーン樹脂など。これらは単独または混合
物でありうる。

前記に例示した高分子化合物は単独の化合物あるいはプ
ラスチックＭｉ底物の形態または溶融物の形あるいは紡
糸液、ラッカー、ペイント、印刷インキの形の混合物で
ありうる。用途によっては、染料をトナーまたは調合物
の形で使用するのが有利である。本発明の組成物は、着
色されるべき高分子有機材料に対して０．０１乃至３０
重量％、好ましくは０．１乃至ＩＯ重量％の量で使用さ
れる。

本発明の組成物による高分子有機材料の着色は、たとえ
ば前記基質に、場合によってはマスターバッチの形態で
、本組成物をロールミル、混合装置または摩砕装置を使
用して混入することによって実施される。次に、着色さ
れた材料はカレンダ加工、圧縮成形、押出し底形、噴射
コーティング、キャスティング、射出成形などのそれ自
体公知の方法で所望の最終形状に加工される。軟質成形
品を製造するため、または成形品の脆さを低減するため
に加工前に基質高分子化合物に可塑剤を配合するのが多
くの場合望ましい。適当な可塑剤は、たとえばリン酸、
フタル酸またはセバシン酸のエステルである。可塑剤の
添加は、本組成物を重合体に配合する前または後で行な
うことができる。

種々の色調を得るために、本発明の組成物のほかにフィ
ラーまたはその他の色材成分たとえば白顔料、彩色顔料
または黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加する
こともできる。

塗料や印刷インクを着色する場合には、高分子有機材料
と本発明の組成物とを任意添加物たとえばフィラー、そ
の他の顔料、乾燥剤または可塑剤などと一緒に、共通の
有機溶剤または溶剤混合物中に微分散または溶解して微
分散物または溶液とする。個々の成分を別々に、または
いくつかまとめて分散または溶解しそして後で全部の成
分を一緒にするようにしてもよい。

流動特性の優れた本発明による組成物を使用して得られ
る、たとえばプラスチック、繊維、塗料または印刷物な
どの形態の着色物は、その優秀な全般的特性、たとえば
良好な分散性、高い色濃度、さらには重ね塗り適合性、
マイグレーション、熱、光および天候に対する優れた堅
牢性ならびにその良好な光沢によって特徴づけられる。

本発明の組成物に成分（ｂ）として使用されるスルホン
化ジケトピロロピロール混合物は、それ自体でも前記の
ごとき高分子有機材料を着色するための顔料として使用
することができる。この目的のためには、その混合物を
粗生成物の形で使用することもできるし、また本発明に
よる組成物について前記したような適当なコンディショ
ニングまたは後処理をほどこした後で使用することもで
きる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

側動辻上 （ａ） まず、ｔ−ア旦ルアルコール（無水）１２０ｄを窒素雰
囲気下でスルホン化フラスコに入れる。

これに、ゆっくりと攪拌しながらナトリウム６．９ｇお
よびビス−２−エチルへキシルスルホコハク酸エステル
のナトリウム塩０．１ｇを添加する。この混合物を９５
乃至１０２°Ｃまで加熱し、そして溶融したナトリウム
を激しく攪拌しながら一晩窒素雰囲気下において９５°
Ｃに保持する。得られた＞８液を８５°Ｃまで冷却し、
そして４−クロロヘンジニトリルの１４．０４　ｇとベ
ンゾニトリルの１０．３ｇとの混合物を添加する。この
あと、ジイソプロピルコハク酸エステルの２０．３ｇを
９５°Ｃにおいて２時間かけて添加する。この反応混合
物をさらに５時間９５°Ｃに保持して反応を完了させる
。ついで室温まで冷却し、冷水３００ｄ上に注ぐ。この
混合物を１時間還流加熱し、そのあと蒸気蒸留にかける
。得られた混合物を６ｏ″Ｃで濾過し、そして生成物を
１０００ｄ！の水で洗い、８０　”Ｃの真空炉で乾燥す
る。

