JP2001207075A

JP2001207075A - 三元顔料組成物

Info

Publication number: JP2001207075A
Application number: JP2001015527A
Authority: JP
Inventors: Lenz Roman; レンツロマン; Olof Wallquist; ヴァールクヴィストオロフ; Schroeder Ingo; シュレーダーインゴ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2001-07-31
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: KR20010078090A; KR100681165B1; CN1188470C; JP4975216B2; DE50104919D1; CN1309152A; EP1120444A2; US20010015154A1; EP1120444B1; EP1120444A3; US6616750B2; US20030089280A1

Abstract

(57)【要約】【課題】黄赤〜橙の色合いによって目立ち、簡単で経
済的に魅力的な調製法によって得ることができる、高い
彩度及び高い隠蔽力を有する顔料組成物の提供。【解決手段】コハク酸ジエステルと、４−メチルベン
ゾニトリル９０〜１５モル％及び３−メチルベンゾニト
リル１０〜８５モル％（４−メチルベンゾニトリルと３
−メチルベンゾニトリルとのモル量は全部で１００モル
％）との反応によって得ることができる、式（Ｉ）、
（II）及び（III）【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コハク酸ジエステ
ルと、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モル％、好
ましくは８０〜２５モル％、より好ましくは７５〜２５
モル％と３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル％、
好ましくは２０〜７５モル％、より好ましくは２５〜７
５モル％との混合物（４−メチルベンゾニトリルと３−
メチルベンゾニトリルとのモル量は全部で１００モル
％）との反応によって得ることができる、式（Ｉ）、
（II）及び（III）

【０００２】

【化２】

【０００３】の化合物を含む三元顔料組成物、その製造
方法及び有機物質を着色するためのその用途に関する。

【０００４】

【従来の技術】ＵＳ４，７２０，３０５から、２種の異
なるニトリルＡ及びＢとコハク酸ジエステルとの混合合
成によって調製することができるジケトピロロピロール
類（ＤＰＰ）の顔料組成物が公知である。実施例で開示
されているこれらニトリルのモル量は、Ａ９０〜９９．
９モル％に対してＢ１０〜０．１モル％の範囲にある。
３−及び４−メチルベンゾニトリルが具体的に記載され
てはいない。

【０００５】ＵＳ４，５７９，９４９（実施例３０、３
６及び３７）から、コハク酸ジエステルと、４−メチル
ベンゾニトリルとベンゾニトリル、４−メトキシベンゾ
ニトリル又は４−クロロベンゾニトリルとのモル比１：
１の混合物との反応によってジケトピロロピロール類の
顔料組成物を調製する方法が公知である。赤顔料である
ＤＰＰ（Ｉ）の調製がこの特許の実施例４に記載されて
いる。

【０００６】ＵＳ４，７８３，５４０（実施例２）か
ら、ＤＰＰ（Ｉ）とＤＰＰ（III）とのモル比８３：１
７の赤顔料組成物であって、個々の顔料（Ｉ）及び（II
I）を調製したのち、それらを共沈澱させる２工程法で
調製される赤顔料組成物が公知である。

【０００７】ＵＳ５，７０８，１８８の実施例２から、
ＤＰＰ（III）と１，４−ジケト−３，６−ジ（４−ク
ロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールとのモル
比１：１の赤顔料組成物が公知である。

【０００８】ＵＳ４，４１５，６８５では、式（Ｉ）及
び（III）のＤＰＰ（実施例２８及び３１）が、赤の色
合いを有する別個の顔料として記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の基礎をなす課
題は、黄赤〜橙の色合いによって目立ち、簡単で経済的
に魅力的な調製法によって得ることができる、高い彩度
及び高い隠蔽力を有することが好ましい顔料組成物、好
ましくは工業用塗料の着色剤を提供することである。顔
料組成物の仕上がった着色（顔料を０．５重量％含有す
るプレスされたＰＶＣシート。以下の定義を参照）は、
特に、他の望ましい顔料特性が悪影響を受けることな
く、３５〜４５の範囲の色相角ｈを有するべきである。

【００１０】したがって、冒頭で定義した顔料組成物が
見いだされた。

【００１１】同じく見いだされたものは、高分子量物質
を着色するための、特に工業用塗料のためのそのような
組成物の用途及びその調製方法である。

【００１２】本発明の好ましい実施態様は、＜８、好ま
しくは＜７、より好ましくは＜５、もっとも好ましくは
＜３の隠蔽力ΔＥ^*−Ｓ／Ｗを有する本発明の顔料組成
物に関する。ΔＥ^*−Ｓ／Ｗ値の測定のための分析試料
（本発明の顔料組成物０．５重量％を含有するプレスさ
れたＰＶＣ板（厚さ１mm））は、ＤＩＮ５３７７５パ
ート７にしたがって調製される。ΔＥ^*−Ｓ／Ｗ値は、C
ommission Internationale de l'EclairageのＬ^*Ｃ^*ｈ
系における、黒（「Ｓ」）又は白の背景に対する分析試
料の色差の量を示す。値が小さいほど、より不透明であ
り、分析試料の隠蔽力がより強い。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の好ましい実施態
様では、本発明の顔料組成物は、４−メチルベンゾニト
リルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベン
ゾニトリル８０〜５５モル％に対して３−メチルベンゾ
ニトリル２０〜４５モル％のモル比で使用することによ
って得ることができる。このように得られる顔料組成物
は、３５〜４２の範囲、好ましくは３６〜３９の範囲、
より好ましくは３７〜３８．５の範囲の色相角ｈを有す
る。

