CN1505665A - 着色剂组合 - Google Patents

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CN1505665A CNA028091531A CN02809153A CN1505665A CN 1505665 A CN1505665 A CN 1505665A CN A028091531 A CNA028091531 A CN A028091531A CN 02809153 A CN02809153 A CN 02809153A CN 1505665 A CN1505665 A CN 1505665A
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Abstract

本发明提供一种染料混合物，其基本上由式(4)的染料和式(5)的染料组成。此黑色染料混合物可有利地用于喷墨印刷且提供高度光稳定性的和自然黑色的墨水配方。

Description

着色剂组合
本发明涉及着色剂领域，特别是用于书写工具和记录仪(例如，用于喷墨法)的记录用液体中的着色剂领域。
喷墨法是一种无接触的印刷法，其中，记录用液体液滴自一个或多个喷嘴导至待印刷的底材上。为得到高清晰度和高分辨率的印刷品，记录液和其中含有的着色剂必须符合严格要求，特别是与纯度、粒子自由度、溶解度、储存稳定性、粘度、表面张力和传导性有关的要求。特别是对于颜色强度、色调、亮度和坚牢度(如：耐光度、水坚牢度和耐摩擦性)的要求非常严格。对于外部喷墨应用及在制备具照片品质的喷墨印刷品时，高耐光度特别重要。
最重要的是墨水中使用的染料。虽然已开发出多种染料，但仅有一些符合新式喷墨印刷法所提出的要求。
最初，使用得自食品、纺织和造纸领域的传统染料，其后来经特别改性而用于喷墨应用领域。例如，式(1)的食品染料C.I.Food Black 2，其侧向结构类似的化合物用作墨水中的黑色染料(JP 59-093，766)。
但是，由其得到的印刷品不呈现纯黑色，而是呈现蓝黑色。此外，耐光度不令人满意。为尽可能减少缺点，改变C.I.Food Black 2的取代基，得到通式为(2)的黑色染料，其显现更自然的黑色调且水坚牢度提高(US-A-5 053 495)。
虽然通过引入羧基获得改善的水坚牢度，但同时损害了耐磨损性，这是因为形成聚集体，染料分子不再能够(或者仅极少量)渗入记录介质中。
为提高耐光度，使用双偶氯和四偶氮染料的金属络合物，如：式(3)的C.I.Direct Black 62(DE-A-198 31 095)。
虽然改善了坚牢度性能，但染料(3)还无法符合所有要求。例如，其不仅储存稳定性低，而且在施用介质中的溶解度也太低。
因此需要一种优于已有黑色墨水(特别是在色调和耐光度方面)且同时具有喷墨方面所需其他性能的改善的记录液。本发明的另一目的是要提供一种光稳定性高的自然黑色墨水配方。
惊奇地发现，使用下面所定义的染料混合物能够满足所提出的要求。
本发明提供染料混合物，其基本上由一种或多种式(4)的染料和一种或多种式(5)的染料组成，
Figure A0280915300081
其中，
Y是H，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基或卤素；
R1是OM，CH＝CH2，CH2CH2OR2，CH2CH2NR3R4，CH2CH2SR5或CH2CH2CR6R7R8，
R2是H，SO3M，(C1-C6)烷基，经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自OH、NH2、COOM和SO3M)取代的支链或直链(C1-C6)烷基；(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自卤素、OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基，或含有1至4个杂原子(选自O、N和S)的5-10元杂环；
R3和R4彼此独立地是H，(C1-C6)烷基，经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自OH、卤素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基；或NR3R4形成一个杂环；
R5是(C1-C6)烷基，经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自OH、NH2、COOM和SO3M)取代的支链或直链(C1-C6)烷基，(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自OH、卤素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基；或SR5形成一个杂环；
R6、R7和R8彼此独立地是H，(C1-C6)烷基或经一个或多个(如：1、2或3个)基团(选自卤素、OM、NH2、COOCH3、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基；或者，基团R6、R7和R8中的一个或两个是COOM；
R9是(C6-C14)芳基，其经OM、O(C1-C6)烷基、O(C1-C6)烷基-COOM、O(C1-C6)烷基-SO3M、O(羟基(C1-C6)烷基)、(C1-C6)烷基、COOM、SO3M、SO2NH2、SO2N(羟基(C1-C6)烷基)2、SO2NH(C1-C6)烷基)、SO2N((C1-C6)烷基)2、NH2、NH(C1-C6)烷基、NH(C1-C6)酰基、NH(C6-C10)芳基、N(羟基(C1-C6)烷基)2、N((C1-C6)烷基)2和/或卤素取代一次或多次，如2，3，4或5次；
R10是OM，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，COO(C1-C6)烷基或SO3(C1-C6)烷基；
