CN1688663A - 酞菁化合物、包含所述化合物的油墨组合物及其印刷方法 - Google Patents

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Abstract

一种在基材上成像的方法以及组合物、油墨、化合物和喷墨印刷机墨盒，所述方法包括将包含以下组分的组合物经喷墨印刷机施用于基材上：(a)式(1)化合物及其盐，其中：M为铜或镍；Pc表示式(2)的酞菁核；R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1－4烷基；R4为任选取代的C1－4－羟烷基；x大于0且小于1.8；y和z两者都大于0；且(x+y+z)的和为2.4－4.5；和(b)液体介质。

Description

酞菁化合物、包含所述化合物的油墨组合物及其印刷方法
本发明涉及喷墨印刷的方法、适用于该方法的组合物和油墨、用于制备这些组合物和油墨的新化合物、印刷基材和喷墨打印机墨盒。
喷墨印刷是一种非击打式印刷技术，墨滴通过细喷嘴喷到基材上，而喷嘴不接触基材。
喷墨印刷对所使用的染料和油墨的性能要求极高。例如，它们应该提供清晰、无羽化的图像，有优良的抗水性、抗光性、抗臭氧性和光密度。油墨应用到基材上时通常要求能快速干燥以防止墨迹污染，但油墨又不能在喷墨喷嘴的尖端上形成硬壳，因为这样会阻碍打印机工作。油墨贮藏一段时间性质也应该稳定，不会分解或形成可阻塞打印机细喷嘴的沉淀物。
已知含有单铜酞菁基团的染料以及它们在喷墨印刷中的用途。例如，在商业喷墨印刷油墨中，使用C.I.直接蓝199和C.I.直接蓝86为着色剂。也有用更新的如US 6,149,722中描述的那些酞菁染料。然而，喷墨印刷的油墨仍需要供给高性能的着色剂。
图像真实感质量印刷有一个具体问题是其持久性，即着色剂用于产生照片印刷以维持照片的颜色特性许多年的能力。使印刷的持久性不好的主要因素是大气的污染物，如臭氧使印刷的着色剂猝灭。
现在，我们已发现一些青色着色剂用在喷墨印刷方法时产生的印刷品有提高的持久性且特别提高的抗臭氧性。
因此，在本发明中提供了一种用于基材上成像的方法，所述方法包括通过喷墨打印机施用包含以下的组合物至基材上：
(a)式(1)化合物及其盐：
Figure A0382399500081
式(1)
其中：
M为铜或镍；
Pc表示式(2)的酞菁核；
式(2)
R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1-4烷基；
R4为任选取代的C1-4-羟烷基；
x大于0且小于1.8；
y和z两者都大于0；且
(x+y+z)的和为2.4-4.5；和
(b)液体介质。
优选喷墨打印机以小滴形式将组合物施用到基材上，这些液滴通过小口喷到基材上。优选的喷墨打印机是压电喷墨打印机和热式喷墨打印机。在热式喷墨打印机中，在基材和小口间相对运动时，通过该小口附近的电阻器将程序热脉冲应用到储器中的油墨，从而使油墨以小滴形式从小口直接喷到基材上。在压电喷墨打印机中，小晶体振动(oscillation)促使油墨从小口喷出。或者油墨可通过连接可移动桨或活塞的电机驱动器喷出，如国际专利申请WO 00/48938和国际专利申请WO 00/55089中所述。
基材优选为纸、塑胶、纺织品、金属或玻璃，更优选为纸、高射投影仪幻灯片或纺织材料，尤其为纸。
首选的纸为平坦、处理或涂覆过的纸，可为酸性、碱性或中性。
特别优选照相品质的纸。
式(1)化合物R1、R2和R3优选独立为氢或甲基，更优选式(1)化合物R1、R2和R3都为氢。
式(1)化合物R4可包含1个以上的羟基，尽管优选R4包含一个羟基。
优选式(1)化合物R4为未取代的C1-4-羟烷基，更优选为C2-羟烷基。
优选R1、R2、R3和R4上的任选取代基独立选自：任选取代的烷氧基(优选C1-4-烷氧基)、任选取代的芳基(优选苯基)、任选取代的芳氧基(优选苯氧基)、任选取代的杂环、聚环氧烷(优选聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、羧基、磷酸基、磺基、硝基、氰基、卤基、脲基、-SO2F、羟基、酯、-NR5R6，-COR5，-CONR5R6，-NHCOR5、羧酸酯、砜和-SO2NR5R6，其中R5和R6各自独立为氢或任选取代的烷基(尤其C1-4-烷基)。任何R1、R2、R3和R4所述取代基的任选取代基可选自所列的相同取代基。
特别优选式(1)化合物中R1、R2、R3都为氢，R4为C1-4-羟烷基、尤其为-CH2CH2OH。
优选式(1)化合物中x大于0且小于1.5，更优选x大于0且小于1.2，特别优选x大于0.05且小于1.0，更特别优选x大于0.05且小于0.8，最优选x大于0.05且小于0.5。
优选式(1)化合物中y+z和为2.4-4.2，更优选为2.7-4.1。
优选式(1)化合物中(x+y+z)和为3.5-4.5，更优选(x+y+z)和为3.8-4.2，最优选(x+y+z)和为4.0。
