CZ20033186A3

CZ20033186A3 - Kombinace barviv

Info

Publication number: CZ20033186A3
Application number: CZ20033186A
Authority: CZ
Inventors: Andreas Wuzik; Josef Geisenberger; Heidemarie Menzel
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2004-02-18
Also published as: MXPA03010677A; EP1401963B1; ES2236545T3; JP2004534121A; DE10125274A1; US20040128775A1; TW583279B; US7060124B2; BR0209951A; WO2002094943A1; EP1401963A1; CN1505665A; CA2448021A1; DE50202126D1; KR20030097891A

Description

Vynález se týká oblasti barviv, obzvláště k použití v záznamových kapalinách pro psací a záznamové přístroje, příkladně pro způsob tryskového tisku inkoustem (způsob Ink-Jet).

Při způsobu tryskání inkoustu nebo způsobu Ink-Jet se jedná o bezdotykový způsob tisku, při kterém kapičky záznamové kapaliny z jedné nebo několika trysek jsou směrovány na potiskovaný substrát. Aby se získaly tisky vysoké ostrosti a dobrého rozlišení, musí záznamová kapalina a v ní obsažená barviva vyhovovat vysokým požadavkům, obzvláště z hlediska čistoty, separace částic, rozpustnosti, stability při skladování, viskozity, povrchového napětí a rovněž vodivosti. Obzvláště vysoké nároky jsou kladeny na intenzitu barvy, barevný tón, brilanci a vlastnosti stálosti, jako je příkladně stálost na světle, odolnost proti vodě a odolnost proti otěru. Vysoká stálost na světle má obzvláště velký význam pro způsob Ink-Jet ve vnějších oblastech a při výrobě Ink-Jet-ových tisků s fotografickou kvalitou.

Nejdůležitější role přitom připadá barvivu použitému v inkoustech. Ačkoliv byl vyvinut velký počet barviv, jen málo z nich splňuje požadavky kladené na moderní způsob Ink-Jet.

i

Dosavadní stav techniky

Zpočátku se používala tradiční barviva z oblasti potravinářství, textilu a papíru, která se pak specielně modifikovala pro použití pro způsob Ink-Jet. Příkladně to lze ukázat na potravinářském barvivu C.I. Food Black 2 o vzorci (1), které se vedle strukturně podobných sloučenin používalo jako černé barvivo v inkoustech (JP 59-093 766).

SO₃Na

Takto získané tisky se však nezdají být čistě černé, nýbrž modročerné. Navíc není dostatečná stálost na světle. K minimalizaci těchto nevýhod se obměnily substituenty barviva C.I. Food Black 2 a získalo se černé barvivo obecného vzorce (2), které vykazuje neutrálnější černý tón a zvýšenou odolnost proti vodě (US-A 5 053 495)

HOOC

Zavedením karboxylových skupin se sice dosáhlo zlepšené odolnosti proti vodě, zároveň se ale zhoršila odolnost proti otěru, což je způsobeno tím, že molekuly barviva na základě tvorby agregátů nepenetrují nebo jen velmi málo penetrují do potiskovaného media.

K dosažení zvýšené stálosti na světle se využily kovové komplexy dis-azo- a tetra-azo-barviv jako je příkladně C.I.Direct Black 62 vzorce (3) (DE-A 198 31 095) .

*· ····

O—Cu

Ačkoliv se zlepšily vlastnosti stálosti, nevyhovuje barvivo (3) všem požadavkům. Příkladně má vedle malé stability při skladování příliš malou rozpustnost v použitém mediu.

Další úkol vynálezu spočívá ve vytvoření formulace inkoustů s vysokou odolností na světle s neutrální černou barvou.

Proto existuje potřeba zlepšených záznamových kapalin, které by překonaly dosud známé černé inkousty obzvláště v barevném tónu a stálosti na světle a zároveň by měly další vlastnosti požadované pro oblast Ink-Jet.

Podsťaťa vynálezu

Překvapivě bylo nyní objeveno, že stanovené požadavky mohou být dosaženy, jestliže se použijí dále definované směsi barev.

Předmětem předloženého vynálezu je směs barviv, sestávající v podstatě z jednoho nebo z několika barviv vzorce (4), a z jednoho nebo z několika barviv vzorce

zY vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxy s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo halogen,

R¹ OM, CH2=CH2, CH2CH2OR² , CH2CH₂N R³R⁴ , CH2CH2SR⁵ nebo CH2CH₂C r⁶r⁷r⁸,

R² vodík, SO₃M, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, rozvětvený nebo nerozvětvený alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupin OH, NH₂, COOM a SO₃M, acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupiny ·· φ · ··

φ φ φ · φ φ φ · φ φ φ φ halogen, OH, ΝΗ₂, COOM a SO₃M, nebo 5 až 10-ti členný heterocyklus 1 až 4 heteroatomy ze skupiny O, N a S;

