JP3625075B2 - 新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピロール顔料とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、特定の粒径分布によって特徴づけられ、かつ格段に高い色純度と透明度、高い光沢、優れた分散性および優れたレオロジー特性を示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピロール顔料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
１、４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料はすでに公知であり、特に米国特許第４４１５６８６号および第４５７９９４９号に記載されている。多数のこの種の顔料が高性能顔料として使用可能であることが知られている。最近、高透明度顔料、特にメタリック効果塗装を得るための高透明度顔料に対する需要が顕著に増大している。したがって、この種の高い関心を集めている顔料であって、しかも良好な分散性と光沢、ならびに優れたレオロジー特性を示す純度と透明度の高い顔料の提供が求められている。
【０００３】
強塩基の存在下において、ジアルキルスクシナートをニトリルと反応させ、そして得られた塩を次に加水分解することによって、１、４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料を製造する方法が米国特許第４５７９９４９号に開示されている。記載によれば、加水分解は好ましくは水、１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、より好ましくは酸の中において実施されるべきであり、そしてこの加水分解を８０℃以下の温度範囲において実施することによって透明な顔料が得られる（ここにおいて、加水分解とは顔料アルカリ金属塩を対応する顔料に変換すること、すなわち顔料アルカリ金属塩のプロトン化を意味する）。
【０００４】
また、エナミンジエステルとピロリノンとから出発する特定のアルキルジケトピロロピロールおよび非対称形ジケトピロロピロールの製造方法が米国特許第４６５９７７５号に開示されている。この明細書の記載によれば、加水分解は水中において好ましく実施される。透明顔料型の製造については、同じく８０℃以下の温度範囲において加水分解を実施するのが好ましいと記載している。さらに、その後に発行された米国特許第４７２０３０５号の教示も同様であり、ジスクシナートと２種類の異なるニトリルとからジケトピロロピロール顔料混合物を製造することを記載している。この明細書においても、加水分解を水中で実施することが推奨されているが、しかしながら、より透明な顔料型を製造するためには、顔料を次に、好ましくは水性湿式摩砕によって、粉砕処理することが望ましいと記載されている。
【０００５】
また、米国特許第４９３１５６６号には、少なくとも２工程で加水分解を順次的に実施することを含む特に純粋なピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの製造方法が開示されている。すなわち、この方法においては、加水分解が好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において、無機酸および／または有機酸、水とアルコールとを使用して、または無機酸または有機酸、水および／またはアルコールとを使用して実施される。透明性については言及されていない。詳細に記載されている生成物は、すべて不透明顔料である。
【０００６】
今回、シアノ置換ジケトピロロピロールの製造において、３つの製造工程と次のコンディショニング工程、すなわち
○水および／またはアルコール中に顔料塩の懸濁物を注入する、
○この際に、酸を存在させ、かつｐＨ価を＜９とし、そして特に、
○９０℃以上の温度範囲を使用する、
を特定的に組み合わせることによって、微細粉末状の顔料が得られることが見いだされた。ここに得られた顔料は、その粒子の少なくとも８４％が≦０．４０のストークス相当直径（Ｓｔｏｋｅｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ） （Ｄ８４）を有しており、そして驚くべきほどに高い色純度、透明度、光沢を有し、かつ優れた分散性と優れたレオロジカル特性をも示す。
【０００７】
従って、本発明は、下記式の微粉末１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化４】
［式中、Ａは式
【化５】
（式中、Ｒ１は３−ＣＮ、４−ＣＮまたは
【化６】
である）の基であり、そしてこの顔料粒子の少なくとも８４％は≦０．４０μｍのストークス相当直径を有する］。
好ましい式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、その顔料粒子の少なくとも８４％が≦０．３０μｍのストークス相当直径を有しているものである。
Ｒ１が３−ＣＮであり、そしてその顔料粒子の少なくとも８４％が≦０．２５μｍのストークス相当直径を有している式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが特に好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法にも関し、そして本発明の製造方法は、ジシクロヘキシル、ジアルキル、モノアルキルモノフェニルまたはジフェニルスクシナート（そのスクシナート残基のアルキル部分はＣ１ −Ｃ１８アルキルであり、そしてフェニルは置換されていないかまたは１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ１ −Ｃ６−アルキルまたはＣ１ −Ｃ６−アルコキシ基によって置換されている）の１モルを、式
Ａ−ＣＮ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは前記の定義の通りである）のニトリルの２モルと、不活性有機溶剤中、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下において、高められた温度で反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、続いてこの得られた顔料アルカリ金属塩をプロトン化して式Ｉの化合物を生成させ、このあとこの顔料アルカリ金属塩の懸濁物をｐＨを＜９に保持するために十分な量の酸の存在下において水および／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ１ −Ｃ４−アルキルである）に入れ、この混合物を３０分乃至２４時間９０℃以上の温度において処理する工程を含むコンディショニングンにかけることを特徴とする。
