CN1738868A - 用于喷墨印刷油墨的三偶氮染料 - Google Patents

用于喷墨印刷油墨的三偶氮染料 Download PDF

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Abstract

在基材上印刷图像的方法，所述方法包括在基材上涂覆含液体介质和式(1)的三偶氮化合物或其盐的组合物：其中：A为任选被取代的链烯基、碳环或杂环基团；L1和L2各自独立为任选被取代的芳基或杂芳基；和m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；其中：(i)式(1)的化合物任选为金属螯合物形式；和(ii)L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基、羧基、C1－4－烷氧基和C1－4－烷氧基－OH的取代基。还要求保护含有式(1)的组合物和化合物。

Description

用于喷墨印刷油墨的三偶氮染料
本发明涉及化合物、其制备方法、由其衍生的组合物及其在喷墨印刷(“IJP”)中的应用。IJP为非击打式印刷技术，喷嘴不接触基材，墨滴经细小喷嘴喷射在基材上。
对用于喷墨印刷的染料和油墨有许多所需的性能要求。例如需要其提供具有良好耐水性、耐光性和光密度的清晰、非羽化的图像。当该油墨涂覆于基材时，经常要求其迅速干燥以避免弄污，但不应在油墨喷嘴顶部结壳，因为这样印刷机将停止工作。该油墨还应经长时间储存稳定而不分解或形成沉淀，这会堵塞细小的喷嘴。
JP 58-174459描述了某些含一次偶联的1，8-二羟基萘的双偶氮染料及其在喷墨印刷中的应用。
JP 57-36693和US 4,395,288描述了某些含1，8-二羟基萘的四偶氮染料及其在喷墨印刷中的应用。
1916年公开的US 1,209,154描述了某些一端含有1，8-二羟基萘基团且另一端含有1，3-二氨基苯基团的三偶氮染料的合成。这些染料用于棉的常规染色。
1959年公开的GB 809279描述了某些三偶氮染料的铜络合物的合成，该三偶氮染料包含一次偶联的1，8-二羟基萘和3，3’-二甲氧基-1，1’-联苯连接体。这些染料用于棉的常规染色。
惊奇地发现本发明的三偶氮染料当用作喷墨用油墨时具有优越的性质，生产出具有优异的耐光性和耐臭氧性以及良好可操作性的中性黑色的高光密度(OD)的印刷品。
本发明提供了一种在基材上印刷图像的方法，所述方法包括在基材上涂覆含液体介质和式(1)的三偶氮化合物或其盐的组合物：
Figure A20038010863100081
式(1)
其中：
A为任选被取代的链烯基、碳环或杂环基团；
L1和L2各自独立为任选被取代的芳基或杂芳基；和
m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；
其中：
(i)式(1)的化合物任选为金属螯合物形式；和
(ii)L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基以及C1-4-烷氧基-OH的取代基。
优选通过喷墨印刷机将该组合物涂覆于基材。优选喷墨印刷机以墨滴形式将该组合物涂覆于基材(即将其通过小孔喷射到基材上)。优选喷墨印刷机为压电喷墨印刷机和热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中，用邻近喷嘴的电阻器将程序脉冲热涂覆于储蓄器中的组合物，从而引起在基材与喷嘴的相对运动期间使得所述组合物以细滴形式直接喷射至基材。在压电喷墨印刷机中，小晶体的振动引起所述组合物从喷嘴中喷射。
所述图像优选为文字、图片、照相(photorealistic)图像或其组合。
所述基材优选纸、塑料、金属或玻璃，更优选经处理的基材如涂层纸或涂层塑料，特别是普通纸。本方法的优点之一为即使在普通纸上也能提供非常好的印刷效果。
优选酸性、碱性或中性纸张。市售的经处理的纸的实例包括HPPremium Coated PaperTM、HP PhotopaperTM、HP Printing PaperTM(得自Hewlett Packard Inc.)；Stylus Pro 720 dpi Coated PaperTM、Epson PhotoQuality Glossy FilmTM、Epson Photo Quality Glossy PaperTM(均得自Seiko Epson Corp.)；Canon HR 101 High Resolution PaperTM、Canon GP201 Glossy PaperTM、Canon HG 101 and HG 201 High Gloss FilmTM、Canon PR 101TM(均得自Canon.)；Kodak Premium Photopaper、KodakPremium InkJetpaperTM(得自Kodak.)；Konica Inkjet Paper QPTMProfessional Photo Glossy、Konica Inkjet Paper QPTM Professional Photo2-sided Glossy、Konica Inkjet Paper QPTM Premium Photo Glossy、KonicaInkjet Paper QPTM Premium Photo SilkyTM(得自Konica.)以及Xerox AcidPaper(得自Xerox.)。
在本说明书中，任何以游离酸形式表示的基团也包括其盐的形式。此外，在本说明书中出现的式子涵盖其所有互变异构体。
当式(1)的化合物为盐的形式时，优选的盐为碱金属盐(特别锂、钠和钾盐)、铵盐和取代铵盐及其混合物。特别优选的盐为与氨和挥发性胺的盐。可使用已知技术将游离酸形式转化成盐。例如，可通过将所述组合物的碱金属盐溶解在水中，用无机酸酸化并用氨或胺调节溶液的pH为9至9.5，再渗析除去碱金属阳离子，将碱金属盐转化成与氨或胺的盐。
优选A表示的任选被取代的碳环或杂环基基团为任选被取代的芳基、杂芳基和非芳环基团。
优选A、L1和L2表示的任选被取代的芳基各自独立为任选被取代的苯基、联苯基或萘基。在本发明的另一实施方案中，优选A为任选被取代的杂芳基。优选A、L1和L2表示的任选被取代的杂芳基为含有5-7元环的任何杂环或被取代的杂环。类似地，优选A表示的非芳族杂环基团包含5-7元环，优选包含至少一个双键。
杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、异噁唑基、噁唑基、噻二唑基和呋咱基(furazany)。
非芳环基的实例包括吡啶酮基、吡唑啉酮基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基和四氢吡喃基，特别优选吡啶酮基。
优选任选被取代的链烯基为式(2)的链烯基及其互变异构体：
Figure A20038010863100101
式(2)
其中：
Y为吸电子基；
Y1为H、烷基、芳基、OR或N(R)2，其中R各自独立为H、任选被取代的烷基或任选被取代的芳基；和
X1包含至少一个选自N、O和S的杂原子。
