JP2005513188A - 酸性のモノアゾ色素 - Google Patents

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Abstract

本発明は、インクジェット印刷プロセスによる、記録材料、特に紡織繊維材料、紙および紙状基材、並びにプラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材の印刷のための式（I）による化合物の新規な色素に関する。
【化１】

Description

本発明は、新規化合物、およびインクジェット印刷プロセスによる、記録材料、特に紙、紙状基材、紡織繊維材料、プラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材の印刷のための色素としてのその化合物および／またはそれらの混合物の使用、さらにはそれらによって印刷された記録材料にも関するものである。
インクジェット印刷プロセスは、工業的な応用のためにますます重要になって来ている。
インクジェット印刷プロセスは知られている。以下のように、インクジェット印刷の原理は、非常に簡単に議論するに留める。この技術の詳細は、例えばPeter Gregory監修の「Chemistry and Technology of Printing and Imaging System」、Blackie Academic & Professional, Chapmann & Hall 1996年, 113−138頁に於けるR.W.Kenyonのインクジェット印刷のセクション、およびそこで引用されている文献に記載されている。
インクジェット印刷プロセスでは、個々のインク小滴が、制御された方式でノズルから基材上にスプレーされる。連続的なインクジェット方法およびドロップオンデマンド方法が、この目的のために広く採用される。連続的なインクジェット方法の場合には、小滴が連続的に生成され、印刷に必要とされない小滴が捕集容器に転換されて再循環される。不連続のドロップオンデマンド方法の場合には、対照的に、小滴が必要に応じて形成されて印刷される。すなわち印刷に必要とされる時に小滴が形成されるだけである。その小滴は、例えばピエゾインクジェットヘッドによって、または熱エネルギーの手段（バブルジェット）によって形成されても良い。
イエロー、マゼンタまたはシアンインクを備える少なくとも1個のノズルを並べて追加的に配置することによって、高い品質で色の再現を得ることが可能である。このプロセスは、多色の印刷として知られており、また三色成分が使用されるとき、三色印刷として知られている。
本発明の組成物は、紙または紙状基材、紡織繊維材料、プラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材に印刷するために、よく知られ且つ妥当なインクジェット印刷機と共に使用され得る。これは、単色印刷での使用のみならず、多色印刷、特に三色印刷にも適用される。
インクジェット印刷プロセスのためのインク組成物は、インクジェットの特定の要求に合った妥当な導電率、保存における無菌性、粘度および表面張力を有するものでなければならない。加えて、記録材料上の印刷は、良好な特性と堅牢性を有さねばならない。
有用な記録材料は、上記のように、好ましくは紙および紙状基材、紡織繊維材料、プラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材である。但し、ガラスおよび金属も同様に使用されても良い。
有用な紙または紙状基材は、そのような材料で知られているもの全てを含む。インク組成物に特に受入れやすい材料で少なくとも一面側にコートされた紙または紙状基材が、好ましい。そのような紙または紙状基材は、とりわけドイツ特許第３０１８３４２号、ドイツ特許第４４４６５５１号、欧州特許第１６４１９６号および欧州特許第８７５３９３号の明細書に記載されている。
有用な紡織繊維材料は、特にヒドロオキシル含有の繊維材料である。セルロースからなるまたはセルロースを含むセルロース系繊維材料が、好ましい。その例は、綿、リネンまたは麻のような天然繊維材料、および例えばビスコースおよびリョセルのような再生繊維材料である。
有用なプラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材は、そのような材料で知られているもの全てを含む。インク組成物に特に受入れやすい材料で少なくとも一面側にコートされたプラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材が、好ましい。そのようなプラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材は、とりわけ欧州特許第７５５３３２号、米国特許第４９３５３０７号、米国特許特許第４９５６２３０号、米国特許特許第５１３４１９８号および米国特許特許第５２１９９２８号の明細書に記載されている。
本発明は、フリーの酸として、またはその塩の形で、加えてそれらの混合物としての、次式（I）の色素を提供する。
Figure 2005513188
 ここで、
R1は、H；C1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；フェニルまたは置換されたフェニルであり、
R2は、H；C1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；C1-4のアルコキシ；−COOH；−COOCH3；−CF3；−SO3Hまたは−CNであり、
R3は、H；C1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；C1-4のアルコキシ；−SO3H；−CN；アセチルアミノ；−OH；−CF3または−SO2R5であり、
ここで、
R5は、未置換のC1-4のアルキルまたは置換されたC1-4のアルキルであり、
R4は、H；未置換のC1-4のアルキルまたは置換されたC1-4のアルキルであり、
Aは、次式のラジカルであり、
Figure 2005513188
 ここで、
Bは、未置換のフェニレン；置換されたフェニレンまたはC1-4のアルキレンであり、
Xは、−SO3Hまたは−SO2R5であり、ここでR5は上記に定義されたものと同一の意味を有するか、
あるいはAは、式−SO2R6のラジカルであり、
ここで、
R6は、未置換のC1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；未置換のフェニルまたは置換されたフェニルであり、
ｍは、０または１である。
式（I)の好ましい化合物は、