式(1)化合物x、y和z的值都表示统计平均数。
x、y和z表示的取代基可在酞菁环系统的任何可取代位置。
在一个优选的实施方案中，条件是式(1)化合物不为下式化合物：
式(1)化合物中酸性基团或碱性基团、尤其是酸性基团，优选为盐的形式。因此，本文所示的分子式包括游离酸形式的化合物和盐形式的化合物。
优选的盐为碱金属盐，尤其是锂盐、钠盐和钾盐、铵盐和取代的铵盐(包括季铵盐如(CH3)4N+)及其混和物。特别优选为钠盐、锂盐、氨盐和挥发胺盐，更特别为钠盐。这些化合物可用已知技术转化成盐。
式(1)化合物可以本说明书所示那些形式以外的互变异构形式存在。这些互变异构体包括在本发明的范围内。
式(1)化合物可通过带磺酰氯基团和磺酸基团的铜酞菁或镍酞菁与式HNR1R2和HNR3R4化合物缩合制备，其中R1、R2、R3和R4如上文所定义。式HNR1R2和HNR3R4的许多化合物可购买得到，例如氨和胆胺，其他化合物可由普通技术人员容易制备。优选缩合在pH大于7的水中进行。缩合一般在30-70℃进行，缩合通常在小于24小时的时间内完成。式HNR1R2和HNR3R4的化合物可以混合物使用或依次与所述酞菁化合物缩合。
带磺酰氯基团和任选磺酸基团的铜酞菁和镍酞菁可由氯磺化铜(chlorosulphonating copper)或镍酞菁制备，例如，使用氯磺酸和任选氯化剂(如：POCl3、PCl5或亚硫酰氯)。
优选的组合物包含：
(a)0.01-30份式(1)化合物；和
(b)70-99.99份的液体介质。
组分(a)的份数优选为0.1-20，更优选为0.5-15，特别优选为1-5。组分(b)的份数优选为99.9-8，更优选为99.5-85，特别优选为99-95。
优选组分(a)完全溶于组分(b)中。20℃时优选组分(a)在组分(b)中的溶解度为至少10％。这就可以制备可用于制备更稀油墨的液体染料浓缩液，并减少在贮藏时因液体介质蒸发产生染料沉淀的机会。
优选的液体介质包括水、水与有机溶剂的混合物和无水有机溶剂。
当介质包含水与有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比优选为99∶1-1∶99，更优选为99∶1-50∶50，特别优选为95∶5-80∶20。
优选，在水与有机溶剂的混合物中的有机溶剂为水互溶有机溶剂或这类溶剂的混合物。优选的水互溶有机溶剂包括C1-6烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；线形酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮、甲醚酮、环己酮和双丙酮醇；水互溶醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚-和多聚-亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，优选丙三醇和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇单-C1-4烷基醚，特别为2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲亚砜和环丁砜。液体介质优选包含水和2种或更多种、特别为2-8种的水互溶有机溶剂。
特别优选的水互溶有机溶剂为环酰胺，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的单-C1-4-烷基和C1-4烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇单-C1-4烷基醚，特别是2-甲氧基-2乙氧基-2-乙氧基乙醇。
更合适的液体介质实例包含水与一种或多种US 4,963,189、US4,703,113、US 4,626,284和EP 4,251,50A中描述的有机溶剂的混合物。
当液体介质包含无水有机溶剂(即含水小于1％重量)时，溶剂的沸点优选为30℃-200℃，更优选为40℃-150℃，最优选为50℃-125℃。有机溶剂可为水不互溶、水互溶或这类溶剂的混合物。优选的水互溶有机溶剂为任何前述水互溶有机溶剂及其混合物。优选的水不互溶溶剂包括如脂族烃；酯，优选为乙酸乙酯；氯代烃，优选为CH2Cl2；和醚，优选为二乙醚；及它们的混合物。
当液体介质包含水不互溶有机溶剂时，优选包括极性溶剂，因为这可提高化合物在液体介质中的溶解度。合适的极性溶剂实例包括C1-4-醇。
根据前面的优先选择，特别优选当液体介质为无水有机溶剂时包含酮(特别是甲乙酮)和/或醇(特别为C1-4-醇，更特别为乙醇或丙醇)。
无水有机溶剂可为单一有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。优选当介质为无水有机溶剂时为2-5种不同有机溶剂的混合物。这使得选择的介质对油墨的干燥特性和贮藏稳定性有好的控制能力。