【００１４】色相角ｈは、Commission Internationale
de l'EclairageのＬ^*Ｃ^*ｈ系で定義される（Ｌ^*は明る
さの測度であり、Ｃ^*は彩度の測度である）。本発明で
使用されるｈ及びＣ^*は、計測法ＤＩＮ５３７７５パ
ート７にしたがって、プレスされたＰＶＣシートで、
０．５重量％の顔料を使用して測定される。

【００１５】本発明の顔料組成物のさらに好ましい実施
態様は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾ
ニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル８０〜５５モ
ル％に対して３−メチルベンゾニトリル２０〜４５モル
％のモル比で使用することによって得ることができる。
この顔料組成物は、３５〜４２の範囲の色相角ｈ及び６
５〜８０の範囲の彩度値Ｃ^*を有する。

【００１６】さらに好ましい実施態様では、本発明の顔
料組成物は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベ
ンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル４５〜２
５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル５５〜７５
モル％のモル比で使用することによって得ることができ
る。この顔料組成物は、３５〜４５の範囲、好ましくは
３６〜４３の範囲、より好ましくは３８〜４３の範囲の
色相角ｈを有する。

【００１７】本発明のさらに好ましい実施態様は、４−
メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルと
を、４−メチルベンゾニトリル８０〜５５モル％に対し
て３−メチルベンゾニトリル２０〜４５モル％のモル比
で使用することによって得ることができる本発明の顔料
組成物に関する。この組成物の結晶格子は、化合物
（Ｉ）の結晶格子に実質的に合致し、好ましくは、Ｘ線
スペクトルにおいて、７．４、１５．５、２０．１、２
２．２、２２．９、２４．３、２６．７、３１．２及び
３２．６（±０．５θ）で２倍の視射角（２θ）を有す
る。

【００１８】本発明のさらに好ましい実施態様は、４−
メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルと
を、４−メチルベンゾニトリル４５〜２５モル％、好ま
しくは４０〜２５モル％に対して３−メチルベンゾニト
リル５５〜７５モル％、好ましくは６０〜７５モル％の
モル比で使用することによって得ることができる本発明
の顔料組成物に関する。この組成物の結晶格子は、化合
物（II）の結晶格子に実質的に合致し、好ましくは、Ｘ
線スペクトルにおいて、７．８、１２．５、１４．０、
１５．５、１９．１、２１．１、２３．７、２６．１及
び３２．３（±０．５２θ）で２倍の視射角（２θ）
を有する。

【００１９】本発明のさらに好ましい実施態様は、３５
〜４５の範囲、好ましくは３６〜４３の範囲の色相角ｈ
を有し、その結晶格子が化合物（II）の結晶格子に実質
的に合致し、Ｘ線スペクトルが好ましくは７．８、１
２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２１．１、２
３．７、２６．１及び３２．３（±０．５２θ）で２
倍の視射角（２θ）を有する本発明の顔料組成物であっ
て、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニト
リルとを、４−メチルベンゾニトリル４０〜２５モル％
に対して３−メチルベンゾニトリル６０〜７５モル％の
モル比で使用することによって得ることができる顔料組
成物に関する。

【００２０】もっとも好ましいものは、３８〜４３の範
囲の色相角ｈを有し、その結晶格子が化合物（II）の結
晶格子に実質的に一致し、Ｘ線スペクトルが好ましくは
７．８、１２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２
１．１、２３．７、２６．１及び３２．３（±０．５
２θ）で２倍の視射角（２θ）を有する顔料組成物であ
って、４−メチルベンゾニトリル７０モル％に対して３
−メチルベンゾニトリル３０モル％を使用することによ
って得ることができる組成物である。「実質的」とは、
本発明の顔料組成物のＸ線スペクトルが、±０．５θの
領域の格子膨張（より小さな視射角に向かう移動）もし
くは格子収縮（より大さな視射角に向かう移動）の結果
として又は強さの変動の結果として個々の反射の特徴的
な視射角移動が起こりうることを除き、場合により（組
成に応じて）個々の化合物（Ｉ）、（II）又は（III）
のＸ線スペクトルに合致することを示す。

【００２１】ここまでの観察によると、組成に応じて、
化合物（Ｉ）又は（II）は、他２種の成分それぞれが組
み込まれるホスト格子を形成する。

【００２２】固溶体のＸ線スペクトルは、同じ物質の純
粋な物理的混合物のＸ線スペクトルとは基本的に異な
る。後者の場合、Ｘ線スペクトルは、純物質の重畳Ｘ線
スペクトルに実質的に一致するが、固溶体の場合、異な
るスペクトルが得られる。「ホスト−ゲスト」タイプの
固溶体の特殊な場合、スペクトルはホスト格子のスペク
トルに実質的に合致する。

【００２３】化合物（Ｉ）のＸ線スペクトルは、７．
４、１２．６、１５．５、２０．１、２２．２、２２．
９、２４．３、２６．７、３１．２、３２．６及び４
１．４で２倍の視射角（２θ）を特徴とする。

【００２４】化合物（II）のＸ線スペクトルは、７．
８、１２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２１．
１、２３．７、２６．１、２８．３、３２．３及び４
１．９で２倍の視射角（２θ）を特徴とする。

【００２５】本発明の顔料組成物の調製は一般に、ＵＳ
Ｐ４，７２０，３０５号に記載の手法と同様にして、３
−メチルベンゾニトリル及び４−メチルベンゾニトリル
からなる混合物をコハク酸ジエステルと反応させること
によって実施される。