R³ a R⁴ nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupiny OH, NH₂, COOM a SO₃M, acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupiny halogen, OH, NH₂, COOM a SO₃M, nebo zbytek NR³R⁴ tvoří heterocyklus;

R⁵ alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, rozvětvený nebo nerozvětvený alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupiny OH, NH₂, COOM a SO₃M, acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupiny halogen, OH, NH₂, COOM a SO₃M, nebo S R⁵ tvoří heterocyklus;

R⁶, R⁷, R⁸ nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika, příkladně 1, 2 nebo 3 zbytky ze skupiny halogen, OM, NH₂, COOCH₃, COOM a SO₃M, nebo jeden nebo dva ze zbytků R⁶, R⁷,

R⁸ znamená COOM;

R⁹ arylový zbytek se 6 až 14 uhlíkovými atomy substituovaný jednou nebo násobně, příkladně 2-, 3, 4-, nebo 5-tinásobně OM, O-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)-COOM, O-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) SO₃M, O-(hydroxy-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)), alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, COOM,

SO₃M, SO₂NH₂, SO₂N (hydroxy-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)) ₂, SO₂NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), SO₂N-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, NH₂, NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy), N- (hydroxy-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)) ₂, N- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂ a/nebo halogen;

R¹⁰ OM, O-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), COOM,

SO₃M, COO- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými- atomy) nebo SO₃—(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy);

R¹¹, R¹² a R¹³ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, OM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), 0(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)-COOM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) - S0₃M, O- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, COOM, SO₃M, SO₂NH₂, SO₂N (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, SO₂NH(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), SO₂N-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂< NH₂, NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-acyl, NH-(aryl s 6 až 14 uhlíkovými atomy), N- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, N- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, nebo halogen;

R¹⁴ nesubstituovaný nebo jednou nebo násobně, příkladně

2-, 3-, 4- nebo 5-ti násobně pomocí OM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)-COOM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) - SO₃M, O- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), alkyl s 1 až 6 uhlíkovými • · 9 9 9 ·

9 9

9 9 • 9 9 9

99 atomy, COOM, SO₃M, SO₂NH₂, .CO-NH-fenyl, SO₂NHfenyl, SO₂N (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)₂, SO₂NH-(aikyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy),

SO₂N—(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, NH₂, NH(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy), N- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, N- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂< halogen nebo fenylsulfo substituovaný jedno nebo dvoujaderný; karbocyklický nebo heterocyklický, aromatický nebo alifatický cyklus, který může nést v cyklu 1, 2 nebo 3 z heteroatomů N, O a/nebo S;

Ml jedno- nebo vícemocný atom kovu, jako příkladně Cu, Co, Ni, Fe, Cr nebo 2/3 Al a

M vodík, jednomocný atom kovu, ekvivalent vícemocného kationu kovu nebo amoniový ion případně substituovaný alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxy s 1 až 4 uhlíkovými atomy - alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, hydroxy - alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzylem nebo arylem se 6 až 10 uhlíkovými atomy.

S výhodou znamená

Ml Cu a

M vodík, sodík, lithium nebo draslík. .

Y vodík, methyl, ethyl, methoxy nebo ethoxy

Halogen znamená s výhodou chlor nebo brom,

R¹ OH, CH2=CH2, CH2CH2OR² nebo CH2CH₂N R³R⁴ ,

R² vodík, SO₃M, methyl, ethyl, acetyl, fenyl, chlorfenyl, kyselina fenylsulfonová, morfolinyl nebo pyridinyl, • · · · · · • ·

R“ a R⁴ vodík, methyl, ethyl, hydroxymethyl, hydroxypropyl, acetyl, fenyl, chlorfenyl, kyselina fenylsulfonová, CH₂CH₂OM, CH₂CH₂SO₃M, CH₂COOH

CH₂CH₂COOM nebo CH₃CHCOOM,

Fk methyl, ethyl, propyl, butyl, fenyl, CH2CH2CH2SO3M nebo CH₂CH₂COOM,

R⁶, R⁷, R⁸ vodík, methyl, ethyl, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂NH₂, nebo R⁶ a/nebo R⁷ znamenají COOM;

R⁹ je s výhodou 1-, 2-nebo 3-násobně pomocí OH, 0(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), COOM, SO₃M a/nebo NH₂ substituovaný fenylový nebo naftalenový zbytek;

R¹¹ vodík, methyl nebo 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy),

R¹² a R¹³ vodík, COOM nebo SO₃M,

R¹⁴ 1-, 2-, 3-násobně pomocí OH, 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), COOM, SO₃M, NH₂, NH-(aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy), NH-(acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) a/nebo fenylsulfo substituovaný fenylový, naftylový, pyridylový, pyridonylový nebo pyrazolylový zbytek;

M vodík, sodík, draslík, lithium, vápník/2 nebo amonium.