优选Y选自CN、CO2H、CO2R、CON(R)2、COR和-SO2N(R)2，其中R各自独立如上定义。当R为任选被取代的烷基时，其优选为C1-8-烷基，更优选为C1-4-烷基。当R为任选被取代的芳基时，其优选为苯基或萘基，更优选为苯基。当R为任选被取代的烷基或芳基时，优选任选的取代基选自水增溶基团，特别是SO3H、SO2NH2、CO2H或PO3H2及其盐。
当Y1为烷基时，优选为C1-8-烷基，更优选C1-4-烷基。当Y1为芳基时，优选苯基。
X1优选为OR、CO2R或NR，其中R如上定义。
更优选Y为CO2R1，Y1为OR1且X1为OR1，其中R1各自独立为H或C1-4-烷基。
优选A、L1和L2上可存在的任选的取代基选自OH、SO3H、CN、氨基甲酰基(carbonamido)、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、任选被取代的烷基(特别是任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基)、任选被取代的烷氧基(特别是任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基、氨基或羟基的C1-4-烷氧基)、任选被取代的芳基(特别苯基或带有1至3个选自磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基、羟基以及带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N的取代基的苯基)、任选被取代的胺(特别是带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N)和任选被取代的酰胺(特别C1-4-酰氨基)。
优选A带有0至5个取代基，更优选1至4个取代基，特别优选1、2或3个取代基。在优选的实施方案中，A不为1，3-二氨基苯基。
作为A表示的任选被取代的苯基和萘基的实例，可提及的有2，4-二羟基苯基、3-磺基-4，6-二氨基苯基、2-羟基-4-二乙氨基苯基、2-磺基-4-二乙氨基苯基、1-羟基-3，6-二磺基萘基和1，8-二羟基-3，6-二磺基萘基。优选A表示的任选被取代的杂芳基为含有5-7元环的任何杂环或取代的杂环，更优选任选被取代的吡啶基、吡唑基或1，2，4-三唑基。
优选L1和L2各自独立为或包含一个或多个亚芳基，更优选一个或两个任选被取代的亚苯基或亚萘基。当L1或L2为或包含多于一个亚芳基时，所述亚芳基任选通过共价键或含有1至10个选自O、S、N、C、H原子的基团及其组合连接，例如-O-、-NR2-、-NR2-CO-、-NR2CONR2-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO2NR2-或-CR2＝CR2-，其中R2各自独立为H或C1-4-烷基。
优选L1和L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基，其中L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基。优选L1和L2各自独立带有0至3个取代基，更优选1或2个取代基，使得L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基和羧基的取代基。更优选L1和L2中至少一个带有至少一个选自C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基。
优选L1带有选自磺基和羧基的取代基。
优选L2带有至少一个选自磺基、羧基C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基。
作为L1和L2表示的任选被取代的亚苯基和亚萘基的实例，可提及的有2-磺基亚苯基、2-羧基亚苯基、2，5-二羟基乙氧基亚苯基、2，5-二甲氧亚苯基、2，5-二磺基亚苯基、2，5-二乙氧基亚苯基、2-甲基-5-甲氧基亚苯基和7-磺基亚萘基。
当式(1)的化合物为金属螯合物形式时，所述金属优选为硼或过渡金属，更优选锰、铁、铬、钴、镍、铜或锌，特别是钴、镍或铜。所述金属可与式(1)的化合物以1∶2至2∶1比率络合，优选金属与式(1)的化合物的比率为1∶2、2∶3、1∶1、2∶2或2∶1，特别优选2∶1。但我们发现当式(1)的化合物不为金属螯合物形式时，该化合物仍可用作喷墨印刷用着色剂。这些未金属化的染料比相应的金属螯合物便宜、容易制备并且因为例如无过渡金属而更环保。
优选式(1)的化合物为黑色。
根据上述选择，优选式(1)的化合物为下述的式(1)的化合物，其中：
A为任选被取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、异噁唑基、噁唑基、噻二唑基、呋咱基、吡啶酮基、吡唑啉酮基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基或四氢吡喃基；
L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的苯基或萘基；
L2为带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的苯基或萘基；且
m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；
其中所述任选的取代基选自OH；SO3H；CN；氨基甲酰基；PO3H2；CO2H；NO2；NH2；任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基；任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基、氨基或羟基的C1-4-烷氧基；苯基或带有1至3个选自磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基、羟基以及带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N的取代基的苯基；带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N；以及C1-4-酰。
根据上述选择，进一步优选式(1)的化合物为下述的式(1)的化合物，其中：
A为带有至少一个选自氨基甲酰基和C1-4-烷基的取代基的吡啶酮基；
L1为带有至少一个磺基取代基的苯基；
L2为带有至少一个选自磺基、羧基C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的苯基；且
m和n均为1。
本发明的第二个方面提供了如上定义的式(1)的三偶氮化合物或其盐，条件是：
(i)式(1)的化合物任选为金属螯合物的形式；
(ii)L1和L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基；