【００２６】したがって、本発明は、有機溶媒中、塩基
の存在下、高温でコハク酸ジエステルをベンゾニトリル
混合物と反応させることによって本発明の顔料組成物を
調製する方法であって、これらニトリルとして、４−メ
チルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとの混
合物（４−メチルベンゾニトリル及び３−メチルベンゾ
ニトリルは、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モル
％に対して３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル％
のモル比で使用）を使用することを含む方法に関する。

【００２７】有機溶媒中のこれらニトリルの全濃度は一
般に５mol/リットル〜０．５mol/リットルの範囲であ
る。

【００２８】コハク酸ジエステルに対する塩基のモル比
は一般に、コハク酸ジエステル１molに対して塩基０．
１〜１０molの範囲である。

【００２９】選択される圧力は好ましくは大気圧であ
る。

【００３０】反応温度は、普通６０〜１４０℃の範囲で
あり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。

【００３１】反応時間は通常、選択される温度に応じて
選択される。一般には３０分〜２０時間の範囲である。

【００３２】従来の方法（たとえばＵＳ４，７８３，５
４０及びＵＳ４，５７９，９４９に記載）を使用して、
反応生成物を加水分解及び／又はプロトリシスによって
処理したのち、単離することができる。

【００３３】望むならば、本発明の方法を成長阻害剤の
存在で実施することが推奨される。

【００３４】さらに本発明は、本発明の顔料組成物を含
む組成物に関する。

【００３５】本発明の方法の好ましい実施態様は、有機
溶媒中、塩基の存在下、高温でコハク酸ジエステルをベ
ンゾニトリル混合物と反応させることによって、成長阻
害剤を含む本発明の顔料組成物を調製する方法であっ
て、これらベンゾニトリルを、４−メチルベンゾニトリ
ル９０〜１５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル
１０〜８５モル％のモル比で使用し、反応を成長阻害剤
の存在で実施することを含む方法に関する。

【００３６】本発明のさらに好ましい実施態様は、本発
明の方法にしたがって得ることができる、顔料組成物及
び成長阻害剤を含む組成物に関する。

【００３７】適当な成長阻害剤は、置換ベンゾニトリル
類、たとえばイソフタロジニトリル及びテレフタロジニ
トリルならびに置換ＤＰＰ、たとえば１，４−ジケト−
３，６−ジ（３−シアノフェニル）ピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールを含み、イソフタロジニトリルがより好ま
しい。

【００３８】メチルベンゾニトリル混合物に対する成長
阻害剤のモル比は一般に、メチルベンゾニトリル混合物
１molに対して成長阻害剤０．０００１〜１mol、好まし
くは０．００１〜０．１molの範囲である。

【００３９】有機溶媒は、たとえば、極性、非極性、プ
ロトン性又は非プロトン性の有機溶媒であってもよい。
挙げることができる溶媒の具体例は、エーテル類、たと
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はグリコールエ
ーテル類、たとえばエチレングリコールメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル又は芳香族炭化水素、たとえば
ベンゼン又はアルキル、アルコキシもしくはハロゲンに
よって置換されているベンゼン、たとえばトルエン、キ
シレン、アニソールもしくはクロロベンゼン、ジクロロ
−もしくはトリクロロ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は芳香族Ｎ−複
素環、たとえばピリジン、ピコリンもしくはキノリン又
はアルコール類、たとえば第二級もしくは第三級アルコ
ール、たとえばtert−ブタノール、sec−アミルアルコ
ールもしくはtert−アミルアルコールならびにエチレン
グリコール又はプロピレングリコールである。前記溶媒
はまた、混合物の形態で使用することもできる。

【００４０】塩基としては、たとえばアルカリ金属、た
とえばリチウム、ナトリウムもしくはカリウム及びそれ
らの水酸化物、たとえば水酸化リチウム、ナトリウムも
しくはカリウム又はそれらのアルカリ金属アミド、たと
えばリチウム、ナトリウムもしくはカリウムアミド又は
それらのアルカリ金属水素化物、たとえば水素化リチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウム又はそれらのアルカリ
金属アルコラート、特にＣ₄〜Ｃ₁₀アルカンのアルコー
ル類、たとえばカルシウム、マグネシウム、リチウム、
ナトリウム又はカリウムtert−ブタノラート、カリウム
tert−アミラート、カリウム２−メチル−２−ペンタノ
ラート、カリウム３−メチル−３−ペンタノラート、カ
リウム３−エチル−３−ペンタノラートを使用すること
ができる。

【００４１】コハク酸ジエステルは、対称又は不斉ジエ
ステル、好ましくは対称ジエステルである。コハク酸ジ
アルキルエステル、たとえばコハク酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア
ルキル）エステル、特にコハク酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ
ル）エステル、より特にコハク酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₅アルキ
ル）エステルならびにコハク酸ジアリール−及びコハク
酸モノアリール−モノアルキルエステル（アリールは、
非置換であってもよいし、１又は２個のハロゲン原子、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシによって置換
されていてもよい）の使用が好ましい。好ましくは、ア
リールはフェニルである。特に好ましいものは、コハク
酸ジエステル、たとえばコハク酸ジメチルエステル、ジ
エチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステ
ル、ジペンチルエステル、ジヘプチルエステル、ジオク
チルエステル、ジイソプロピルエステル、ジヘプチルエ
ステル、ジ−sec−ブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジ−tert−アミルエステル、ジ〔１，１−ジ
メチルブチル〕エステル、ジ〔１，１，３，３−テトラ
メチルブチル〕エステル、ジ〔１，１−ジメチルペンチ
ル〕エステル、ジ〔１−メチル−１−ブチル〕エステ
ル、ジ〔１，１−ジメチルペンチル〕エステル、ジ〔１
−メチル−１−エチルブチル〕エステル、ジ〔１，１−
ジエチルプロピル〕エステル、ジフェニルエステル、ジ
〔４−メチルフェニル〕エステル、ジ〔２−メチルフェ
ニル〕エステル、ジ〔４−クロロフェニル〕エステル、
ジ〔２，４−クロロフェニル〕エステル又はモノエチル
モノフェニルエステルである。