当需要快速干燥，尤其当印刷到疏水基材和不吸收基材如塑料、金属和玻璃上时，包含无水有机溶剂的液体介质特别有用。
液体介质也可含有在喷墨印刷油墨中惯用的其他组分，如粘度和表面张力改进剂、缓蚀剂、杀虫剂、减少结垢添加剂和离子或非离子表面活性剂。
尽管通常不需要加入附加着色剂，但可加入附加着色剂到组合物中以调节色调和性能特征。这类着色剂的实例有C.I.Direct Yellow 86、132、142和173；C.I.Direct Blue 199和307；C.I.Food Black 2；C.I.DirectBlack 168和195；C.I.Acid Yellow 23；以及由Seiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company，Canon Inc.& Lexmark International出售的用于喷墨打印机的任何染料。加入这些附加染料能全面提高溶解度以使所得油墨不会阻塞喷嘴。
为了在使用时不让组合物阻塞喷墨打印机喷嘴，组合物优选用高纯度的成分制备和/或组合物制备后纯化该组合物。熟知适合的纯化技术有如超滤法、反渗透法、离子交换法和这些技术的组合(它们或先或后加入到本发明组合物中)。该纯化导致基本上除去所有的无机盐和其合成产生的副产物。这种纯化有助于制备适用于喷墨打印机的低粘度水溶液。
组合物在25℃时的粘度优选小于20cP，更优选小于10cP，最优选小于5cP。这些低粘度的组合物尤其适合通过喷墨打印机施用到基材上。
优选组合物含有的二价和三价金属离子(不同于结合至组合物中成份的任何二价和三价金属离子)总共小于500ppm，更优选小于250ppm，特别优选小于100ppm，最优选小于10ppm。游离的二价和三价金属在贮藏时能形成不溶的络合物阻塞喷墨打印机喷嘴。
优选组合物通过平均孔径小于10μm、更优选小于3μm、特别优选小于2μm、最优选小于1μm的滤器过滤。许多喷墨打印机中发现过滤可除去能以别的方式阻塞细喷嘴的粒状物质。
优选组合物含有小于500ppm、更优选小于250ppm、特别优选小于100ppm、最优选小于10ppm的总卤离子。高水平的卤离子能造成有害结果，如腐蚀喷墨打印机头部的金属部分。
本发明第二方面提供一种组合物，所述组合物包含：
(a)式(1)化合物及其盐：
Figure A0382399500131
式(1)
其中：
M为铜或镍；
Pc表示式(2)的酞菁核；
式(2)
R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1-4烷基；
R4为任选取代的C1-4-羟烷基；
x大于0且小于1.8；
y和z两者都大于0；且
(x+y+z)的和为2.4-4.5；和
(b)包含水和有机溶剂或无水有机溶剂的液体介质。
优选的组合物如本发明第一方面所述。
式(1)化合物的优先选择如本发明第一方面所述和优选。
在水与有机溶剂混合物中的有机溶剂如本发明第一方面优选。
无水有机溶剂如本发明第一方面优选。
特别优选本发明第二方面的组合物为喷墨印刷油墨或液体染料浓缩液。浓缩液用作运送着色剂的方式并因此降低了与染料干燥和运送过多液体有关的成本。
本发明第三方面提供式(1)化合物及其盐：
式(1)
其中：
M为铜或镍；
Pc表示式(2)的酞菁核；
Figure A0382399500151
式(2)
R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1-4烷基；
R4为任选取代的C1-4-羟烷基；
x大于0且小于1.8；
y和z两者都大于0；且
(x+y+z)的和为2.4-4.5；
条件是式(1)化合物不为下式化合物
式(1)化合物如本发明第一方面所优化。
式(1)化合物可按本发明第一方面所述方法制备。
式(1)化合物有吸引人的深青色调并为用于喷墨印刷油墨制备中是重要着色剂。它们收益于溶解性、贮藏稳定性和抗水性、抗光性的良好平衡。尤其它们表现出出色的抗光性和抗臭氧性。而且它们可由廉价的中间体制备，避免了制备一些更复杂酞菁染料的复杂过程和花费。
本发明第四方面提供包含本发明第三方面的式(1)化合物和液体介质的组合物。优选的液体介质包括水、水与有机溶剂的混合物和无水有机溶剂，如本发明第一方面所述。
本发明第五方面提供通过本发明第一方面的方法与本发明第二方面或第四方面的组合物或与本发明第三方面的化合物印刷的纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、高射投影仪幻灯片或纺织材料，特别是纸，更特别是清晰、涂覆或处理过的纸，最特别是照片质量的纸。
本发明第六方面提供包含室和油墨的喷墨印刷机墨盒，其中油墨在室中，油墨如本发明第二或第四方面的定义。
本发明通过以下实施例进一步举例说明，除非另外指明，否则实施例中所有份和百分比均按重量计。
实施例1
制备以下染料，其中x为0.8，(y+z)为3.2：
Figure A0382399500161
步骤1
制备：
Figure A0382399500162