(iii)L1和L2上任选的取代基选自OH、SO3H、CN、氨基甲酰基、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、任选被取代的烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的芳基、任选被取代的胺和任选被取代的酰胺；
(iv)L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基；且
(v)当L1带有甲氧基时，A不为1，3-二氨基苯基。
本发明的第二方面优选的化合物如以上关于本发明的第一方面所述，条件是当L表示的两个基团都不为磺基、羧基和C1-4-烷氧基-OH时，A不为1，3-二氨基苯基。
本发明的第三方面提供了包含如本发明的第一方面定义的式(1)的三偶氮化合物或其盐和低熔点固体或含水和有机溶剂的液体介质的组合物，其中式(1)的化合物不为式(3)的化合物或其盐：
Figure A20038010863100141
式(3)
优选式(1)的化合物中由A所示的基团不为1，3-二氨基苯基。
优选所述组合物包含：
(a)0.01至30份如本发明的第一方面定义的式(1)的化合物或其盐；和
(b)70至99.99份低熔点固体或含水和有机溶剂的液体介质；
其中所有份数以重量计，并且份数(a)+(b)＝100。
优选所述方法使用上述组合物。
组份(a)的份数优选为0.1至20，更优选0.5至15，特别优选1至5份。组份(b)的份数优选为99.9至80，更优选99.5至85，特别优选99至95份。
优选组份(a)完全溶解于组份(b)。优选20℃下组份(a)在组份(b)中的溶解度至少为10％。这使得可制备液体染料浓缩液，其可用于制备油墨，并且如果储藏期间液体介质蒸发，则可减少染料沉淀机会。
水与有机溶剂的重量比优选为99∶1至1∶99，更优选99∶1至50∶50并特别优选95∶5至80∶20。
优选水和有机溶剂混合物中的有机溶剂为与水溶混的有机溶剂或这类有机溶剂的混合物。优选与水溶混的有机溶剂包括C1-6-烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；线形酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲基乙基酮、环己酮和双丙酮醇；与水溶混的醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2至12碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和2，2’-二羟基二乙硫和低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2至12碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。优选所述液体介质包含水和两种或多种、特别是2至8种水溶性有机溶剂。
特别优选的水溶性有机溶剂为环状酰胺，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别1，5-戊二醇、乙二醇、2，2’-二羟基二乙硫、二甘醇和三甘醇；二醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更优选具有2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别((2-甲氧基-2)-乙氧基)-2-乙氧基乙醇。
液体介质任选包含氧化剂。
优选低熔点固体的熔点为60℃至125℃。合适的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇(优选具有C18-24链的那些)和磺酰胺。式(1)的化合物可溶解在或细微分散在低熔点固体中。
通常所述液体介质还包含一种或多种表面活性剂，例如阴离子和/或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括：磺酸盐表面活性剂，如磺基琥珀酸盐(AerosolTM OT，A196；AY和GP，得自CYTEC)和磺酸盐(AerosolTM DPOS-45，OS，得自CYTEC；WitconateTMC-50H，得自WITCO；DowfaxTM 8390，得自DOW)；氟表面活性剂(FluoradTM FC99C，得自3M)。非离子表面活性剂的实例包括：氟表面活性剂(FluoradTM FC170C，得自3M)；烷氧化表面活性剂(TergitolTM系列15S-5、15S-7和15S-9，得自Union Carbide)；和有机硅氧烷表面活性剂(SilwetTM L-77和L-76-9，得自WITCO)。
液体介质中可任选包含一种或多种缓冲剂来调节油墨的pH值。所述缓冲剂可为有机基生物缓冲剂或无机缓冲剂，优选有机基缓冲剂。优选使用的缓冲剂的实例包括：如得自Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wis.)的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，4-吗啉代乙磺酸(MES)、4-吗啉代丙磺酸(MOPS)和β-羟基-4-吗啉代丙磺酸(MOPSO)。此外，在本发明的实践中使用的缓冲剂应提供的pH范围为约3至约9，优选约4至约6，最优选约4至约5。
在所述油墨中可任选地使用喷墨油墨中常规使用的一种或多种抗微生物剂，如得自Huls America(Piscataway，N.J.)的NuoseptTM 95；得自Zeneca(Wilmington，Del.)的ProxelTM GXL以及得自Union CarbideCompany(Bound Brook，N.J.)商品名为Ucarcide 250的戊二醛。
本发明的油墨也可任选包含一种或多种金属螯合剂。这些螯合剂用于结合油墨中存在的过渡金属阳离子。优选金属螯合剂的实例包括：乙二胺四乙酸(“EDTA”)、二乙二胺五乙酸(“DPTA”)、反-1，2-环己二胺四乙酸(“CDTA”)、乙二腈四乙酸(“EGTA”)或其他螯合剂。
在一个实施方案中，本发明的油墨的pH为约3至约5，优选约3.5至约4.5。在另一个实施方案中，所述组合物的pH优选为4至11，更优选7至10。所述组合物任选包含缓冲剂。
优选所述组合物的粘度在25℃下小于50cP，更优选小于20cP，特别是小于5cP。
当本发明的组合物用作喷墨印刷组合物时，优选所述组合物的卤离子的浓度小于500ppm(parts per million)，更优选小于100ppm。特别优选所述组合物含有小于100ppm，更优选小于50ppm的二价和三价金属，其中份数是指相对于所述组合物总重量的重量份。我们发现纯化这些组合物以降低这些不期望离子的浓度减少了喷墨印刷头中的喷嘴的堵塞，特别在热喷墨印刷机中。同样还优选低浓度的二价或三价金属。
由于本发明的组合物具有吸引人的黑色色调，因此可用作组合物中的唯一着色剂。但是，如果需要，可将本发明的化合物和/或与一种或多种其他着色剂结合使用以减少喷嘴堵塞(通过改善其溶解性)，或如果特定的最终用途需要稍微不同的色调，也可将本发明的化合物和/或与一种或多种其他着色剂结合使用。优选其他着色剂为染料。当所述组合物包括其他着色剂时，优选其他着色剂选自黑色、品红、青色和黄色着色剂及其混合物。