【００４２】前記コハク酸ジエステルは公知の化合物で
あり、いくつかは市販されている。

【００４３】望むならば、レオロジー改善化合物を本発
明の顔料組成物に添加してもよい。

【００４４】したがって、本発明のさらなる好ましい実
施態様は、本発明の顔料組成物及びレオロジー改善化合
物を含む組成物に関する。

【００４５】顔料組成物の量に対する使用されるレオロ
ジー改善化合物の量は、一般には０．１重量％〜２０重
量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範
囲である。

【００４６】レオロジー改善化合物は公知であり、たと
えば、ジケトピロロピロール誘導体又はジケトピロロピ
ロール誘導体を含む組成物、特に、たとえばＧＢ−２，
２３８，５５０、ＵＳ４，７９１，２０４、ＵＳ４，９
１４，２１１、ＧＢ４３０，８７５、ＵＳ５，２７１，
７５９、ＵＳ５，７８５，７５０又はＵＳ５，７８６，
４８７に記載されているジケトピロロピロールスルホン
酸塩、ＵＳ５，３３４，７２７、ＵＳ５，２００，５２
８、ＵＳ５，６８５，９０１、ＵＳ５，３４２，９５
５、ＵＳ５，４２４，４５２もしくはＵＳ６，０６６，
２０２から公知であるようなアミノ置換ジケトピロロピ
ロール類ならびにＵＳ５，４８２，５４７から公知であ
るようなシラン置換ジケトピロロピロール類を含む。レ
オロジー改善化合物はまた、たとえば、ＵＳ５，１４
５，５２４、ＵＳ５，６８５，９０１又はＵＳ５，６７
９，１４８から公知であるポリマー、ＵＳ５，６８５，
９０１に記載のキレート錯体、たとえばＵＳ４，８８
０，４７２，ＵＳ４，８０８，２３０、ＵＳ４，８８
９，５６２、ＵＳ５，５２２，９２５もしくはＵＳ５，
６４１，３５０から公知である、塗料として使用される
無機化合物、たとえばＵＳ５，８２７，３６４から公知
であるキナクリドン誘導体ならびにＥＰ１，０２９，８
９９に記載されているペリレン添加物を含む。

【００４７】レオロジー改善化合物は普通、顔料組成物
の調製中又は調製後に添加することができる。

【００４８】したがって、本発明の方法のさらなる好ま
しい実施態様は、有機溶媒中、塩基の存在下、高温でコ
ハク酸ジエステルを異種のベンゾニトリルと反応させる
ことによって本発明の顔料組成物及びレオロジー改善化
合物を含む組成物を調製する方法であって、これらベン
ゾニトリルを、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モ
ル％に対して３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル
％のモル比で使用し、反応をレオロジー改善化合物の存
在で実施することを含む方法に関する。

【００４９】一般に、顔料組成物は、従来の配合法を使
用してレオロジー改善化合物と合わせる。

【００５０】本発明のさらなる好ましい実施態様は、本
発明の方法によって得ることができる、顔料組成物をレ
オロジー改善化合物とともに含む組成物に関する。

【００５１】望むならば、質感改善剤を本発明の顔料組
成物に添加してもよい。

【００５２】適当な質感改善剤は、たとえば、少なくと
も１２個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえば特にステ
アリン酸もしくはベヘン酸、ステアリン酸もしくはベヘ
ン酸アミド、ステアリン酸もしくはベヘン酸の塩、たと
えばステアリン酸もしくはベヘン酸マグネシウム、亜鉛
もしくはアルミニウム、また、第四アンモニウム化合
物、たとえば特にトリ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルベンジルア
ンモニウム塩、たとえばトリメチル−、トリエチル−、
トリ−ｎ−プロピル−、トリ−イソプロピル−、トリ−
ｎ−ブチル−、トリ−sec−ブチル−及びトリ−tert−
ブチル−ベンジルアンモニウム塩ならびに可塑剤、たと
えばエポキシ化大豆油、ロウ、たとえばポリエチレンロ
ウ、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、コロホニー石鹸、
水素化又は二量化コロホニー、（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）パラフィ
ンジスルホン酸、アルキルフェノール類及びアルコール
類、たとえばステアリルアルコールを含む。同じく適し
たものは、ラウリルアミン及びステアリルアミンならび
に脂肪族１，２−ジオール類、たとえば１，２−ドデカ
ンジオールである。

【００５３】好ましい質感改善剤は、ラウリルアミン及
びステアリルアミン、脂肪族１，２−ジオール類、ステ
アリン酸ならびにそのアミド、塩及びエステル、エポキ
シ化大豆油、ロウならびに樹脂酸である。

【００５４】このような添加剤は、組成物の調製前、調
製中又は調製後、本発明の組成物を基準にして０．０５
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で添加す
ることができる。