しかして、赤色粉末２３．６ｇを得る。これは実質分■
− 測定値：Ｃ・６４．９３；　ｎ＝３．４５；　Ｎ＝８．
３８；　Ｃ１１３，７２゜（ｂ） まず、２５％発煙硫酸１６０ｇと硫酸−水和物１６０ｇ
とをスルホン化フラスコに入れる。これに、実施例１（
ａ）で得られた混合物２０ｇを２乃至５　’Ｃにおいて
３０分間かけて導入する。この混合物を室温で２０時間
攪拌し、得られた溶液を氷１０００ｇと水２８０　ｍｆ
ｔとの混合物上に注ぐ。

得られた懸濁物を（５分間攪拌し、７５℃まで加熱し、
そして次にＮａＣ４２１２０ｇを添加する。この混合物
を７５°Ｃで１時間攪拌して反応を完了させる。このあ
と懸濁物を室温で濾過し、濾過残留物を５％ＮａＣｌ溶
液で濾液が無色になるまで洗浄する。濾過残留物を真空
乾燥室内で乾燥して赤紫色粉末２９．０ｇを得る。

公近工ＸＹ Ｃ＝４０．７．　ｎ＝２．３；　Ｎ＝５．１；　Ｓ＝４
．８；　Ｃｎ＝１７．９゜Ｃｌイオン　＝９．６；　　
　Ｈ２０＝２．４゜（Ｃ） まず、湿潤（固体分３６．３％）１．４−ジケト−３，
６−ジー（４−クロロフェニル）−ピロロ−（３，４−
ｃ）−ピロールの９６４ｇをスルホン化フラスコに仕込
む。脱イオン水で容積を８２にする。室温で１時間撹拌
した後、実施例１　（ｂ）で製造した生成物８．１ｇの
水（６０″Ｃ）９００ｍ、ｅ中の溶液を添加する。この
混合物を室温で２時間攪拌する。このあと水約５００−
に溶解したＣａＣ１ｚ　　１００　ｇを添加し、この混
合物を７５゛Ｃまで加熱し、７５°Ｃで１時間攪拌し、
そして室温で濾過する。濾過残留物をよ゛く水洗し、そ
して真空乾燥室に入れて８０″Ｃで乾燥する。しかして
優れた色学的特性ならびにレオロジカル特性を有する赤
色粉末３５２ｇを得る。

裏施脳主二五 湿潤濾過ケーキとして１，４−ジケト−３，６−ジー（
４−クロロフェニル）−ピロロ−〔３゜４−ｃ〕−ビロ
ールの代りに下記に列記した顔料を使用して前記実施例
１（Ｃ）に記載のごとく操作を実施した。同しく優れた
色学的特性ならびにレオロジカル特性を有する顔料粉末
を得た。

ａＣｊ２ｚ の代りにトリメチルヘキサデシルアン モニウムブロマイドを使用して前記実施例１（ｃ）に記
載のごとく操作を実施した。優れた色学的特性ならびに
レオロジカル特性を有する赤顔料を得た。

夫益班主 ＣａＣｌｚＯ代りにトリメチルヘキサデシルアンモニウ
ムブロマイドを使用して前記実施例５に記載のごとく操
作を実施した。優れた色学的特性ならびにレオロジカル
特性を有する赤顔料を得た。

夫美員工 ＣａＣｆ、の代りにトリメチルヘキサデシルアンモニウ
ムブロマイドを使用して前記実施例５に記載のごとく操
作を実施した。優れた色学的特性ならびにレオロジカル
特性を有するオレンジ顔料を得た。

実１達ＬＬ史 ４−クロロベンゾニトリルの代りに同等量の４−フェニ
ルベンゾニトリルを使用して前記実施例１　（ａ）に記
載のごとく操作を実施した。得られた赤顔料をさらに前
記の実施例１（ｂ）および（Ｃ）と同様に加工した。、
優れたレオロジカル特性および色学的特性を有する赤顔
材を得た。

側動圧り上 ４−クロロベンゾニトリルの代りに同等量の４−メチル
ベンゾニトリルを使用して前記実施例１（ａ）に記載の
ごとく操作を実施した。得られた赤顔材をさらに前記の
実施例１　（ｂ）および（ｃ）と同様に加工した。優れ
たレオロジカル特性および色学的特性を有する赤顔材を
得た。

直径８　ｍｍのステアタイト玉４６０ｇ、下記の組成の
アルキドランカーおよび実施例１により製造された顔料
混合物２８．０ｇを、ねじ蓋つきガラスびんに装填し、
そしてローラースタンドに載せて７２時間分散させた。