R11、R12和R13相同或不同，是H，OM，O(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羟基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，SO2N(羟基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH酰基，NH(C6-C14)芳基，N(羟基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2或卤素，
R14是单环或双环的，碳环或杂环的芳族环或脂族环，其未经取代或经一次或多次(如：2、3、4或5次)取代，取代基是OM，O(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羟基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，CONH-苯基，SO2NH-苯基，SO2N(羟基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH(C1-C6)酰基，NH(C6-C10)芳基，N(羟基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2，卤素和/或苯磺基，且环中可含有1、2或3个杂原子N、O和/或S；
M1代表一价或多价金属原子，如：Cu，Co，Ni，Fe，Cr或2/3Al；且
M是氢，一价金属阳离子，一当量多价金属阳离子或未经取代或经(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、羟基-(C1-C4)烷基、苄基或(C6-C10)芳基取代的铵离子。
M1优选为Cu。
M优选为氢、钠、锂或钾。
Y优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
卤素优选为氯或溴。
R1优选为OH，CH＝CH2，CH2CH2OR2或CH2CH2NR3R4。
R2优选为氢、SO3M、甲基、乙基、乙酰基、苯基、氯苯基、苯磺酸、吗啉基或吡啶基。
R3和R4优选为氢、甲基、乙基、羟甲基、羟丙基、乙酰基、苯基、氯苯基、苯磺酸、CH2CH2OM、CH2CH2SO3M、CH2COOH、CH2CH2COOM或CH3CHCOOM。
R5优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、CH2CH2CH2SO3M或CH2CH2COOM。
R6、R7和R8优选为氢、甲基、乙基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2，或者R6和/或R7是COOM。
R9优选为被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M和/或NH2取代1、2或3次的苯基或萘基。
R11优选为H，甲基或O(C1-C6)烷基。
R12和R13优选为H，COOM或SO3M。
R14优选为苯基、萘基、吡啶基、吡啶酮基或吡唑基，其被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，NH2，NH(C6-C10)芳基，NH(C1-C6)酰基和/或苯磺基取代1、2或3次。
M优选为H，Na，K，Li，Ca/2或铵。
式(5)的染料中，金属原子优选如式(5a)中所示结合。
Figure A0280915300101
其中，
M2优选为2/3Al，Cr，Fe，Co，Ni或Cu，特别是Cu，
R15是(C1-C6)烷基，
n是数字0或1，和
X是化学键，-CO-或-SO2-，和
R9、R11、R12、R13、R14和M具有上述优选的含义。
特别优选式(5)的染料是DE-A-100 15 004中所述染料，其通式如下：
Figure A0280915300111
Figure A0280915300131
式(4)和(5b)至(5k)的染料中，M优选为氢和/或钠，此视pH值而定。
式(4)和(5)的化合物之间优选的混合比例基于干重在100∶1和1∶100之间，优选在50∶1和1∶50之间，特别是在10∶1和1∶10之间。
有SO2R1位于偶氮桥的间位，且Y等于H，以及R1等于β-硫酸根络乙基，M1等于Cu的式(4)的化合物为已知的，其名称是C.I.ReactiveRed23。
视所用染料而定，本发明的染料混合物可另包含调整色光的着色剂，优选自：C.I.染料Acid Yellow 17和23，C.I.Direct Yellow 86，98和132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Pigment Yellow 17，74，83，97，120，139，151，155和180；C.I.Direct Red 1，11，37，62，75，81，87，89，95，227；C.I.Acid Red 1，8，80，81，82，87，94，115，131，144，152，154，186，245，249和289；C.I.Reactive Red 21，22，23，35，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180；C.I.Pigment Red 122，176，184，185和269；C.I.Direct Blue199，C.I.Acid Blue 9和C.I.Pigment Blue 15:1-15:4。按染料混合物总干重计，此调整色光的着色剂的优选用量为0.001至5重量％，特别是0.01至1重量％。
本发明的染料混合物可如下制备：使式(4)和(5)的染料与非必要的调整色光的着色剂依所述混合比例以干燥粉末、其溶液、水湿压滤饼或溶剂湿压滤饼和/或母炼胶形式彼此混合。