【００５５】本発明の顔料組成物は、有機物質、特に低
分子量又は高分子量有機物質を着色するために使用して
もよい。

【００５６】本発明の一つの実施態様は、有機物質を着
色するための、本発明の顔料組成物の用途に関する。

【００５７】本発明のさらなる実施態様は、有機物質を
着色有効量の本発明の顔料組成物と配合することによっ
て有機物質を着色する方法に関する。望むならば、合成
によって得られた生成物を分散形態に転換することもで
きる。これは、そのもの公知の方法によって実施するこ
とができる。化合物及び使用目的に依存して、着色剤を
トーナーとして又は調剤の形態で使用することが有利で
あることがわかった。

【００５８】低分子量有機物質は、たとえば、鉱油、潤
滑グリース又はロウであってもよい。

【００５９】１０⁴〜１０⁸g/molの分子量（Mw）を有す
る高分子量物質は、たとえば、合成及び／又は天然物
質、たとえば天然樹脂又は乾燥油、ゴム又はカゼイン又
は改質天然物質、たとえば塩素化ゴム、油改質アルキド
樹脂、ビスコース又はセルロースエーテルもしくはエス
テル、たとえばエチルセルロース、酢酸、プロピオン酸
もしくは酪酸セルロース、アセト酪酸セルロース及びニ
トロセルロースであってもよいが、特に、重合、たとえ
ば重縮合又は重付加によって得ることができるような、
完全に合成の有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び
熱可塑性樹脂）である。ポリマーのクラスは、たとえ
ば、ポリオレフィン類、たとえばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、置換ポリオレフィン類、
たとえばモノマー、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの重合物、フルオロ重合物、たとえ
ばポリフルオロエチレンもしくはポリトリフルオロクロ
ロエチレン又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン混合重合物ならびに前記モノマーの共重合
物を含む。一連の重付加及び重縮合樹脂から、たとえ
ば、ホルムアルデヒドとフェノール類との縮合物、いわ
ゆるフェノプラストならびにホルムアルデヒドと尿素又
はチオ尿素との縮合物、また、メラミン、いわゆるアミ
ノプラスト、また、表面塗装樹脂として使用されるポリ
エステル、飽和又は不飽和樹脂、たとえばアルキド樹脂
もしくはマレイン酸樹脂、線状ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド又はシリコーンなら
びにシリコーン樹脂を使用することができる。高分子量
有機物質はまた、部分的に結晶質又は非晶質のプラスチ
ック、たとえばＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）
であってもよい。「部分的に結晶質のプラスチック」と
は、凝固すると小さな結晶核又は凝集体（たとえば球顆
又はquadrites）を形成するプラスチック、たとえば核
形成剤（たとえば有機顔料）の存在でのみこれを起こす
ような物質をいうものと理解されよう。

【００６０】プラスチックは、１０⁴〜１０⁸g/mol、好
ましくは１０⁵〜１０⁷g/molの分子量（Mw）を有する熱
可塑性の高分子量有機物質であってもよい。プラスチッ
クが部分的に結晶質である場合、これらは通常、１０〜
９９．９％、特に４０〜９９％、より特に８０〜９９％
の結晶度（Ｘ_c）を有する。好ましい部分的に結晶質の
プラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ス
チレン及び／又はジビニルベンゼン、特にα−オレフィ
ン類のホモポリマー、ブロックもしくはランダムコポリ
マー及びターポリマー、たとえばＨＤＰＥ（高密度ポリ
エチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ポリプ
ロピレン及びポリスチレンならびにポリエステル、たと
えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び熱可塑
性イオノマーである。特に好ましい部分的に結晶質のプ
ラスチックは、ポリオレフィン類、特に高密度のポリエ
チレン及びポリプロピレンである。部分的に結晶質のプ
ラスチックはまた、場合によっては、通例量の添加物、
たとえば安定剤、蛍光増白剤、充填材及び／又は潤滑剤
を含むこともできる。

【００６１】前記高分子量化合物は、個々に存在しても
よいし、プラスチック素材、溶融体又は紡糸液の形態で
混合物として存在してもよい。これらはまた、表面塗装
組成物又は印刷インクの塗膜形成剤又は結合剤、たとえ
ばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、
メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂もしくは
アクリル樹脂として、それらのモノマーの形態又は溶解
した形態で重合状態であることができる。

【００６２】したがって、本発明はさらに、印刷法、た
とえばフレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージの印
刷、防犯カラー印刷、凹版印刷又はオフセット印刷にお
ける印刷インク、印刷の予備段階及び捺染、オフィス及
び家庭用もしくはグラフィックス用、たとえば紙製品、
ボールペン、フェルトチップペン、ファイバチップペ
ン、厚紙、木、ステイン、金属、スタンプパッド又は衝
撃印刷法（衝撃印刷インクリボンを使用）のためのイン
クの調製、工業用もしくは商業用、織物の装飾及び工業
用ラベリング用の表面塗装組成物、ローラ塗装もしく粉
体塗装組成物又は自動車用ラッカ、高固形分（低溶媒）
水性又はメタリック表面塗装組成物又は水性塗料、鉱
油、潤滑グリース又はロウのための着色剤の調製、塗
装、繊維、板又は成形基板のための着色プラスチックの
調製、デジタル印刷、熱ロウ転写印刷法、インクジェッ
ト印刷法又は熱転写印刷法のための非衝撃印刷材料の調
製ならびにポリマーカラー粒子、トーナー、乾コピート
ーナー、液コピートーナー又は電子写真トーナーの調製
のための、本発明の顔料組成物の用途に関する。