其他适合的黑色着色剂包括C.I.食用黑2、C.I.直接黑19、C.I.活性黑(Reactive Black)31、PRO-JETTM坚牢黑2、C.I.直接黑195、C.I.直接黑168；以及在Lexmark(例如EP 0539,178 A2的实施例1、2、3、4和5)、Orient Chemical(例如EP 0347803 A2第5-6页，偶氮染料3、4、5、6、7、8、12、13、14、15和16)和Seilo Epson Corporation的专利中描述的黑色染料。
其他适合的品红着色剂包括PRO-JETTM坚牢品红2。
其他适合的黄色着色剂包括C.I.直接黄142；C.I.直接黄132；C.I.直接黄86；PRO-JETTM Yellow OAM；PRO-JETTM坚牢黄2；C.I.直接黄85；C.I.直接黄173和C.I.酸性黄23。
其他适合的青色着色剂包括酞菁着色剂，C.I.直接蓝199和C.I.酸性蓝99。
所述组合物还可包含常规用于喷墨印刷油墨中的其他组分，例如粘度和表面张力改性剂、缓蚀剂、抗微生物剂、抗结垢添加剂(kogation reducing additive)以及离子或非离子表面活性剂。
本发明的第四个方面涉及一种制备如上定义的式(1)的化合物的方法，所述方法包括将式(4)的胺重氮化，并用式A-H的化合物偶联得到的重氮盐：
式(4)
式(4)的化合物可通过重氮化式CH3CONH-L1-N＝N-L2-NH2并将得到的重氮盐偶联至合适的1，8-二羟基萘化合物，然后通过水解除去CH3CO基团。式CH3CONH-L1-N＝N-L2-NH2的化合物可通过重氮化式CH3CONH-L1-NH2的胺，并将其偶联至式H-L2-NH2的胺制备。
优选使用重氮化剂进行重氮化反应，所述重氮化剂特别是在酸性条件下的亚硝酸钠。还优选在0-5℃下进行重氮化。在上述方法中，A、L1、L2、m和n如上定义。
本发明的另一方面提供了用本发明的组合物和化合物或采用本发明的方法印刷的纸、顶部投影幻灯片(overhead projector slide)或纺织材料。
本发明的再一方面提供了一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒任选可再注满，其包括一个或多个室和组合物，其中所述组合物存在于至少一个室中，并且所述组合物如本发明的第三方面定义。
本发明的化合物和组合物提供了吸引人的中性黑色调的印刷品，该色调特别适合喷墨印刷文字和图像。所述组合物具有优良的储藏稳定性，并可降低堵塞喷墨印刷机中使用的极细小的喷嘴的可能性。此外，得到的图像具有优良的光密度、耐光性、耐水性和在氧化的空气污染物(如臭氧)的存在下的抗褪色性。
通过以下实施例进一步阐述本发明，除非特别说明，否则其中所有份数和百分以重量计。缩写“Ac”是指CH3CO-。
                       实施例1
下式化合物的制备：
Figure A20038010863100181
中间体2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺的制备
步骤1：制备1，4-二-(2-乙酰氧基乙氧基)氢醌
将氢醌二-(2-羟基乙基)醚(hydroquinonebis-(2-hydroxyethyl)ether)(179g)、乙酸(100ml)和乙酸酐(300ml)搅拌并加热回流过夜。冷却至室温后倾入水(21)中，将该产物过滤分离、水洗、干燥和从乙醇重重结晶，得到212g产物。
步骤2：制备2-硝基-1，4-二-(2-乙酰氧基乙氧基)氢醌
将步骤1的产物(211.5g)溶解在乙酸(1800ml)中。然后在保持温度低于20℃下20分钟内加入硝酸(51.9ml)与乙酸(200ml)的混合物。在室温搅拌过夜后，将该溶液倾入水(91)中，将该产物过滤分离、水洗和从乙醇重重结晶，得到209g产物。
步骤3：制备2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺
在50℃下将2-硝基-1，4-二-(2-乙酰氧基乙氧基)氢醌(115g)溶解在乙醇中，并在钯催化剂(2g，5％Pd/C)存在下用氢气还原。当氢气吸收停止时，将该溶液过筛移去催化剂并使滤液冷却至室温。过滤分离结晶固体并真空干燥得到90g产物。
第一步-制备单偶氮化合物4-(4-乙酰基氨基-2-磺基-3-苯基偶氮 基)-2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺
Figure A20038010863100191
在pH为9下将4-氨基-3-磺基乙酰苯胺(174g；0.6mol)在水(2.51)中搅拌，随后加入亚硝酸钠(45.54g；0.66mol)。在搅拌下往含有浓盐酸(180ml)的冰/水中加入该溶液。在低于10℃下搅拌1.5小时后，通过加入氨基磺酸(sulphamic acid)将过量的亚硝酸破坏。将2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺(178.2g；0.6mol)溶解在丙酮(1000ml)中，并在0-10℃加至上述的重氮盐悬浮液中，随后缓慢加入吡啶(30ml)。在室温搅拌过夜后过滤并水洗沉淀产物。然后将潮湿的糊状物在丙酮中搅拌，过滤并干燥(50℃)，得到橙色固体(210g；64％)。
第二步：制备下式的双偶氮中间体：
Figure A20038010863100201
将由第一步得到的单偶氮产物(24.75g；0.05mol)溶解在水(300ml)中，并在pH为10下搅拌加入亚硝酸钠(6.90g；0.1mol)和丙酮(200ml)。然后在室温搅拌下，将得到的混合物加至0.10M盐酸(70ml)中。搅拌1小时后，通过加入氨基磺酸将过量的亚硝酸破坏。然后在0-10℃、pH为7-8将得到的重氮盐加入搅拌的变色酸(20.00g；0.05mol)的溶液中，必要时通过加入2N的氢氧化锂来保持pH。搅拌过夜后，通过加入25％(重量/体积)的氯化锂沉淀产物，随后过滤并用30％(重量/体积)的氯化锂溶液洗涤。将得到的潮湿的糊状物悬浮在水(700ml)中，加入氢氧化锂水合物(25.00g；0.60mol)，并在70℃下加热该溶液。3小时后，加入浓盐酸将该溶液中和至pH 6-7。通过缓慢加入20％(重量/体积)的氯化锂沉淀产物，过滤并用25％(重量/体积)的氯化锂溶液洗涤。将潮湿的糊状物溶解在水中，随后渗析至低电导率。将该溶液蒸发至干(70℃)，得到黑色粉末(25.5g；67％)。
第三步-制备标题染料