【０００９】
Ｃ１ −Ｃ６−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどである。Ｃ１ −Ｃ６−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなどである。
【００１０】
酸は、顔料塩懸濁物導入の前あるいは顔料塩懸濁物と一緒に添加することができる。
プロトン化の間、緩衝剤、好ましくはリン酸塩、酢酸塩、クエン酸またはトリエタノールアミン緩衝剤を使用するのが有利である。
【００１１】
Ｒが意味するＣ１ −Ｃ４−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒはメチルまたはエチルデアル。
プロトン化剤として使用される酸の例は、無機酸たとえば塩酸、リン酸および好ましくは硫酸、あるいは脂肪族または芳香族のカルボン酸またはスルホン酸たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの酸の混合物である。好ましい有機酸は酢酸およびギ酸である。
プロトン化およびコンディショニングは、１００乃至１４０℃の温度範囲において１乃至８時間実施するのが好ましい。
Ｒ１は好ましくは３−ＣＮである。
【００１２】
望ましいジアルキルまたはジフェニルスクシナートは、対称形または非対称形のジエステルでありうる。しかしながら、対称形ジスクシナート、特に対称形ジアルキルスクシナートを使用するのが好ましい。ジフェニルスクシナートまたはモノフェニルモノアルキルスクシナートが使用される場合には、そのフェニルは置換されていないかまたは１個または２個のハロゲン原子、たとえば塩素原子、Ｃ１ −Ｃ６−アルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ１ −Ｃ６−アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシによって置換されていてもよい。フェニルは置換されていないフェニルが好ましい。ジアルキルスクシナートまたはモノアルキルモノフェニルスクシナートが使用される場合には、そのアルキルは直鎖状または分枝状であり得る。好ましいのは分枝状であって、１乃至１２個の炭素原子、より好ましくは１乃至８個、最も好ましくは１乃至５個の炭素原子を含有している。好ましい分枝状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルの如きｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アルキルである。スクシナート残基中の各アルキル部分が３乃至５個の炭素原子を含有している対称形分枝ジアルキルスクシナートを使用するのが最も好ましい。
【００１３】
ジスクシナートの例としては以下のものがあげられる：
ジメチルスクシナート、
ジエチルスクシナート、
ジプロピルスクシナート、
ジブチルスクシナート、
ジペンチルスクシナート、
ジヘキシルスクシナート、
ジヘプチルスクシナート、
ジオクチルスクシナート、
ジイソプロピルスクシナート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシナート、
ビス［１，１−ジメチルブチル］スクシナート、
ビス［１，１、３、３−テトラメチルブチル］スクシナート、
ビス［１，１−ジメチルペンチル］スクシナート、
ビス［１−メチル−１−エチルブチル］スクシナート、
ビス［１，１−ジエチルプロピル］スクシナート、
ジフェニルスクシナート、
ビス［４−メチルフェニル］スクシナート、
ビス［２−メチルフェニル］スクシナート、
ビス［４−クロロフェニル］スクシナート、
ビス［２、４−ジクロロフェニル］スクシナート、
モノエチルモノフェニルスクシナート。
上に列記したジスクシナートならびに式ＩＩＩ のニトリルは公知化合物であり、そして公知方法によって製造することができる。
【００１４】
ジスクシナートと式ＩＩＩ のニトリルとの反応は、有機溶剤中において行なわれる。適当な溶剤は、次のものである。１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−２−ペンタノール；グリコール類、たとえばエチレングリコールまたはジエチレングリコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールモノ−またはジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−またはジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえばベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物、たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。これらの溶剤は混合物として使用することもできる。反応化合物１重量部につき溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００１５】
本発明の方法においては、溶剤としてアルコールを使用するのが好ましく、第二または第三アルコールを使用するのが最も好ましい。好ましい第三アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。これらの好ましい溶剤同志の混合物、あるいはこれらの好ましい溶剤と芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン、またはハロゲン置換ベンゼン、たとえばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンとの混合物が格別に好ましい。
【００１６】
