CN1309152A - 三元颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物的三元颜料组合物可通过琥珀酸二酯与90～15mol%4－甲基苄腈和10～85mol%3－甲基苄腈之间的反应获得,其中4－甲基－与3－甲基－苄腈的摩尔数合计等于100mol%。本发明还涉及其制备方法,其在有机材料着色方面的应用。

Description

三元颜料组合物
本发明涉及：包含通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物的三元颜料组合物，
Figure A0110306300041
可通过琥珀酸二酯与一种由90～15mol％，优选80～25mol％，更优选75～25mol％4-甲基苄腈和10～85mol％，优选20～75mol％，更优选25～75mol％3-甲基苄腈组成的混合物之间起反应制备，其中4-甲基-与3-甲基-苄腈的摩尔数合计等于100mol％；其制备方法及其用于有机材料着色的应用。
由US 4 720 305得知一种二酮吡咯并吡咯(DPP)的颜料组合物，可通过2种不同的腈，A和B，与琥珀酸二酯的混合合成制备，该腈在实施例中公开的摩尔用量分别为，90～99.0mol％A比10～0.1mol％B，但没有具体提及3-和4-甲基苄腈。
由US 4 579 949(实施例30、36和37)得知一种制备二酮吡咯并吡咯颜料组合物的方法，包括琥珀酸二酯与4-甲基苄腈和苄腈、4-甲氧基苄腈或4-氯苄腈的混合物按1∶1摩尔比进行反应。DPP(Ⅰ)这种红色颜料的制备叙述在该专利的实施例4中。
由US 4 783 540(实施例2)得知一种DPP(Ⅰ)与DPP(Ⅲ)按83∶17的摩尔比组成的红色颜料组合物，它是通过两步法由单独颜料(Ⅰ)和(Ⅲ)配制，然后二者共沉淀而制成的。
由US 5 708 188，实施例2得知一种由DPP(Ⅲ)与1,4-二酮-3,6-二(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯按1∶1的摩尔比组成的颜料组合物。
在US 4 415 685中，对通式(Ⅰ)与(Ⅲ)的DPP(实施例28和31)作为具有红色调的单独颜料分别做了描述。
本发明要解决的问题是提供一种颜料组合物，优选具有高饱和度和高遮盖力，优选作为一种显示泛黄的红色到橙色调特征色的工业涂料用着色剂，可通过简单且经济上有竞争力的制备程序制取。该颜料组合物的成品着色(在含有0.5wt％颜料的压制PVC片材中，定义见下文)应具有35～45的色相角h(colour shade angle)，而且其他可人的颜料特性又不受负面影响。
据此，发现了文章开头规定的颜料组合物。
还发现此种组合物用于高分子量材料，特别是工业涂料着色的应用及其制备方法。
本发明优选实施方案涉及这样一些本发明的颜料组合物：其遮盖力ΔE*-S/W小于8，优选小于7，更优选小于5，最优选小于3。测定ΔE*-S/W值用的分析样品(压制PVC板(1mm厚)，包含0.5wt％本发明的颜料组合物)按照DIN 53 775部分7制备。ΔE*-S/W值表示，按国际照明委员会的L*C*h表色法，分析样品分别在黑色(“S”)与白色背景上两种情况之间的色差数值；该数值越小，分析样品越不透明/遮盖力越好。
在本发明优选实施方案中，本发明的颜料组合物可采用4-甲基-和3～甲基苄腈按摩尔比等于80～55mol％4-甲基苄腈比20～45mol％3-甲基苄腈配制而成，如此获得的颜料组合物所具有的色相角h介于35～42，优选36～39，更优选37～38.5。
色相角h在国际照明委员会的L*C*h表色法中做了规定，L*是亮度的尺度；C*是饱和度的尺度。本发明所使用的h和C*值是按照DIN 53775，部分7，采用0.5wt％颜料含量的压制PVC片材测定的。
本发明另一个更优选实施方案可采用4-甲基-和3-甲基苄腈按摩尔比等于80～85mol％4-甲基苄腈比20～45mol％3-甲基苄腈配制而成，该颜料组合物的色相角h介于35～42，饱和度值C*介于65～80。
在另一个优选实施方案中，本发明的颜料组合物可采用4-甲基-和3-甲基苄腈按摩尔比等于45～25mol％4-甲基苄腈比55～75mol％3-甲基苄腈配制而成，颜料组合物的色相角h介于35～45，优选36～43，更优选38～43。
本发明另一个优选实施方案涉及一种本发明的颜料组合物，可采用4-甲基-和3-甲基苄腈按摩尔比等于80～55mol％4-甲基苄腈比20～45mol％3-甲基苄腈配制而成，该组合物的晶格基本对应于化合物(Ⅰ)的晶格，在X-射线图谱中的二倍掠射角(2θ)优选位于7.4、15.5、20.1、22.2、22.9、24.3、26.7、31.2和32.6(±0.5θ)。
