TW200301288A

TW200301288A - Acidic mono azo dyestuffs

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Publication number: TW200301288A
Application number: TW091136493A
Authority: TW
Inventors: Ludwig Hasemann
Original assignee: Clariant Int Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2003-07-01
Also published as: US20050120495A1; CN1604944A; AU2002348731A1; PT1463781E; EP1463781A1; HK1076480A1; US20050172856A1; KR20040075888A; CN1283731C; TWI278493B; MXPA04003489A; EP1495079A1; JP2005513189A; WO2003052007A1; BR0215076A; AU2002351148A1; CN1606603A; JP2005513188A; ATE393802T1; MXPA04003488A

Description

ϋ0301：88 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領滅、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一）發明所屬之技術領域本發明乃有關新穎化合物，以此化合物及/或其混合物 . 做爲染料利用噴墨印刷法印刷記錄性材料，尤指紙或紙 k 材，織物纖維材料，塑膠膜及塑膠透明片之應用，以及印刷後之記錄材料。 (二）先前技術噴墨印刷法在工業應用逐漸的變爲更重要。噴墨印刷法係爲已知之技術。在下列文獻中很簡略地討 ^ 論噴墨印刷法之原理。此技術之細節例如記載於 R.W.Kenyon氏在“印刷及成像系統之化學及技術“中之噴墨技術一節，Peter Gregory氏編著，Blackie學術及專業版，

Chapmann & Hall 書局，1996 年，113-138 頁，可參閱之。在噴墨印刷法中’每一滴印墨乃依控制的方式由噴嘴噴到基材上。爲此目的主要均採用連續的噴墨法及控滴法 (dr op-on-demand method )。在連續噴墨法中，連續地產 · 生墨滴’不需用的墨滴就轉送至收集槽並回收。對照起來，在不連續的控滴法之場合’依所欲產生墨滴並印刷，亦即需要印刷時才產生墨滴。墨滴之產生例如是利用壓力噴墨頭或利用熱能（泡噴）。利在至少一噴嘴將黃、洋紅或青色油墨並排配置，可得 ®品質之顏色再生。此法即已知之多色印刷，或若用三種顏色，則爲三色印刷。 2ϋϋ301：Β8 (三）發明內容本發明組成物可利用所有已知的合適的噴墨印表機、印刷紙或紙材、織布纖維材、塑膠膜及塑膠透明片。其不僅可用於單色印刷，亦可用於多色印刷，尤指三色印刷。用於噴墨印刷法之印墨組成物必須具有合適的導電性、儲存安定性、黏度及表面張力，以符合噴墨之特殊要求。此外，在記錄性材料上之印刷必須具有良好的性質及堅牢性。如前述有用的記錄性材料較佳爲紙、紙材、織布纖維材、塑膠膜及透明塑膠片。然亦可爲玻璃及金屬。有用的紙及紙材包含有已知的此種材料。較佳爲在其至少一面塗有特別能接受印墨之材料的紙或紙材。此等紙或紙材尤其可參閱德國專利3，0 1 8，3 4 2號、4，4 4 6，5 5 1號及歐洲專利 1 64,1 9 6 號、8 7 5,3 9 3 號。有用之織物纖維材料尤指含羥基之纖維材料，較佳爲含纖維素或由纖維素組成之纖維素纖維材料；如天然纖維，例如棉花、亞麻或大麻，或再生纖維材料，如黏膠纖維及利阿線（1 y ◦ c e 11 )。有用的塑膠膜或塑膠透明片包含所有已知的此種材料。較佳爲在其至少一面塗有特別能接受印墨組成物之材料的塑膠膜或塑膠透明片。此等塑膠膜或塑膠透明片尤其是記載於歐洲專利7 5 5,3 3 2號，美國專利4，9 3 5，3 0 7號、4,9 5 6，2 3 0 號、5，1 34,1 9 8 號及 5,2 1 9,92 8 號。本發明係提供式（I )之染料， 200301：88

其中 R!係氫，Cm烷基，被取代之Ci 4烷基，苯基或被取代之苯基， R2係氬，Cm院基，被取代之Cl.4院基，_c〇〇H，_C〇〇CH3, -CF3，-S〇3H 或-CN， R3係氯，Cm院基，被取代之Cl_4烷基，_s〇3ii，_CN，乙醯胺基，-〇H，-CF3，或-S〇2R5，其中 r5係未被取代之Cu烷基或被取代之Ci *烷基， R“系氫’未被取代之Cl.4院基或被取代之k院基，其中 A係基 ίϊ ，苴中 -Q一0_X 〆、1 Β係未被取代之伸苯基，被取代之伸苯基或。“烯基， X係-S〇3 Η或-S〇2 R 5，其中 R5同上述之定義，或 Α係- SO2R6之基，其中 L係未被取代之Ci 4烷基，被取代之〔Μ，未被取代之a 苯基或被取代之苯基，卬係0或1，爲自由酸或其塩或其混合物。較佳之化合物（I )乃式中諸基疋我如下4 · R ,係c i -2烷基，被· c Ν，歯素或-c〇〇Η取代之C i ·2烷基，苯基或被至少〜個選自下列C 1 _ 2院基，C 1 . 2院氧基’ 鹵素，-S〇3H，、C00H，_〇H或-CN取代基所取代之苯基， R2係氫，Ci_2烷基，被取代之C!·2烷基，Cl·2烷氧基， -C〇〇Η ’ -C〇〇CΗ3， ~s〇3H或-CN ’ R 3係氫，C 1 · 2院基，被取代之C 1 · 2院基，C 1 · 2院氧基， -S〇3H，-CN’乙醯胺基…〇H，或- CF3， R 4係氫或C I · 2院基， X係- S〇3H或- S〇2R5，其中R5係CV2烷基，被取代之烷基，苯基或被取代之苯基， B係未被取代之伸苯基或C! _4烯基， R6係C〃2烷基，未被取代之苯基或被Cu烷基或Ci.2烷氧基取代之苯基，及 m係0或1。較佳的化合物（I )乃如式（la )所示’ ’