R1が、C1-2のアルキル；−CN、ハロゲンまたは−COOHで置換された C1-2のアルキル；フェニルまたはC1-2のアルキル、C1-2のアルコキシ、ハロゲン、−SO3H、−COOH、−OHまたは−CNから成る群の少なくとも1種の置換基で置換されたフェニルであり、
R2が、H；C1-2のアルキル；置換されたC1-2のアルキル；C1-2のアルコキシ；−COOH；−COOCH3；−SO3Hまたは−CNであり、
R3が、H；C1-2のアルキル；置換されたC1-2のアルキル；C1-2のアルコキシ；−SO3H；−CN；アセチルアミノ；−OHまたは−CF3であり、
R4が、Hまたは C1-2のアルキルであり、
Xが、−SO3Hまたは−SO2R5であり、ここでR5がC1-2のアルキル；置換されたC1-2のアルキル；フェニルまたは置換されたフェニルであり、
Bが、未置換のフェニレンまたはC1-4のアルキレンであり、
R6が、C1-2のアルキル；未置換のフェニル、あるいはC1-2のアルキルまたはC1-2のアルコキシで置換されたフェニルであり、そして
ｍが、０または１であるもので、特徴付けられる。
式（I)による好ましい化合物は、次式（Ia）を有するものである。
Figure 2005513188
 ここで、
R1が、H；−CH3；−CH2CH3；置換された C2のアルキル；フェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
R2が、H；−OCH3；−COOHまたは−COOCH3を表し、
R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3；−OCH3またはアセチルアミノを表し、
ｍが、０または１を表し、そして
ｎが、１、２または３を表す。
式（I)のより好ましい化合物は、次式（Ia’）を有するものである。
Figure 2005513188
 ここで、
R1が、H；−CH3；−CH2CH2CN；メチルまたはスルホによるモノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
R2が、H；−OCH3；−COOHまたは−COOCH3を表し、
R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3；−OCH3を表し、
ｍが、０または１を表し、そして
ｎが、１、２または３を表す。
式（I)によるさらに好ましい化合物は、次式（Ib）を有するものである。
Figure 2005513188
 ここで、
R1が、H；−CH3；−CH2CH3；置換された C2のアルキル；フェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
R2が、H；−OCH3；−COOHまたは−COOCH3を表し、
R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3または−OCH3を表し、
ｎが、１、２または３を表し、
ｍが、０または１を表す。
式（I)によるさらにより好ましい化合物は、次式（Ib’）を有するものである。
Figure 2005513188
 ここで、
R1が、H；−CH3；−CH2CH2CN；メチルまたはスルホによるモノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3または−OCH3を表し、
ｎが、１、２または３を表し、
ｍが、０または１を表す。
式（I)によるさらに好ましい化合物は、次式（Ic）を有するものである。
Figure 2005513188
 ここで、
R1が、H；−CH3；−CH2CH3；置換された C2のアルキル；フェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3または−OCH3を表し、
R6が、未置換のC1-4のアルキル；未置換のフェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
ｍが、０または１を表す。
式（I)によるさらにより好ましい化合物は、次式（Ic’）を有するものである。
Figure 2005513188
 ここで、
R1が、H；−CH3；−CH2CH2CN；メチルまたはスルホによるモノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3または−OCH3を表し、
R6が、未置換のC1-4のアルキル；未置換のフェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
ｍが、０または１を表す。
本発明の更なる実施態様は、第1工程において、次式（VII）の化合物
Figure 2005513188
 （ここで、全置換基が上記に定義されるような意味を有する。）が、次式（VIIIa）の化合物
Figure 2005513188
 または次式（VIIIb）の化合物
Figure 2005513188
 と、H2O／NaOH中で反応されることを特徴とする、式（I)の化合物の製造である。
式（VIIIa）の遊離体との反応が、XがClである式（I）による化合物に直接到達する。
ところが、式（VIIIb）の遊離体との反応は、AがSO2R6である式（I）による化合物に直接到達する。
第２工程において、式（VIIIa）の遊離体との反応によって得られた次式（IX）の反応生成物が、
Figure 2005513188
 水性媒体中でNa2SO3またはNaSO2R5と反応されて、式（I’）の化合物を得る（ここで、全置換基が上記に定義されるものと同様の意味を有する）。
Figure 2005513188
それらの化合物を製造する手順において、式（VII）の出発化合物が既知のプロセスで合成され得る。
上記反応の第1工程において、その温度が０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２５℃の範囲にあり、ｐHが３〜６、好ましくは４〜５の範囲にある。上記反応の第２工程では、その温度が５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲にあり、ｐHが３〜７、好ましくは４〜６の範囲にある。
アルキル基またはアルキレン基は、直鎖または枝分れであっても良い。