V barvivech vzorce (5) je atom kovu vázán s výhodou tak, jak je znázorněno na obrázku (5a).

R12

R13

5a • · · ·· · kde znamená

M2 s výhodou 2/3 Al, Cr, Fe, Co, Ni nebo Cu, obzvláště Cu

R¹⁵ alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, n číslo 0 nebo 1 a

X chemickou vazbu, -CO- nebo -S0₂- a

R⁹; R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ a M mají s výhodou výše uvedený význam.

Obzvláště výhodná barviva vzorce (5) jsou barviva uvedená v DE-A 100 15 004 o vzorci

HO

N=N

COOM

(5C) • · · · · · • · · · ··

·« ···· sn μ

mo₃s «· · 9 0 00 0000

0 00 00 ·· 0 0 ·

0 · 0 0 0 0

1Ω 00000000· i ~ « « 00····

0000 000 *00 000 00 00

V barvivecn vzorce (4) a (5b) až (5k) znamená M podle hodnoty pH s výhodou vodík a/nebo sodík.

Výhodné směšovací poměry mezi sloučeninami vzorce (4) a (5), vztaženo na hmotnost za sucha, leží mezi 100 : 1 a 1 : 100, s výhodou mezi 50 : 1 a 1 : 50, obzvláště výhodně mezi 10 : 1 a 1 : 10.

Sloučenina vzorce (4), kde je SCýR¹ v meta-pozici k azo-můstku a Y je rovno H, a R¹ je beta-sulfatoethyl a Ml je rovno Cu je známa pod jménem C.I. Reactive Red 23.

Směsi barviv podle vynálezu mohou v závislosti na použitých barvivech obsahovat dodatečně ještě barvivo pro doladění odstínu, s výhodou ze skupiny C.I. barviv Acid Yellow 17 a 23, C.I. Direct Yellow 86, 98 a 132, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Pigment Yellow 17, 74, 83, 97, 120, 139, 151, 155 a 180, C.I. Direkt Red 1, 11,

37, 62, 75, 81, 87, 89, 95, 227, C.I. Acid Red 1, 8, 80, 81, 82, 87, 94, 115, 131, 144, 152, 154, 186, 245, 249 a 289, C.I. Reactive Red 21, 22, 23, 35, 63, 106, 107,

112, 113, 114, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 137, 160, 161, 174, 180, C.I. Pigment Red 122, 176, 184, 185 a 269, C.I. Direct Blue 199, C.I. Acid Blue 9, C.I.

Pigment Blue 15:1 - 15:4. Barvivo pro doladění odstínu je obsaženo s výhodou v množství 0,001 až 5 % hmotnostních, obzvláště 0,01 až 1 % hmotnostní, vztaženo na suchou hmotnost veškeré směsi barev.

Směsi barviv podle vynálezu se mohou vyrábět tak, že se barviva vzorce (4) a (5) a případně barvivo pro • · · · · * »

« · · · doladění odstínu spolu smísí v uvedených směšovacích poměrech ve formě suchého prášku, jejich roztoků, vodou nebo rozpouštědly zvlhčených filtračních koláčů a/nebo masterbatche.

Předmětem předloženého vynálezu je také použití uvedených směsí k barvení a potiskování přírodních a syntetických vláknitých materiálů (příkladně polyestery, hedvábí, vlna, směsné tkaniny), obzvláště k zaznamenávání písma a obrazů na rozličná záznamová media, a rovněž k barvení papíru nebo buničiny ve hmotě.

Pro použití v záznamových kapalinách se popsaná barviva odpovídajícím způsobem upravují pro jmenované požadavky. Barviva se mohou izolovat z primárně získaných, s výhodou vodných reakčních směsí vysolením a filtrací nebo rozstřikovacím sušením, případně po částečném nebo úplném odsolení pomocí membránové filtrace. Izolace se ale také nemusí provádět a reakční směsi osahující barviva se mohou převést přímo na koncentrované roztoky barviv přídavkem organických a/nebo anorganických bází, případně prostředků pro odnětí vlhkosti, konzervačních prostředků a případně po částečném nebo úplném odsolení pomocí membránové filtrace. Alternativně se mohou barviva použít také jako filtrační koláč (případně také způsobem Flush) nebo jako prášek. S výhodou se směsi barviv podle vynálezu použijí ve formě neobsahující soli, to znamená bez obsahu chloridu sodného nebo jiných obvyklých anorganických solí, které vznikají při syntéze barviv.

Vhodné anorganické báze pro koncentrované roztoky barviv jsou příkladně hydroxid lithný, uhličitan lithný, hydroxid sodný, hydrouhličitan sodný, uhličitan sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný a amoniak.