HO^S 2ϋϋ301：88 其中Ri係氫，-ch3，-ch2ch3，被取代之c2-烷基，苯基，單或雙取代之苯基， R2{系氫，-〇CH3， -C〇〇H或- C〇〇CH3， R3係氫，-S〇3H，-CN，-CF3，-CH3，-〇CH3或乙醯胺基， m係0或1，及 η係1，2或3。尤佳之化合物（I)係化合物（la’）：

ho3s

其中，R!係氫，-CH3，-CH2CH2CN，被甲基或磺基所單或雙取代之苯基， R2 係氫，-〇CH3， -C〇〇H 或- COOCH3， R3 係氫，-S〇3H，-CN，-CF3，-〇CH3， m係0或1，而 n係1，2或3。更佳的化合物（I)如式（lb)所示=

其中R!係氫，-CHh，-CH2CH3，被取代之C2-烷基，單或雙取代之苯基， R2{系氫，-〇CH3， -C〇〇H或-C〇〇CH3，系氫，-S〇3H， -CN， -CF3， CH3 或-〇ch3， n係1，2或3。 m係0或1。更佳之化合物（I )乃其有化合物（lb ’）：

式中L係氫，-CH3，-CH2CH2CN，被甲基或磺基所’單或雙取代之苯基，

R3 係氫，-S〇3H，-CN，-CF3，-CH3 或-〇CH3， η係1，2或3。 m係0或1。尤佳的化合物（I )如式（Ic )所示：

ho3s _ 式中Ri係氫，-CH3，-CH2CH3，被取代之C2-烷基，苯基， -10- ϋϋ301：88 單或雙取代之苯基， R3 係氫，-S〇3H，-CN，-CF3，-CHh 或-〇CH3， R6係未被取代之Cm之烷基，未被取代之苯基，單或雙取代之苯基， m係0或1。更佳的化合物（I )乃化合物（Ic’）

(Ic，)

式中R!係氫，-CH3，-CH2CH2CN，被甲基或磺基所單或雙取代之苯基， R3 係氫，-S〇3H，-CN，-CF3，-CH3 或- 〇CH3， R6係未被取代之Cm烷基，未被取代之苯基，單或雙取代之苯基， m係0或1。本發明另一實施例乃提供化合物（I )之製法，其特徵爲第一步是使化合物（VE )和化合物（珊a )或（VDI b )在氫氧化鈉水溶液中反應： 2ϋ0301：88

(式中所有取代基之定義均如前述）

和離析物（ΜΠ a )反應可直接得式中X係氧之化合物（I )，而和離析物（VH1 b )反應直接得式中A係S ◦ 2 R 6之化合物I，第11步' 胃使和離析物（YE a )反應所得知產物（K ) (H03SvL NH k

Cl Η I! 0 (IX) ho3s

和Na2S03^ NaS〇2R5在水液介質中反應而得化合物（I，）

(Π 式中所有取代基之定義均如前述。中，起始化合物（VD )可依已知方法製備之。前述第 u

〜步之反應溫度範圍爲〇t至40°C，較佳爲0°C 200301：88 至25°C ’ pH値爲3至6 ’較佳爲4至5。第二步之反f 度範圍爲50至90°c，較佳爲60至80。(：，而pH値爲3至較佳爲4至6。任何烷基或烯基均可爲直鏈或分枝。有用的成塩之陽離子尤指驗金屬’鹼土金屬及銨陽離子。此種陽離子例如是鹼金屬陽離子，如鉀、鋰或鈉離子及銨陽離子，如單- 雙、二-或四-甲銨陽離子，或單雙— 或四-乙銨陽離子，或單雙

-或四-乙醇銨陽離子。陽離子可爲相同或不同，亦即化合物可呈混合之塩形式。本發明之染料可用來遮掉其他的染料或染料混合物。本發明之化合物（I )可摻混其他著色劑而完全符合所欲之色調。原則上，任何可和本發明化合物相容之其他著色劑可用於此目的。另方面’本發明之化合物（I )本身可做爲調色成分以調整其他著色劑之顏色。本發明之混合物本身亦可做爲調色成份，摻混其他有相容性之染料混合物而得所欲之色澤。除將染料摻成混合物外’亦可依下述方法製備油墨，並混合不同色澤之油墨而得所欲之顏色。存在於此等混合物中之色澤著色劑用量端賴於所欲之色澤。例如調過色澤之染料混合物可包含 5 0 - 9 9重量％之至少一種化合物（I )及 1 - 5 0重量％之至少一種非化合物（I )之下述及下列的 •13- ϋ0301：88 調色成分。較佳爲調色成分佔全部乾染色混合物重量的Ο . 00 1至5 重量％，尤佳爲0.01至1重量％。例如調色著色劑可選自C . I.(色彩指數）正紅1，1 1，3 7， 6 2，75，81，87，89，95，227 ； C. I ·酸性紅 1 15，1 3 卜 144， 152，186，245，C.I.染料紅 122，176，184，185 及 269。

在較佳之混合物中，化合物（I )摻混至少一種化合物選自C . I.酸性紅5 0，C . I.酸性紅5 1，C . I.酸性紅5 2，C . I.酸性紅8 7，C . I.酸性紅9 1，C . I.酸性紅9 2，C . I.酸性紅9 3， C.I.酸性紅94，C.I.酸性紅95，C.I.酸性紅98及C.I.酸性紅 29 8 °

在又一較佳的混合物中，使化合物（I )摻混至少一種化合物選自C . I.酸性紅1，C . I.酸性紅3 3，C . I.酸性紅3 5， C . I.酸性紅4 0，C . I.酸性紅7 6，C . I.酸性紅1 0 6，C . I.酸性紅 1 3 8，C . I.酸性紅 1 5 5，C . I.酸性紅 1 6 0，C . I.酸性紅 1 7 2，C . I. 酸性紅2 4 9，C . I.酸性紅2 6 4及C . I.酸性紅2 6 5。在另一較佳的混合物是使化合物（I )摻混至少一種化合物選自C . I.酸性紅1 5，C . I.酸性紅1 9，C . I.酸性紅2 9， C . I.酸性紅6 0，C . I.酸性紅6 8，C . I.酸性紅1 5 4，C . I.酸性紅 176 ° 在又一較佳的混合物中，使化合物（I )混合至少一種化合物選自，C . I.酸性紅3 0，C . I.酸性紅3 4，C . I.酸性紅3 7， C.I.酸性紅42，C.I.酸性紅54，C.I.酸性紅57，C.I.酸性紅 2 3 1，C . I.酸性紅2 6 6，C · I.酸性紅3 0 1及C . I.酸性紅3 3 7。 -14- 特佳的混合物至少包含化合物（I )及下式之C.I.酸性紅5 2及/或c . I.酸性紅2 8 9 :