将铜酞菁(118.7g：摩尔比1)分次加入到搅拌的氯磺酸(310ml：摩尔比23)和氧氯化磷(37.8ml：摩尔比2)的混合物中，同时保持温度在50℃-60℃的范围。逐渐将混合物加热至140℃，保持该温度搅拌3小时。然后将反应混合物倒入冰(3Kg)、水(1400ml)和NaCl(160g)的混合物中。形成的沉淀物经减压过滤收集、用3％盐水(500ml)洗涤，然后用于步骤2。
步骤2
制备标题染料：
将水(2L)、乙醇胺(24.6g，摩尔比2)和35％氨溶液(20g：摩尔比2)在5L烧杯中混合，然后置于冰浴中(pH＝11.5，温度8℃)。将上面步骤1得到的酞菁磺酰氯膏(摩尔比1)缓慢加入该混合物中，同时保持温度低于5℃，加入10％ NaOH(V/V)溶液使pH维持在pH＝8。反应混合物室温放置过夜，然后在40℃加热4小时。加入50％ NaCl(W/V)溶液，得到的沉淀物经减压过滤收集，渗析除盐得到标题染料，其中x为0.8，(y+z)为3.2。
实施例2-9
除POCl3、乙醇胺和氨的摩尔比如表1所示外，重复进行实施例1方法。
实施例10-16
步骤1
除用于各实施例的POCl3摩尔比如表1所示外，重复进行实施例1、步骤1方法。
步骤2
将水(1L)和乙醇胺(12g，摩尔比1)混合，然后置于冰浴中。将按步骤1所述方法制备的酞菁磺酰氯膏(摩尔比1)缓慢加入该混合物中，同时保持温度在5℃以下，加入10％氨(V/V)溶液维持pH在8。反应混合物室温放置过夜，然后在40℃加热4小时。加入NaCl(20％ W/V)溶液，得到的沉淀物经减压过滤收集，渗析除盐得到如下表1实施例10-16所述的酞菁染料。
表1
 实施例  POCl3(摩尔比)  乙醇胺(摩尔比) 氨(摩尔比)   x  y+z
  2   2   4   2   0.1   4.0
  3   2   6   2   0.1   4.0
  4   2   2   4   1.1   3.0
  5   2   2   6   1.0   3.0
  6   2.5   2   4   0.4   3.4
  7   2.5   4   2   0.2   3.6
  8   2.5   2   6   0.2   3.4
  9   2.5   2   2   0.6   3.2
  10   1.5   1   AR   1.3   2.8
  11   2   1   AR   0.8   3.2
  12   2.5   1   AR   1.4   2.6
  13   3   1   AR   0.8   3.2
  14   3.5   1   AR   0.4   3.6
  15   3.8   1   AR   0.4   3.8
  16   1   1   AR   0.7   3.4
AR-表示步骤(b)需要调节pH至8.0。
比较实施例
酞菁染料：
按US 6,149,722中实施例1所述方法制备，该制备方法通过引用而结合至本文中。
实施例17-33
制备油墨1-16
将实施例1-16化合物(3.5g)溶于100ml由2-吡咯烷酮/硫二甘醇/SufynolTM465按重量比5∶5∶1组成的液体介质中。在下表2中，油墨1含实施例1化合物，油墨2含实施例2化合物，等等。
制备比较油墨
将比较实施例化合物(3.5g)溶于100ml由2-吡咯烷酮/硫二甘醇/SufynolTM465按重量比5∶5∶1组成的液体介质中。
实施例34
抗臭氧性
用Canon 5800TMIJ印刷机将实施例1-16油墨和比较油墨印刷于各种纸上。然后用Hampden Test Equipment的臭氧测试室评价印刷后基材对臭氧的稳定性。在1ppm臭氧存在下，在40℃、相对湿度为50％条件下，该试验进行24小时。通过用Gretag MacBeth Spectrolino比较印刷后的油墨暴露于臭氧前、后光密度的差别评价其抗臭氧性。因此，％OD损失越低，抗臭氧性越强。结果如下表2所示，这些结果清楚表明基于本发明化合物的油墨显示了良好的抗臭氧性。
表2
  油墨   基材   ％OD损失
  油墨1   HP Premium Plus   2
  油墨1   Canon PR101   48
  油墨1   SEC Premium Photo   53
  油墨2   HP Premium Plus   0
  油墨2   Canon PR101   27
  油墨2   SEC Premium Photo   21
  油墨3   HP Premium Plus   0
  油墨3   Canon PR101   27
  油墨3   SEC Premium Photo   12
  油墨4   HP Premium Plus   2
  油墨4   Canon PR101   53
  油墨4   SEC Premium Photo   54
  油墨5   HP Premium Plus   3
  油墨5   Canon PR101   52