Vhodnými organickými bázemi je příkladně monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, 2-aminopropanol,

3-aminopropanol, dipropanolamin, tripropanolamin, Nmethylaminoethanol, N,N-dimethylaminoethanol, N-fenylaminopropanol, ethylendiamin, tetra-methylethylendiamin, tetramethylpropylendiamin, tetramethyl-hexylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, triethylamin, diisopropylethylamin a polyethylenimin.

Vhodné prostředky pro odnímání vlhkosti z koncentrovaných roztoků barviv jsou příkladně formamid, močovina, tetramethyl-močovina, epsilonkaprolaktam, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol, butylglykol, methylcelosolve, glycerin, N-methylpyrrolidon, 1,3diethyl-2-imidazolidinon, natriumxylolsulfonát, natriumcumolsulfonát a natriumbutylmono-glykolsulfát.

Směsi barviv podle vynálezu jsou vhodné obzvláště k výrobě záznamových kapalin, obzvláště inkoustů na vodné a nevodné bázi pro způsob tisku Ink-Jet a rovněž pro takové inkousty, které pracují způsobem Hot-melt nebo jsou založeny na mikroemulzích, ale také pro ostatní způsoby tisku, rozmnožování, označování, psaní, značení, razítkování nebo registrace.

Předmětem předloženého vynálezu jsou také záznamové kapaliny, které obsahují směs barviv podle vynálezu a ⁴ * · · · · · • * · · i «V • * · · 1/ • · ♦ ♦ · • · · · · ·*· ··« «« ·» případně další barviva k doladění odstínu, jak jsou výše popsány. Taková barviva k doladění odstínu jsou účelně obsažena v množství od 0 do 20 % hmotnostních, s výhodou od 0,01 do 10 % hmotnostních, obzvláště výhodně od.0,1 do 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost záznamové kapaliny. Složení záznamové kapaliny se musí přizpůsobit danému účelu použití.

Záznamové kapaliny podle vynálezu obsahují obecně celkem 0,1 až 50 % hmotnostních uvedené směsi barviv (4) a (5), a případně barvivo pro doladění odstínu, počítáno na suchou hmotnost, 0 až 99 % hmotnostních vody a 0,5 až

99,5 % hmotnostních organického rozpouštědla a/nebo prostředku pro odnímání vlhkosti. V jedné výhodné formě provedení obsahují záznamové kapaliny 0,5 až 15 % hmotnostních uvedené směsi barviv, počítáno na suchou hmotnost, 35 až 75 % hmotnostních vody a 10 až 50 % hmotnostních organického rozpouštědla a/nebo prostředku pro odnímání vlhkosti, v jiné výhodné formě provedení obsahují záznamové kapaliny 0,5 až 15 % hmotnostních uvedené směsi barviv, počítáno na suchou hmotnost, 0 až 20 % hmotnostních vody a 70 až 99,5 % hmotnostních organického rozpouštědla a/nebo prostředku pro odnímání vlhkosti.

Voda používaná k výrobě záznamových kapalin se s výhodou používá ve formě destilované nebo odsolené vody. V případě rozpouštědel a/nebo prostředků pro odnímání vlhkosti obsažených v záznamových kapalinách se může jednat o organické rozpouštědlo nebo o směs takových organických rozpouštědel, přičemž výhodná jsou rozpouštědla mísitelná s vodou. Vhodnými rozpouštědly • · 4 4 4 4 jsou příkladně jedno- nebo vícesytné alkoholy, jejich ethery a estery, příkladně methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, dvoj- nebo vícesytné alkoholy, obzvláště se 2 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně ethylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol,

1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,2,6hexantriol, glycerin, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol, polyethylengylkol, tripropylenglykol, polypropylenglykol, nižší alkylethery vícesytných alkoholů, jako je příkladně ethylenglykol-mono-methyl-, -ethyl- nebo -butyl-ether, triethylenglykol-mono-methylnebo -ethyl-ether, ketony a ketonalkoholy jako je příkladně aceton, methylethylketon, diethylketon, methyl- isobutylketon, methylpentylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, diacetonalkohol, amidy, jako příkladně dimethylformamid, dimethyl-acetamid, N-methylpyrrolidon, dále močovina, tetramethylmočovina, thiodiglykol, epsiIon-kaprolaktam.

Dále mohou být ke zvýšení hodnoty pH záznamových kapalin obsaženy aminy, jako je příkladně ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N,N-dimethylethanolamin, diisopropylamin, obvykle 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 5% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost záznamové kapaliny.

K záznamovým kapalinám pro způsob tisku Ink-Jet se podle formy provedení tohoto způsobu tisku příkladně jako způsoby Continuous-Jet-, Intermittent-Jet-, ImpulsJet- nebo Compound-Jet-, mohou přidat ještě další aditiva, příkladně k pufrování pH-hodnoty, k nastavení elektrické vodivosti, specifického tepla, termického expanzního koeficientu a vodivosti.