本発明の方法において使用される適当な強塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属、およびアルカリ金属アルコラートであり、アルカリ金属アルコラートは１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたものが好ましい。例示すれば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラートおよび３−エチル−３−ペンチラートである。これらのアルカリ金属アルコラートの混合物を使用することもできる。アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであり、アルコラートが第二または第三アルコールから誘導されたものであるアルカリ金属アルコラートの使用が好ましい。したがって、特に好ましい強塩基は、ナトリウムまたはカリウムのイソプロピラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、ｔｅｒｔ−アミラートなどである。アルカリ金属アルコラートは、アルカリ金属と適切なアルコールとの反応によって、その場で製造することもできる。
【００１７】
本発明の方法においては、強塩基は一般にジスクシナート１モル当り０．１乃至１０モル、好ましくは１．９乃至４．０モルの量で使用することができる。原則として化学量論的量の塩基を使用すれば十分であるが、塩基を過剰に使用して収量に好結果が得られる場合もある。
反応は６０乃至１４０℃の温度範囲において都合よく実施されるが、８０乃至１２０℃の温度範囲がより好ましい。
【００１８】
ジスクシナートと式ＩＩＩ の一種またはそれ以上のニトリルとの反応においては、原則的にはすべての成分を低温において一緒に装填し、それからこの混合物を反応温度の範囲に加熱することもできるし、また、反応温度の範囲において個々の成分を任意の順序で装填してもよい。通常収率に特に有利な作用を及ぼす好ましい反応の実施態様においては、まず反応器に塩基と一緒に被反応ニトリルを装填し、そして次に反応温度範囲においてジスクシナートを添加する。いま１つの実施態様においては、被反応ジスクシナートとニトリルとを同時的に塩基に添加する。反応はバッチ方式で実施することもできるし、連続方式で実施することもできる。
特に、低級アルキル基を含有するジスクシナートと低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールから誘導されたアルコラートとを使用する場合には、高収率を得るために、反応の間に生成される低級アルコールを反応媒質から連続的に除去するのが有利である。
溶剤がアルコールであり、そして塩基がアルコラートである場合には、同種のアルキル基を含有するアルコールとアルコラートとを選択すること有利となりうる。同様に、ジスクシナートも同種のアルキルを含有することができる。
【００１９】
顔料塩のプロトン化のためには、水および／またはアルコールと酸とからなるプロトン化剤に顔料アルカリ金属塩を添加するようにしてもよいし、または、顔料アルカリ金属塩と酸とを同時的に水および／またはアルコールに添加するようにしてもよい。水および／またはアルコールは、顔料アルカリ金属塩１重量部当り５乃至２０重量部の混合比で使用することができる。酸は、塩基を基準にして０．５乃至３当量の量で都合よく使用することができるが、いずれの場合にもプロトン化が完了するまでｐＨが９未満である量で使用される。
【００２０】
式Ｉの化合物は、高分子有機材料用の顔料として使用することができる。通常、本顔料は、本発明の方法によって得られた顔料形態で直接的に使用することができる。最終用途によっては、また必要な場合には、本顔料の結晶形態をさらに各種公知常用の後処理のいずれかを使用して、さらに最適化することができる。最終用途の条件によっては、式Ｉの化合物の混合物を製造するのが有利である。混合物の製造は、プロトン化前に互いに独立的に製造された異なる反応溶液を混合し、そしてこれらを一緒にプロトン化し、得られた生成物を単離することによって実施することができる。
【００２１】
式Ｉの化合物を用いて着色されることができる高分子有機材料の例は、セルロースエーテル類およびセルロースエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然および合成樹脂類、たとえば重合または縮合樹脂、たとえばアミノプラスト、特に尿素およびメラミンおよび／またはホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合物でありうる。
上記に例示した高分子有機材料は可塑性材料、溶融物、紡糸原液の形状、あるいは塗料、ペイント系あるいは印刷インクなどの形態でありうる。最終用途によっては、式Ｉの化合物をトナーとして、または調合製剤の形で使用するのが有利である。式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００２２】
コンディショニングの方法または用途によっては、コンディショニングの前または後において顔料に特定量の組織改良剤を添加するのが有利となりうる。ただし、その添加が、本発明の顔料組成物を使用する時（特にポリエチレンに使用する時）に悪作用を及ぼさないことを条件とする。特に適当な組織改良剤は、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸またはこれらのアミドまたは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコールあるいは８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいはまた変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン樹脂などである。組織改良剤は、好ましくは最終製品を基準にして、１．０乃至０重量％、最も好ましくは５乃至４０重量％の量で添加される。上記した１、２−ヒドロキシ化合物、好ましくは１、２−ドデカンジオールは、懸濁された顔料組成物の濾過性を向上させるためにも役立つ。
プラスチック、繊維材料、塗料系または印刷インクに本顔料を配合して得られる着色物は、高い色純度、卓越した色濃度、高い透明性、または上塗り、マイグレーション、熱、光、外気に対する優れた堅牢性ならびに良好な光沢によって特徴づけられる。
【００２３】
式Ｉの化合物は、すでに述べたように、まれに見る優れた色純度、高い透明性、良好な分散性、良好なレオロジー特性の特徴を示し、かつこの顔料を使用して得られた着色物は優れた光沢を示す。したがって、本発明による顔料はプラスッチク、水性および／または溶剤塗料系、特に自動車塗料ラッカーまたは印刷インクの着色のために好ましく使用される。特に好ましい本発明の顔料の用途は、印刷インクの着色である。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実施例中の部およびパーセントは、別途記載のない限り重量ベースである。