将由第二步得到的氨基双偶氮化合物(12.00g；0.0158mol)溶解在水(250ml)中，并在pH为9搅拌下加入硫酸化植物油(1ml)和亚硝酸钠(120g；0.0174mol)。然后在0-10℃搅拌下将得到的溶液加入含有浓盐酸(5ml)的冰/水(100g)中。在0-10℃下搅拌1小时后，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。在0-10℃下将得到的重氮盐加入搅拌的1-(4-磺基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮(5.39g；0.19mol)在水(100ml)中的溶液，然后将pH调节为7。室温搅拌过夜后，在搅拌下将该溶液倾入丙酮(31)中，过滤并用丙酮洗涤。将固体溶解在水中并渗析至低电导率，蒸发(80℃)后得到黑色粉末(11.61g；68.8％；λmax为612nm和εmax为82232；质谱(M-H)-ve 1037)。
                       实施例2
下式化合物的制备：
Figure A20038010863100211
重复实施例1的方法，不同之处在于用4-氨基-3-羧基乙酰苯胺代替4-氨基-3-磺基乙酰苯胺。得到化合物的λmax为602nm和εmax为79,227。
                       实施例3
下式化合物的制备：
重复实施例2的方法，不同之处在于用2，5-二-(甲氧基)苯胺代替2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺。得到化合物的λmax为601nm。
                   实施例4
下式化合物的制备：
重复实施例1的方法，不同之处在于用1-氨基-7-磺基萘代替2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺。得到化合物的λmax为604nm和εmax为69,419。
                  实施例5-38
按照实施例1的通用方法制备表1中所示实施例5到38，除非另外注明了“N/A”，否则不同之处在于用A栏中所示的化合物取代1-(4-磺基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮，用L1栏中所示的化合物取代4-氨基-3-磺基乙酰苯胺，用L2栏中所示的化合物取代2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺(参考表1)。各实施例的最终染料结构见表1。
                             表1
Figure A20038010863100241
Figure A20038010863100261
Figure A20038010863100281
Figure A20038010863100291
                     实施例39
下式化合物的制备：
Figure A20038010863100301
第一步-制备下式的单偶氮中间体：
Figure A20038010863100302
在0-10℃、pH为6-7下往搅拌的变色酸(80.0g；0.2mol)的水(400ml)的溶液中加入上述实施例1(第一步)制备的4-氨基-3-磺基乙酰苯胺重氮盐(0.2mol)，必要时加入2N的氢氧化锂保持pH。搅拌过夜后，加入氢氧化锂水合物(80g；2mol)，随后在70-80℃下将该溶液加热4小时。将该溶液冷却至室温，然后加入浓盐酸调节pH至3。随后将该溶液倾入丙酮中，然后倾析除去液体。将得到的油在pH为8下溶解在水中，得到含有0.1827mol上述单偶氮中间体的796.0g溶液。
第二步-制备下式的双偶氮中间体：
往搅拌的得自第一步的溶液(100ml，0.02mol)中加入亚硝酸钠(1.52g；0.022mol)，然后将其滴加至含有浓盐酸(6ml)的冰/水(100ml)中。搅拌2小时后，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。然后在0-10℃、pH为8-9下往搅拌的1-羟基-3-磺基-7-氨基萘(5.96g；0.022mol)的水(50ml)溶液中加入得到的重氮盐，必要时通过加入2N的氢氧化锂来保持pH。搅拌过夜后，加入丙酮沉淀产物，过滤并用丙酮洗涤，干燥后得到黑色固体(30.5g；0.02mol)。
第三步-制备标题染料
在pH为9下将由第二步得到的产物(0.01mol)溶解在水(150ml)中，加入亚硝酸钠(0.77g；0.01lmol)。在0-10℃下往含有浓盐酸(6ml)的冰/水(100g)中加入得到的悬浮液。搅拌2小时后，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。在0-10℃、pH为9-10下往搅拌的1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-甲酰胺(2.45g；0.0125mol)的水(25ml)溶液中加入得到的重氮盐，必要时通过加入2N的氢氧化锂来保持pH。室温搅拌过夜后，加入丙酮沉淀产物，过滤并洗涤，干燥后得到黑色固体(1.01g；10％；λmax为598nm、631nm(M-3H)-ve 324)。
                    实施例40至44
表2中所示的实施例40至44按照实施例39的通用方法制备，不同之处在于用A栏中所示的化合物代替1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-甲酰胺，用L1栏中所示的胺代替γ酸和用L2栏中所示的胺代替4-氨基-3-磺基乙酰苯胺(参考表2)。各实施例的最终染料结构见表2。
                          表2
Figure A20038010863100321
Figure A20038010863100331
                     实施例45
下式化合物的制备：
第一步-制备下式的单偶氮中间体：
Figure A20038010863100342
在0-10℃、pH为9-10下往搅拌的1-羟基-6-氨基-3，5-萘二磺酸(35.09g；0.11mol)的溶液中加入实施例1(第一步)制备4-氨基-3-磺基乙酰苯胺重氮盐(0.1mol)，必要时加入2N的氢氧化锂保持pH。搅拌过夜后，将该溶液的pH调节至8，通过加入30％(重量/体积)的氯化锂沉淀产物，然后过滤并用40％(重量/体积)的氯化锂溶液洗涤。在pH为10下将得到的固体溶解在水中，得到含有0.085mol上述单偶氮中间体的688.7g溶液。
第二步-制备下式的双偶氮中间体：
往搅拌的得自第一步的溶液(0.084mol)中加入亚硝酸钠(6.3g；0.091mol)，随后在0-10℃下将其加至含有浓盐酸(40ml)的冰/水(200g)中。搅拌1.5小时后，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。然后在0-10℃、pH为7-8下往搅拌的变色酸(36.96g；0.092mol)的溶液中加入得到的重氮盐，必要时通过加入2N的氢氧化锂来保持pH。搅拌过夜后，通过加入30％(重量/体积)的氯化锂沉淀产物，然后过滤并用35％(重量/体积)的氯化锂溶液洗涤。将得到的潮湿的糊状物溶解在水中，得到1150ml含有0.084mol上述单偶氮中间体的溶液。
第三步-制备水解的双偶氮中间体：
Figure A20038010863100351