塩形成のための有用な陽イオンは、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、加えてアンモニウム陽イオンを含む。そのような陽イオンの例は、例えばカリウム、リチウムまたはナトリウムのイオンなどのアルカリ金属陽イオン、および例えばモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−メチルアンモニウム陽イオン、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−エチルアンモニウム陽イオン、あるいはモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアンモニウム陽イオンなどのアンモニウム陽イオンである。それらの陽イオンは、同一でも異なっていても良く、すなわちそれらの化合物が混合した塩の形であっても良い。
本発明による色素は、他の色素または色素混合物をぼかすために使用されても良い。本発明による化合物（I）は、要求される色合に正確に合わせるために他の着色剤と混合されても良い。原則として、本発明による化合物と適合する他のいかなる着色剤がこの目的のために使用されても良い。
他方、式（I）を有する本発明による化合物自体が、他の着色剤をぼかすための色相成分として使用されても良い。
本発明による混合物自体が、色相成分として使用されても良く、望まれる色相を達成するために他の適合し得る色素混合物とブレンドされても良い。
その色素を混合物にブレンドする代わりに、以下に記載するようなインクを準備して、望まれる色を達成するために異なる色相のインクを混合することも可能である。
この混合物中に存在する色相着色剤の量は、達成されるべき色相に依存している。例えば、染料の色相混合物が、式（I）による少なくとも１種の化合物を５０〜９９重量％で、および式（I）による化合物以外で以下に記載されるリストに挙げられるように色相成分として記載される少なくとも１種の化合物を１〜５０重量％で含んでも良い。選択によって、乾燥染料混合物の全重量を基準として、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で、色相成分が存在する。
例えば、色相着色剤が、C．I．（カラーインデックス）Direct Red １，１１，３７，６２，７５，８１，８７，８９，９５，２２７；C．I．Acid Red １１５，１３１，１４４，１５２，１８６，２４５；C．I．Pigment Red １２２，１７６，１８４，１８５および２６９からなる群から（とりわけ）選択されても良い。
好ましい混合物では、式（I）による化合物が、C．I．（カラーインデックス）Acid Red ５０、C．I．Acid Red ５１、C．I．Acid Red ５２、C．I．Acid Red ８７、C．I．Acid Red ９１、C．I．Acid Red ９２、C．I．Acid Red ９３、C．I．Acid Red ９４、C．I．Acid Red ９５、C．I．Acid Red ９８およびC．I．Acid Red ２８９から選択される少なくとも１種の化合物と混合される。
さらに好ましい混合物では、式（I）による化合物が、C．I．Acid Red １、C．I．Acid Red ３３、C．I．Acid Red ３５、C．I．Acid Red ４０、C．I．Acid Red ７６、C．I．Acid Red １０６、C．I．Acid Red １３８、C．I．Acid Red １５５、C．I．Acid Red １６０、C．I．Acid Red １７２、C．I．Acid Red ２４９、C．I．Acid Red ２６４およびC．I．Acid Red ２６５から選択される少なくとも１種の化合物と混合される。
さらに好ましい混合物では、式（I）による化合物が、C．I．Acid Red １５、C．I．Acid Red １９、C．I．Acid Red ２９、C．I．Acid Red ６０、C．I．Acid Red ６８、C．I．Acid Red １５４およびC．I．Acid Red １７６から選択される少なくとも１種の化合物と混合される。
さらに好ましい混合物では、式（I）による化合物が、C．I．Acid Red ３０、C．I．Acid Red ３４、C．I．Acid Red ３７、C．I．Acid Red ４２、C．I．Acid Red ５４、C．I．Acid Red ５７、C．I．Acid Red ２３１、C．I．Acid Red ２６６、C．I．Acid Red ３０１およびC．I．Acid Red ３３７から選択される少なくとも１種の化合物と混合される。
特に好ましい混合物は、式（I）による化合物と、それぞれ次のような式を有するC．I．Acid Red ５２および／またはC．I．Acid Red ２８９を含む。
Figure 2005513188
本発明によるインクジェット印刷組成物中において、さらにいかなる色素も使用することなく、色素（I)を使用することが可能である。
本発明の更なる実施態様は、インクジェット印刷プロセスによって、記録材料、好ましくは紙および紙状基材、紡織繊維材料、プラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材を印刷するための組成物であって、
１）上記に定義される式（I）の染料および
２）水、または、水と有機溶剤の混合物、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体
を含む、組成物に関する。そのインクジェット印刷組成物は、任意に添加剤をさらに含んでも良い。
本発明の更なる実施態様は、記録材料、好ましくは紙および紙状基材、紡織繊維材料、プラスチックフィルムおよびプラスチック透明部材を印刷するための、
１）上記に定義される色素混合物および
２）水、または、水と有機溶剤の混合物、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体
を含む、インクジェット印刷組成物に関する。そのインクジェット印刷組成物は、任意に添加剤をさらに含んでも良い。
本発明の更なる実施態様は、インクジェット印刷プロセスのための上記組成物の使用に関する。
インクに使用される式（I）の染料は、好ましくは塩の形で低濃度であり、すなわち染料の重量を基準として、０．５重量％未満の全塩含有量を有する。より高い塩含有量（それらの準備および／または増量剤のその後の添加による）を有する染料は、例えば限外濾過、逆浸透または透析のような膜分離プロセスによって、脱塩されても良い。
好ましくは、そのインクは、インクの全重量基準で、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは２．５〜２０重量％の範囲で、染料の全量を含む。
そのインクは、９９．５〜６５重量％、好ましくは９９〜６５重量％、より好ましくは９８〜７０重量％、最も好ましくは９７．５〜８０重量％で、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む、上記媒体２）を含む。