Při skladování záznamových kapalin podle vynálezu nedochází k žádnému vylučování sraženin, které vedou k neostrým tiskovým obrázkům nebo k ucpání trysek.

Z hlediska viskozity a povrchového napětí se záznamové kapaliny podle vynálezu nacházejí v oblasti vhodné pro způsoby Ink-Jet. Poskytují tiskové obrázky vysoké optické hustoty s vynikající stálostí na světle a odolností proti vodě.

Podle toho se mohou směsi barviv podle vynálezu používat jako soupravy inkoustů v kombinacích s barvicími prostředky magenty, žlutými a/nebo kyanovými prostředky. V případě tónů magenta, žlutých a kyanových tónů se jedná jak o barviva, jako je příkladně barvivo C.I. Acid Yellow 17, C.I. Acid Yellow 23, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 98 a C.I. Direct Yellow 132, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 180, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Blue 9, C.I. Direct Blue 199, tak i o pigmenty jako je C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 155 a C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 185 a C.I. Pigment Red 269, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15, : 3, C.I. Pigment Blue 15 : 4.

♦ · φφφφ

Dále jsou směsí barev podle vynálezu vhodné jako barviva pro elektrofotografické vývojky a tonery, jako příkladně pro jednosložkové a dvousložkové práškové tonery, magnetické tonery, kapalné tonery, polymerační tonery a další speciální tonery.

Typickými pojivý pro tonery jsou polymerační, polyadiční a polykondenzační pryskyřice jako jsou styrenové, styrenakrylátové, styrenbutadienové, akrylátové, polyesterové, fenol-epoxidové pryskyřice, polysulfony, polyurethany, samostatně nebo v kombinaci, a rovněž polyethylen a polypropylen, které ještě mohou obsahovat další látky, jako prostředky pro řízení nabíjení, vosky nebo ztekucovadla nebo se mohou přidat dodatečně.

Podle toho jsou směsi barviv podle vynálezu vhodné jako barviva pro prášky a práškové laky, obzvláště pro práškové laky stříkané triboelektricky nebo elektrostaticky, které se používají k vytváření povlaků předmětů z kovu, dřeva, plastických hmot, skla, keramiky, betonu, textilních materiálů, papíru nebo kaučuku.

Jako pryskyřice pro práškové laky se obvykle použijí epoxidové pryskyřice, polyesterové pryskyřice obsahující karboxylové a hydroxylové skupiny, polyurethanové a akrylové pryskyřice spolu s obvyklými tvrdidly. Používají se také kombinace pryskyřic. Často se tak používají příkladně epoxidové pryskyřice v kombinaci s póly- esterovými pryskyřicemi obsahujícími karboxylové a hydroxylové skupiny.

Kromě toho jsou směsi barviv podle vynálezu vhodné jako barviva pro barevné filtry, a to jak pro aditivní tak i subtraktivní výrobu barvy (P. Gregory „Topics in Applied Chemistry : High Technology Applications of Organic Colorants Plenům Press, New York 1991, strany 15 až 25) a rovněž jako barviva pro elektronické inkousty pro tak zvané „elektronické noviny.

Také ve výše popsaných oblastech použití se mohou směsi barviv podle vynálezu spolu s jinými barvivý a/nebo pigmenty barevně dolaďovat, příkladně s pomocí C.I. Acid Yellow 17 a 23, C.I. Direct Yellow 86, 98 a 132, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Pigment Yellow 17,

74,	83,	97,	120	, 139,	151,	155	a 180, C.I. Direkt	Red
1,	11,	37,	62,	75, 81	, 87,	89,	95, 227, C.I. Acid	Red 1,
8,	87,	94,	115,	131,	144,	152,	154, 186, 245, 249	a 289,

C.I. Reactive Red 21, 22, 23, 35, 63, 106, 107, 112,

113, 114, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 137, 160, 161, 174, 180, C.I. Pigment Red 122, 176, 184, 185 a 269,

C.I. Direct Blue 199, C.I. Acid Blue 9, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15, 15 : 3, 15:4.

V následujících příkladech výroby záznamových kapalin se stálost na světle stanovuje podle DIN 54003 (modrá stupnice pro vlnu). Přitom znamená velmi málo málo středně poměrně dobře dobře velmi dobře.

Dále má u použitých barviv M význam vodíku a/nebo sodíku (podle hodnoty pH) a u barviva (4) je Ml rovno

Cu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vyrobí se vždy vodný roztok barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R^{* 3}R⁴ , R³ - H, R⁴ = CH2CO₂M a Y = H, SO2R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních a vzorce (5k).