往搅拌的由第二步得到的1000ml溶液(0.073mol)中加入氢氧化锂水合物(50g；1.24mol)，然后在70-80℃下加热2.5小时。用浓盐酸调节该溶液pH至9，然后冷却过夜，得到1279.0g含有0.072mol上述双偶氮中间体的溶液。
第四步-制备标题染料
往搅拌的由第三步得到的165ml溶液(0.01mol)中加入亚硝酸钠(0.84g；0.012mol)，然后在0-10℃下将其滴加至含有浓盐酸(6ml)的冰/水(100g)中。搅拌2小时后，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。然后在0-10℃、pH为5-7下往搅拌的1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-甲酰胺(2.40g；0.012mol)的水(100ml)溶液中滴加得到的重氮盐，必要时通过加入2N的氢氧化锂来保持pH。室温搅拌过夜后，通过加入15％(重量/体积)的氯化锂沉淀产物，然后过滤并用20％(重量/体积)的氯化锂洗涤。将潮湿的糊状物溶解在水(400ml)中并在搅拌下用丙酮(4000ml)稀释，然后过滤并用丙酮洗涤。将该固体溶解在水中，然后渗析至低电导率，蒸发至干(60℃)后，得到黑色粉末(8.15g；75％；λmax为588nm，εmax为132812；质谱(M-2H)-ve 527)。
                 实施例46至59-混合物
可制备表3中描述的如下混合物，其中括号内的数字为相关化合物的重量份。
                         表3
  实施例   化合物(份数)   化合物(份数)
  46   实施例8(1)   实施例1(0.9)
  47   实施例4(1)   C.I.直接黄132(0.1)
  48   实施例8(1)   实施例13(0.5)
  49   实施例15(1)   实施例14(1)
  50   实施例8(1)   C.I.直接蓝199(0.15)
  51   实施例1(1)   实施例8(1)
  52   实施例8(1)   Pro-JetTM坚牢黑2(0.7)
  53   实施例12(1)   实施例14(0.5)
  54   实施例8(1)   C.I.直接黄86(0.12)
  55   实施例3(1)   实施例8(0.5)
  56   实施例8(1)   Pro-JetTM Yellow OAM(0.05)
  57   实施例1(1)   实施例4(1)
  58   实施例4(1)   Pro-JetTM坚牢黄2(0.05)
  59   实施例1(1)   Pro-JetTM坚牢品红2(0.05)
                    实施例60-油墨制剂
根据如下制剂制备油墨，其中染料为得自上述实施例的化合物或其混合物：
2-吡咯烷酮                    5份
2，2’-二羟基二乙硫           5份
SurfynolTM 465               1份(得自Air Products Inc.，USA)
染料                          3份
水                            86份
可制备表4和5中所述的其他油墨，其中第一栏中描述的染料为由上述相同编号的实施例制备的化合物或混合物。第二栏中引用的数字是指相关成分的份数，且所有份数按重量计。该油墨可经热或压电喷墨印刷涂覆于纸张。
表4和5中使用如下缩写：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝丙酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-吡咯烷酮
MIBK＝甲基异丁基酮
P12＝1，2-丙二醇
BDL＝2，3-丁二醇
CET＝三(2-氨基乙基)胺缓冲剂
PHO＝Na2HPO4
TBT＝叔丁醇
TDG＝2，2’-二羟基二乙硫
                                                  表4
   染料    染料含量    水    PG    DEG    NMP    DMK    NaOH    硬脂酸钠    IPA    MEOH    2P    MIBK
   1234567891011121314151617181920 2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0   8090859186816065758065969080808480906991 5354535222 5815204556520   653932421124 433510651071 0.20.50.3 0.20.50.3 46105513 5106442 51956415535 1545563
                                                  表5
   染料    染料含量    水    PG    DEG    NMP    CET    TBT    TDG    BDL    PHO    2P    PI2
   2122232425888888888888888    3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010    8090859082859070759176788670908878708080    15544552 5568105101091151010 4543677558    0.20.150.30.1 5.03.00.2 0.20.30.11012158 5125 1.20.120.20.950.1    546356755512 5611
                实施例61-66印刷测试实施例
使用Hewlett Packard DeskJet 560CTM将实施例60第1段描述的油墨喷墨印刷在各种纸张上。使用带有0°/45°测定几何条件，光谱范围为400-700nm，光谱间隔为20nm的Gretag SpectrolinoSpectrodensitometerTM，使用D50光源在2°观察角(CIE1931)和情况A的密度处理(density operation of status A)下测定各个印刷品的CIE颜色坐标(a、b、L、色度和色调H)。对尺寸大于10mm×10mm的印刷品上的固体色块对角地进行不少于2次的测定。得到的印刷品的特性见表6，用于制备油墨的染料的实施例号见左栏，且ROD为相对光密度。在表6、7和8中提到的基材如下：
                                     编号
HP Printing PaperTM                 1
HP Premium Plus MKIITM              2
Epson Premium PhotoTM               3
IIFord Instant DryTM                4
                                          表6