前記媒体２）が水と有機溶剤または無水の有機溶剤を含む混合物である場合、式（I）による少なくとも１種の化合物を含む染料混合物は、好ましくはこの媒体に完全に溶解される。
好ましくは、式（I）による少なくとも１種の化合物を含む染料混合物は、２０℃においてこの媒体中で２．５重量％以上の溶解度を有する。
本発明のインク組成物が紙または紙状基材を印刷するために使用されるとき、そのインクは好ましくは次のような組成物と共に使用される。媒体が水と有機溶剤の混合物である場合、水の有機溶剤に対する重量比が、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に好ましくは９５：５〜８０：２０の範囲内にある。
水との混合物中に含まれる有機溶剤として、水溶性の溶剤または異なった水溶性溶剤の混合物が好ましい。好ましい水溶性の有機溶剤は、C1-6のアルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；直鎖アミン類、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトン類およびケトアルコール類、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水と相溶性のエーテル類、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール類、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類、例えば１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、およびオリゴ−並びにポリ−アルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオール類のモノC1-4アルキルエーテル類、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類のモノC1-4アルキルエーテル類、特に好ましくは２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ] −エタノール、２−[２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ]エタノール、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば花王株式会社のEmulgen ６６（Emulgenは花王株式会社の商標））；アルカーノアミン類、好ましくは２−ジエチルアミン−１−エタノール、３−ジメチルアミン−１−プロパノール、３−ジエチルアミン−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、モノ−、ジ−、トリエタノールアミン、モノグリコールアミン類およびポリグリコールアミン類[それらは、ドイツ特許出願公開第２０６１７６０号明細書に記載されるように、アンモニア、およびメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン類のようなアルキル−またはヒドロキシアルキルアミン類を、例えば酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレンのような酸化アルキレン類と、適当な比率で反応させることによって得ても良い]、好ましくはジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、ビス−ジエチレングリコールアミン、ポリオキシエチレン−（６）−トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン−（９）−トリエタノールアミン、o−（２−アミノエチル）−ポリエチレングリコール７５０、o,o−ビス−（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール５００，８００，１９００，２０００、o,o'−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール１５００、環状アミド類、好ましくは２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、N−（２−ヒドロキシ）エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾーリドン；環状エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランである。
好ましい組成物において、２）による媒体が、水および２種以上の、より好ましくは２〜８種の水溶性有機溶剤を含む。
特に好ましい水溶性溶剤は、環状アミド類、特に２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドンおよびN−（２−ヒドロキシ）エチル−２−ピロリドン；C1-6のアルコール類、好ましくはｎ−プロパノールおよびシクロヘキサノール、ジオール類、好ましくは１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコール、トリオール類、好ましくはグリセロール；およびジオール類のモノC1-4アルキルエーテル類、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類のモノC1-4アルキルエーテル類、特に好ましくは２−[２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ] −エタノール、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、（例えば花王のEmulgen ６６（Emulgenは花王株式会社の商標））、２−ジエチルアミン−１−エタノール、３−ジメチルアミン−１−プロパノール、３−ジエチルアミン−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、ポリグリコールアミン類、好ましくはポリオキシエチレン−（６）−トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン−（９）−トリエタノールアミン、o−（２−アミノエチル）−ポリエチレン７５０、o,o−ビス−（２−アミノプロピル）−ポリエチレン５００およびo,o−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール１５００である。