【００６３】本発明はさらに、高分子量有機物質と、着
色有効量の本発明の組成物とを含むインクに関する。

【００６４】特にインクジェット印刷のためのインクの
調製方法は一般に公知であり、たとえばＵＳ５，１０
６，４１２に記載されている。たとえば、インクは、本
発明の顔料組成物をポリマー分散剤と配合することによ
って製造することができる。本発明の顔料組成物とポリ
マー分散剤との配合は、一般に公知の配合法、たとえば
攪拌又は混合によって実施することが好ましく、強力ミ
キサ、たとえばUltra-Turrax（登録商標）の使用が特に
推奨される。本発明の顔料組成物をポリマー分散剤と配
合するとき、有機溶媒、特に水混和性でプロトン性又は
非プロトン性の有機溶媒、たとえばアルコール又はケト
ンを使用することが有利である。

【００６５】インクに対する本発明の顔料組成物の重量
比は、インクの全重量を基準にして有利には０．０００
１〜７５重量％の範囲、特に０．００１〜５０重量％の
範囲である。

【００６６】したがって、本発明はまた、高分子量有機
物質と着色有効量の本発明の顔料組成物とを互いに配合
することを含む、インクの調製方法に関する。

【００６７】本発明はさらに、高分子量有機物質と、着
色有効量の本発明の組成物とを含む着色剤に関する。

【００６８】加えて、本発明は、高分子量有機物質と着
色有効量の本発明の組成物とを配合することを含む、着
色剤の調製方法に関する。

【００６９】本発明はさらに、高分子量有機物質と、着
色有効量の本発明の組成物とを含む、着色されたプラス
チック又は着色されたポリマーカラー粒子に関する。

【００７０】加えて、本発明は、高分子量有機物質と、
着色有効量の本発明の組成物とを互いに配合することを
含む、着色されたプラスチック又は着色されたポリマー
カラー粒子の調製方法に関する。

【００７１】本発明の顔料組成物を使用する高分子量有
機物質の着色は、たとえば、そのような着色剤を、場合
によってはマスタバッチの形態で、ロールミル又は混合
もしくは練磨装置を使用して、そのような基材と混合
し、その結果、着色剤を高分子量物質中に溶解又は微分
散させることによって実施する。次に、着色剤を添加混
合された高分子量有機物質をそのもの公知の方法、たと
えば圧延、圧縮成形、押出し成形、塗装、スピニング、
流延もしくは射出成形によって加工する。それにより、
着色された物質はその最終形態を得る。着色剤の添加混
合はまた、実際の加工工程の直前に、たとえば、本発明
の微粉状着色剤及び顆粒状高分子量有機物質ならびに場
合によってはさらなる成分、たとえば添加物を直接、押
出し機の入口区域に連続的に供給し、成分を加工直前に
混合することによって実施することもできる。しかし、
一般には、より均質な結果を得ることができるため、高
分子量有機物質への着色剤の事前の混入が好ましい。非
剛性の成形品を製造するか、それらの脆性を減らすため
には、成形前にいわゆる可塑剤を高分子量化合物に組み
込むことがしばしば望ましい。可塑剤としては、たとえ
ば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用
することができる。本発明の方法では、可塑剤は、着色
剤を組み込む前にポリマーに組み込むこともできるし、
その後で組み込むこともできる。また、異なる色合いを
得るためには、本発明の顔料組成物の他に、白、カラー
又は黒顔料のような成分を所望の量で高分子量有機物質
に加えることが可能である。

【００７２】表面塗装組成物及び印刷インクを着色する
場合には、高分子量有機物質及び本発明の顔料組成物
を、場合によっては添加物、たとえば充填剤、染料、顔
料、乾燥剤又は可塑剤とともに、共通の有機溶媒又は溶
媒混合物中に微分散又は溶解させる。また、個々の成分
を別々に分散又は溶解させるか、複数の成分をいっしょ
に分散又は溶解させたのち全成分を合わせる手順を使用
することが可能である。処理は、通例の方法、たとえば
吹き付け、塗膜又は多くの印刷法のいずれかによって実
施し、表面塗装組成物又は印刷インクを、場合によって
は事前に乾燥させたのち、熱的又は放射線によって硬化
させることが有利である。

【００７３】着色する高分子量物質が表面塗装組成物で
ある場合、それは、通常の表面塗装組成物であってもよ
いし、専門業種用表面塗装組成物、たとえば自動車用ラ
ッカであってもよい。

【００７４】特に繊維の形態にある熱可塑性プラスチッ
ク及び印刷インクの着色が好ましい。本発明にしたがっ
て着色することができる好ましい高分子量有機物質は、
一般に、誘電率が≧２．５であるポリマー、特にポリエ
ステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリア
ミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アク
リロニトリル（ＳＡＮ）及びアクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいもの
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及
びＰＭＭＡである。もっとも特に好ましいものは、ポリ
エステル、ポリカーボネート及びＰＭＭＡであり、特
に、テレフタル酸の重縮合によって得ることができる芳
香族ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
Ｐ）である。