本发明另一个优选实施方案涉及一种本发明的颜料组合物，可采用4-甲基-和3-甲基苄腈按摩尔比等于45～25mol％，优选40～25mol％4-甲基苄腈比55～75mol％，优选60～75mol％3-甲基苄腈配制而成，该组合物的晶格基本对应于化合物(Ⅱ)的晶格，在X-射线图谱中的二倍掠射角(2θ)优选位于7.8、12.5、14.0、15.5、19.1、21.1、23.7、26.1和32.3(±0.52θ)。
本发明更为优选的实施方案涉及的本发明颜料组合物具有的色相角h介于35～45，优选36～43，且其晶格基本对应于化合物(Ⅱ)的晶格，在X-射线图谱中的二倍掠射角(2θ)优选位于7.8、12.5、14.0、15.5、19.1、21.1、23.7、26.1和32.3(±0.52θ)，该组合物可采用4-甲基-和3-甲基苄腈按摩尔比等于40～25mol％4-甲基苄腈比60～75mol％3-甲基苄腈配制而成。
最优选的是这样的颜料组合物，其色相角h介于38～43，其晶格基本对应于化合物(Ⅱ)的晶格，X-射线图谱的二倍掠射角(2θ)优选位于7.8、12.5、14.0、15.5、19.1、21.1、23.7、26.1和32.3(±0.52θ)，该组合物可采用70mol％4-甲基苄腈比30mol％3-甲基苄腈配制而成。术语“基本上”是指，本发明颜料组合物的X-射线图谱视(组合物)情况而定，对应于单个化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的X-射线图谱，只不过可能发生单个反射的特征掠射角位移而已，这是因为，由于在±0.5θ范围内的晶格膨胀(朝较小掠射角移动)或者晶格收缩(朝较大掠射角移动)的缘故，或由于强度变化的缘故。
根据目前的观察，视组合物而定，化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)每一种可形成包含其他2种组合物的宿主晶格。
固溶液的X-射线图谱与同样物质的纯物理混合物的图谱有着本质上的区别。在后者中，X-射线图谱与纯物质的叠加X-射线图谱基本吻合，而在固溶液的情况下，则获得不同的图谱。在“主-客”型固溶液的特殊情况下，其图谱基本上对应于宿主晶格的图谱。
化合物(Ⅰ)的X-射线图谱的特征在于，其二倍掠射角(2θ)位于7.4、12.6、15.5、20.1、22.2、22.9、24.3、26.7、31.2、32.6和41.4。
化合物(Ⅱ)的X-射线图谱的特征在于，其二倍掠射角(2θ)位于7.8、12.5、14.0、15.5、19.1、21.1、23.7、26.1、28.3、32.3和41.9。
本发明颜料组合物的制备可按照类似于US 4 720 305中所描述的程序，通过由3-甲基-和4-甲基苄腈组成的混合物与琥珀酸二酯之间的反应来进行。
因此，本发明涉及制备本发明颜料组合物的方法，包括：琥珀酸二酯与苄腈混合物在有机溶剂中，在升高的温度和碱的存在下进行反应，该方法包括以4-甲基-和3-甲基苄腈的混合物作为腈，4-甲基-与3-甲基-苄腈的用量摩尔比是，90～15mol％4-甲基苄腈比10～85mol％3-甲基苄腈。
腈在有机溶剂中的总浓度一般介于5mol/l～0.5mol/l。
碱与琥珀酸二酯的摩尔比一般介于0.1～10mol碱比1mol琥珀酸二酯。
压力优选在大气压压力下。
反应温度一般介于60～140℃，优选80～120℃。
反应时间通常根据所选温度确定。它通常介于30min～20h的范围。
采用传统方法(例如描述在US 4 783 540以及US 4 579 949中)，反应产物可通过水解和/或质子传递作用对其进行后加工，随后进行分离。
希望的话，建议本发明方法在生长抑制剂存在下进行。
本发明还涉及包含本发明颜料组合物的组合物。
本发明的优选实施方案涉及一种包含本发明颜料组合物以及生长抑制剂的组合物。
本发明方法的优选实施方案涉及一种制备包含生长抑制剂的本发明颜料组合物的方法，包括：琥珀酸二酯与苄腈混合物在有机溶剂中，在升高的温度和碱存在下进行反应，该方法包括采用摩尔比为90～15mol％4-甲基苄腈比10～85mol％3-甲基苄腈的苄腈，并在生长抑制剂存在下进行反应。
本发明另一种优选的实施方案涉及一种可按本发明方法制取的包含颜料组合物和生长抑制剂的组合物。
合适的生长抑制剂包括取代的苄腈，例如间苯二腈和对苯二腈以及取代的DDP，例如1,4-二酮-3,6-二(3-氰基-苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯，其中间苯二腈是较为优选的。