本发明还提供上述混合物在天然和合成纤维材料(如：聚酯、丝、羊毛、混纺交织物)的染色和印刷方面的用途，特别是在不同记录介质上记录文字和影像方面的用途及使纸张或纸浆大批染色方面的用途。
为了用于记录液中，根据上述要求制备所述染料。可通过盐析和过滤或通过非必要地借由膜过滤部分地或完全去盐后喷雾干燥，从初始得到的，优选水基反应混合物中分离染料。但是，还可不进行分离，而是借由添加有机和/或无机碱(可能是保湿剂、防腐剂)，非必要地在借由膜过滤部分地或完全去盐后，将含染料的反应混合物直接转化成浓缩染料溶液。或者，染料也可以压滤饼形式(适当时，也在闪蒸工艺中)或粉末形式使用。本发明的染料混合物有利地是尽可能以无盐(即没有NaCl或其他在染料合成期间形成的一般无机盐)形式使用。
适用于浓缩染料溶液的无机碱有例如氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和氨。合适的有机碱有例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N-苯基氨基丙醇、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙胺、二异丙基乙胺和聚乙烯亚胺。
适用于浓缩染料溶液的保湿剂例子有甲酰胺、尿素、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基溶纤剂、甘油、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠和丁基单乙二醇硫酸钠。
本发明的染料混合物特别适用于制备记录液，特别是用于制备喷墨印刷法用的水基和非水基墨水，及按照热熔法操作的墨水或者是微乳液基墨水，但也包括用于其他印刷、复印、标记、书写、绘图、印记或记录法的墨水。
本发明还提供记录液，其包含本发明的染料混合物和非必要的上述用于调整色光的其他着色剂。这种调整色光的着色剂的合适用量按记录液的总重计为0至20重量％，优选为0.01至10重量％，特别是0.1至5重量％。记录液的组成必须适应各自的使用目的。
本发明的记录液通常共含有0.1至50重量％(以干重计)所述染料(4)和(5)的混合物和非必要的调整色光的着色剂、0至99重量％水和0.5至99.5重量％有机溶剂和/或保湿剂。一个优选实施方案中，记录液含有0.5至15重量％所述染料混合物(以干重计)、35至75重量％水和10至50重量％有机溶剂和/或保湿剂；另一优选实施方案中，含有0.5至15重量％所述染料混合物(以干重计)、0至20重量％水和70至99.5重量％有机溶剂和/或保湿剂。
制备记录液所用的水优选使用蒸镏水或去离子水。记录液中含有的溶剂和/或保湿剂可以是有机溶剂或这类溶剂的混合物，优选与水溶混的溶剂。合适的溶剂例如有一元或多元醇，它们的醚和酯，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；二元或三元醇，特别是具有2至6个碳原子的二元或三元醇，如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低碳烷基醚，如：乙二醇一甲醚、一乙醚或一丁醚，三甘醇一甲醚或一乙醚；酮和酮醇，如：丙酮、丁酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇；酰胺，如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；还有尿素、四甲基脲、硫二甘醇、ε-己内酰胺。
此外，本发明的记录液还可以包含常规添加剂，如：防腐剂，阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性性质(表面活性剂和润湿剂)以及粘度调节剂(如：聚乙烯醇、纤维素衍生物)或水溶性天然或合成树脂(作为成膜剂或用以提高粘接强度和耐磨损性的粘合剂)。也可以含有光稳定剂。
此外，可以含有胺(如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和二异丙胺)以提高记录液的pH值，一般含有的量按记录液总重计为0至10重量％，优选0.5至5重量％。
视喷墨印刷法的实施方案如：连续喷墨、间歇喷墨、脉冲喷墨或复合喷墨法而定，还可以在用于该喷墨印刷法的记录液中添加其他添加剂，如：用于缓冲pH值或调节电导率、比热、热膨胀系数和传导性的添加剂。
本发明的记录液的储存过程中没有出现任何沉淀物沉积而导致印刷影像不清晰或喷嘴堵塞的情况。本发明记录液的粘度和表面张力在适用于喷墨法的范围内。它们提供了耐光度和水坚牢度极佳的高光密度的印刷影像。
此外，本发明的染料混合物还可与洋红、黄和/或青色着色剂组合用作墨水组。洋红、黄和青色色调既指染料(如：C.I.染料Acid Yellow 17，C.I.Acid Yellow 23，C.I.Direct Yellow 86，C.I.Direct Yellow 98，C.I.Direct Yellow 132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Reactive Red 23，C.I.Reactive Red 180，C.I.Acid Red 52，C.I.Acid Blue 9，C.I.Direct Blue199)，也指颜料(如：C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow 83，C.I.Pigment Yellow 97，C.I.Pigment Yellow 120，C.I.Pigment Yellow 139，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Yellow155，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Red 122，C.I.Pigment Red176，C.I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Red 185和C.I.Pigment Red269，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15，C.I.Pigment Blue 15:3和C.I.Pigment Blue 15:4)。