  实施例号   染料   基材   ROD   L   a   b   C   H
  61   1   1   1.97   11   -1   -14   14   265
  61   1   2   1.20   31   -3   -12   13   257
  61   1   3   2.02   10   -1   -15   15   264
  61   1   4   2.08   9   1   -18   18   274
  62   4   1   1.73   16   4   -18   19   282
  62   4   2   1.03   37   0   -9   9   269
  62   4   3   1.91   12   4   -20   21   282
  62   4   4   1.7.1   16   2   -16   16   277
  63   7   1   1.93   13   7   -31   31   284
  63   7   2   1.18   33   -1   -22   22   268
  63   7   3   1.96   13   9   -32   33   285
  63   7   4   1.98   13   11   -36   37   286
  64   16   1   1.82   14   -2   -11   11   259
  64   16   2   1.17   32   -2   -11   11   259
  64   16   3   2.07   9   -2   -13   13   261
  64   16   4   2.01   10   -1   -15   15   266
  65   22   1   1.95   10   1   -8   8   275
  65   22   2   1.19   31   1   -9   9   275
  65   22   3   2.16   7   2   -10   10   281
  65   22   4   2.20   6   4   -12   12   288
  66   23   1   1.92   11   8   -15   17   298
  66   23   2   1.22   30   3   -14   14   281
  66   23   3   2.15   6   10   -14   17   306
  66   23   4   2.15   7   13   -20   24   304
耐光性
为了评价耐光性，将印刷品在Atlas Ci5000 WeatherometerTM中照射100小时。结果见表7，用于制备油墨的染料的实施例号见左栏。褪色度表示为ΔE，该值越小，表示耐光性越好，且ΔE定义为印刷品的CIE颜色坐标L、a、b的整体变化，并由等式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5表示。
                表7
  实施例号   染料号   基材   ΔE
  61   1   1   12
  61   1   2   9
  61   1   3   3
  61   1   4   9
  62   4   1   8
  62   4   2   14
  62   4   3   5
  62   4   4   22
  63   7   1   12
  63   7   2   13
  63   7   3   5
  63   7   4   10
  64   16   1   16
  64   16   2   9
  64   16   3   9
  64   16   4   22
  65   22   1   14
  65   22   2   11
  65   22   3   6
  65   22   4   9
  66   23   1   7
  66   23   2   10
  66   23   3   9
  66   23   4   4
耐臭氧性
使用HP 560TM喷墨印刷机将得自实施例61-66的油墨印刷在基材上。然后使用臭氧测试箱(得自Hampden Test Equipment)评价已印刷基材的臭氧稳定性。试验在40℃、相对湿度为50％和1ppm的臭氧存在下进行24小时。印刷油墨的耐臭氧性通过使用GretagSpectrolino Spectrodensitometer测定其暴露于臭氧之前和之后的光密度的差值来判定。因而，％OD损失越低，则耐臭氧性越好。结果见表8，用于制备油墨的染料的实施例号见左栏。这些清楚表明以本发明组合物为基础的油墨显示出良好的耐臭氧性。
                表8
实施例号 染料号 基材   ％ROD损失
  61   1   3   15
  61   1   4   19
  62   4   3   12
  62   4   4   16
  63   7   3   20
  63   7   4   23
  64   16   3   24
  64   16   4   31
  65   22   3   10
  65   22   4   7
  66   23   3   4
  66   23   4   -1

Claims (21)

1.一种在基材上印刷图像的方法，所述方法包括在基材上涂覆含液体介质和式(1)的三偶氮化合物或其盐的组合物：
Figure A2003801086310002C1
                  式(1)
其中：
A为任选被取代的链烯基、碳环或杂环基团；
L1和L2各自独立为任选被取代的芳基或杂芳基；和
m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；
其中：
(i)式(1)的化合物任选为金属螯合物形式；和
(ii)L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基以及C1-4-烷氧基-OH的取代基。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物通过喷墨印刷机涂覆于所述基材。
3.上述权利要求中任一项的方法，其中所述图像为文字、图片、照相图像或其组合。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述基材为纸、塑料、金属或玻璃。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中：
A为任选被取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、异噁唑基、噁唑基、噻二唑基、呋咱基、吡啶酮基、吡唑啉酮基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基或四氢吡喃基；