生长抑制剂与甲基苄腈混合物的摩尔比一般为0.0001～1mol，优选0.001～0.1mol生长抑制剂比1mol甲基苄腈混合物。
有机溶剂例如可以是极性、非极性、质子或非质子的有机溶剂。可举出的有机溶剂的具体例子是醚，例如四氢呋喃、二噁烷或二醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚，或者芳烃，例如苯，或者被烷基、烷氧基或卤素取代的苯，例如甲苯、二甲苯、苯甲醚和氯苯、二氯-或三氯-苯，N,N’二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或者芳族N-杂环，例如吡啶、甲基吡啶或喹啉，或者醇，例如仲醇或叔醇，如叔丁醇、仲戊醇或叔戊醇，以及乙二醇和丙二醇。上述溶剂也可以以混合物形式使用。
作为碱，例如可使用碱金属，例如锂、钠或钾，以及它们的氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，或者其碱金属酰胺，例如锂、钠或钾的酰胺，或者其碱金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠或氢化钾，或者其碱金属醇化物，特别是C4～C10链烷烃的醇，例如叔丁醇钙、镁、锂、钠或钾、叔戊醇钾、2-甲基-2-戊醇钾、3-甲基-3-戊醇钾、3-乙基-3-戊醇钾。
琥珀酸二酯是对称或不对称二酯，优选对称二酯。优选使用这样的琥珀酸二烷基酯：例如琥珀酸二(C1～C12烷基)酯，尤其是琥珀酸二(C1～C8烷基)酯，更优选琥珀酸二(C1～C5烷基)酯，乃至琥珀酸二芳基酯和琥珀酸单芳基酯-单烷基酯，其中芳基可以是未取代的或取代的，例如被1或2个卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基取代。优选的是，芳基是苯基。尤其优选下列琥珀酸二酯：例如琥珀酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯、二庚酯、二辛酯、二异丙酯、二庚酯、二仲丁酯、二叔丁酯、二叔戊酯、二[1,1-二甲基丁基]酯、二[1,1,3,3-四甲基丁基]酯、二[1,1-二甲基戊基]酯、二[1-甲基-1-丁基]酯、二[1,1-二甲基戊基]酯、二[1-甲基-1-乙基丁基]酯、二[1,1-二乙基丙基]酯、二苯基酯、二[4-甲基苯基]酯、二[2-甲基苯基]酯、二[4-氯苯基]酯、二[2,4-氯苯基]酯，或者一乙基一苯基酯。
以上所列举的琥珀酸二酯是已知化合物，某些有市售供应。
希望的话，可在本发明的颜料组合物中加入流变改进化合物。
本发明另一种优选实施方案涉及包含本发明颜料组合物以及流变改进化合物的组合物。
流变改进化合物的用量，以颜料组合物的重量为基准计通常介于0.1wt％～20wt％，优选0.5wt％～10wt％。
流变改进化合物是已知的，例如包括：二酮吡咯并吡咯衍生物或者包含二酮吡咯并吡咯衍生物的组合物，尤其是二酮吡咯并吡咯磺酸盐，例如公开在GB-2 238 550、US 4 791 204、US 4 914 211、GB 430 875、US 5 271 759、US 5 785 750或US 5 786 487；氨基取代的二酮吡咯并吡咯，例如由US 5 334 727、US 5 200 528、US 5 685 901、US 5342 955、US 5 424 452或US 6 066 202得知；以及硅烷取代的二酮吡咯并吡咯，例如由US 5 482 547得知。流变改进化合物，例如还包括，聚合物，如由US 5 145 524、US 5 685 901或US 5 679 148得知；螯合配合物，如描述在US 5 685 901中；用作涂料的无机化合物，例如由US 4 880 472、US 4 808 230、US 4 889 562、US 5 522 925或US 5 641 350得知；喹吖啶酮衍生物，例如由USS 5 827 364得知，以及苝衍生物，如描述在EP 1 029 899中。
流变改进化合物通常可在颜料组合物制备期间或之后加入。
因此本发明方法的另一种优选实施方案涉及一种制备包含本发明的颜料组合物以及流变改进化合物的组合物的方法，包括：琥珀酸二酯与不同苄腈在有机溶剂中，在升高的温度和碱存在下进行反应，该方法包括采用按90～15mol％4-甲基苄腈比10～85mol％3-甲基苄腈的摩尔比的苄腈，并在流变改进化合物存在下进行反应。
一般地，该颜料组合物采用传统掺混方法与流变改进化合物结合在一起。
本发明另一种优选实施方案涉及可按照本发明方法制取的包含颜料组合物及流变改进化合物的组合物。