  油墨5   SEC Premium Photo   45
  油墨6   HP Premium Plus   2
  油墨6   Canon PR101   39
  油墨6   SEC Premium Photo   38
  油墨7   HP Premium Plus   3
  油墨7   Canon PR101   30
  油墨7   SEC Premium Photo   28
  油墨8   HP Premium Plus   2
  油墨8   Canon PR101   33
  油墨8   SEC Premium Photo   33
  油墨9   HP Premium Plus   -1
  油墨9   Canon PR101   41
  油墨9   SEC Premium Photo   41
  油墨10   HP Premium Plus   2
  油墨10   Canon PR101   43
  油墨10   SEC Premium Photo   45
  油墨11   HP Premium Plus   1
  油墨11   Canon PR101   37
  油墨11   SEC Premium Photo   39
  油墨12   HP Premium Plus   4
  油墨12   Canon PR101   55
  油墨12   SEC Premium Photo   56
  油墨13   HP Premium Plus   3
  油墨13   Canon PR101   23
  油墨13   SEC Premium Photo   19
  油墨14   HP Premim Plus   0
  油墨14   Canon PR101   17
  油墨14   SEC Premium Photo   12
  油墨15   HP Premium Plus   1
  油墨15   Canon PR101   15
  油墨15   SEC Premium Photo   7
  油墨16   HP Premium Plus   2
  油墨16   Canon PR101   28
  油墨16   SEC Premium Photo   25
  比较油墨   HP Premium Plus   4
  比较油墨   Canon PR101   71
  比较油墨   SEC Premium Photo   64
附加的油墨
表A和B所述的油墨可用实施例1-16制得的化合物制备。前第二列引用的数字指有关成分的份数，且所有份数均以重量计。油墨可通过热式或压电喷墨印刷施用于纸上。
以下缩写用于表A和B中：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝丙酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-比咯烷酮
MIBK＝甲基异丁基酮
P12＝1，2-丙二醇
BDL＝2，3-丁二醇
CET＝十六烷基溴化铵
PHO＝Na2HPO4和
TBT＝叔丁醇
TDG＝硫二甘醇
                                                   表A
  实施例  染料含量   水  PG   DEG   NMP  DMK  NaOH  硬脂酸钠  IPA  MEOH  2P  MIBK
  1234567891011121314151614151415   2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0   8090859186816065758065969080808480906991   5354535222 5815204556520   653932421124   433510651071 0.20.50.3 0.20.50.3 46105513 5106442   51956415535 1545563
                                                 表B
  实施例   染料含量   水   PG   DEG   NMP   CET   TBT   TDG   BDL   PHO   2P   PI2
  1234567891011121314151614151415   3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010   8090859082859070759176788670908878708080   15544552 5568105101091151010 4543677558   0.20.150.30.1 5.03.00.2 0.20.30.11012158 5125 1.20.120.20.950.1   546356755512 5611

Claims (29)