好ましい２）による媒体は、
（a） ７５〜９５重量部の水と
（b） ２５〜５重量部の１種以上の水溶性溶剤
を含み、それらの部は、（a）と（b）の全合計が１００である。
水および１種以上の有機溶剤を含むさらに有用なインク組成物の例は、米国特許第４９６３１８９号、米国特許特許第４７０３１１３号、米国特許特許第４６２６２８４号および欧州特許出願公開第４２５１５０号の明細書において見られる。
２）による媒体が無水（すなわち水が１重量％未満）の有機溶剤を含む場合、この溶剤は、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２５℃の沸点を有する。
有機溶剤は、水不溶性、水溶性、またはそのような溶剤の混合物であり得る。
好ましい水溶性有機溶剤は、上記の全ての水溶性有機溶剤およびそれらの混合物である。
好ましい水不溶性溶剤は、とりわけ脂肪族炭化水素類；エステル類、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素類、好ましくはCH2Cl2；およびエーテル類、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物である。
２）による液体媒体が水不溶性の有機溶剤を含む場合、その液体媒体中での染料の溶解性を増すために、極性溶剤を添加することが好ましい。
そのような極性溶剤の例は、C1-4のアルコール類、好ましくはエタノールまたはプロパノール；ケトン類、好ましくはメチルエチルケトンである。
無水の有機溶剤は、単一の溶剤または２種以上の異なる溶剤の混合物からなり得る。
それが、異なる溶剤の混合物である場合、２〜５種の異なる無水の溶剤を含む混合物が好ましい。これは、保存中のインク組成物の乾燥特性および安定性を良好に制御出来る２）の媒体の提供を可能にする。
無水の有機溶剤またはそれらの混合物を含むインク組成物は、急速な乾燥時間が要求されるとき、および特にそれらがプラスチック、金属およびガラスのような疎水性で且つ非吸収性の基材上への印刷のために使用されるとき、特別に興味深い。
好ましい低融点媒体は、６０℃〜１２５℃の融点を有する。有用な低融点の固体は、長鎖の脂肪酸またはアルコール、好ましくはC18-24の炭素鎖を有するもの、およびスルホンアミドを含む。
本発明のインク組成物は、インクジェット用インクに通常使用される付加的成分、例えば粘度改良剤、表面張力改良剤、生物毒、腐蝕抑制剤、均染剤、乾燥剤、保湿剤、インク浸透添加剤、光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、凝集抑制剤、イオン性または非イオン性界面活性剤、導電性塩およびｐH緩衝剤を助剤としてさらに含んでも良い。
これらの助剤は、好ましくは０〜５重量％の量で添加される。
本発明のインク組成物における沈殿を防止するために、使用される染料が十分に精製されねばならない。これは、通常知られた精製方法で実施され得る。
紡織繊維材料に印刷する場合、溶剤に加えて、有用な添加剤が、水溶性で非イオン性のセルロースエステルまたはアルギン酸塩を含む。
好ましい材料は、紙である。紙はそのままのものあるいは処理されたものでも良い。
１〜４０ｍPa・ｓ、特に５〜４０ｍPa・ｓ、好ましくは１０〜４０ｍPa・ｓの粘度を有するインク組成物が好ましい。１０〜３５ｍPa・ｓの粘度を有するインク組成物が特に好ましい。
１５〜７３ｍN／ｍ、特に２０〜６５ｍN／ｍ、特に好ましくは３０〜５０ｍN／ｍの表面張力を有するインク組成物が好ましい。
０．１〜１００ｍS／ｃｍ、特に０．５〜７０ｍS／ｃｍ、特に好ましくは１．０〜６０ｍS／ｃｍの導電性を有するインク組成物が好ましい。
インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩またはクエン酸塩をさらに含んで良い。その例は、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムである。
それらは、ｐHを例えば５〜９、特に６〜８に設定するために、インクの全重量を基準に特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。クエン酸塩緩衝剤は、アルギン酸塩素のインクの場合に好ましい。
インクは、通例の添加剤、例えば抑泡剤または特にかびおよび／またはバクテリアの成長阻止剤をさらに含んでも良い。これらは、通常インクの全重量を基準に０．０１〜１重量％で使用される。
印刷用インクさらに染料混合物も、少なくとも式（I）による化合物を含む。
本発明のプロセスによって得られる印刷物は、良好で汎用的な堅牢性、良好な耐光堅牢性、さらにシャープな輪郭および高い色の濃さをも有する。そのインクが高い光学濃度の印刷を提供する。良好な耐光堅牢性を伴う特に良好な明度は、本発明による染料で達成される。
使用される印刷用インクは、良好な安定性と良好な粘度特性で注目に値する。本発明の記録用流体は、インクジェットプロセスに適合した範囲内にある粘度と表面張力値を有する。印刷中に高い剪弾力が生じた場合でさえも、その粘度は実質上変化しないで維持される。
本発明による記録用流体は、保存において、不明瞭な印刷またはノズルつまりにつながる沈殿物を形成しがちではない。
本発明のさらなる側面は、三色刷りにおける印刷用インクの使用である。三色刷りは、全ての記録材料についての非常に大きな用途である。この印刷方式は、イエロー、レッドおよびブルーのインク組成物で通常実施される。更に、本発明のマゼンタ染料混合物が、ブラック、レッドおよび／またはシアンの記録用流体と組合わせてインクセットとして使用されても良い。
本発明は、さらに、本発明による組成物で印刷された記録材料を提供する。
さらに、本発明の染料混合物は、電子写真用のトナーおよび顕色剤、例えば１成分および２成分の粉末トナー、磁気トナー、液体トナー、重合化トナーおよび他の特別なトナーにおける、着色剤として有用である。