可在本發明之噴印組成物中只用染料（I )，而不摻入任何其他染料。本發明之又一實施例乃提供利用噴墨印刷法印刷下列記錄材料之組成物：較佳爲紙及紙材，織物纖維材料，塑膠月莫及塑膠透明片，其包含 1 )前述之染料（I )及 2 )水或含水及有機溶劑混合物之介質，無水有機溶劑或低熔點固體。噴印組成物可任意含其他添加劑。本發明之另一實施例乃提供用來噴印記錄性材料，較佳爲紙及紙材，織物纖維材料，塑膠膜及透明塑膠片之噴印組成物，包含： 1 )如前述定義之染料混合物及 2)水或含水及有機溶劑之混合物，無水有機溶劑或低熔點固體之介質，本噴印組成物可任意摻入其他添加劑。本發明又有關以前述組成物在噴墨印刷之應用。用於印墨之染料（I )較佳爲塩含量須低，亦即全部塩 -15- 200301-88 含量佔染料重I ^ 奧之95重量％以下。具較高塩含量之染料（由於其製法及/ # # γ ^其後的增充之添加）可例如膜分離法，如超濾、法’逆渗透法或滲析法進行去塩。印墨中染料之總含量，基於印墨之總重量％而言，較佳爲〇.5至35重Κ %，更佳爲1至35重量％，尤佳爲2至3〇重重％ ’最佳是2·5至2〇重量％。印墨a 99.5-65重量％，較佳爲99-65重量，尤佳爲98 至川重量％，最好是97.5至80重量％的前述介質2)，其中含水及有機溶劑之混合物，無水有機溶劑或低熔點固體。介質2)爲水及有機溶劑之混合物，或無水有機溶劑，而含至少一種化合物（I )之染料較佳爲完全溶於該介質中。較佳爲含有至少一種化合物（I )之染料混合物在2 〇之介質2 )中之溶解度不低於2 · 5重量％。當本發明之組成物用來印刷紙或紙材時，印墨較佳爲配用下列組成物。若介質爲水和有機溶劑之混合物，則水對有機溶劑之重量比較佳爲99 : 1至1 ·· 99，尤佳爲99 : 1 至 50 : 50 ，特佳爲 99 : 5 至 80 : 20 。在其混合物物含水之有機溶劑’其較佳爲水溶性溶劑或各種水溶性溶劑之混合液。較佳之水溶性有機溶劑爲C ! -6 醇，尤佳爲甲醇’乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，第三丁醇，正戊醇，環戊醇及環己醇；直鏈醯胺，較佳爲二甲基甲醯胺，或二甲基乙酮胺；酮及酮醇，較佳爲丙酮，甲乙酮，環己酮及二丙酮醇；水相溶性醚，較佳爲 -16- 2ϋ0301：88 四氫呋喃及二噚；二醇，較佳爲C 2 2二醇，如1 . 5 -戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇及硫二甘醇及寡聚及聚二醇，較佳爲二乙二醇，三乙三醇，1，2丙按醇，聚乙二醇及聚丙二醇；三醇，較佳爲甘油及1，2，6己三醇；二醇之單Cm烷醚，較佳爲C2-12之二醇的單- C〃4烷醚，特佳爲2-甲氧乙醇，2-〔 2-(2-甲氧乙氧基）乙氧基〕乙醇， 2-〔 2-(2-乙氧乙氧基）乙氧基〕乙醇，二乙二醇單正丁醚，乙二醇單烯丙醚及氧化乙烯烷醚（如花王公司之Emulgen ®66);烷醇胺，較佳爲2-二乙胺-1-乙醇，3-二甲胺-1-丙醇，3-二乙胺-卜丙醇，2- ( 2-胺乙氧基）乙醇，2- ( 2-二甲胺乙氧基）乙醇’ 2- ( 2-二乙銨乙氧基）乙醇，單-，雙 -，三乙醇胺，單甘醇胺及多甘醇胺（其乃由氨，烷基-或羥基烷基胺，如甲胺，乙胺’二甲胺，二乙胺，單-、雙 -及三-乙醇胺，和烯化氧，如環氧乙烷，1，2-環氧丙烷， 1，2 -環氧丁烷，或2，3 -環氧乙烯，依德國專利第2，0 6 1， 7 6 Ο A號所述之合適比反應而得），較佳爲二乙二醇胺，三乙二醇胺，雙-二乙二醇胺，氧化乙烯-(6 )-乙三醇胺，氧化乙烯-(9 )-三乙醇胺，鄰-(2-胺乙基）聚乙二醇7 5 0，鄰，鄰-雙（2-胺丙基）聚乙二醇500，800，1900，2000，鄰，鄰雙（3-胺丙基）聚乙二醇1 5 00，環醯胺，較佳爲 2-吡咯啶酮，N-甲基-2 ·吡略啶酮，N- ( 2-羥基）乙基-2 吡咯啶酮，己內醯胺及1，3-二甲基咪啶酮；環酯，較佳爲己內酯；亞碾I，較佳爲二甲基亞®及環丁楓。在較佳的組成物，介質2 )係包含水及至少二種或以上， -17- 2ϋ〇3〇1：88 尤佳爲2至8種的水溶性有機溶劑。特佳之水溶性溶劑爲環醯胺，尤指2-吡咯啶酮，N_甲基、2 -吡咯啶酮，及n - 2基-2吡啶酮；N - ( 2 -羥基）2基-2 -吡 11各陡酮’ C 1 · 6醇，較佳爲正丙醇，環B醇’一醇，較佳爲1， 5 -戊二醇，乙二醇，二甘醇，二乙二醇’三乙二醇及1，2 丙二醇，三醇，較佳爲甘油；及二醇之單-Cm烷基及Cl_4 烷醚，尤佳爲〇2·12二醇之單Cm烷醚，特佳爲2-〔 2 ( 2-甲氧乙氧基）乙氧基〕乙醇，二乙二醇-單-正丁醚（如花王公司之Emulgen ®66 ) ，2 -二乙胺·卜乙醇，3 -二甲銨-1- 丙醇，3 -二乙胺-1-丙醇，2- (2 -二乙胺乙氧基）乙醇，三乙醇胺，二乙二醇胺，聚乙二醇胺，較佳爲氧化乙烯-(6 ) 乙醇胺，氧化乙烯-(9 )-三乙醇胺’鄰-(2-胺乙基）聚乙烯750，鄰，鄰-雙-(2 -胺丙基）聚乙烯500及鄰，鄰 -(3-胺丙基）聚乙二醇1 5 00。較佳之介質2 )係包含： (a) 75至95重量份的水及 (b) 25至5重量份之一或多種水溶性溶劑’ 而全部（a)及（b)之份數和爲100份。