Následně se při teplotě místnosti smísí 500 ml roztoku barviva (4) se 4500 ml roztoku barviva (5c). Takto získaný roztok barviva se konzervuje pomocí 11 g ®Proxel GXL.

Absorpční spektrum ve vodě : = 420/602 nm,

Stálost na světle : 5 (modrá stupnice pro vlnu),

Test stability pří skladování . žádné pevné částice po

6-ti týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě - 20° C (vždy po ochlazení/ roztátí na teplotu místnosti).

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust).

* · · · · ··· ··· ·· ··

Příklad 2

Smísí se 200 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R³R⁴ , R³ = H, R⁴ = CH2 CH₂SO₃M a Y = H,

SO2R¹ je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních s 1800 ml rovněž odsoleného roztoku (5k) o koncentraci 10 % hmotnostních.

Ke konzervaci barevného roztoku se přidá 0,2% objemových ®Mergal K10N.

Absorpční spektrum ve vodě : λ™_3Χ = 428/606 nm,

Stálost na světle : 5,

Test stability při skladování . žádné pevné částice po

6-ti týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě - 20° C (vždy po ochlazení /roztátí na teplotu místnosti) .

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust).

Příklad 3

Ke 100 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R³R⁴ , R³ = H, R⁴ = CH2 CH₂OM a Y = H, SO2R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních se přidá 1000 ml rovněž odsoleného roztoku (5k) o koncentraci 10 % hmotnostních.

Hodnota pH roztoku se upraví na 6,5 až 8,5. Roztok barviva se konzervuje 0,2% objemovými ®Proxel GXL.

AJosorpční spektrum ve vodě : λ^χ = 420/600 nm,

Stálost na světle : 5, * · · · · ·

Test stability pří skladování . žádné pevné částice po 4 týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě

20° C (vždy po ochlazení/ roztátí na teplotu místnosti) .

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust) .

Příklad 4

Vyrobí se vždy vodný roztok barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R³R⁴ , R³ = H, R⁴ = CH2CO₂M a Y = H, SC^R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentrací 10 % hmotnostních a vzorce (5f.)

Následně se při teplotě místnosti, smísí 500 ml roztoku barviva (4) se 4500 ml roztoku barviva (5f). Takto získaný roztok barviva se konzervuje pomocí 11 g ®Proxel GXL.

Absorpční spektrum ve vodě : ú,_az = 425/590 nm,

Stálost na světle : 5 (modrá stupnice pro vlnu),

Test stability při skladování . žádné pevné částice po 6-ti týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě - 20° C (vždy po ochlazení/ roztátí na teplotu místnosti) .

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust) .

Příklad 5

SCýR¹ je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o ·· ···· **·· ··· ·«· ··» koncentrací 10 % hmotnostních s 1800 ml rovněž .· odsoleného roztoku (5f) o koncentraci 10 % hmotnostních. Ke konzervací barevného roztoku se přidá 0,2% objemových 'ŮHergal K10N.

Absorpční spektrum ve vodě : ?^_iax = 422/586 nm,

Stálost na světle : 5,

Test stability při skladování . žádné pevné částice po 6-ti týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě - 20° C (vždy po ochlazení /roztátí na teplotu místnosti) .

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust) .

Příklad 6

Ke 100 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N RV , R³ = H, R⁴ = CH2 CH₂OM a Y = H, SO2R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních se přidá 1000 ml rovněž odsoleného roztoku (5f) o koncentraci 10 % hmotnostních. Hodnota pH roztoku se upraví na 6,5 až 8,5. Roztok barviva se konzervuje 0,2 % objemovými ®Proxel GXL. Absorpční spektrum ve vodě : /^_iax = 417/598 nm,

Stálost na světle : 5,

Test stability při skladování . žádné pevné částice po 4 týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě 20° C (vždy po ochlazení/ roztátí na teplotu místnosti). Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust) .

Pří.klad 7

Smísí se 200 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R³R⁴ , R³ = H, R⁴ = CH2CO₂M a Y = H, SC^R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních se 2000 ml rovněž odsoleného roztoku (5f) o koncentraci 10 % hmotnostních. Ke konzervaci barevného roztoku se přidá 0,2% objemových ®Mergal K10N.

Absorpční spektrum ve vodě : λ^χ = 426/588 nm,

Stálost na světle : 5,

Test stability při skladování . žádné pevné částice po 6-ti týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě - 20° C (vždy po ochlazení/ roztátí na teplotu místnosti).

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust).