【００７５】また、特に好ましいものは、本発明の組成
物を使用する、低分子量有機物質、たとえば鉱油、潤滑
グリース及びロウの着色である。

【００７６】本発明はさらに、高分子量有機物質と、着
色有効量の本発明の組成物とを含む非衝撃印刷材料に関
する。

【００７７】加えて、本発明は、高分子量有機物質と着
色有効量の本発明の組成物とを互いに配合することを含
む、非衝撃印刷材料の調製方法に関する。

【００７８】本発明はまた、高分子量有機物質と、着色
有効量の本発明の顔料組成物とを含むトーナーに関す
る。

【００７９】本発明はさらに、高分子量有機物質と着色
有効量の本発明の顔料組成物とを互いに配合することを
含む、トーナーの調製方法に関する。

【００８０】本発明の方法の特に好ましい実施態様で
は、トーナー、表面塗装組成物、インク又はカラープラ
スチックは、トーナー、表面塗装組成物、インク又はカ
ラープラスチックのマスタバッチをロールミル又は混合
もしくは練磨装置で加工することによって製造される。

【００８１】本発明では、本発明の組成物の「着色有効
量」とは、それによって着色される物質の全重量を基準
にして一般に０．０００１〜９９．９９重量％、特に
０．００１〜５０重量％、より特に０．０１〜５０重量
％をいう。

【００８２】本発明はまた、本発明の顔料組成物をプラ
スチック材料と混合することを含む、カラープラスチッ
クの調製方法、特に内部着色されたプラスチックの調製
方法に関する。

【００８３】普通、本発明の組成物は、プラスチック顆
粒又はプラスチック粉末とで混合及び／又は押出し成形
することができる。望むならば、混合物を押出し機の中
で加工して繊維、シート又は顆粒を製造したのち、それ
を、たとえば射出成形法を使用して製品に成形すること
もできる。

【００８４】したがって、本発明のさらなる実施態様
は、射出成形法を使用して本発明の顔料組成物をプラス
チックとともに成形することを含む、内部着色されたプ
ラスチック、特に部分的に結晶質のプラスチックの調製
方法に関する。

【００８５】射出成形配合物の成分は、射出成形機に供
給する前にプレミックスしてもよいし、個々を同時に供
給してもよい。また、２種以上の成分及び所望により添
加物をプレミックスしたのち、他の個々又は同様にプレ
ミックスした成分とともに混合物に供給することも可能
である。

【００８６】本発明の方法の特別な実施態様では、マス
タバッチ中で処理を実施する。

【００８７】マスタバッチ中の本発明の組成物の濃度
は、好ましくは、本発明の組成物及びプラスチック材料
の全重量を基準にして５〜７０重量％である。

【００８８】本発明では、化合物（Ｉ）、（II）及び
（III）の塗布の点での良好な特性を保持し、より黄色
がかった赤の色合いのため、塗布技術の点でその利用分
野を拡大することが可能である。

【００８９】特に、本発明の三元ＤＰＰ顔料組成物が、
たとえば熱可塑性樹脂又は熱硬化性プラスチック、繊
維、表面塗装組成物又は印刷インクにおいて、純粋な色
合い、高い色強度、高い彩度及び高い不透明性、良好な
耐オーバスプレー堅ロウ性、耐移染堅ロウ性、耐摩擦堅
ロウ性、耐光堅ロウ性及び耐候堅ロウ性ならびに良好な
光沢によって際立つ。特に有利には、本発明の顔料組成
物を使用して高分子量又は低分子量物質を着色すること
により、高い隠蔽力を有する非常に不透明な黄赤〜橙の
着色を達成することができる。不透明な着色は、わずか
少量の本発明の顔料組成物を使用して達成することがで
きる。着色剤のわずかな使用量は経済的に有利である。
本発明の顔料組成物は、工業用の表面塗装組成物に特に
適している。

【００９０】

【実施例】色相角ｈ及び彩度Ｃ^*及び隠蔽力ΔＥ^*−Ｓ／
Ｗを計測するための分析試料を、ＤＩＮ５３７７５パ
ート７にしたがって、例１〜１１からの問題の顔料組成
物を０．５重量％含有するプレスされたＰＶＣ板（厚さ
１mm）を使用して調製した。

【００９１】隠蔽力ΔＥ^*−Ｓ／Ｗは、ＤＩＮ５５９８
４にしたがって計測した。

【００９２】すべての色計測は、Minolta CM-508i（登
録商標）分光光度計（ｄ／８ジオメトリ、光沢を含む。
光源Ｄ６５、オブザーバ１０°）を使用して実施した。

【００９３】Ｘ線スペクトルは、Siemens D500（登録商
標）Ｘ線ディフラクトメータ（ＣｕＫα線）を使用して
従来の方法にしたがって測定した。

【００９４】ａ）１mmのＰＶＣロールシートの色相角ｈ
及び彩度Ｃ^*の計測プレミックス顔料０．４gをベース混合物１４gと３０分間混合したの
ち、ＰＶＣ２６g、Vinnolit E（登録商標）７０g（Vinn
olit Kunststoff GmbH、D-85737-Ismaning）とでゆっく
りと攪拌した。

【００９５】

【表１】

【００９６】ロールシートの製造得られたＰＶＣと顔料／ベース混合物との混合物を、以
下の三工程にしたがって、二本ロールミル（Collinモデ
ル、D-85560 Eberberg）中１６５℃のロール温度（各
ロール）でロール練りした。

【００９７】ａ）熱間ロール練り８分（１分ごとに
ロールシートをひっくり返した）ロール間隔０．４mm ｂ）高めたせん断力でのロール練り７５℃で２０パスｃ）熱間ロール練り３分ロール間隔０．４mm

【００９８】ｂ）プレス板の製造プレートプレス（タイプ２００Ｐ、Collinモデル、D-85
560 Eberberg）を使用して、前記で製造したロールシ
ートを１７０℃のプレス温度で５分間処理した。シート
厚さ１mmのプレス板を得た。