本发明的染料混合物还适用作电子摄影调色剂和显影剂，如：单组分和双组分粉末调色剂、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调色剂和其他特殊调色剂。
典型调色剂粘合剂是加成聚合反应、聚加成反应和缩聚反应树脂，如：苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和酚-环氧树脂、聚砜、聚氨酯(单独使用或组合使用)以及聚乙烯和聚丙烯，其还可含有其他成分，如：电荷控制剂，蜡或流动助剂，或者可事后添加这些物质。
本发明的染料混合物还适用作粉末和粉末涂料中的着色剂，特别是用作摩擦电和静电喷涂的用以涂覆由例如金属、木材、塑胶、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶制得的物件表面的粉末涂料中的着色剂。
所用典型粉末涂料树脂包括环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，与常用的硬化剂一起使用。也使用树脂组合。例如，经常将环氧树脂与含羧基和羟基的聚酯树脂组合使用。
此外，本发明的染料混合物适用作用于加法生色以及减法生色的滤色器的着色剂(P.Gregory“Topics in Applied Chemistry：HighTechnology Applications of Organic Colorants(应用化学论题：有机着色剂的高技术应用)”Plenum出版社，New York 1991，第15-25页)，以及适用作所谓的“电子报”的电子墨水中的着色剂。
上述应用领域中，本发明的染料混合物还可以用其他染料和/或颜料调整色光，如用C.I.Acid Yellow 17和23，C.I.Direct Yellow 86，98和132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Pigment Yellow 17，74，83，97，120，139，151，155和180，C.I.Direct Red 1，11，37，62，75，81，87，89，95，227；C.I.Acid Red 1，8，87，94，115，131，144，152，154，186，245，249和289；C.I.Reactive Red 21，22，23，35，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180；C.I.Pigment Red 122，176，184，185和269；C.I.Acid Blue 9，C.I.Direct Blue 199，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15，15:3，15:4。
在下列用于制备记录液的实施例中，根据DIN 54003(蓝羊毛耐光等级)测定耐光度。其中，1代表非常低，2代表低，3代表中等，4代表相当好，5代表良好，6代表非常好。
此外，所用染料中，M定义为氢和/或钠(视pH值而定)，式(4)的染料中的M1是Cu。
实施例1：
分别制备通式(4)(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)和式(5k)的染料的10重量％无盐水溶液。
然后，将500毫升染料溶液(4)在室温下与4500毫升染料溶液(5k)混合。所得染料溶液使用11克Proxel GXL保存。
在水中的吸收光谱：λmax＝420/602纳米；
耐光度：5(蓝羊毛耐光等级)；
储存稳定性测试：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例2：
将200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2SO3M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液和1800毫升同样去盐的10重量％的式(5k)的溶液混合。为保存着色剂溶液，添加0.2体积％Mergal K10 N。
在水中的吸收光谱：λmax＝428/606纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例3：
向100毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2OM，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液中掺混1000毫升同样去盐的10重量％的式(5k)的溶液。将溶液的pH值调节至6.5-8.5。使用0.2体积％Proxel GXL保存此染料溶液。
在水中的吸收光谱：λmax＝420/600纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下4周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例4：
分别制备通式(4)(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)和式(5f)的染料的10重量％的无盐水溶液。然后，在室温下，将500毫升染料溶液(4)与4500毫升染料溶液(5f)混合。使用11克Proxel GXL保存所得染料溶液。
在水中的吸收光谱：λmax＝425/590纳米；
耐光度：5(蓝羊毛耐光等级)；
储存稳定性测试：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例5：