其他有用的印墨組成物例如美國專利4，9 6 3，1 8 9號， 4,626,284號及歐洲專利425150A號所述，包含水及一或多種有機溶劑。當介質2 )包含無水（亦即少於1重量％的水）有機溶劑，則此溶劑之沸點爲30至200°C，尤佳爲40至150°C，而特佳爲50至U5°C。有機溶劑可爲水不溶性、水溶性，或此等溶劑之混合液。較佳的水溶性有機溶劑乃所有前述的水溶性有機溶劑及其混合物。較佳的水不溶溶劑除了包含脂族羥；酯，較佳爲醋酸乙酯；氯化煙’較佳爲C Η 2 C12 ;及醚，較佳爲二乙醚；及其混合物。當液體介質2 )包含水不溶性有機溶劑，則較佳爲加入極性溶劑以提升染料在液態介質中之溶解度。此種極性溶劑例如是C i _ 4醇，較佳爲乙醇或丙醇；亂較佳爲甲乙酮。無水有機溶劑可含有單一溶劑或二種或以上不同的溶劑之混合物。當其爲不同溶劑之混合物，則較佳爲包含2至5種不同的無水溶劑之混合液。其可提供具有良好控制乾燥性及在儲存之印墨組成物安定性之介質2 )。含無水有機溶劑或其混合物之印墨組成物在要求快乾性及尤其是用來印刷疏水性及非吸收性基材，如塑膠，金屬及玻璃之場合特別有利。較佳之低熔點介質之熔度爲60至1 25 °C。有用之低熔點固體包含長鏈脂肪酸或醇，較佳爲具碳鏈者及磺醯胺。本發明之印墨組成物尙可含通常用於噴墨中作爲輔劑之其他成份，如黏度改善劑，界面張力改善劑，殺蟲劑，鏽蝕抑制劑，均染劑，乾燥劑，潤溼劑’印墨滲透添加劑， -19- 2 ϋ 0 ti u i C 8 8 光安定劑，紫外線吸收劑，增亮劑，凝結抑制劑，離子或非離子界面活性劑，導電性塩及pii緩衝劑。此等輔劑之較佳劑量爲0-5重量％。爲防止本發明印墨組成物之沈澱，所用的染料必須純淨。其可依常法純化之。若要印刷織物纖維材料時，有用的添加劑以及溶劑係包含水溶性非離子纖維素醚或海藻酸塩。較佳的材料爲紙，此紙可爲未處理或處理過的。較佳爲黏度1至40mPa.s，尤佳爲5至40mPa.s，特佳爲 1〇至40mPa.s之印墨組成物。最好是10至35mPa.s之印墨組成物。較佳爲印墨組成物的表面張力爲1 5 - 7 3毫牛頓/米，尤佳爲20至65毫牛頓/米，特佳爲30-50毫牛頓/米。較佳爲印墨之導電度爲0.1至！〇〇毫斯/厘米，尤佳爲 0.5至70毫斯/厘米，特別爲丨.0至6〇毫斯/厘米。印墨尙含其他緩衝物質’如硼砂，硼酸塩及檸檬酸塩鈉。例如：硼酸鈉、四硼酸鈉及檸檬酸鈉。具體而言，其用量佔全邰印量重量的0.1至3 %，較佳爲〇 · 1至1 %，使得p H 爲例如5至9，尤其是6至8。在海藻酸塩印墨之場合下，較佳爲檸檬酸塩緩衝劑。印墨尙可更含習知的添加劑，如發泡抑制劑或尤其是抗黴菌劑及/或抗細菌生長劑。其用量通常佔全部印墨量重釁的0.0 1至1重量％。印墨及染料混合物尙含至少一種化合物（I )。 -20- 2ϋϋ301：88 依本發明方法所得的印刷具良好的一般堅牢性，良好耐光性及明晰的輪廓和高度的顏色深度。本印墨可提供高光密度之印刷。依本發明之染料尤其是可得良好的光澤及良好的耐光性。本印墨之特色是具良好安定性及良好的黏度性質。本發明之記錄性流體的黏度及表面張力値在噴墨法要求之範圍內。即在印刷時所遭遇之高剪切力下，其黏度實質上不變。依本發明之記錄性流體在儲存時，不易形成會導致印刷模糊或噴嘴堵塞之沈澱。 ® 本發明更提供三色印刷用之印墨。三色印刷對所有記錄性料材料爲非常主要的應用。此型的印刷通常得自黃、紅及藍色之印墨組成物。此外，本發明之品紅染料混合物可配用黑、黃及/或青色之記錄流體而形成印墨組。本發明尙提供已印有本發明組成物之記錄材料。此外’本發明之染料混合物可在電子照相調色劑及顯影劑中作爲著色劑，如一成分及兩成分粉末調色劑，液態調 · 色劑，聚合調色劑及其他特殊的調色劑。典型的調色劑黏合劑有加成聚合物，聚加成及聚縮合樹脂，如苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸-酯，苯乙烯-丁烯，丙烯酸_ 酯，聚酯，酚及環氧樹脂，聚礪，聚胺基甲酸酯，各別及混合物’以及聚乙烯及聚丙烯，其中可添加其他成分，如靜電控制劑，蠟或流動劑。本發明之染料又可配成粉末及粉末塗料，尤指擦電或靜電噴灑粉末塗料之著色劑，用來塗 2U030i：83 佈金屬、木材，塑膠、玻璃、陶瓷、混凝土、織物、紙或橡膠。所用的粉末塗佈樹脂典型上爲環氧樹脂，合經基-及羥基-之聚酯樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂，並配用習知之硬化劑。亦可用樹脂混合物；如環氧樹脂往R配用於含羧基-及羥基-之聚酯樹脂。本發明之染料混合物亦可用爲濾色片之著色劑，添加劑之著色劑及形成減色（參閱P.Ge gory氏，“應用化學主題：有機著色劑之高級技術應用“，充實版，紐約，1 99 1年，弟15-25頁）；及電子報紙之電子印墨的著色劑。 (四）實施方式茲以實施例說明本發明。若無特別說明，則溫度單位爲攝氏°C，份數及百分率係以重量計。印墨組成物之實例：較佳之本發明印墨組成物包含：〇 · 5 - 3 5份化合物（I ) 6 9 - 9 9 · 5份水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶劑或低熔點固體的介質，及視需要的〇-5份一種或多種添加劑。尤佳之本發明印墨組成物包含： 1 -2 0份化合物（I ) 80-99 份