希望的话，在本发明颜料组合物中可加入质地改进剂。
合适的质地改进剂例如包括至少12个碳原子的脂肪酸，例如，特别是硬脂酸或二十二烷酸、硬脂酸或二十二烷酸的酰胺、硬脂酸或二十二烷酸的盐，例如硬脂酸或二十二烷酸镁、锌或铝，还有季铵化合物，例如，特别是三(C1～C4)烷基苄基铵盐，例如三甲基-、三乙基-、三正丙基-、三异丙基-、三正丁基、三仲丁基-和三叔丁基-苄基铵盐；以及增塑剂，例如环氧化豆油、蜡如聚乙烯蜡、树脂酸例如松香酸、松香皂、氢化或二聚松香、(C12～C18)石蜡二磺酸、烷基酚以及醇例如十八烷醇。合适的还有月桂胺和十八烷胺，以及脂族1,2-二醇，例如1,2-十二烷二醇。
优选的质地改进剂是月桂胺和十八烷胺、脂族1,2-二醇、硬脂酸及其酰胺、盐以及酯，环氧化豆油、蜡以及树脂酸。
此类添加剂可在组合物制备之前、之中或之后加入，其用量，以本发明的组合物为基准计介于0.05～20wt％，优选1～10wt％。
本发明的颜料组合物可用于有机材料的着色，尤其是低分子量或高分子量有机材料。
本发明一种实施方案涉及本发明颜料组合物用于有机材料着色的应用。
本发明另一种实施方案涉及有机材料的着色方法，使有机材料与着色有效量的本发明颜料组合物进行掺混。希望的话，由合成制取的产物可转化为分散形式。这可按本身已知的方式实现。根据化合物及其预定用途，已证明有利的是，用该着色剂作为调色剂或者做成制剂形式使用。
低分子量有机材料例如可以是矿物油、润滑脂或蜡。
分子量(Mw)介于104～108g/mol的高分子量材料可以是，例如合成和/或天然物质如天然树脂或干性油、橡胶或干酪，或者改性天然物质如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶或纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、纤维素乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯、纤维素乙酰丁酸酯以及硝基纤维素，然而尤其是完全合成的有机聚合物(热固性塑料以及热塑性塑料)，正如可通过聚合，例如通过缩聚或加成聚合制取的那些。这类聚合物包括，例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯，也包括取代的聚烯烃，例如诸如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之类单体的聚合产物；氟代聚合产物，例如聚氟乙烯或聚三氟氯乙烯，或者四氟乙烯/六氟丙烯混合聚合产物，还包括所述单体的共聚产物。在加成聚合及缩聚树脂系列当中，例如可使用甲醛与酚类的缩合产物，即，所谓酚醛塑料，以及甲醛与脲或硫脲的缩合产物；还有蜜胺，即所谓氨基塑料；还有用作表面涂布树脂的聚酯，不论饱和的，例如醇酸树脂，抑或不饱和的，例如马来树脂；还有线型聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚或硅氧烷，以及硅氧烷树脂。这些高分子量有机材料也可以是部分结晶或者是无定形塑料，例如LLDPE(线型低密度聚乙烯)。“部分结晶的塑料”应理解为固化后形成小晶核或聚集体(例如球晶、正方晶体)的塑料，包括那些仅当在成核剂(例如有机颜料)存在下才如此的材料。
塑料可以是分子量Mw介于104～108g/mol，优选105～107g/mol的热塑性高分子量有机材料。当塑料为部分结晶时，其结晶度(Xc)通常介于10～99.9％，尤其是40～99％，更尤其是80～99％。优选的部分结晶塑料是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯，尤其是α-烯烃的均聚物、嵌段或无规共聚物以及三元共聚物，如HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、聚丙烯和聚苯乙烯，以及聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以及热塑性离聚物。尤其优选的部分结晶塑料是聚烯烃，尤其是高密度聚乙烯以及聚丙烯。部分结晶塑料还可任选地包含常用量的添加剂，例如稳定剂、荧光增白剂、填料和/或润滑剂。
所述高分子量化合物可单独存在或者以混合物形式，作为塑性块料、熔体或者以纺丝溶液形式存在。它们还可以以其单体形式或者以聚合状态存在于溶液中，例如以成膜剂或粘合剂用于表面涂布组合物或用于印刷油墨，如亚麻油清漆、硝基纤维素、醇酸树脂、蜜胺树脂以及脲醛树脂或者丙烯酸树脂。