アルキドラッカー組１ｖ、： アルキド樹脂　■アルキド樹脂 （Ａｌｋｙｄａｌ）　Ｆ３１０　（バイエル（ＢＡＶＥ
Ｒ）社〕の６０％キシレン溶液　　　　　　５８．７ｇ
アルキド樹脂■アルキダールＦ３２ （バイエル社）の６０％キシレン溶液　５８．７ｇｏ　
シリコーン・エール（Ｓｉｌ　１ｋｏｎｏｅｌ）Ａ１％
キシレン溶液（バイエル社）　　　　２．０ｇｎ−ブタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇドワノー
ル（Ｄｏｗａｎｏｌ）　　　　　　　　　　　４．０　
ｇキシレン　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ分
散剤■ディスバーバイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）Ｄ−１
６０（ビー・ケー・ワイ化学 （ＢＫＹ−Ｃｈｅｍｉｅ）　）　　　　　　　　　　　
　　５．６　ｇメラ主ン成分■　サイメル（Ｃｙｍｅｌ
）　３２７　（サイアナくド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）社〕
の９０％キシレン溶液２４．０　ｇを添加後に、この混
合物をさらに１時間ローラースタンド上で分散した。こ
のあと、ステアタイト玉を除去した。これによって得ら
れた着色塗料ペーストを■　マイラー（Ｍｉｌａｒ）透
明フィルムに塗布し、そして１３０°Ｃにおいて３０分
間焼付けた（塗膜厚さ５０μｍ）。優れた色学的特性お
よびレオロジカル特性を示す赤色塗装物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種類の下記式のジケトピロロピ
   ロール ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 （式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独立的にＨ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５また
   はＣＮを意味する） および （２）前記のジケトピロロピロール（ａ）に対して０．
   ５乃至１０重量％の少なくとも互いに異なる３種類の対
   称形および非対称形の式 I のジケトピロロピロールの
   混合物〔ここで、式 I 中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４は互いに独立的にＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、Ｏ
   ＣＨ＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５、または式−ＳＯ＿３＾■Ｘ＾
   ■の基を意味する（式中、Ｘ＾■はＨ＾■または式Ｍ＾
   ｎ■／ｎの基、または式Ｎ＾■（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）（
   Ｒ＿７）（Ｒ＿８）の基を意味する、ここで、Ｍ＾ｎ＾
   ■はｎ価の金属陽イオン、ｎは１、２または３の数、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれぞれ互いに独立
   的に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ
   ＿６−シクロアルキル、置換されていないかまたはＣ＿
   １−Ｃ＿１＿８−アルキルによって置換されたフェニル
   を意味するか、またはＲ＿７とＲ＿８とはそれらが結合
   しているＮ原子と一緒でピロリジン基、イミダゾリジン
   基、ピペリジン基、ピペラジン基またはモルホリン基を
   形成するか、またはＲ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれらが
   結合しているＮ原子と一緒でピロール基、ピリジン基、
   ピコリン基、ピラジン基、キノリン基またはイソキノリ
   ン基を意味する）、ただし該混合物中の基Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４の少なくとも１つは式−ＳＯＩ＿３
   ＾■Ｘ＾■である〕を含有する組成物。 ２、成分（ａ）および成分（ｂ）の両方の式 I のジケ
   トピロロピロールが、Ｒ＿２とＲ＿４とが水素であり、
   Ｒ＿１とＲ＿３とが互いに独立的に水素、４−Ｃｌ、４
   −Ｂｒ、４−ＣＨ＿３、４−ＯＣＨ＿３、４−Ｃ＿６Ｈ
   ＿５または３−ＣＮを意味するジケトピロロピロールで
   ある請求項１記載の組成物。 ３、成分（ａ）および成分（ｂ）の両方の式 I のジケ
   トピロロピロールが、Ｒ＿２とＲ＿４とが水素であり、
   Ｒ＿１とＲ＿３とが互いに独立的に水素または４−Ｃｌ
   を意味するジケトピロロピロールである請求項１記載の
   組成物。 ４、スルホン化ジケトピロロピロール混合物（ｂ）がジ
   ケトピロロピロール（ａ）に対して１．５乃至７重量％
   の量でジケトピロロピロール（ａ）に配合されている請
   求項１記載の組成物。 ５、Ｘ＾■がＨ＾■または式Ｍ＾ｎ＾■の基であり、そ
   してＭ＾ｎ＾■がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
   属イオン、アルミニウムイオンまたは遷移金属陽イオン
   である請求項１記載の組成物。 ６、Ｘ＾■が式Ｍ＾ｎ＾■／ｎの基であり、そしてＭ＾