【００２４】
実施例１
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１１５０ｍｌを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの３８．４ｇを添加した後、この混合物を９５乃至１０２℃に加熱する。次に、溶融したナトリウムを１００乃至１０５℃において一晩激しく撹拌する。この溶液を８５℃に冷却し、３−シアノベンゾニトリルの１４５．６ｇを添加する。このバッチをｔｅｒｔ−アミルアルコールの３０ｍｌで洗い、そしてジイソプロピルスクシナートの１２７．８ｇを８０乃至８５℃において２時間かけて滴下する。この温度において反応混合物を４時間撹拌し、そのあと水４６２ｍｌ、メタノールの１７３８ｍｌおよび濃塩酸１９０．３ｇの混合物中に注入する。このバッチを１３０℃において６時間（ｐＨ＜７）撹拌し、冷却し、濾過し、そして濾過生成物をメタノール／水で洗い、さらにもう一度水で洗う。得られた顔料を真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、オレンジ色の粉末１６８．５ｇを得た。これはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）を純粋で透明なオレンジ色に着色する。
【００２５】
実施例２
実施例１の操作をくりかえした。ただし今回はメタノール／水／塩酸の混合物の代わりに水２５６０ｍｌと９６％硫酸８３．０ｇとを使用し、１４０℃において６時間撹拌した後、水蒸気蒸留を行なった。濾過の後、濾過生成物を洗滌、乾燥してオレンジ色の粉末１７８．９ｇを得た。この粉末はＰＶＣを純粋な透明なオレンジ色に着色する。
【００２６】
実施例３
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの７００ｍｌを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの２４．２ｇを添加した後、この混合物を約９５乃至１１０℃に加熱する。溶融したナトリウムを１００乃至１１０℃において一晩激しく撹拌する。この溶液を８０℃に冷却し、３−シアノベンゾニトリルの８９．７ｇを添加し、次にジイソプロピルスクシナートの８０．９ｇを２時間かけて滴下する。この温度において反応混合物を一晩撹拌する。次に、水６００ｍｌ、メタノールの６００ｍｌおよびリン酸水素ナトリウムの８．２ｇの混合物の還流物に反応混合物を６０％硫酸と共に約３時間かけて添加する。ｐＨを６乃至８の範囲に保持するのに十分な量の硫酸を反応混合物に滴下する。この混合物を４時間還流加熱した後、１００℃において６時間撹拌する。このあと冷却し、濾過する。その濾過残留物をメタノール／水で洗い、さらにもう一度水で洗い、そして真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、オレンジ色の粉末１０４．４ｇを得た。これはＰＶＣを純粋で透明なオレンジ色に着色する。
【００２７】
実施例４
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１６０ｍｌを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの６．９ｇを添加した後、この混合物を約９８乃至１０８℃に加熱する。溶融したナトリウムを１００乃至１０５℃において一晩激しく撹拌する。この溶液を８０℃に冷却し、４−シアノベンゾニトリルの２５．６ｇを添加し、続いて同じ温度においてジイソプロピルスクシナートの２２．２ｇを２時間かけて滴下添加する。この反応混合物を８０℃で２２時間撹拌する。このあと、この反応混合物を３６％塩酸３０．５ｍｌ、メタノールの３４５ｍｌおよび水１１５ｍｌの混合物中に注入する。このバッチを１３０℃において６時間撹拌し、濾過し、濾過残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、容易に分散可能な暗色粉末３２．４ｇを得た。この粉末はＰＶＣを透明な濃赤色に着色する。
【００２８】
実施例５
メラミン樹脂、ＣＹＭＥＬ（商標） ３２７（Ｃｙａｎａｍｉｄ社） イソブタノール中９０％１３．５５ｇを、分散器〔Ｓｋａｎｄｅｘ−Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商標） ＢＡ−５２０， ドイツ規格ＤＩＮ ５３ ２３８、パート１０に類似するもの〕中においてステップ６（ＤＩＮ ５３ ２３８、パート２４）に到達するまで分散した。希釈後、得られたマストーン・ワニスは粒径分布を光沈殿分析法（ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｒｙ）［Ｈｅｒｂｓｔ ＆ Ｈｕｎｇｅ の論文、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ， ＶＣＨ １９８７， ｐｐ．３２−３４ および４０−４３ ならびに Ｋ． Ｂｒｕｇｇｅｒ の論文、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第１３巻， ２１３−２２１（１９７６）参照］によって測定するのに使用することができた。本実施例の場合、顔料粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２５μｍのストークス相当直径を有していた。
さらに得られたマストーン・ワニスは、透明ポリエチレンフィルムにスパイラルアプリケーターを使用して塗布することができた（１００μｍウエットフィルム）。次に、このワニスを室温において１５分間自然乾燥し、次に１１５℃において３０分間焼き付けた。
【００２９】
実施例６
を、分散器中において一緒に９０分間分散させた（総ワニス１５０ｇ；顔料５％）。
下塗り層用に、得られたマストーン・ワニスの２７．６９ｇを下記組成のＡｌ原液（８％）１７．３１ｇと混合した：
この混合物をアルミシートにスプレー塗布した（ウエットフィルム厚さ約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートとしてスプレー塗布した（ウエットフィルム約５０μｍ）。
ワニスを室温において３０分間自然乾燥した後、１３０℃において３０分間焼付けた。
【００３０】
実施例７
をディゾルバーを使用して１５ｍ／ｓの速度で３０分間分散させた。