L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的苯基或萘基；
L2为带有至少一个选自磺基、羧基C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的苯基或萘基；且
m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；
其中所述任选的取代基选自OH；SO3H；CN；氨基甲酰基；PO3H2；CO2H；NO2；NH2；任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基；任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基、氨基或羟基的C1-4-烷氧基；苯基或带有1至3个选自磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基、羟基以及带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N的取代基的苯基；带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N；以及C1-4-酰氨基。
6.式(1)的三偶氮化合物或其盐：
Figure A2003801086310003C1
                        式(1)
其中：
A为任选被取代的链烯基、碳环或杂环基团；
L1和L2各自独立为任选被取代的芳基或杂芳基；
m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；且
条件是：
(i)式(1)的化合物任选为金属螯合物的形式；
(ii)L1和L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基；
(iii)L1和L2上任选的取代基选自OH、SO3H、CN、氨基甲酰基、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、任选被取代的烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的芳基、任选被取代的胺和任选被取代的酰胺；
(iv)L1和L2中至少一个带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基；且
(v)当L1带有甲氧基时，A不为1，3-二氨基苯基。
7.权利要求6的化合物，其中A为任选被取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、异噁唑基、噁唑基、噻二唑基、呋咱基、吡啶酮基、吡唑啉酮基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基或四氢吡喃基。
8.权利要求6的化合物，其中A为任选被取代的吡啶酮基。
9.权利要求6至8中任一项的化合物，其中L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的苯基或萘基。
10.权利要求6至9中任一项的化合物，其中L2为带有至少一个选自磺基、羧基、C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的苯基或萘基。
11.权利要求6至10中任一项的化合物，其中L2为带有两个C1-4-烷氧基-OH取代基的苯基。
12.权利要求6的化合物，其中：
A为任选被取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、异噁唑基、噁唑基、噻二唑基、呋咱基、吡啶酮基、吡唑啉酮基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基或四氢吡喃基；
L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的苯基或萘基；
L2为带有至少一个选自磺基、羧基C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的苯基或萘基；且
m和n各自独立为0或1，使得m+n为1或2；
其中所述任选的取代基选自OH；SO3H；CN；氨基甲酰基；PO3H2；CO2H；NO2；NH2；任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基；任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基、氨基或羟基的C1-4-烷氧基；苯基或带有1至3个选自磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基、羟基以及带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N的取代基的苯基；带有一个或两个任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4-烷氧基、氨基或羟基的C1-4-烷基的N；以及C1-4-酰氨基。
13.如权利要求6所示的式(1)的三偶氮化合物或其盐，任选为金属螯合物形式，其中：
A为带有至少一个选自氨基甲酰基和C1-4-烷基的吡啶酮基；
L1为带有至少一个磺基取代基的苯基；
L2为带有至少一个选自磺基、羧基C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的苯基；且
m和n均为1。
14.一种化合物，所述化合物如说明书实施例中任一个所定义。
15.一种组合物，所述组合物包含权利要求1中定义的式(1)的化合物或其盐和低熔点固体或含水和有机溶剂的液体介质的组合物，其中式(1)的化合物不为式(3)的化合物或其盐：
Figure A2003801086310005C1
                            式(3)
16.权利要求15的组合物，其中所述式(1)的化合物如权利要求6至14中任一项所定义。
17.权利要求15或16的组合物，其卤离子的浓度小于500ppm，其中份数是指相对于所述组合物总重量的重量份。
18.权利要求15至17中任一项的组合物，其二价和三价金属含量小于50ppm，其中份数是指相对所述组合物总重量的重量份。
19.用权利要求15、16、17或18的组合物或权利要求6至14中任一项的化合物或采用权利要求1至5中任一项的方法印刷的纸、顶部投影幻灯片或纺织材料。
20.一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒任选可再注满，其包括一个或多个室和组合物，其中所述组合物存在于至少一个室中，并且所述组合物如权利要求15-18中任一项定义。
21.如权利要求1定义的式(1)的化合物在喷墨印刷中的用途。
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