標準的なトナーバインダーは、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール系のエポキシ樹脂類、ポリスルホン類、ポリウレタン類（個別的にまたは組合せで）、更にポリエチレンおよびポリプロピレンのような付加重合樹脂類、重付加樹脂類、および重縮合樹脂類であって、さらに電荷制御剤、ワックスまたはフロー剤のような配合剤がそれら中に存在あるいはそれらに添加されても良い。本発明による染料混合物は、粉末中、および、例えば金属、木、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材、紙またはゴム等で出来た粒子の表面をコートするのに用いられる粉末被覆剤、特に摩擦帯電または静電帯電によってスプレーされる粉末被覆剤中における着色剤として、さらに有用である。使用される粉末被覆樹脂は、一般に、通例の硬化剤を伴うエポキシ樹脂類、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂類、ポリウレタン樹脂類およびアクリル樹脂類である。樹脂類の組合せも用いられる。例えば、エポキシ樹脂類は、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂類と組合わせてよく使用される。
本発明の染料混合物は、カラーフィルターのための、加えて減色発生（ピー グレゴリ−（P. Gregory）の「Topics in Applied Chemistry： High Technology Applications of Organic Colorants」 Plenum Press, ニューヨーク １９９１年、１５−２５頁）の添加剤のための着色剤として、さらには電子新聞のための電子インク中の着色剤としても有用である。
以下の実施例は、本発明を説明するものである。他に断らない限り、温度はセルシウス度で示され、部および％は重量によるものである。
インク組成物の例
本発明による好ましいインク組成物は、
式（I）の化合物を０．５〜３５部、
水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体を６５〜９９．５部、および任意に
１種以上の添加剤を０〜５部
を含む。
本発明によるより好ましいインク組成物は、
式（I）の化合物を１〜２０部、
水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体を８０〜９９部、および任意に
１種以上の添加剤を０〜５部
を含む。
本発明による特に好ましいインク組成物は、
式（I）の化合物を１〜５部、
水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体を９５〜９９部、および任意に
１種以上の添加剤を０〜５部
を含む。
本発明によるより好ましいインク組成物は、
式（I）の少なくとも１種の化合物と、少なくともC．I．Acid Red ５２またはC．I．Acid Red ２８９を含む染料混合物を０．５〜３５部、
水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体を６５〜９９．５部、および任意に
１種以上の添加剤を０〜５部
を含む。
本発明による特に好ましいインク組成物は、
式（I）の少なくとも１種の化合物と、少なくともC．I．Acid Red ５２またはC．I．Acid Red ２８９を含む染料混合物を１〜２０部、
水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体を８０〜９９部、および任意に
１種以上の添加剤を０〜５部
を含む。
本発明によるさらに好ましいインク組成物は、
式（I）の少なくとも１種の化合物と、少なくともC．I．Acid Red ５２またはC．I．Acid Red ２８９を含む染料混合物を１〜５部、
水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体を９５〜９９部、および任意に
１種以上の添加剤を０〜５部
を含む。
本発明による上記の組成物に関するすべての部の全合計は、１００部である。
上記の組成物は、好ましくはその媒体を４０℃に加熱し、次に式（I）の少なくとも１種の化合物と、少なくともC．I．Acid Red ５２またはC．I．Acid Red ２８９を含む染料混合物を添加することによって製造される。次いで、その組成物は室温まで冷却される。
このインク組成物は、好ましくは紙または紙状基材の印刷に使用される。
次の実施例は、保護の範囲をそれらの実施例に限定することなく、本発明の説明のために供するものである。その実施例では、他に断らない限り、全ての部および全ての％が重量によるものであり、与えられる温度がセルシウス度で示される。
実施例１
a）ジアゾ化とカップリング
１−アセチルアミノ−４−アミノベンゼン−３−スルホン酸４６g（０．２モル）が、３００ｍｌの水中で間接的にジアゾ化される。その反応溶液が、５℃で５００ｍｌの水中における２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸４７．８gの懸濁物に添加される。酢酸ナトリウム溶液の添加によって、そのｐH値が２．５〜４に調整される。この反応の停止後に次式（IX）による化合物が、濾過で分離される。
Figure 2005513188
b）鹸化
a）で得られた化合物（IX）の湿ったプレスケーキ２５２ｇが、６００ｍｌの水に添加される。５容積％（vl-％）の固体水酸化ナトリウムが添加され、その反応混合物が７０℃に３時間加熱される。
反応停止後、生成物が塩析されて、濾過で分離される。次式（X）の化合物が得られる。
Figure 2005513188
c）縮合
式（X）の化合物から成る湿ったプレスケーキ１３８ｇが、７００ｍｌの水に添加されて、ｐＨ値が４．５に調整される。
３−クロロプロピオン酸クロライド２８ｇが、ｐＨ値３．５〜４．５、温度５〜１２℃で１５分間にゆっくり添加される。２時間後、次式（XI）の化合物が、塩析および濾過で分離される。
Figure 2005513188
d）置換
式（XI）の化合物から成る湿ったプレスケーキ１７０ｇが、７００ｍｌの水に添加されて、ｐＨ値が５に調整される。亜硫酸ナトリウム５０ｇが添加され、反応溶液が７０℃で２時間攪拌される。
５１４．７nmのλmax（室温、２重量％酢酸ナトリウム水溶液中で測定）を有する、次式（XII）の色素が、塩析および濾過によって得られる。
Figure 2005513188
実施例２
a）ジアゾ化とカップリング
２−アミノ−５−ニトロ−ベンゾトリフルオライド４６gが、５℃の２５０ｍｌの水中でジアゾ化される。その反応溶液が、５℃で３００ｍｌの水中における２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸３１．９gの懸濁物に添加される。酢酸ナトリウム溶液の添加によって、そのｐH値が２．５〜３に調整される。この反応の停止後に、次式（XIII）による化合物が濾過で分離される。
Figure 2005513188
b）還元
a）で得られた化合物（XIII）の湿ったプレスケーキ１４３ｇが、５００ｍｌの水に添加される。硫化ナトリウムが２０℃で添加される。反応停止後、溶液が酸性にされ、生成物が塩析されて、濾過で分離される。次式（XIV）の化合物が得られる。