据此，本发明还涉及本发明颜料组合物在油墨制备中的应用，用于各种印刷过程中的印刷油墨，例如用于凸版印刷、网印、包装的印刷、证券彩印、凹版印刷或胶版印刷，用于印刷以及纺织品印花的初步阶段，用于办公或家用或画图之用，例如纸制品，用于圆珠笔、毡笔、毛笔、纸板、木材、(木材)染色、金属、印章油垫，或者撞击打印过程(采用撞击打印色带)用的油墨；在表面涂布组合物的制备中，用于工业或商业用途，用于纺织品装饰以及工业标记，用于辊涂或粉末涂布，或者汽车用漆、高固体(低溶剂)、水性或金属表面涂布组合物，或者用于水性涂料的着色制剂，用于矿物油、润滑脂或蜡；在制备彩色塑料中，用于涂层、纤维、板材或模塑基材；在制备非撞击印刷材料中，用于数字印刷、热蜡转移印刷、喷墨打印或者用于热转移印刷，还可用于制备聚合彩色颗粒、调色剂、干粉复印调色剂、液体复印调色剂或电子照相调色剂。
本发明还涉及包含高分子量有机材料以及着色有效量本发明组合物的油墨。
制备油墨，特别是喷墨打印油墨的方法是普遍已知的，例如描述在US 5 106 412中。例如，可通过本发明颜料组合物与聚合物分散剂的掺混制备油墨。本发明颜料组合物与聚合物分散剂的掺混优选按普遍已知的掺混方法实施，例如搅拌或混合，尤其推荐使用强力混合机(例如，商品名Ultra-Turrax)。本发明颜料组合物与聚合物分散剂掺混时，使用有机溶剂是有利的，尤其是水混溶性有机极性、质子或非质子溶剂，例如醇或酮。
本发明颜料组合物相对于油墨的重量比有利地介于，以油墨重量为基准，0.0001～75wt％，尤其是0.001～50wt％。
因此，本发明还涉及一种制备油墨的方法，包括高分子量有机材料与着色有效量本发明颜料组合物彼此掺混。
本发明还涉及一种着色剂，它包含高分子量有机材料和着色有效量本发明组合物。
本发明另外还涉及制备着色剂的方法，包括高分子量有机材料与着色有效量本发明组合物的掺混。
本发明还涉及包含高分子量有机材料和着色有效量本发明组合物的着色塑料或聚合物彩色颗粒。
本发明另外还涉及制备着色塑料或聚合物彩色颗粒的方法，包括高分子量有机材料与着色有效量本发明组合物彼此掺混。
高分子量有机物质采用本发明颜料组合物的着色，例如可这样实施：该着色剂，任选地制成母料形式，与该基材，利用辊炼机或者混合或研磨设备进行掺混，结果使着色剂溶解在或者精细分散在高分子量材料中。然后，掺混了着色剂的高分子量有机材料按照本身已知的方法加工，例如压延、压塑、挤塑、涂布、抽丝、浇塑或注塑，从而使着色材料取得其最终形状。着色剂的掺混也可在该实际加工步骤临进行之前实施，例如通过将本发明粉碎后的着色剂和粒状高分子量有机材料，以及任选的附加成分如添加剂，直接连续地喂入到挤塑机的进料口，以便使诸成分仅在临加工之前混合在一起。然而，一般优选的是，着色剂预先混入到高分子量有机材料中，因为这样将获得更为均一的效果。为制成非刚性模塑件或降低其脆性，通常较好的是，成形之前将所谓增塑剂引入到高分子量化合物中。可使用的增塑剂，例如是磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在本发明方法中，增塑剂可在着色剂加入之前或之后引入到聚合物中。也可以，为获得不同的色调，除了本发明颜料组合物之外，向高分子量有机材料中另外再加入诸如白色、彩色或黑色颜料之类的成分，其用量为任意所需的数量。
为实现表面涂布组合物和印刷油墨的着色，高分子量有机材料与本发明颜料组合物，任选地连同添加剂，例如填料、染料、颜料、催干剂(干燥剂)或增塑剂一起，在普通有机溶剂或溶剂混合物中进行精细地分散或溶解。也可采用这样的程序，即，令各单独成分分别分散或溶解，或者其中多种在一起分散或溶解，然后再把所有成分合并在一起。加工是按照惯用方法实施的，例如喷涂、膜涂或者众多印刷方法之一，其中表面涂布组合物或印刷油墨，在预先干燥以后，适宜的话可有利地进行热固化或辐照固化。
当待着色高分子量材料是表面涂布组合物时，它可以是通常的表面涂布组合物，或者是专用表面涂布组合物，例如汽车用漆。
优选用于热塑性塑料的着色，尤其是纤维形式的，以及印刷油墨。可按照本发明着色的优选高分子量有机材料通常是介电常数≥2.5的聚合物，尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)以及丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。尤其优选的是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PMMA。更尤其优选的是聚酯、聚碳酸酯和PMMA，尤其是芳族聚酯，可通过对苯二甲酸的缩聚制备，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)。