このバッチに上記のクリヤーワニスの４０ｇを添加し、この混合物をディゾルバーを使用して５分間分散させた。この摩砕原料を粗いフィルター付きのポンプを使用してビードミルに供給し、そこにおいて微細に分散した。この印刷インクを使用したグラビア／フレキソ印刷ならびにオフセット印刷は、格段に優れた透明／光沢特性を示す印刷物を与えた。
本発明は、特定の粒径分布によって特徴づけられ、かつ格段に高い色純度と透明度、高い光沢、優れた分散性および優れたレオロジー特性を示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピロール顔料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
１、４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料はすでに公知であり、特に米国特許第４４１５６８６号および第４５７９９４９号に記載されている。多数のこの種の顔料が高性能顔料として使用可能であることが知られている。最近、高透明度顔料、特にメタリック効果塗装を得るための高透明度顔料に対する需要が顕著に増大している。したがって、この種の高い関心を集めている顔料であって、しかも良好な分散性と光沢、ならびに優れたレオロジー特性を示す純度と透明度の高い顔料の提供が求められている。
【０００３】
強塩基の存在下において、ジアルキルスクシナートをニトリルと反応させ、そして得られた塩を次に加水分解することによって、１、４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料を製造する方法が米国特許第４５７９９４９号に開示されている。記載によれば、加水分解は好ましくは水、１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、より好ましくは酸の中において実施されるべきであり、そしてこの加水分解を８０℃以下の温度範囲において実施することによって透明な顔料が得られる（ここにおいて、加水分解とは顔料アルカリ金属塩を対応する顔料に変換すること、すなわち顔料アルカリ金属塩のプロトン化を意味する）。
【０００４】
また、エナミンジエステルとピロリノンとから出発する特定のアルキルジケトピロロピロールおよび非対称形ジケトピロロピロールの製造方法が米国特許第４６５９７７５号に開示されている。この明細書の記載によれば、加水分解は水中において好ましく実施される。透明顔料型の製造については、同じく８０℃以下の温度範囲において加水分解を実施するのが好ましいと記載している。さらに、その後に発行された米国特許第４７２０３０５号の教示も同様であり、ジスクシナートと２種類の異なるニトリルとからジケトピロロピロール顔料混合物を製造することを記載している。この明細書においても、加水分解を水中で実施することが推奨されているが、しかしながら、より透明な顔料型を製造するためには、顔料を次に、好ましくは水性湿式摩砕によって、粉砕処理することが望ましいと記載されている。
【０００５】
また、米国特許第４９３１５６６号には、少なくとも２工程で加水分解を順次的に実施することを含む特に純粋なピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの製造方法が開示されている。すなわち、この方法においては、加水分解が好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において、無機酸および／または有機酸、水とアルコールとを使用して、または無機酸または有機酸、水および／またはアルコールとを使用して実施される。透明性については言及されていない。詳細に記載されている生成物は、すべて不透明顔料である。
【０００６】
今回、シアノ置換ジケトピロロピロールの製造において、３つの製造工程と次のコンディショニング工程、すなわち
○水および／またはアルコール中に顔料塩の懸濁物を注入する、
○この際に、酸を存在させ、かつｐＨ価を＜９とし、そして特に、
○９０℃以上の温度範囲を使用する、
を特定的に組み合わせることによって、微細粉末状の顔料が得られることが見いだされた。ここに得られた顔料は、その粒子の少なくとも８４％が≦０．４０のストークス相当直径（Ｓｔｏｋｅｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ） （Ｄ８４）を有しており、そして驚くべきほどに高い色純度、透明度、光沢を有し、かつ優れた分散性と優れたレオロジカル特性をも示す。
【０００７】
従って、本発明は、下記式の微粉末１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化４】
【化５】
【化６】
好ましい式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、その顔料粒子の少なくとも８４％が≦０．３０μｍのストークス相当直径を有しているものである。
Ｒ１が３−ＣＮであり、そしてその顔料粒子の少なくとも８４％が≦０．２５μｍのストークス相当直径を有している式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが特に好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法にも関し、そして本発明の製造方法は、ジシクロヘキシル、ジアルキル、モノアルキルモノフェニルまたはジフェニルスクシナート（そのスクシナート残基のアルキル部分はＣ１ −Ｃ１８アルキルであり、そしてフェニルは置換されていないかまたは１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ１ −Ｃ６−アルキルまたはＣ１ −Ｃ６−アルコキシ基によって置換されている）の１モルを、式
Ａ−ＣＮ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは前記の定義の通りである）のニトリルの２モルと、不活性有機溶剤中、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下において、高められた温度で反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、続いてこの得られた顔料アルカリ金属塩をプロトン化して式Ｉの化合物を生成させ、このあとこの顔料アルカリ金属塩の懸濁物をｐＨを＜９に保持するために十分な量の酸の存在下において水および／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ１ −Ｃ４−アルキルである）に入れ、この混合物を３０分乃至２４時間９０℃以上の温度において処理する工程を含むコンディショニングンにかけることを特徴とする。