1.一种在基材上成像的方法，所述方法包括将包含以下组分的组合物经喷墨印刷机施用于基材上：
(a)式(1)化合物及其盐：
                     式(1)
其中：
M为铜或镍；
Pc表示式(2)的酞菁核；
Figure A038239950002C2
                     式(2)
R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1-4烷基；
R4为任选取代的C1-4-羟烷基；
x大于0且小于1.8；
y和z两者都大于0；且
x+y+z的和为2.4-4.5；和
(b)液体介质。
2.权利要求1的方法，其中式(1)化合物中R1、R2和R3都为氢。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中式(1)化合物中R4为未取代的C1-4-羟烷基。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中式(1)化合物中R4为C2-羟烷基。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中式(1)化合物中x大于0且小于1.5。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中式(1)化合物中x大于0且小于1.2。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中式(1)化合物中x大于0.05且小于1.0。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中式(1)化合物中x大于0.05且小于0.5。
9.一种组合物，所述组合物包含：
(a)式(1)化合物及其盐：
                     式(1)
其中：
M为铜或镍；
Pc表示式(2)的酞菁核；
                     式(2)
R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1-4烷基；
R4为任选取代的C1-4-羟烷基；
x大于0且小于1.8；
y和z两者都大于0；且
x+y+z的和为2.4-4.5；和
(b)包含水和有机溶剂或无水有机溶剂的液体介质。
10.权利要求9的组合物，其中式(1)化合物中R1、R2和R3都为氢。
11.权利要求9或权利要求10的组合物，其中式(1)化合物中R4为未取代的C1-4-羟烷基。
12.权利要求11的组合物，其中式(1)化合物中R4为C2-羟烷基。
13.权利要求9-12中任一项的组合物，其中式(1)化合物中x大于0且小于1.5。
14.权利要求13的组合物，其中式(1)化合物中x大于0且小于1.2。
15.权利要求13或权利要求14的组合物，其中式(1)化合物中x大于0.05且小于1.0。
16.权利要求13-15中任一项的组合物，其中式(1)化合物中x大于0.05且小于0.5。
17.一种式(1)化合物及其盐：
                     式(1)
其中：
M为铜或镍；
Pc表示式(2)的酞菁核；
                     式(2)
R1、R2和R3独立为氢或任选取代的C1-4烷基；
R4为任选取代的C1-4-羟烷基；
x大于0且小于1.8；
y和z两者都大于0；且
x+y+z的和为2.4-4.5；
条件是式(1)化合物不为下式化合物
18.权利要求17的化合物，其中式(1)化合物中R1、R2和R3都为氢。
19.权利要求17或权利要求18的化合物，其中式(1)化合物中R4为未取代的C1-4-羟烷基。
20.权利要求19的化合物，其中式(1)化合物中R4为C2-羟烷基。
21.权利要求17-20中任一项的化合物，其中式(1)化合物中x大于0且小于1.5。
22.权利要求21的化合物，其中式(1)化合物中x大于0且小于1.2。
23.权利要求21或权利要求22的化合物，其中式(1)化合物中x大于0.05且小于1.0。
24.权利要求21-23中任一项的化合物，其中式(1)化合物中x大于0.05且小于0.5。
25.一种组合物，所述组合物包含权利要求17-24中任一项的式(1)化合物和液体介质。
26.一种纸、塑料、纺织品、金属或玻璃材料，所述材料经权利要求1-8中任一项的方法印刷。
27.一种纸、塑料、纺织品、金属或玻璃材料，所述材料由权利要求9-16或25中任一项的组合物印刷。
28.一种纸、塑料、纺织品、金属或玻璃材料，所述材料由权利要求17-24中任一项的化合物印刷。
29.一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒包含室和油墨，其中所述油墨在所述室内，且所述油墨如权利要求9-16或25中任一项所定义。
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