水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶 ^或低熔點固體的介質，及視需要的一種或多種添加劑年寸佳之本發明印墨組成物包含： -22- ϋ030Ι：83 1-5份化合物（I ) 9 5 - 9 9 份水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶劑或低熔點固體的介質，及視需要的 0-5份一種或多種添加劑更佳之本發明印墨組成物包含：

0.5 - 3 5份含至少一種化合物（I )及至少一種C · I 65-99.5 份酸性紅5 2或C · I.酸性紅2 8 9之染料混合物，及水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶劑或低熔點固體之介質及任意之〇 - 5份一種或多種添加劑尤佳之本發明印墨組成物包含：

1 - 2 0份含至少一種化合物（I )及至少一種c . I 8 0-99 份酸性紅5 2或C . I.酸性紅2 8 9之染料混合物，及水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶劑或低熔點固體之介質及視需要的〇 - 5份一種或多種添加劑最好之本發明印墨組成物包含 1-5份含至少一種化合物（I )及至少一種 C. I. 酸性紅5 2或C . I ·酸性紅2 8 9之染料混合物，及 95-99 份水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶劑或低熔點固體之介質及視需要的 -23- ϋ030Ι：88 〇 - 5份一種或多種添加劑前述之本發明組成物的所有份數總和爲1⑽份前述組成物之製法較佳爲加熱介質至4(rc，然後加入含至少一種化合物（I )及至少一種c ·丨.酸性紅5 2或c ·丨.酸性紅2 8 9之染料混合物。然後冷卻組成物至室溫。此印墨組成物較佳爲用來印刷紙或紙材。茲以非限制本發明範圍之實施例說明本發明。若無特別說明’則例中所有份數及所有百分率均以重量計，而溫度單位爲攝氏°C。 _ 實施1 : a )重氮化及偶合使46克（0.2莫耳）1-乙醯胺-4-胺基苯-3-磺酸間接在300 毫升水中重氮化。在5(TC之47.8克2-胺基-8-羥基萘-6-磺酸及5 00毫升水之懸浮液中加入反應溶液。加入醋酸鈉溶液以調整pH値至2.5-4。反應終止後，濾出化合物（IX )：

(IX)

b )皂化在6 00毫深水中加入25 2克a )所得知化合物（K )之溼濾餅。加入5體積％的固體氫氧化鈉’並在7 0 °C加熱反應混合物3小時。 -24- 2ϋϋ301：88 終止反應後，經塩析反應產物並過濾，得化合物（x ):

c)縮合在7 〇〇毫升水中加入1 3 8克含化合物（X )之溼濾餅，並調ρ Η値至4.5。在5-12°C溫度及3.5-4.5之pH値下，慢慢加入28克3-氯丙酸氯15分鐘。2小時後，塩析出化合物（XI )，過濾之：

d )取代在7 0毫升水中加入1 7 0克含化合物（XI )之溼濾餅，並調pH値至5。加入50克亞硫酸鈉，在70 °C攪拌反應溶液 2小時。塩析出染料（Μ ) -25- 2ϋϋ301：88

cm 其在室溫於2重量％醋酸鈉之水中測得之λ max爲514.7 奈米，然後過濾之。實例2 a )重氮化及偶合在5 t 25 0毫升水中使46克2-胺基-5-硝基苯三氟進行重氮化。在 5 °C將此反應溶液加入3 1 . 9克 2 -胺基-8 -羥基萘 -3，6-二磺酸於3 00毫升水之懸浮液中。加入醋酸鈉溶液調整pH値至2.5至3。反應終止後，濾出化合物（ΧΙΠ ):

b )還原在5 0 0毫升水中加入1 4 3克a )所得1 4 3克含化合物（ΧΙΠ ) 之溼濾餅。在20 °C加入硫化鈉，在反應終止後，使溶液進行酸化，塩析產物，過濾得化合物（XIV )： - 26- 2ϋϋ301：88

HO.S NHL CR

NH2 (ΧΓΥ) c )縮合在6 0 0毫升水中加入1 4 3克化合物（XIV )之溼濾餅，並調整pH値至4.5。在4.5-5之pH値下，慢慢加入5毫升一氯乙醯氯。加入氫氧化鈉控制pH値。2小時後，塩析出化合物（XV )，過濾收集之= 卜jx-s mlj

d )取代在5 0 0毫升水中加入9 1克含化合物（XV )之溼濾餅，並調整pH値至5。加入35克亞硫酸鈉，在70°C之溫度攪拌反應溶液。塩析出染料（XIV )，過濾之： -27- (XVI) ,ϋϋ301：88