【０００９】
Ｃ１ −Ｃ６−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどである。Ｃ１ −Ｃ６−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなどである。
【００１０】
酸は、顔料塩懸濁物導入の前あるいは顔料塩懸濁物と一緒に添加することができる。
プロトン化の間、緩衝剤、好ましくはリン酸塩、酢酸塩、クエン酸またはトリエタノールアミン緩衝剤を使用するのが有利である。
【００１１】
Ｒが意味するＣ１ −Ｃ４−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒはメチルまたはエチルデアル。
プロトン化剤として使用される酸の例は、無機酸たとえば塩酸、リン酸および好ましくは硫酸、あるいは脂肪族または芳香族のカルボン酸またはスルホン酸たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの酸の混合物である。好ましい有機酸は酢酸およびギ酸である。
プロトン化およびコンディショニングは、１００乃至１４０℃の温度範囲において１乃至８時間実施するのが好ましい。
Ｒ１は好ましくは３−ＣＮである。
【００１２】
望ましいジアルキルまたはジフェニルスクシナートは、対称形または非対称形のジエステルでありうる。しかしながら、対称形ジスクシナート、特に対称形ジアルキルスクシナートを使用するのが好ましい。ジフェニルスクシナートまたはモノフェニルモノアルキルスクシナートが使用される場合には、そのフェニルは置換されていないかまたは１個または２個のハロゲン原子、たとえば塩素原子、Ｃ１ −Ｃ６−アルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ１ −Ｃ６−アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシによって置換されていてもよい。フェニルは置換されていないフェニルが好ましい。ジアルキルスクシナートまたはモノアルキルモノフェニルスクシナートが使用される場合には、そのアルキルは直鎖状または分枝状であり得る。好ましいのは分枝状であって、１乃至１２個の炭素原子、より好ましくは１乃至８個、最も好ましくは１乃至５個の炭素原子を含有している。好ましい分枝状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルの如きｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アルキルである。スクシナート残基中の各アルキル部分が３乃至５個の炭素原子を含有している対称形分枝ジアルキルスクシナートを使用するのが最も好ましい。
【００１３】
ジスクシナートの例としては以下のものがあげられる：
ジメチルスクシナート、
ジエチルスクシナート、
ジプロピルスクシナート、
ジブチルスクシナート、
ジペンチルスクシナート、
ジヘキシルスクシナート、
ジヘプチルスクシナート、
ジオクチルスクシナート、
ジイソプロピルスクシナート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシナート、
ビス［１，１−ジメチルブチル］スクシナート、
ビス［１，１、３、３−テトラメチルブチル］スクシナート、
ビス［１，１−ジメチルペンチル］スクシナート、
ビス［１−メチル−１−エチルブチル］スクシナート、
ビス［１，１−ジエチルプロピル］スクシナート、
ジフェニルスクシナート、
ビス［４−メチルフェニル］スクシナート、
ビス［２−メチルフェニル］スクシナート、
ビス［４−クロロフェニル］スクシナート、
ビス［２、４−ジクロロフェニル］スクシナート、
モノエチルモノフェニルスクシナート。
上に列記したジスクシナートならびに式ＩＩＩ のニトリルは公知化合物であり、そして公知方法によって製造することができる。
【００１４】
ジスクシナートと式ＩＩＩ のニトリルとの反応は、有機溶剤中において行なわれる。適当な溶剤は、次のものである。１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−２−ペンタノール；グリコール類、たとえばエチレングリコールまたはジエチレングリコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールモノ−またはジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−またはジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえばベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物、たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。これらの溶剤は混合物として使用することもできる。反応化合物１重量部につき溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００１５】
本発明の方法においては、溶剤としてアルコールを使用するのが好ましく、第二または第三アルコールを使用するのが最も好ましい。好ましい第三アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。これらの好ましい溶剤同志の混合物、あるいはこれらの好ましい溶剤と芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン、またはハロゲン置換ベンゼン、たとえばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンとの混合物が格別に好ましい。
【００１６】
本発明の方法において使用される適当な強塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属、およびアルカリ金属アルコラートであり、アルカリ金属アルコラートは１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたものが好ましい。例示すれば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラートおよび３−エチル−３−ペンチラートである。これらのアルカリ金属アルコラートの混合物を使用することもできる。アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであり、アルコラートが第二または第三アルコールから誘導されたものであるアルカリ金属アルコラートの使用が好ましい。したがって、特に好ましい強塩基は、ナトリウムまたはカリウムのイソプロピラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、ｔｅｒｔ−アミラートなどである。アルカリ金属アルコラートは、アルカリ金属と適切なアルコールとの反応によって、その場で製造することもできる。