尤其优选的还有，用本发明组合物对低分子量有机材料，例如矿物油、润滑脂和蜡实施着色。
本发明还涉及包含高分子量有机材料和着色有效量的本发明组合物的非撞击印刷材料。
本发明另外还涉及非撞击印刷材料的制备方法，包括高分子量有机材料与着色有效量的本发明组合物彼此掺混。
本发明还涉及包含高分子量有机材料与着色有效量的本发明颜料组合物的调色剂。
本发明还涉及制备调色剂的方法，包括高分子量有机材料与着色有效量的本发明颜料组合物彼此掺混。
在本发明方法的尤其优选实施方案中，调色剂、表面涂布组合物、油墨或着色塑料是通过调色剂、表面涂布组合物、油墨或着色塑料的母料在辊炼机或混合或研磨设备中进行加工而制成的。
在本发明中，本发明组合物的“着色有效量”一般表示，以被着色材料或着色后的材料总重量为基准计，0.0001～99.99wt％，尤其是0.001～50wt％，更优选0.01～50wt％的数量。
本发明还涉及制备着色塑料，特别是制备本体着色塑料的方法，包括本发明颜料组合物与该塑料材料进行混合。
一般地，本发明组合物可与塑料丸粒或与塑料粉末进行混合和/或挤出。希望的话，该混合物可由挤塑机加工成为纤维、片材或丸粒，然后再将它们成型为制品，例如采用注塑方法。
因此，本发明另一种实施方案涉及制备本体着色的塑料，特别是部分结晶塑料的方法，包括本发明颜料组合物与塑料采用注塑方法进行模塑。
注塑配方的诸成分可在喂入到注塑机之前预先混合，或者替代地，可同时一个个地加入。也可以将两种或多种成分预混合，需要的话，还包括添加剂，然后将该混合物连同其他单个的或者同样预混合的成分一起喂入。
在本发明方法的一个特定实施方案中，该方法是以母料形式实施的。
本发明组合物在母料中的浓度，以本发明组合物与塑料的总重量为基准，优选介于5～70wt％。
在本发明中，已可以保持化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)就应用而言的优良特性，并且考虑到其偏黄色调的红色，从应用技术而言其使用范围也拓宽了。
具体地说，已发现，本发明三元DPP颜料组合物的特征在于，例如在热塑性塑料或热固性塑料、纤维、表面涂布组合物或印刷油墨中具有纯正色调、高色强度、高饱和度以及高不透明度，优良的不飞漆性、抗迁移色牢度、耐磨色牢度、耐光照和气候老化色牢度以及良好光泽。尤其有利的是，一种具有高遮盖力、非常不透明的泛黄-红色到橙色的着色效果，可采用本发明颜料组合物使高分子量或低分子量材料着色来达到。不透明的着色效果仅仅使用少量本发明颜料组合物便可达到。着色剂的用量低在经济上是有利的。本发明颜料组合物尤其适用于工业表面涂布组合物。
实施例：
测定色相角h和饱和度C*以及遮盖力ΔE*-S/W用的分析样品，系按照DIN 53 775，部分7，采用含0.5wt％实施例1～11待测颜料组合物的压制PVC板(1mm厚)制成的。
遮盖力ΔE*-S/W的测定按照DIN 55984进行。
所有颜色测定均采用美能达CM-508i分光光度计(d/8几何配置，带反光光源D65，观察者10°)。
X-射线图谱是按照传统方法采用西门子D500X-射线衍射仪(CuKα射线)测定的。
a)从1mm轧制的PVC片材测定色相角h和饱和度C
预混合：
颜料(0.4g)与基础混合物(14g)混合30min，然后与26gPVC,Vinnolit E70g,(Vinnolit塑料公司，D-85737-Ismaning)一起缓慢搅拌。
    基础混合物    份数
DIDP(邻苯二甲酸二癸酯)Palatinol Z H.Haffner GmbH,D-71679 Asperg    92.2
Rheoplast 39 Ciba Spezialitten Chemie    4.2
IRGASTAB BZ 561 Ciba Spezialitten Chemie    3.6
轧制片材的制备：
PVC与上面获得的颜料/基础混合物的混合物，在2辊辊炼机(Collin model,D-85560 Ebersberg)上，辊温165℃(每个辊)按以下3个步骤轧制：a)热辊                    8分钟(轧制片材每分钟转向一次)辊隙                    0.4mmb)在升高的剪切力下辊炼    20程，75℃c)热辊                    3分钟辊隙                    0.4mm
b)压制板的生产
采用平板式压机(型号200 P,Collin model,D-85560Ebersberg)，在170℃压机温度条件下对上面生产的轧制板处理5min。获得片材厚度1mm的压制板。