Příklad 8

Smísí se 200 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R³R⁴ , R³ = H, R⁴ = CH2CO₂M a Y - H, SC^R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních s 1800 ml rovněž odsoleného roztoku (5f) o koncentraci 10 % hmotnostních. Navíc se přidá 20 ml odsoleného roztoku C.I. Acid Red 52 o koncentraci 10 % hmotnostních. Ke konzervaci barevného roztoku se přidá 0,2% objemových ®Mergal K10N. Absorpční spektrum ve vodě : K_!iax = 438/582 nm,

Stálost na světle : 5,

·· ·· • · · · 9 <·» · · · « * · «

Test stability při skladování . žádné pevné částice po 6-ti týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě - 20° C (vždy po ochlazeni/ roztátí na teplotu místnosti).

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust).

Příklad 9

Smísí se 200 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH₂CH₂OSO₃M a Y = H, SO2R¹ jev meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních s 2000 ml rovněž odsoleného roztoku (5f) o koncentraci 10 % hmotnostních. Ke konzervaci barevného roztoku se přidá 0,2% objemových ®Proxel GXL.

Absorpční spektrum ve vodě : Á_maz = 419/593 nm,

Stálost na světle : 5,

Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust).

Příklad 10

Ke 100 ml roztoku barviva obecného vzorce (4) (R¹ = CH2CH2N R³R⁴ , R³ = H, R⁴ = CH2 CH₂OM a Y = H, SC^R¹je v meta-poloze k azomůstku) neobsahující sůl o koncentraci 10 % hmotnostních se přidá 1000 ml rovněž odsoleného roztoku (5e) o koncentraci 10 % hmotnostních.

·· φφ • « · · · φ ·

QA ·*··φφφ» · · · φ · · · φφφφ φφφ «·· ··* ,,

Hodnota ρΗ roztoku se upraví na 6,5 až 8,5. Roztok barviva se konzervuje 0,15 % objemovými ®Proxel GXL.

Absorpční spektrum ve vodě : λπ·_ιΕ1χ = 410/592 nm,

Stálost na světle : 5,

Test stability při skladování . žádné pevné částice po 4 týdnech při teplotě 50° C ani po 10 dnech při teplotě 20° C (vždy po ochlazení/ roztátí na teplotu místnosti). Povrchové napětí : > 50 mN/m (4 %-ní vodný inkoust).

Claims

1. Směs barviv, sestávající v podstatě z jednoho nebo z několika barviv vzorce (4), a z jednoho nebo z několika barviv vzorce (5) kde znamená

Y vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxy s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo halogen,

R² vodík, SO₃M, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika zbytky ze skupin OH, NH₂, COOM a

SO₃M, acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až

10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými • 0 0000 • 0 · • · · • · 0 0 • 0 0 0 • 9 99 atomy substituovaný jedním nebo několika zbytky ze skupiny halogen, OH, NH₂, COOM a SO₃M, nebo 5 až 10-ti členný heterocyklus 1 až 4 heteroatomy ze skupiny O, N a S;

PC a R⁴ nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika, zbytky ze skupiny OH, NH₂, COOM a SO₃M, acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy substituovaný jedním nebo několika zbytky ze skupiny halogen, OH,

NH₂, COOM a SO₃M, nebo zbytek NR³R⁴ tvoří heterocyklus;

R⁵ alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika zbytky ze skupiny OH, NH₂, COOM a SO₃M, acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy substituovaný jedním nebo několika zbytky ze skupiny halogen, OH, NH₂, COOM a SO₃M, nebo S R⁵tvoří heterocyklus;

R⁶, R⁷, R⁸ nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovaný jedním nebo několika zbytky ze skupiny halogen, OM, NH₂, COOCH₃, COOM a SO₃M, nebo jeden nebo dva ze zbytků R⁶, R⁷, R⁸ znamená COOM;

R⁹ arylový zbytek se 6 až 14 uhlíkovými atomy substituovaný jednou nebo násobně OM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), O- (alkyl s 12 až 6 uhlíkovými atomy)-COOM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) - SO₃M, O- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), alkyl s 1 až 6 uhlíkovými

00 0000 atomy) , COOM, SO₃M, SO₂NH₂, SO₂N (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, SO₂NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), SO₂N-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, NH₂, NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy), N- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, N-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂ a/nebo halogen;

R¹⁰ OM, O- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), COOM,

SO₃M, COO- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) nebo SO₃—(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ;

R^u, R¹² a R¹³ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, OM, O-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), 0(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)-COOM, O-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) - SO₃M, O- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, COOM, SO₃M, SO₂NH₂, SO₂N (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, SO₂NH(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), SO₂N-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, NH₂, NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-acyl, NH-(aryl s 6 až 14 uhlíkovými atomy), N- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) _2/ N- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, nebo halogen;

R¹⁴ nesubstituovaný nebo jednou nebo násobně, příkladně

2-, 3-, 4- nebo 5-ti násobně pomocí OM, 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy)-COOM, 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) - SO₃M, 0- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, COOM, SO₃M, SO₂NH₂, CO-NH-fenyl, SO₂NHfenyl, SO₂N (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými ·· ····