【００９９】例１ナトリウム９．２g（０．４mol）及びtert−アミルアル
コール１６０mlの混合物を１０５〜１１５℃で１０時間
攪拌した。次に、４−メチルベンゾニトリル１６．４g
（０．１４mol）及び３−メチルベンゾニトリル７．０
３g（０．０６mol）を加えた。次に、反応混合物を１０
５〜１１０℃に加熱し、攪拌しながら、コハク酸ジイソ
プロピルエステル２６．９g（０．１３mol）を５時間か
けて滴下した。添加が完了すると、得られた暗赤色の懸
濁液を１１０℃でさらに１時間攪拌し、２０〜２５℃に
冷却した。反応混合物を水２００mlとメタノール２００
mlとの混合物に注加したのち、沸騰温度で４時間攪拌し
た。次に、反応混合物を２０〜２５℃に冷却し、ろ過し
た。ろ過残渣をメタノールと水との混合物で洗浄した。
洗浄したろ過残渣を真空中８０℃で約１２時間乾燥させ
て、赤色粉末２４．４g（理論値の７７．２％）を得
た。この粉末は、ＰＶＣにおいて、不透明で黄赤色の着
色を生じさせた。

【０１００】元素分析ＣＨＮ計算値７５．９３５．１０８．８５実測値７５．４１５．１８８．７４

【０１０１】Ｘ線回折図は、以下のデータを特徴とす
る。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】式Ｉのホスト化合物（ＵＳ４，４１５，６
８５、実施例２８にしたがって調製）のＸ線回折図は、
以下のデータを特徴とする。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】例２〜９例２〜９の顔料組成物の調製の手順は例１のそれに対応
し、唯一の違いは、使用する４−メチルベンゾニトリル
及び３−メチルベンゾニトリルのモル量であった。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】例６の顔料組成物のＸ線回折図は、以下の
データを特徴とする。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】式IIのホスト化合物（ＵＳ４，４１５，６
８５、実施例３１にしたがって調製）のＸ線回折図は、
以下のデータを特徴とする。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】例１０ナトリウム６９g（３mol）及びtert−アミルアルコール
５９１．３mlの混合物を１０５〜１１５℃で１８時間攪
拌した。次に、４−メチルベンゾニトリル５２．７g
（０．４５mol）及び３−メチルベンゾニトリル１２３g
（１．０５mol）ならびにイソフタロジニトリル０．３
８g（０．００３mol）及びtert−アミルアルコール１
６．２gを加えた。添加ののち、反応混合物を１０５〜
１１０℃に加熱し、攪拌しながら、コハク酸ジイソプロ
ピルエステル１９７．３g（０．９７５mol）を４時間か
けて滴下した。添加が完了すると、得られた暗赤色の懸
濁液を１１０℃でさらに１．５時間攪拌し、２０〜２５
℃に冷却した。反応混合物を水５００ml、メタノール８
００ml及びtert−アミルアルコール２００gの混合物に
注加したのち、沸騰温度で４時間攪拌した。次に、反応
混合物を２０〜２５℃に冷却し、ろ過した。ろ過残渣を
メタノール約５リットルと水約３リットルとの混合物で
洗浄した。洗浄したろ過残渣を真空中８０℃で約１２時
間乾燥させて、顔料組成物１５２．８g（理論値の６
４．４％）を赤色粉末の形態で得た。この粉末は、ＰＶ
Ｃにおいて、不透明で黄赤色の着色を生じさせた。

【０１１２】水１０g中ＧＢ−２，２３８，５５０の実
施例１ｂにしたがって調製したジケトピロロピロールス
ルホン酸塩０．５９gの混合物を、例１０の顔料組成物
（乾燥状態ではなく、顔料含有率３３．４％の水性ろ過
ケークの状態）６５g（０．０６８mol）及び水３９０g
の混合物に５０℃で滴下し、攪拌を１時間実施した。次
に、水１０gに溶解した塩化カルシウム０．１０gの混合
物をそれに滴下した。続いて、得られた混合物を２５℃
でさらに２時間攪拌し、ろ過し、水洗し、８０℃及び１
２０mbarで約１０時間乾燥させて、本発明の顔料組成物
を含む組成物２０．３gを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オロフヴァールクヴィストスイス国 4106 テルヴィルシュペヒトシュトラーセ 34 (72)発明者インゴシュレーダースイス国 1753 マトランシュマンデグリシネ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コハク酸ジエステルと、４−メチルベン
ゾニトリル９０〜１５モル％及び３−メチルベンゾニト
リル１０〜８５モル％（４−メチルベンゾニトリルと３
−メチルベンゾニトリルとのモル量は全部で１００モル
％）との反応によって得ることができる、式（Ｉ）、
（II）及び（III）【化１】の化合物を含む三元顔料組成物。
【請求項２】コハク酸ジエステルを、有機溶媒中、塩
基の存在下、高温で異種のベンゾニトリルと反応させる
ことによって請求項１記載の顔料組成物を調製する方法
であって、これらベンゾニトリルを、４−メチルベンゾ
ニトリル９０〜１５モル％に対して３−メチルベンゾニ
トリル１０〜８５モル％のモル比で使用することを含む
方法。
【請求項３】請求項１記載の顔料組成物又は請求項２
にしたがって調製された顔料組成物を含む組成物。
【請求項４】有機物質を、着色有効量の、請求項１記
載の顔料組成物、請求項２にしたがって調製された顔料
組成物又は請求項３記載の組成物と配合することを含
む、有機物質を着色する方法。