实施例1：钠(9.2g,0.4mol)与叔戊醇(160mL)的混合物在105～115℃下搅拌10h。然后，加入4-甲基苄腈(16.4g,0.14mol)和3-甲基苄腈(7.03g,0.06mol)。然后，反应混合物加热到105～110℃，继而在搅拌下在5h时间内滴加琥珀酸二异丙基酯(26.9g,0.13mol)。当加入完成后，形成的深红色悬浮液在110℃再搅拌1h，随后冷却到20～25℃。反应混合物倾入到水(200mL)与甲醇(200mL)的混合物中，随后在沸腾温度下搅拌4h。然后，反应混合物冷却至20～25℃并过滤。过滤残余物以甲醇-水混合物洗涤。洗涤后的过滤残余物在80℃的真空下干燥约12h，获得24.4g(理论值的77.2％)红色粉末，它在PVC中产生一种不透明的、泛黄的红颜色。
  元素分析    C       H       N
  计算值    75.93    5.10    8.85
  测定值    75.41    5.18    8.74
 X-射线衍射图的特征在于如下数据：
    平面内间距(din)      角(2θ)   相对强度(％)
    29.14     3.03      6
    11.39     7.75     100
    7.06     12.52      6
    5.69     15.55      26
    4.48     19.82      11
    4.05     21.92      13
    3.81     23.35      12
    3.64     24.46      7
    3.34     26.64      82
    2.86     31.22      10
    2.74     32.64      8
    2.17     41.65      4
通式Ⅰ的宿主化合物(按US 4 415 685，实施例28制备)的X-射线衍射图的特征在于如下数据：
    平面内间距(din)      角(2θ)   相对强度(％)
    11.89     7.43     100
    7.02     12.59     5
    5.70     15.53     30
    4.41     20.14     10
    4.01     22.15     11
    3.88     22.88     11
    3.66     24.32     8
    3.33     26.71     76
    2.86     31.21     11
    2.75     32.58     8
    2.18     41.38     4
实施例2～9：实施例2～9的颜料组合物的制备程序对应于实施例1的制备程序，唯一不同之处在于4-甲基苄腈和3-甲基苄腈的摩尔用量。
4-甲基苄腈，mol  3-甲基苄腈，mol     C*     h ΔE*-S/W
实施例1      0.14      0.06     68.2   37.6     2.0
实施例2      0.1      0.1     70.2   37.4     2.8
实施例3      0.16      0.04     69.8   36.3     2.1
实施例4      0.17      0.03     68.2   35.8     2.0
实施例5      0.18      0.02     66.9   35.2     1.6
实施例6      0.06      0.14     69.1   40.1     4.2
实施例7      0.48      0.12     68.8   39.4     4.2
实施例8      0.04      0.16     59.7   32.1     4.2
实施例9      0.05      0.15     64.6   36.1     4.3
实施例6的颜料组合物的X-射线衍射图的特征在于如下数据：
    平面内间距(din)     角(2θ)   相对强度(％)
     11.43     7.72     100
     7.12     12.42     15
     6.41     13.78     12
     5.75     15.39     15
     5.12     17.30     7
     4.82     19.15     19