SO.H 其λ max爲5 14.3奈米（在室溫於2重量％之醋酸鈉中測得）。實例3 a )縮合在7 00毫升水中加入1 3 8克含化合物（X )之溼濾餅，並調p Η値至4.5。在ΡΗ4.5下在15分鐘內緩慢地加入30克ClS〇2CH2CH3。 2小時後塩析出此化合物（X VD )，過濾之：

其又max = 5 13.0奈米（在室溫於2重量％醋酸鈉之中測得）。表1 :實例4 - 4 2 仿實例1，可得下列諸例之化合物： -28- 2ϋϋ301：88

one ΝΗ Β

Η 3 ο S -29- 2ϋϋ301：88 實例 Ri Rz R3 B 入max [nm! 4 Η H -SO3H -ch2- 515,2 5 Η H -CN -ch2- 512.1 6 Η H -CN (h2ch2- 516.1 7 Η H -cf3 -ch2- 皿7 8 Η H -cf3 -ch2ch2- 5143 9 Η H -ch3 -ch2- 498.0 10 Η H -ch3 -CH2CH2- '5〇T.2 11 Η H -OCH3 >ch2- 504.7 12 Η H -OCH3 -ch2ch2- 508.3 13 Η -och3 H -ch2- 503.1 14 Η -och3 H -CH2CHr 505.2 15 Η -COOH H -ch2- 514.0 16 Η -COOH H -ch2ch2- 512.9 17 Η -COOCH3 H -ch2- 510.1 18 Η -COOCH3 H -ch2ch2* 511.3 19 ~ch3 H -SO3H -ch2- 526.8 20 -ch3 H -SO3H -ch2ch2- 528.3 21 *ch3 II -CN -ch2- 521.7 22 ▼ch3 H -CN -ch2ch2- 522.4 23 -ch3 H -cf3 ，ch2- 504.1 24 -ch3 H •cf3 -CH2CH2- 504,4 25 -ch3 H -ch3 “CH2- 506.8 26 -CHi H -ch3 -CH2CH2- 509.2 27 -ch3 H -och3 -ch2- 517.1 28 -Clh H -och3 -ch2ch2- 5163 29 -ch3 -OCH3 H -ch2- 510/7 30 -ch3 -OCH3 H -CH2CH2- 512.3 31 -ch3 -COOH H -ch2- 520.9 32 -ch3 -COOH H -ch2ch2- 524.7 33 -ch3 -COOCH3 H -CHr 519.6 34 -ch3 -COOCH3 H -CH2CH2- 521.5

-30- ϋϋ301：88 實例 Ri r2 ^3 Β λπίδϊ {nrn】 35 -CH2CH2CN Η -so3h -CH2~ 514-0 36 -ch2ch2cn Η -S03H -CH2CH2- 512.9 37 苯基 Η - so3h -ch2- 536,1 38 苯基 Η -so3h -CH2CH2- 535.7 39 間-硫基-苯基 Η -S03H -ch2 538.2 間-硫基-苯基 Η -S03H ! -ch2ch2- 539.4 41 二甲苯基 Η -S03H -ch2- 526.1 42 二甲苯基. Η so3H -ch2ch2- 526.4 註：* λ max値乃在室溫於2重量％醋酸鈉之水溶液測得。表2 :實例4 3 - 8 1 仿實例2，可得下列諸例化合物：

實例 Ri R3 B Xnaax ίηηι] 43 H H -SO3H 520.4 44 H H -SO3H -CH2CH2- 521.0 45 H H -CN -ch2- 5L9.3 46 H H -CN -CH2CH2- 521.5 47 H H _cf3 -CH2CH2- 513,8 48 H H -ch3 -ch2- 504.2 49 H H -ch3 -CH2CH2- 506.0 50 H H -OCH3 -ch2- 512,6 51 H H -OCH3 -ch2ch2- 512Λ ϋϋ301：88 實例 Ri r2 R3 B λη,ΗΧ* [nm] 52 Η -och3 Η -ch2- 509.4 ' 53 Η -0CH3 Η -CH2CH2- 5103 54 Η -COOH Η -ch2- 524.7 55 Η -COOH Η ，CH2CH2- 524.1 56 Η .C.00CH3 Η “CHr 517.6 57 Η -COOCH3 Η -CH2CH2- 520.1 '— 58 -ch3 Η -so3h -CHr 534.3 59 ch3 Η -SO3H -ch2ch2« 535.0 60 -ch3 Η -CN ” ch2- 531,7 61 -ch3 Η -CN -ch2ch2- 533.5 62 -ch3 Η -cf3 -ch2- 514.7 63 •ch3 Η -cf3 I -CH2CHr 520,4 64 •ch3 Η •ch3 -CH2- 517.2 65 ch3 Η -ch3 -CH2CH2- 5i[7—一 66 ch3 Η ^och5 -CH2- 526.1 67 ~ch3 Η -〇ch3 -CH2CH2- 527.5 68 •ch3 -och3 H -CHr 519.9 69 -ch3 -OCH, H -CH2CH2- 522.4 70 -ch3 -COOH H -ch2- 533,1 71 -ch3 -COOH H -ch2ch2- 536.3 72 -ch3 -COOCH3 H -ch2- 53L6 73 -ch3 -COOCH3 H - CH2CHr 53U 74 ~ch2ch2cn Η -SO3H -CHr 519.8 75 ch2ch2cn Η -SO3H -CH2CHr 521.4 76 苯基 Η -SO3H -CH2- 540.6 77 苯基 Η -SO3H -ch2ch2- 54).3 78 間-硫基-苯基 Η -SO3H -CHr 543.2 79 間-硫基-苯基 Η -SO3H -CH2CH2- 544.1 80 二甲苯基 Η 媽H -CHr 534.1 81 二甲苯基 Η -SO3H -ch2ch2. 535.7