将200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2SO3M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液和1800毫升同样去盐的10重量％的式(5f)的溶液混合。为保存染料溶液，添加0.2体积％Mergal K10 N。
在水中的吸收光谱：λmax＝422/586纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例6：
向100毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2OM，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液中掺混1000毫升同样去盐的10重量％的式(5f)的溶液。将溶液的pH值调节至6.5-8.5。使用0.2体积％Proxel GXL保存染料溶液。
在水中的吸收光谱：λmax＝417/598纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下4周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例7：
将200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液和2000毫升同样去盐的10重量％的式(5f)的溶液混合。为保存染料溶液，添加0.2体积％Mergal K10 N。
在水中的吸收光谱：λmax＝426/588纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例8：
将200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CO2M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液和1800毫升同样去盐的10重量％的式(5f)的溶液混合。此外，添加20毫升10重量％无盐的C.I.Acid Red 52的溶液。为保存染料溶液，添加0.2体积％Mergal K10 N。
在水中的吸收光谱：λmax＝438/582纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例9：
将200毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2OSO3M，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液和2000毫升同样去盐的10重量％的式(5f)的溶液混合。为保存此染料溶液，添加0.2体积％Proxel GXI。
在水中的吸收光谱：λmax＝419/593纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下6周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。
实施例10：
向100毫升10重量％的通式(4)的染料(其中，R1＝CH2CH2NR3R4，R3＝H，R4＝CH2CH2OM，和Y＝H；SO2R1位于偶氮桥的间位)的无盐溶液中掺混1000毫升同样去盐的10重量％的式(5e)的溶液。将溶液的pH值调节至6.5-8.5。使用0.15体积％Proxel GXL保存此染料溶液。
在水中的吸收光谱：λmax＝410/592纳米；
耐光度：5；
储存稳定性：在50℃下4周后和在-20℃下10天后(各冷却/解冻至室温之后)没有固体粒子。
表面张力：＞50毫牛顿/米(4％水性墨水)。

Claims (12)

1.一种染料混合物，其基本上由一种或多种式(4)的染料和一种或多种式(5)的染料组成，
Figure A0280915300021
其中，
Y是H，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基或卤素；
R1是OM，CH＝CH2，CH2CH2ORu，CH2CH2NR3R4，CH2CH2SR5或CH2CH2CR6R7R8，
R2是H，SO3M，(C1-C6)烷基，经一个或多个基团(选自OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基；(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，经一个或多个基团(选自卤素、OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基，或含有1至4个杂原子(选自O、N和S)的5-10元杂环；
R3和R4彼此独立地是H，(C1-C6)烷基，经一个或多个基团(选自OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，经一个或多个基团(选自OH、卤素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基；或NR3R4形成一个杂环；
R5是(C1-C6)烷基，经一个或多个基团(选自OH、NH2、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基，(C1-C6)酰基，(C6-C10)芳基，经一个或多个基团(选自OH、卤素、NH2、COOM和SO3M)取代的(C6-C10)芳基，或SR5形成一个杂环；
R6、R7和R8彼此独立地是H，(C1-C6)烷基或经一个或多个基团(选自卤素、OM、NH2、COOCH3、COOM和SO3M)取代的(C1-C6)烷基；或者，基团R6、R7和R8中的一个或两个是COOM；