3o ♦·:·::· ···· ··· ··· ··* atomy) 2, SO₂NH-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), SO₂N-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, NH₂, NH(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), NH-(aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy), N- (hydroxy-alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, N- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) ₂, halogen nebo fenylsulfo substituovaný jeden nebo dvoujaderný; karbocyklický nebo heterocyklický, aromatický nebo alifatický cyklus, který může nést v cyklu 1, 2 nebo 3 z heteroatomů N, O a/nebo S;

2. Směs barviv podle nároku 1, vyznačující se tím, že

R² znamená vodík, SO₃M, methyl, ethyl, acetyl, fenyl, chlorfenyl, kyselinu fenylsulfonovou, morfolinyl nebo pyridinyl.

3. Směs barviv podle nároku 1, vyznačující se tím, že

R³ a R⁴ znamená vodík, methyl, ethyl, hydroxymethyl, hydroxypropyl, acetyl, fenyl, chlorfenyl, kyselinu fenylsulfonovou, CH₂CH₂OM, CH₂CH₂SO₃M, CH₂COOH,

CH₂CH₂COOM nebo CH₃CHCOOM.

’ · · 4 ·· ··

4. Směs barviv podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že barvivo vzorce (5) je sloučenina vzorce (5a) (R’⁵)n kde znamená

M2 2/3 Al, Cr, Fe, Co, Ni nebo Cu,

R¹⁵ alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, n číslo 0 nebo 1,

X chemickou vazbu, -CO- nebo -S0₂- ,

R⁹ fenylový nebo naftalenový zbytek, substituovaný 1, 2- nebo 3-násobně OH, M, 0-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) , COOM, SO₃M a/nebo NH₂,

R¹¹ vodík, methyl nebo 0-(alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy),

R¹² a R¹³ vodík, COOM nebo SO₃M,

R¹⁴ fenylový, naftylový, pyridylový, pyridonylový nebo pyrazolylový zbytek substituovaný 1-, 2- nebo 3násobně pomocí OH, 0- (alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy), COOM, SO₃M, NH₂, NH-(aryl s 6 až 10 uhlíkovými atomy), NH-(acyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy) a/nebo fenylsulfo.

···· * · ······ ·· ·· · · · • · · · · * · · · · · · • · · · · · ··· ··· ·· ··

5. Směs barviv podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že směšovací poměr mezi barvivý vzorce (4) a (5) je 100 : 1 až 1 : 100, s výhodou 10 : 1 až 1 : 10, vztaženo na suchou hmotnost.

6. Směs barviv podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že je navíc ještě obsaženo barvivo pro doladění odstínu ze skupiny barviv C.I. Acid Yellow 17 a 23, C.I. Direct Yellow 86, 98 a

132 , C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Pigment Yellow 17, 74, 83, 97, 120, 139, 151 , 155 a 180, C.I. Direkt Red 1, 11, 37, 62, 75, 81, 87 , 89, 95, 227, C.I . Acid Red 1, 8, 87, 94, 115, 131, 144, 152, 154, 186, 245, 249, 289, C.I . Reactive Red 21, 22, 23, 35, 63, 106, 107, 112, 113 , 114, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 137 , 160, 161,

174, 180, C.I. Pigment Red 122, 176, 184, 185, 269, C.I. Acid Blue 9, C.I. Direct Blue 199, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15, 15:3, 15:4.

7. Způsob výroby směsi barviv podle nejméně jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se barviva vzorce (4) a (5) a případně barvivo pro doladění odstínu spolu smísí ve formě suchého prášku, jejich roztoků, vodou nebo rozpouštědly zvlhčených filtračních koláčů a/nebo masterbatche.

8. Použití směsi barviv podle nejméně jednoho z nároků

1 až 6 k barvení a potiskování přírodních a syntetických vláknitých materiálů, k zaznamenávání písma a obrazů na

«... ... ... ·_φβ· · záznamová media, a k barvení papíru nebo buničiny ve hmotě.

9. Záznamová kapalina obsahující směs barviv podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6.

10. Záznamová kapalina podle nároku 9, sestávající v podstatě z 0,1 až 50 % hmotnostních směsi barviv, počítáno na suchou hmotnost, 0 až

99 % hmotnostních vody a 0,5 až 99,5 % hmotnostních organického rozpouštědla a/nebo prostředku pro odnímání vlhkosti.

11. Použití záznamové kapaliny podle nároku 9 nebo 10 jako inkoustu Ink-Jet.

12. Souprava inkoustů, sestávající vždy nejméně ze záznamové kapa-liny barvy magenta, žluté záznamové kapaliny, záznamové kapaliny barvy kyano a černé záznamové kapalíny podle nároků 9 nebo 10.