註：*又max値乃在室溫於 2重量％醋酸鈉之水溶液測得。 -32- 2ϋϋ301：88 表3 :實例8 2 -1 Ο Ο 仿實例3，可得下列諸例之化合物：

n-so2ch2ch3 h〇3s 實例 m Ri R3 ^max 82 0 Η -ch3 500.3 83 0 Η -och3 502.1 84 ϋ Η -CN 515.8 85 0 Η -cf3 512.4 86 0 -ch3 -SO3H 531.3 87 0 苯基 -SO3H 532.4 88 0 間-硫基-苯基 -SO3H 534.1 89 0 二甲苯基 -SO3H 522.1 90 1 Η -so3h 520,5 91 1 Η -CN 521.5 92 1 Η ” ch3 502.6 93 1 Η -och3 508.8 94 1 Η -cf3 514.2 9S 1 -ch3 -S03H 526.4 96 1 •ch3 -CN 527Ό 97 1 -ch3 -ch3 520，） 98 1 -ch3 -OCH3 522.7 99 1 苯基 -SO3H 541.7 100 1 一甲苯基 -SO3H 528.3

註：* λ m a x値乃在室溫於2重量％醋酸鈉之水溶液測得。 -33- 2ϋϋ301：88 表4 :實例1 Ο 1- 1 4 Ο 仿實例，可得下列諸例化合物。

ho3s 實例 m Ri »3 B 1 [nm] \ 101 0 Η -so3h -CHr 512,8 102 0 Η -so3h -CH2CH2- 513.3 103 0 Η -ch3 507.6 104 0 Η -ch3 •CH2CH2- 506.4 105 0 Η -och3 -ch2- 50S.8 106 0 Η -och3 -ch2ch2. 509.1 107 0 Η -cf3 -CHr 511.3 108 0 Η -cf3 -CH2CH2- 5J0.1 109 0 -ch3 -so3h -ch2- 524.2 110 0 -ch3 -S03H CH2CH2- 526.5 111 0 -ch3 -ch3 -CHr 512.4 112 0 - ch3 -ch3 -CH2CH2- 5Π.7 113 0 -ch3 -och3 -ch2- 514.3 114 0 偶 -0CH3 -ch2ch2- 514.9 115 0 •ch3 -cf3 -ch2- 514.6 Ϊ16 0 -ch3 -cf3 -CH2CHr 515.3 117 0 苯基 -S03H -CHr 53L7 118 0 苯基 ^so3h -CH2CHr 533.0 119 0 二甲苯基 -S03H -CHr 523,8 120 0 二甲苯基 -S03H -CH2CH2- 524.2

-34 - 2ϋϋ301：88 實例 m Ri R3 B ^«nax [nm| 12Ϊ 1 Η -so3h -ch2- 518.9 122 1 Η -so5h -ch2ch2- 519.4 123 1 Η -ch3 -CHr 5J1.6 124 1 Η -ch3 -CH2CH2- 51L1 125 I Η -och3 -CH2 - 513.0 126 1 Η -OCH3 -CH2CHr 513,4 127 L Η -cf3 -CH2- 515.2 128 1 Η CF, -CH2CH2- 517.3 129 L ! -ch3 -so3h -ch2- 531,6 130 1 Clh -so3h -CH2CH2- 533.7 131 1 -ch3 -ch3 - ch2- 522.4 132 1 -ch3 -ch3 -ch2ch2- 524.0 133 1 -ch3 -och3 -ch2- 526.3 134 1 -Clh -OCHa -CH2CH2- 527.5 135 1 -ch3 ^ -cf3 -ch2- 523.7 136 1 -ch3 -cf3 -CH2CH2- 525.7 137 1 苯基 -so3h -CHr 538.9 138 1 苯基 -S03H (H2CHr 541.6 139 1 二甲苯基 -SO^H -ch2- 533.2 140 1 二甲苯基 ” so3h -CH2CH2- 535.1

註：* λ max値乃在室溫於2重量％醋酸鈉之水溶液測得。染料混合物下列染料混合物可用來摻配成前述記錄性材料之印刷組成物。此種組成物係包含： 1 )前述染料或其他混合物，及 2 )水或含水及有機溶劑之混合液，無水有機溶劑或低熔點固體之介質，及 -35- 2ϋϋ301：88 3)視需要之其他添加劑。實例141 :染料混合物1， 9 〇重量％實例1之化合物及 1 0重量％ C . I.酸性紅5 2 用本混合物來調配成組成物，其配方如下： 2.5重量％實例1 4 1染料混合物1 1 5重量％ Ν -甲基卩比咯[I定酮 8 2.5重量％水

本混合物又可摻混成組成如下之組成物： 2.5重量％實例1 4 1染料混合物1 20重量％ 1，2-丙二醇 7 7.5重量％水表5 :實例1 4 2 -1 4 5 化合物1乃化合物（I )或其混合物，化合物2乃C . I.染料實例化合物1 化合物 1 之重量％化合物2 化合物2之重量％ 142 實例1 80 C . I.酸性紅5 2 20 143 實例1 70 C.I.酸性紅 289 30 144 實例47 80 C . I.酸性紅5 2 20 145 實例47 70 C.I.酸性紅 289 30

所有的實例（1 - 1 40 )化合物及化合物（I )及其混合物均適用爲化合物1。本說明書所列之所有C . I.酸性紅化合物及其混合物均可用爲化合物2。 -36- ϋϋ30Ι：88

應用例應用例A 在惠普的噴墨印表機（HP 88 OC DeskJet印表機）中加入印墨，其中含2 · 5份實例14 1之混合物（染料混合物1 )於 9 7.5份水及2 -吡咯烷酮（依8 5 : 1 5之水對N -甲基-啦咯啶酮之比）之混合液，然後印刷在A4HP特製之噴墨紙上（本文中HP及DeskJet均爲美國加州Palo地之惠普公司之商標）。如此所得之紫紅色印刷具良好的堅牢度。此應用例適用於所有本發明之例子。同樣地’可採用各別染料之混合物。所得的印刷具有良好的堅牢度。