     4.19     21.16     13
     3.76     23.62     11
     3.41     26.03     87
     3.15     28.26     6
     2.77     32.27     7
     2.21     40.62     4
     2.14     42.14     5
通式Ⅱ的宿主化合物(按US 4 415 685，实施例31制备)的X-射线衍射图的特征在于如下数据：
   平面内间距(din)     角(2θ)   相对强度(％)
     11.20     7.88     95
     7.07     12.49     9
     6.31     14.01     12
     5.71     15.49     13
     4.65     19.05     13
     4.20     21.10     10
     3.78     23.78     8
     3.41     26.06     100
     2.76     32.34     7
实施例10：
钠(69g,3mol)与叔戊醇(591.3mL)的混合物在105～115℃下搅拌18h。然后，加入4-甲基苄腈(52.7g,0.45mol)和3-甲基苄腈(123g,1.05mol)以及间苯二腈(0.38g,0.003mol)和叔戊醇(16.2g)。添加之后，反应混合物加热到105～115℃，继而在搅拌下在4h时间内滴加琥珀酸二异丙基酯(197.3g,0.975mol)。加毕后，形成的暗红色悬浮液在110℃再搅拌1.5h，然后冷却至20～25℃。反应混合物倾入水(500mL)与甲醇(800mL)以及叔戊醇(200g)的混合物中，随后在沸腾温度下搅拌4h。然后，反应混合物冷却至20～25℃并过滤。过滤残余物以甲醇(约5L)和水(约3L)的混合物洗涤。洗涤的过滤残余物在80℃的真空下干燥约12h，获得152.8g(理论值的64.4％)红色粉末形式的颜料组合物，它在PVC中产生一种不透明、泛黄的红颜色。
实施例11：
按GB-2 238 550，实施例1b制备的二酮吡咯并吡咯磺酸盐(0.59g)与水(10g)的混合物，在50℃滴加到实施例10的颜料组合物(未干，但处于颜料含量为33.4％的含水滤饼形式)(65g,0.068mol)与水(390g)的混合物中，继续搅拌1h。然后，向其中滴加氯化钙(0.10g)溶解水(10g)中的混合物。获得的混合物随后在25℃再搅拌2h，过滤并以水洗涤，然后在80℃和120mbar下干燥约10h，获得20.3g包含本发明颜料组合物的组合物。

Claims (10)

1．一种包含通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物的三元颜料组合物，
Figure A0110306300021
其可通过琥珀酸二酯与90～15mol％4-甲基苄腈和10～85mol％3-甲基苄腈之间的反应获得，其中4-甲基-与3-甲基-苄腈的摩尔数合计为100mol％。
2．权利要求1的颜料组合物，其遮盖力ΔE*-S/W小于8。
3．权利要求1的颜料组合物，其色相角h为35～42，可通过琥珀酸二酯与80～55mol％4-甲基苄腈和20～45mol％3-甲基苄腈之间的反应获得。
4．权利要求3的颜料组合物，其饱和度值C*为65～80。
5．权利要求1的颜料组合物，其色相角h为35～45，可通过琥珀酸二酯与45～25mol％4-甲基苄腈和55～75mol％3-甲基苄腈之间的反应获得。
6．权利要求1的颜料组合物，可通过琥珀酸二酯与80～55mol％4-甲基苄腈和20～45mol％3-甲基苄腈之间的反应获得，该组合物的晶格基本对应于化合物(Ⅰ)的晶格。
7．权利要求1的颜料组合物，可通过琥珀酸二酯与45～25mol％4-甲基苄腈和55～75mol％3-甲基苄腈之间的反应获得，该组合物的晶格基本对应于化合物(Ⅱ)的晶格。
8．制备权利要求1的颜料组合物的方法，包括琥珀酸二酯与不同苄腈在有机溶剂中、在升高的温度和碱存在下进行反应，其中包括采用摩尔比为90～15mol％4-甲基苄腈比10～85mol％3-甲基苄腈的苄腈。
9．包含权利要求1～7中任何一项的颜料组合物或按照权利要求8制备的颜料组合物的组合物。
10．权利要求1～7中任何一项的颜料组合物或按照权利要求8制备的颜料组合物，或者权利要求9的组合物，在有机材料着色方面的应用。
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