R9是(C6-C14)芳基，其经OM、O(C1-C6)烷基、O(C1-C6)烷基-COOM、O(C1-C6)烷基-SO3M、O(羟基(C1-C6)烷基)、(C1-C6)烷基、COOM、SO3M、SO2NH2、SO2N(羟基(C1-C6)烷基)2、SO2NH(C1-C6)烷基、SO2N((C1-C6)烷基)2、NH2、NH(C1-C6)烷基、NH(C1-C6)酰基、NH(C6-C10)芳基、N(羟基(C1-C6)烷基)2、N((C1-C6)烷基)2和/或卤素一次或多次取代；
R10是OM，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，COO(C1-C6)烷基或SO3(C1-C6)烷基；
R11、R12和R13相同或不同，是H，OM，O(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羟基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，SO2N(羟基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH酰基，NH(C6-C14)芳基，N(羟基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2或卤素，
R14是单环或双环的，碳环或杂环的芳族环或脂族环，其未经取代或经一次或多次取代，取代基是OM，(C1-C6)烷基，O(C1-C6)烷基-COOM，O(C1-C6)烷基-SO3M，O(羟基(C1-C6)烷基)，(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，SO2NH2，CONH-苯基，SO2NH-苯基，SO2N(羟基(C1-C6)烷基)2，SO2NH(C1-C6)烷基，SO2N((C1-C6)烷基)2，NH2，NH(C1-C6)烷基，NH(C1-C6)酰基，NH(C6-C10)芳基，N(羟基(C1-C6)烷基)2，N((C1-C6)烷基)2，卤素和/或苯磺基，且环中可含有1、2或3个杂原子N、O和/或S；
M1代表一价或多价金属原子；和
M是氢，一价金属阳离子，一当量多价金属阳离子或未经取代或经(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、羟基-(C1-C4)烷基、苄基或(C6-C10)芳基取代的铵离子。
2.根据权利要求1的染料混合物，其特征为，R2是氢、SO3M、甲基、乙基、乙酰基、苯基、氯苯基、苯磺酸、吗啉基或吡啶基。
3.根据权利要求1的染料混合物，其特征为，R3和R4是氢、甲基、乙基、羟甲基、羟丙基、乙酰基、苯基、氯苯基、苯磺酸、CH2CH2OM、CH2CH2SO3M、CH2COOH、CH2CH2COOM或CH3CHCOOM。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的染料混合物，其特征为，式(5)的染料是式(5a)的化合物
其中，
M2是2/3Al，Cr，Fe，Co，Ni或Cu，
R15是(C1-C6)烷基，
n是数字0或1，
X是化学键，-CO-或-SO2-，
R9是苯基或萘基，其被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M和/或NH2取代1次，2次或3次，
R11是H，甲基或O(C1-C6)烷基，
R12和R13是H，COOM或SO3M，
R14是苯基、萘基、吡啶基、吡啶酮基或吡唑基，其被OH，O(C1-C6)烷基，COOM，SO3M，NH2，NH(C6-C10)芳基，NH(C1-C6)酰基和/或苯磺基取代1次、2次或3次，和
M是H，Na，K，Li，Ca/2或铵。
5.根据权利要求1至3中一项或多项的染料混合物，其特征为，式(4)和(5)的染料的基于干重的混合比例为100∶1至1∶100，优选为10∶1至1∶10。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的染料混合物，其特征为，其中还包含调整色光的着色剂，其选自C.I.Acid Yellow 17，23，C.I.DirectYellow 86，98，132，C.I.Reactive Yellow 37，C.I.Pigment Yellow 17，74，83，97，120，139，151，155和180，C.I.Direct Red 1，11，37，62，75，81，87，89，95，227；C.I.Acid Red 1，8，87，94，115，131，144，152，154，186，245，249，289；C.I.Reactive Red 21，22，23，35，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180；C.I.Pigment Red 122，176，184，185，269；C.I.Acid Blue 9，C.I.Direct Blue 199，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15，15:3，15:4。
7.一种制备根据权利要求1至6中至少一项的染料混合物的方法，其特征为，式(4)和(5)的染料与非必要的调整色光的着色剂以干燥粉末、其溶液、水湿或溶剂湿压滤饼和/或母炼胶形式彼此混合。
8.根据权利要求1至6中至少一项的染料混合物在用于天然和合成纤维材料的染色和印刷，用于在一种记录介质上记录文字和影像以及用于纸或纸浆大批染色方面的用途。
9.一种记录液，其包含根据权利要求1至6中一项或多项的染料混合物。
10.根据权利要求9的记录液，其基本上由0.1至50重量％(以干重计)染料混合物、0至99重量％水和0.5至99.5重量％有机溶剂和/或保湿剂组成。
11.根据权利要求9或10的记录液用作喷墨墨水方面的用途。
12.一种墨水组，其由各至少一种的洋红色记录液、黄色记录液、青色记录液和根据权利要求9或10的黑色记录液组成。
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