【００１７】
本発明の方法においては、強塩基は一般にジスクシナート１モル当り０．１乃至１０モル、好ましくは１．９乃至４．０モルの量で使用することができる。原則として化学量論的量の塩基を使用すれば十分であるが、塩基を過剰に使用して収量に好結果が得られる場合もある。
反応は６０乃至１４０℃の温度範囲において都合よく実施されるが、８０乃至１２０℃の温度範囲がより好ましい。
【００１８】
ジスクシナートと式ＩＩＩ の一種またはそれ以上のニトリルとの反応においては、原則的にはすべての成分を低温において一緒に装填し、それからこの混合物を反応温度の範囲に加熱することもできるし、また、反応温度の範囲において個々の成分を任意の順序で装填してもよい。通常収率に特に有利な作用を及ぼす好ましい反応の実施態様においては、まず反応器に塩基と一緒に被反応ニトリルを装填し、そして次に反応温度範囲においてジスクシナートを添加する。いま１つの実施態様においては、被反応ジスクシナートとニトリルとを同時的に塩基に添加する。反応はバッチ方式で実施することもできるし、連続方式で実施することもできる。
特に、低級アルキル基を含有するジスクシナートと低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールから誘導されたアルコラートとを使用する場合には、高収率を得るために、反応の間に生成される低級アルコールを反応媒質から連続的に除去するのが有利である。
溶剤がアルコールであり、そして塩基がアルコラートである場合には、同種のアルキル基を含有するアルコールとアルコラートとを選択すること有利となりうる。同様に、ジスクシナートも同種のアルキルを含有することができる。
【００１９】
顔料塩のプロトン化のためには、水および／またはアルコールと酸とからなるプロトン化剤に顔料アルカリ金属塩を添加するようにしてもよいし、または、顔料アルカリ金属塩と酸とを同時的に水および／またはアルコールに添加するようにしてもよい。水および／またはアルコールは、顔料アルカリ金属塩１重量部当り５乃至２０重量部の混合比で使用することができる。酸は、塩基を基準にして０．５乃至３当量の量で都合よく使用することができるが、いずれの場合にもプロトン化が完了するまでｐＨが９未満である量で使用される。
【００２０】
式Ｉの化合物は、高分子有機材料用の顔料として使用することができる。通常、本顔料は、本発明の方法によって得られた顔料形態で直接的に使用することができる。最終用途によっては、また必要な場合には、本顔料の結晶形態をさらに各種公知常用の後処理のいずれかを使用して、さらに最適化することができる。最終用途の条件によっては、式Ｉの化合物の混合物を製造するのが有利である。混合物の製造は、プロトン化前に互いに独立的に製造された異なる反応溶液を混合し、そしてこれらを一緒にプロトン化し、得られた生成物を単離することによって実施することができる。
【００２１】
式Ｉの化合物を用いて着色されることができる高分子有機材料の例は、セルロースエーテル類およびセルロースエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然および合成樹脂類、たとえば重合または縮合樹脂、たとえばアミノプラスト、特に尿素およびメラミンおよび／またはホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合物でありうる。
上記に例示した高分子有機材料は可塑性材料、溶融物、紡糸原液の形状、あるいは塗料、ペイント系あるいは印刷インクなどの形態でありうる。最終用途によっては、式Ｉの化合物をトナーとして、または調合製剤の形で使用するのが有利である。式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００２２】
コンディショニングの方法または用途によっては、コンディショニングの前または後において顔料に特定量の組織改良剤を添加するのが有利となりうる。ただし、その添加が、本発明の顔料組成物を使用する時（特にポリエチレンに使用する時）に悪作用を及ぼさないことを条件とする。特に適当な組織改良剤は、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸またはこれらのアミドまたは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコールあるいは８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいはまた変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン樹脂などである。組織改良剤は、好ましくは最終製品を基準にして、１．０乃至０重量％、最も好ましくは５乃至４０重量％の量で添加される。上記した１、２−ヒドロキシ化合物、好ましくは１、２−ドデカンジオールは、懸濁された顔料組成物の濾過性を向上させるためにも役立つ。
プラスチック、繊維材料、塗料系または印刷インクに本顔料を配合して得られる着色物は、高い色純度、卓越した色濃度、高い透明性、または上塗り、マイグレーション、熱、光、外気に対する優れた堅牢性ならびに良好な光沢によって特徴づけられる。
【００２３】
式Ｉの化合物は、すでに述べたように、まれに見る優れた色純度、高い透明性、良好な分散性、良好なレオロジー特性の特徴を示し、かつこの顔料を使用して得られた着色物は優れた光沢を示す。したがって、本発明による顔料はプラスッチク、水性および／または溶剤塗料系、特に自動車塗料ラッカーまたは印刷インクの着色のために好ましく使用される。特に好ましい本発明の顔料の用途は、印刷インクの着色である。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実施例中の部およびパーセントは、別途記載のない限り重量ベースである。
【００２４】
実施例１