   ｎ＾■がアルカリ金属塩イオンまたはアルカリ土類金属
   イオンを意味し、ｎが１または２の数である請求項１記
   載の組成物。 ７、Ｘ＾■がカルシウムイオンである請求項１記載の組
   成物。 ８、少なくとも３種類の互いに異なる対称形および非対
   称形の下記式 I のジケトピロロピロールの混合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独立的にＨ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５、ま
   たは式−ＳＯ＿３＾■Ｘ＾■の基を意味する（式中、Ｘ
   ＾■はＨ＾■または式Ｍ＾ｎ＾■の基、または式 Ｎ＾■（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）（Ｒ＿７）（Ｒ＿８）の基
   を意味する、ここで、Ｍ＾ｎ＾■はｎ価の金属陽イオン
   、ｎは１、２または３の数、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれぞれ互いに独立
   的に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ
   ＿６−シクロアルキル、置換されていないかまたはＣ＿
   １−Ｃ＿１＿８−アルキルによって置換されたフェニル
   を意味するか、またはＲ＿７とＲ＿８とはそれらが結合
   しているＮ原子と一緒でピロリジン基、イミダゾリジン
   基、ピペリジン基、ピペラジン基またはモルホリン基を
   形成するか、またはＲ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれらが
   結合しているＮ原子と一緒でピロール基、ピリジン基、
   ピコリン基、ピラジン基、キノリン基またはイソキノリ
   ン基を意味する）、ただし該混合物中の基Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４の少なくとも１つは式ＳＯ＿３＾■
   Ｘ＾■である〕。 ９、少なくとも３種類の互いに異なる対称形および非対
   称形の下記式 I のジケトピロロピロールの混合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 〔式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独立的にＨ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５、ま
   たは式−ＳＯ＿３＾■Ｘ＾■の基を意味する（式中、Ｘ
   ＾■はＨ＾■、または式Ｍ＾ｎ＾■／ｎの基、または式
   Ｎ＾■（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）（Ｒ＿７）（Ｒ＿８）の基
   を意味する、ここで、Ｍ＾ｎ＾■はｎ価の金属陽イオン
   、ｎは１、２または３の数、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれぞれ互いに独立
   的に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ
   ＿６−シクロアルキル、置換されていないかまたはＣ＿
   １−Ｃ＿１＿８−アルキルによって置換されたフェニル
   を意味するか、またはＲ＿７とＲ＿８とはそれらが結合
   しているＮ原子と一緒でピロリジン基、イミダゾリジン
   基、ピペリジン基、ピペラジン基またはモルホリン基を
   形成するか、またはＲ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれらが
   結合しているＮ原子と一緒でピロール基、ピリジン基、
   ピコリン基、ピラジン基、キノリン基またはイソキノリ
   ン基を意味する）、ただし該混合物中の基Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４の少なくとも１つは式ＳＯ＿３＾■
   Ｘ＾■である〕の製造方法において、式 ＲＯＯＣ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ（II）（式中、Ｒ
   は低級アルキルを意味する）のコハク酸ジエステルの１
   モルを、強塩基の存在下において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ （III）（IV） （式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独立的にＨ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、またはＣ＿６Ｈ＿
   ５を意味する、ただしＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   の少なくとも１つは水素を意味する）のIII：IVのモル
   比が９：１乃至１：９である異なる２つのニトリルの混
   合物の２モルと反応させ、そして生じた混合物を次にそ
   れ自体公知の方法によって発煙硫酸、濃硫酸、液体三酸
   化硫黄、またはクロロスルホン酸を使用してスルホン化
   することを特徴とする方法。 １０、請求項１記載の組成物を含有する高分子有機材料
   。 １１、請求項８記載の混合物を含有する高分子有機材料
   。