Figure 2005513188
c）縮合
式（XIV）の化合物から成る湿ったプレスケーキ１４３ｇが、６００ｍｌの水に添加されて、ｐＨ値が４．５に調整される。
モノクロロアセチルクロライド５ｍｌが、ｐＨ値４〜４．５でゆっくり添加される。水酸化ナトリウムの添加によって、ｐＨ値が制御される。２時間後、次式（XV）の化合物が、塩析および濾過で分離される。
Figure 2005513188
d）置換
式（XV）の化合物から成る湿ったプレスケーキ９１ｇが、５００ｍｌの水に添加されて、ｐＨ値が５に調整される。亜硫酸ナトリウム２５ｇが添加され、反応溶液が７０℃で１時間攪拌される。
５１４．３nmのλmax（室温、２重量％酢酸ナトリウム水溶液中で測定）を有する、次式（XVI）の色素が、塩析および濾過によって得られる。
Figure 2005513188
実施例３
a）縮合
式（X）の化合物から成る湿ったプレスケーキ１３８ｇが、７００ｍｌの水に添加されて、ｐＨ値が４．５に調整される。
ＣｌＳＯ2ＣＨ2ＣＨ3３０ｇが、ｐＨ値４．５で１５分間にゆっくり添加される。２時間後、５１３．０nmのλmax（室温、２重量％酢酸ナトリウム水溶液中で測定）を有する次式（XＶＩＩ）の化合物が、塩析および濾過で分離される。
Figure 2005513188
表１（実施例４−４２）
実施例１と同様に、次の実施例が得られる。
Figure 2005513188
Figure 2005513188
Figure 2005513188
表２（実施例４３−８１）
実施例２と同様に、次の実施例が得られる。
Figure 2005513188
Figure 2005513188
Figure 2005513188
表３（実施例８２−１００）
実施例３と同様に、次の実施例が得られる。
Figure 2005513188
Figure 2005513188
表４（実施例１０１−１４０）
実施例１と同様に、次の実施例が得られる。
Figure 2005513188
Figure 2005513188
Figure 2005513188
色素混合物
次の色素混合物が、上記されたように記録材料の印刷のための組成物を配合するために使用される。そのような組成物は、
１）上記に定義されるような色素または色素の混合物と
２）水、または、水と有機溶剤、無水の有機溶剤または低融点を持った固体との混合物を含む媒体、および
３）任意にさらに添加剤
を含む。
実施例１４１（色素混合物１）
実施例１のものを９０重量％および
C．I．Acid Red ５２を１０重量％
この混合物は、
実施例１４１（色素混合物１）を２．５重量％、
N−メチル−ピロリドンを１５重量％、
水を８２．５重量％
含む組成物を配合するために使用される。
この混合物は、さらに
実施例１４１（色素混合物１）を２．５重量％、
１，２−プロピレングリコールを２０重量％、
水を７７．５重量％
含む組成物を配合するために使用される。
表５（実施例１４２−１４５）
化合物１は、式（I）による化合物またはそれらの混合物である。
化合物２は、カラーインデックス名によって呼ばれる色素である。
Figure 2005513188
式（I）による化合物およびそれらの混合物と同様に、全ての実施例（１−１４０）が、化合物１として適している。
ここでの記載でリストに挙げられているC．I．Acid Red化合物類の全ての化合物、加えてそれらの混合物は、化合物２として適している。
応用例
応用例A
水のN−メチルピロリドンに対する比が８５：１５である、水と２−ピロリドンの混合物９７．５部中の、実施例１４１（色素混合物１）の混合物２．５部からなるインクが、HP 880C DeskJet Printerに投入され、A4 のHP Premium Inkjet 紙上に印刷される(HPとDeskJetは、Hewlett‐Packard（Palo Alto、カリフォルニア州、米国）の登録商標である）。かくして得られたマゼンタ印刷は、良好な堅牢性を有する。
この応用例は、本件出願の全ての実施例について類似の方式で使用され得る。同様に個々の染料の混合物が、使用され得る。このようにして得られた印刷は、良好な堅牢性を有する。
応用例B
水：プロピレングリコール：イソプロピレンの比が９０：５：５である、水、プロピレングリコールおよびイソプロパノ−ルの混合物９７．５部中の、実施例１４１（色素混合物１）の混合物２．５部からなるインクが、HP 880C DeskJet Printerに投入され、A4のHP Premium Inkjet 紙上に印刷される(HPとDeskJetは、Hewlett‐Packard（Palo Alto、カリフォルニア州、米国）の登録商標である）。かくして得られたマゼンタ印刷は、良好な堅牢性を有する。
この応用例は、本件出願の全ての実施例について類似の方式で使用され得る。同様に個々の染料の混合物が、使用され得る。このようにして得られた印刷は、良好な堅牢性を有する。
応用例C
水のN−メチルピロリドンに対する比が８５：１５である、水と２−ピロリドンの混合物９７．５部中の、実施例４７のもの２．５部からなるインクが、HP 880C DeskJet Printerに投入され、A4 のHP Premium Inkjet 紙上に印刷される(HPとDeskJetは、Hewlett‐Packard（Palo Alto、カリフォルニア州、米国）の登録商標である）。かくして得られたマゼンタ印刷は、良好な堅牢性、特に耐光堅牢性を有し、その色は鮮やかである。
この応用例は、本件出願の全ての実施例について類似の方式で使用され得る。同様に個々の染料の混合物が、使用され得る。このようにして得られた印刷は、良好な堅牢性を有し、その色は鮮やかである。
応用例D
水：プロピレングリコール：イソプロピレンの比が９０：５：５である、水、プロピレングリコールおよびイソプロパノ−ルの混合物９７．５部中の、実施例１（式（XII）による化合物）２．５部からなるインクが、HP 880C DeskJet Printerに投入され、A4のHP Premium Inkjet 紙上に印刷される(HPとDeskJetは、Hewlett‐Packard（Palo Alto、カリフォルニア州、米国）の登録商標である）。かくして得られたマゼンタ印刷は、良好な堅牢性、特に耐光堅牢性を有し、その色は鮮やかである。
この応用例は、本件出願の全ての実施例について類似の方式で使用され得る。同様に個々の染料の混合物が、使用され得る。このようにして得られた印刷は、良好な堅牢性を有し、その色は鮮やかである。

Claims (11)

  1. フリーの酸として、またはその塩の形で、加えてそれらの混合物としての、次式（I）の色素、