應用例B 在惠普的噴墨印表機HP 880C中加入印墨’其中含2.5 份實例141混合物（染料混合物1 )於9 7 · 5份水’丙二醇及異丙醇依9 0 : 5 : 5之比例之混合物，並印刷在A 4 Η P特製紙上。如此所得紫紅色印刷具有良好的堅牢性。此應用例同樣地亦可用於本發明案之所有例子中。同樣地可採用各別染料之混合物。如此所得的印刷具良好的堅牢性。

應用例C 在惠普印表機中加入2.5份實例4 7之印墨’其中含2 · 5 份實例4 7之染料9 7.5份水和2 -吡咯陡酮之混合物液（其中水對Ν -甲基吡略啶酮之比爲8 5 :1 5 )’然後印刷在A 4 Η Ρ 特製紙上。如此所得知紫紅色印刷具良好的堅牢性’尤其是耐光性及其顏色鮮豔。 -37- 2o〇3〇i:88 本應用例可同樣地用於本案之所有例子上。同樣地，可採用各別染料之混合物，如此所得之印刷具有良好堅牢性及顏色鮮豔。

應用例D 在惠普HP8 8 0C印表機中加入印墨，其中含2.5份實例1 染料（化合物ΧΠ )於97.5份水中，丙二醇及異丙醇依90:5:5 之比例的混合液。如此所得之紫紅色印刷具良好堅牢性，尤其是耐光性，且顏色鮮豔。本應用例同樣地可用於本案之所有例子。同樣地，可採用各別染料之混合物。如此所得的印刷具良好的堅牢性，且顏色鮮豔。 -38-

Claims

2ϋ0301：88 拾、申請專利範圍 1 · 一種式（I )之染料，

^φ I R 1係氫’ C 1 · 4院基’被取代之C ! · 4院基，苯基或被取代之苯基， R2係氫，Cl-4；)：兀基，被取代之Ch4燒基，_c〇〇H，_C〇〇CH3， -CF3，-S〇3H 或-CN， R3係氫’ Cm；)：元基’被取代之Ck4烷基，_s〇3h，_CN，乙醯胺基，-〇H，-CF3或-S〇2R5，其中係未被取代之Cm烷基或被取代之Ci *院基，〇 L係氫，未被取代之C^_4烷基或被取代之Ci 4烷基， 0 II A係基 C—B—X 其中 B係未被取代之伸苯基，被取代之伸苯基或C! 烯基， X係-S〇3H或-S〇2R5，其中一39- ϋ〇301：88 R5同上述之定義，或 A係-S〇2 R 6之基，其中 R6係未被# -ju 取代之Cm烷基，被取代之Cu烷基未被取代之苯基或被取代之苯基， m係0或1，爲自由酸或其鹽，及其混合物。 .如申s靑專利範圔第1項之染料，其中

R'係C"烷基’被-CN’鹵素或_。〇郎取代之烷基苯基或被至少-個選自下列C1.2院基，C12焼氧基，齒素，⑴H’_C00H’_0H或_CN取代基所取代之苯基， R “系氫’ C"烷基，被取代之c"烷基，烷氧基， -C〇〇H， _C〇〇CIL·， _S〇3li 或-CN， C r3係氮’ Cl-2院基，被取代之Cl.，基，c! 2院氧基， -S〇3H，-CN，乙醯胺基，-〇H，或_CF3， R 4係氫或C ! · 2烷基，烷基，被取代之C ! · 2 X係- S〇3H或- S〇2R5，其中R5係CV 烷基或被取代之苯基， B係未被取代之伸苯基或c4烯基 R 6係C i ·2烷基，未被取代之苯基或氧基取代之苯基，及 m係0或1。 3 ·如申請專利範圍第2項之染料， -40- 2ϋϋ301：88 其具有式（la )，

其中 R!係氫，-CH3，-CH2CH3，被取代之c2_烷基，苯基，單或雙取代之苯基， R2係氫’-〇CHh’ -C〇〇H或- C〇〇CH3’ · R3 係氫，_S〇3H，-CN，-CF3，-CH3，-0CH3 或乙醯胺基， m係0或1，及 η係1，2或3。 4.如申請專利範圍第2項之染料，其具有式（I b )，

11 .SO.CH.OH N-C-(CH2)/ 2 ‘ Η c (lb) 其中 R!係氫，-CH3，HCH3，被取代之 C2.烷基，單或雙取代之苯基， R2係氫，-〇CH3， -C〇〇H或- C〇〇CH3， R3{系氫，-S〇3H， -CN ’ -CF3 ’ -CH3 或-OCEh’ -41- η係1，2或3， m係0或1。 5 .如申請專利範圍第2項之染料，其具有式（Ic )，隣L

其中 R!係氫，-CH3，-CH2CH3，被取代之 C2·烷基，苯基，單或雙取代之苯基， R3 係氫，-S〇3H， -CN， -CF3， -CH3 或-〇CH3， R6係未被取代之Cm烷基，未被取代之苯基，單或雙取代之苯基， m係0或1。 6. —種製造化合物（I )方法，其中第一步係使化合物（VD ) 和化合物（观a )或（Vffl b )在水/氫氧化鈉中反應，

(式中所有取代基之定義均如前述）第二步爲使和離析物（\1 a )反應所得之產物（K )， -42- 2ϋϋ301：88

和 Na^SCh或 NaSChRs在水液介質中反應而得化合物

(Ό ho3s

式中所有取代基之定義均如前述。 7 . —種噴墨式墨水，其包含如申請專利範圍第1或3或4 或5項中至少一項之化合物。

8 .如申請專利範圍第7項之噴墨式墨水，其中塩之總含量基於染料之總重量爲少於〇. 5重量％。 9 . 一種申請專利範圍第1或3或4或5項之化合物在印刷記錄性材料及/或在噴墨印刷法之印刷記錄性材料之應用。 1 〇.如申請專利範圍第9項之應用，其中記錄性材料爲紙或紙材。 1 1 . 一種記錄性材料，其爲如申請專利範圍第1或3或4或 5項之化合物所印刷或染色。 -43- ϋϋ301：88 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明:

柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：