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１１５０ｍｌを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの３８．４ｇを添加した後、この混合物を９５乃至１０２℃に加熱する。次に、溶融したナトリウムを１００乃至１０５℃において一晩激しく撹拌する。この溶液を８５℃に冷却し、３−シアノベンゾニトリルの１４５．６ｇを添加する。このバッチをｔｅｒｔ−アミルアルコールの３０ｍｌで洗い、そしてジイソプロピルスクシナートの１２７．８ｇを８０乃至８５℃において２時間かけて滴下する。この温度において反応混合物を４時間撹拌し、そのあと水４６２ｍｌ、メタノールの１７３８ｍｌおよび濃塩酸１９０．３ｇの混合物中に注入する。このバッチを１３０℃において６時間（ｐＨ＜７）撹拌し、冷却し、濾過し、そして濾過生成物をメタノール／水で洗い、さらにもう一度水で洗う。得られた顔料を真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、オレンジ色の粉末１６８．５ｇを得た。これはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）を純粋で透明なオレンジ色に着色する。
実施例２
実施例１の操作をくりかえした。ただし今回はメタノール／水／塩酸の混合物の代わりに水２５６０ｍｌと９６％硫酸８３．０ｇとを使用し、１４０℃において６時間撹拌した後、水蒸気蒸留を行なった。濾過の後、濾過生成物を洗滌、乾燥してオレンジ色の粉末１７８．９ｇを得た。この粉末はＰＶＣを純粋な透明なオレンジ色に着色する。
実施例３
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの７００ｍｌを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの２４．２ｇを添加した後、この混合物を約９５乃至１１０℃に加熱する。溶融したナトリウムを１００乃至１１０℃において一晩激しく撹拌する。この溶液を８０℃に冷却し、３−シアノベンゾニトリルの８９．７ｇを添加し、次にジイソプロピルスクシナートの８０．９ｇを２時間かけて滴下する。この温度において反応混合物を一晩撹拌する。次に、水６００ｍｌ、メタノールの６００ｍｌおよびリン酸水素ナトリウムの８．２ｇの混合物の還流物に反応混合物を６０％硫酸と共に約３時間かけて添加する。ｐＨを６乃至８の範囲に保持するのに十分な量の硫酸を反応混合物に滴下する。この混合物を４時間還流加熱した後、１００℃において６時間撹拌する。このあと冷却し、濾過する。その濾過残留物をメタノール／水で洗い、さらにもう一度水で洗い、そして真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、オレンジ色の粉末１０４．４ｇを得た。これはＰＶＣを純粋で透明なオレンジ色に着色する。
実施例４
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１６０ｍｌを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの６．９ｇを添加した後、この混合物を約９８乃至１０８℃に加熱する。溶融したナトリウムを１００乃至１０５℃において一晩激しく撹拌する。この溶液を８０℃に冷却し、４−シアノベンゾニトリルの２５．６ｇを添加し、続いて同じ温度においてジイソプロピルスクシナートの２２．２ｇを２時間かけて滴下添加する。この反応混合物を８０℃で２２時間撹拌する。このあと、この反応混合物を３６％塩酸３０．５ｍｌ、メタノールの３４５ｍｌおよび水１１５ｍｌの混合物中に注入する。このバッチを１３０℃において６時間撹拌し、濾過し、濾過残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、容易に分散可能な暗色粉末３２．４ｇを得た。この粉末はＰＶＣを透明な濃赤色に着色する。
実施例５
さらに得られたマストーン・ワニスは、透明ポリエチレンフィルムにスパイラルアプリケーターを使用して塗布することができた（１００μｍウエットフィルム）。次に、このワニスを室温において１５分間自然乾燥し、次に１１５℃において３０分間焼き付けた。
【００２９】
実施例６
【００３０】
実施例７
このバッチに上記のクリヤーワニスの４０ｇを添加し、この混合物をディゾルバーを使用して５分間分散させた。この摩砕原料を粗いフィルター付きのポンプを使用してビードミルに供給し、そこにおいて微細に分散した。この印刷インクを使用したグラビア／フレキソ印刷ならびにオフセット印刷は、格段に優れた透明／光沢特性を示す印刷物を与えた。
Claims (3)
- 下記式の微粉末１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
Ａは式
- 請求項１記載の式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法において、ジシクロヘキシル、ジアルキル、モノアルキルモノフェニルまたはジフェニルスクシナート（このスクシナート残基のアルキル部分はＣ１ −Ｃ１８アルキルであり、そしてフェニルは置換されていないかまたは１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ１ −Ｃ６−アルキルまたはＣ１ −Ｃ６−アルコキシ基によって置換されている）の１モルを、式
Ａ−ＣＮ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは前記の定義の通りである）のニトリルの２モルと、不活性有機溶剤中、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下において、高められた温度で反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、続いてこの得られた顔料アルカリ金属塩をプロトン化して式Ｉの化合物を生成させ、このあとこの顔料アルカリ金属塩の懸濁物をｐＨを＜９に保持するために十分な量の酸の存在下において水および／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ１ −Ｃ４−アルキルである）に入れ、この混合物を３０分乃至２４時間９０℃以上の温度において処理する工程を含むコンディショニングンにかけることを特徴とする方法。 - 請求項１記載の式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを高分子有機材料着色のための顔料として使用する方法。
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