    Figure 2005513188
     但しここで、
    R1は、H；C1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；フェニルまたは置換されたフェニルであり、
    R2は、H；C1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；C1-4のアルコキシ；−COOH；−COOCH3；−CF3；−SO3Hまたは−CNであり、
    R3は、H；C1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；C1-4のアルコキシ；−SO3H；−CN；アセチルアミノ；−OH；−CF3または−SO2R5であり、
    ここで、
    R5は、未置換のC1-4のアルキルまたは置換されたC1-4のアルキルであり、
    R4は、H；未置換のC1-4のアルキルまたは置換されたC1-4のアルキルであり、
    Aは、次式のラジカルであり、
    Figure 2005513188
     ここで、
    Bは、未置換のフェニレン；置換されたフェニレンまたはC1-4のアルキレンであり、
    Xは、−SO3Hまたは−SO2R5であり、ここでR5は上記に定義されたものと同一の意味を有するか、
    あるいはAは、−SO2R6の式のラジカルであり、
    ここで、
    R6は、未置換のC1-4のアルキル；置換されたC1-4のアルキル；未置換のフェニルまたは置換されたフェニルであり、
    ｍは、０または１である。
  2. R1が、C1-2のアルキル；−CN、ハロゲンまたは−COOHで置換された C1-2のアルキル；フェニルまたはC1-2のアルキル、C1-2のアルコキシ、ハロゲン、−SO3H、−COOH、−OHまたは−CNから成る群の少なくとも1種の置換基で置換されたフェニルであり、
    R2が、H；C1-2のアルキル；置換されたC1-2のアルキル；C1-2のアルコキシ；−COOH；−COOCH3；−SO3Hまたは−CNであり、
    R3が、H；C1-2のアルキル；置換されたC1-2のアルキル；C1-2のアルコキシ；−SO3H；−CN；アセチルアミノ；−OHまたは−CF3であり、
    R4が、Hまたは C1-2のアルキルであり、
    Xが、−SO3Hまたは−SO2R5であり、ここでR5がC1-2のアルキル；置換されたC1-2のアルキル；フェニルまたは置換されたフェニルであり、
    Bが、未置換のフェニレンまたはC1-4のアルキレンであり、
    R6が、C1-2のアルキル；未置換のフェニル、あるいはC1-2のアルキルまたはC1-2のアルコキシで置換されたフェニルであり、そして
    ｍが、０または１であることを特徴とする、請求項１に記載の式（I）の色素。
  3. 次式（Ia）を有することを特徴とする、請求項２に記載の色素、
    Figure 2005513188
     但しここで、
    R1が、H；−CH3；−CH2CH3；置換された C2のアルキル；フェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
    R2が、H；−OCH3；−COOHまたは−COOCH3を表し、
    R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3；−OCH3またはアセチルアミノを表し、
    ｍが、０または１を表し、そして
    ｎが、１、２または３を表す。
  4. 次式（Ib）を有することを特徴とする、請求項２に記載の色素、
    Figure 2005513188
     但しここで、
    R1が、H；−CH3；−CH2CH3；置換された C2のアルキル；フェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
    R2が、H；−OCH3；−COOHまたは−COOCH3を表し、
    R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3または−OCH3を表し、
    ｎが、１、２または３を表し、
    ｍが、０または１を表す。
  5. 次式（Ic）を有することを特徴とする、請求項２に記載の色素、
    Figure 2005513188
     但しここで、
    R1が、H；−CH3；−CH2CH3；置換された C2のアルキル；フェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
    R3が、H；−SO3H；−CN；−CF3；−CH3または−OCH3を表し、
    R6が、未置換のC1-4のアルキル；未置換のフェニル；モノ置換フェニルまたはジ置換フェニルを表し、
    ｍが、０または１を表す。
  6. 第1工程において、次式（VII）の化合物
    Figure 2005513188
     （ここで、全置換基が上記に定義されるような意味を有する。）が、次式（VIIIa）の化合物
    Figure 2005513188
     または次式（VIIIb）の化合物
    Figure 2005513188
     と、H2O／NaOH中で反応され、
    第２工程において、式（VIIIa）の遊離体との反応によって得られた次式（IX）の反応生成物が、
    Figure 2005513188
     水性媒体中でNa2SO3またはNaSO2R5と反応されて、次式（I’）の化合物を得る、
    Figure 2005513188
     （ここで、全置換基が上記に定義されるものと同様の意味を有する。）
    ことを特徴とする、前記式（I) に記載の化合物を製造するための方法。
  7. 請求項１、３、４、または５に記載の少なくとも1種の化合物を含むインクジェット用インク。
  8. 塩の全含有量が、該染料の全重量を基準として、０．５重量％未満であることを特徴とする、請求項７に記載のインクジェット用インク。
  9. 記録材料の印刷のための、および／または記録材料の印刷のためのインクジェット印刷プロセスにおける、請求項１、３、４、または５に記載の化合物の使用。
  10. 該記録材料が紙または紙状基材であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
  11. 請求項１、３、４、または５に記載の化合物で印刷または着色された記録材料。
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